第 37 卷第 11 期 2018 年 11 月 绵阳师范学院学报 JournalofMianyangTeachers'Colege Vol.37 No.11 Nov.,2018 DOI:10.16276/j.cnki.cn51-1670/g.2018.11.006 LiFePO 4 正极材料的包覆层与集流体双改性研究 刘小月, 李林峰, 杨觉明, 葛桂贤 ( 石河子大学理学院物理系生态物理重点实验室, 新疆石河子 832000) 摘要 : 泡沫镍是一种具有独特三维结构的载体, 为实现其在锂离子电池中作为集流体的应用, 研究合成了一种 LiFePO 4 /RGO- 镍基电极片 采用 X 射线衍射对复合材料进行表征发现特征峰与 LiFePO 4 基本吻合 通过扫描电子显微镜观察发现, 石墨烯均匀包覆在 LiFePO 4 表面, 且复合材料与泡沫镍融合较好 采用充放电测试仪对电池进行电化学性能测试, 结果表明,LiFePO 4 /RGO- 镍基电极片可使电池比容量更高, 充放电平台更稳定, 也可在一定程度上提高电池的循环性能 关键词 : 锂离子电池 ; 泡沫镍集流体 ; 石墨烯中图分类号 :TK02 文献标志码 :A 文章编号 :1672 612X(2018)11 0024 06 0 引言 近年来, 化石燃料引起的环境污染问题导致我国许多城市雾霾天数急剧增加, 对人体造成了严重伤害 虽然我国政府对节能减排问题高度重视, 做了大量工作, 但依旧难以从根源上解决问题 因此优化能源结构, 大力发展新能源势在必行 秉承可持续发展的理论, 既满足当代人的需要, 又不遗害子孙, 我们急需寻找能够代替化石燃料的新型能源材料 锂离子电池自 1958 年被 Haris [1] 等人发现以来, 以其安全性和高循环性被誉为最有前途的储能装置之一 Padhi [2] 等人于 1997 年首次发现了具有橄榄石结构的磷酸铁锂 (LiFePO 4 ) 正极材料, 因其具有较高理论比容量值 (170mAh/g) 高电压平台 良好的热稳定性 循环寿命长 价格便宜 安全无毒对环境友好等优点, 而受到国内外研究学者的青睐 虽然本征的 LiFePO 4 存在一些难以克服的缺点, 诸如电子扩散速率低 ( 约为 10-14 cm 2 s -1 ), 电导率低 ( 约为 10-9 ~10-10 s cm -1 ) 和充放电比容量衰减速度较快等 但是随着研究的不断深入, 人们发现可以通过对其制备工艺进行改良, 通过掺杂导电粒子 控制粒径大小 改良集流体等方法来提高 LiFePO 4 的充放电性能 [3-7] 为了提高 LiFePO 4 电导率低的问题, 许多学者采用碳包覆的手段对 LiFePO 4 进行改性 在诸多碳材料的衍生物中, 石墨烯是迄今为止被发现的最薄的二维材料, 其具有独特的 sp 2 杂化方式和电子共轭态, 该材料具有电子迁移率高, 比表面积大, 硬度高等优点而颇受国内外研究人员的青睐 近期有不少关于石墨烯包覆 LiFePO 4 的报道,Yuan [8] 等人通过溶胶凝胶法合成了 LiFePO 4 /C 的复合材料, 解决了 LiFePO 4 较低的电子 [9] 扩散速率的问题 李绮茹等人通过固相法合成了双包覆的 LiFePO 4 /graphene/c 复合材料, 并采用氧化石 [10] 墨烯和葡萄糖组成双碳源体系, 制备出了具有较高性能的复合材料 陈鹏等人研究了一种新型涂碳铝箔集流体应用于石墨烯 / 磷酸铁锂电池中, 涂碳可使活性物质与铝箔集流体间的接触面积增大, 能有效抑制材料的极化, 提高锂离子在锂电池中的扩散速率从而达到增大其电导率的目的 [11] 如果活性物质和铝箔之间 收稿日期 :2018-05-22 项目基金 : 国家自然科学基金项目 (21403144) 第一作者简介 : 刘小月 (1997-), 女, 新疆乌鲁木齐人, 学士, 研究方向 : 凝聚态物理 通信作者简介 : 葛桂贤 (1977-), 女, 河南杞县人, 副教授, 研究方向 : 凝聚态物理 24
刘小月, 等 :LiFePO 4 正极材料的包覆层与集流体双改性研究 的粘结力较差, 将会导致电池内部出现极大的内阻和极化现象, 使电池的循环效率降低 传统的铝箔集流体和正极材料组成了一个二维结构, 电化学反应的区域被限制在了这个二维结构中, 反应的离子需要很长时间才能到达反应靶位点 [12] [13] 为了解决这一问题,Tang 等人在泡沫镍集流体上通过化学沉积的方法沉积了石墨烯, 从而得到了导电性良好的石墨烯 - 镍复合三维集流体材料 并以此为集流体, 制备了电化学性能优异的三维 LiFePO 4 电极 网状结构的泡沫镍集流体具有独特的三维结构和高的比表面积, 被广泛应用于锂离子电池集流体中 [14], 但是有关其在磷酸铁锂 / 还原氧化石墨烯 ( 下文均简称为 LiFePO 4 /RGO) 电池中的应用报道较少 若能将 RGO 的优良性能与泡沫镍集流体进行结合, 不但能够实现石墨烯对 LiFePO 4 材料的改性, 还可将改性后的复合材料应用于泡沫镍集流体上, 使制成的电池具有良好的循环性能 本文作者将泡沫镍作为 LiFePO 4 /RGO 电池集流体, 以达到降低电池极化和缩短离子反应时间的目的, 力求进一步提高锂离子电池的充放电比容量和循环性能 1 实验 1.1 实验试剂 [15-17] 本文采用固相法制备 LiFePO 4 /RGO 复合材料, 用到的实验试剂 ( 见表 1) 主要有二水醋酸锂 (CH 3 COOLi 2H 2 O) 草酸亚铁 (FeC 2 O 4 2H 2 O) 磷酸二氢铵 (NH 4 H 2 PO 4 ) 七水合硫酸亚铁 (FeSO 4 7H 2 O) 氧化石墨烯 (GO) 乙炔黑 聚偏氟乙烯 (PVDF) N- 甲基吡咯烷酮等 表 1 实验原料和试剂 Tab.1 Experimentalmaterialandreagent 原料与试剂规格生产厂家 磷酸二氢铵 AR 级上海阿拉丁生化科技股份有限公司 草酸 AR 级天津福晨化学试剂厂 草酸亚铁 AR 级上海阿拉丁生化科技股份有限公司 二水醋酸锂 AR 级国药集团化学试剂有限公司 七水合硫酸亚铁 AR 级上海阿拉丁生化科技股份有限公司 氧化石墨烯单层南京先丰纳米材料科技有限公司 乙炔黑 AR 级山西卡本贸易有限公司 聚偏氟乙烯电池级美国苏威 N- 甲基吡咯烷酮 AR 级成都科龙化学试剂厂 电解液常温锂离子电池用杉杉电池材料有限公司 1.2 复合材料的制备首先, 将市面上买到的单层氧化石墨烯 (GO) 加入到去离子水中进行超声分散 1~2h 后得到 GO 分散液 接着, 将 FeSO 4 7H 2 O 在研钵中研磨 30min, 直至磨成超细粉体后加入到 GO 分散液中进行混合, 将混合后的分散液在磁力搅拌器上搅拌 8~12h 然后, 将 H 2 C 2 O 4 2H 2 O 在研钵中研磨 30min 后倒入去离子水中进行充分溶解, 将其与 GO 分散液混合后搅拌 60min, 然后在烘箱内 90 加热 8~12h, 让其充分混合后抽滤三次, 进行真空干燥后得到草酸亚铁 / 氧化石墨烯 (FeC 2 O 4 2H 2 O/GO) 接着将 CH 3 COOLi 2H 2 O 和上述制得的 FeC 2 O 4 2H 2 O/GO 一同加入到研钵中研磨 1~2h 然后, 加入 NH 4 H 2 PO 4 继续研磨 1~2h 得到前驱体 将前驱体在 80 下干燥 2h 后置于充满氩气气氛保护的马弗炉中 700 保温 8~12h, 冷却至室温后即得到 LiFePO 4 /RGO 复合材料 25
绵阳师范学院学报 ( 自然科学版 ) 1.3 电极片制备及电池的组装将制备好的 LiFePO 4 /RGO 复合材料按照活性物质 : 乙炔黑 : 聚偏氟乙烯 (PVDF)=8 1 1 的比例进行混合, 以 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂在磁力搅拌器中常温均匀搅 12~24h 将搅拌后的浆料使用量程为 10~100μl 的移液器 (DragonLab) 均匀涂于孔隙率为 60% ~98% 的泡沫镍上, 将涂好后的电极片在红外灯下照射 30s 后放入真空干燥箱中 120 干燥 12h, 冷却至室温后使用压片机进行压片 采用上述方法所制得的电极片作为电池正极, 金属 Li 作为电池负极, 隔膜采用日本 Celgard2400, 电解液是浓度为 1mol/L 的 LiPF 6 的常温锂离子电池电解液 在充满氩气气氛的手套箱中进行电池的组装, 组装好后将电池于手套箱中静置 6~8h 后取出 采用以上同样方法制得两个样品分别命名为 LiFePO 4 /RGO1 号样品 ( 下文下图中均简称为 LFP/RGO1 号样品, 活性物质质量为 3.05mg),LiFePO 4 /RGO2 号样品 ( 下文下图中均简称为 LFP/RGO2 号样品, 活性物质质量为 2.96mg) 为了进行对比实验, 证明还原氧化石墨烯 (RGO) 和泡沫镍集流体对 LiFePO 4 材料的改性作用 作者将市面上购买的 LiFePO 4 使用上文所述方法涂于泡沫镍集流体上并在手套箱中制成扣式电池, 将制成的电池命名为 LFP( 下文下图中均简称为 LFP 样品, 活性物质质量为 3.21mg) 使用上文所述相同配制浆料的方法将 LiFePO 4 /RGO 正极混合浆料采用涂布方法涂于铝箔集流体上并在手套箱中制成扣式电池, 将制成的电池命名为 LiFePO 4 /RGO3 号样品 ( 下文下图中均简称为 LFP/RGO3 号样品, 活性物质质量 2.89mg) 2 结果与讨论 2.1 X 射线衍射为了对合成样品进行物相分析, 采用日本理学公司的 RigakusmartlabX 射线衍射仪进行分析, 以 Cu-Kα 靶为辐射源 (40Kv,40mA), 扫描范围为 10 ~70, 采用 5-4800 场发射扫描, 步长为 2 /min 图 1 为合成复合材料 LiFePO 4 /rgo 与 FeC 2 O 4 2H 2 O/GO 样品的 XRD 图谱, 可以看出合成的复合材料与 LiFePO 4 的特征峰吻合, 基本无其它杂质峰的出现, 且并未见到石墨烯特征峰的出现, 由此可知起包覆作用的石墨烯并未改变 LiFePO 4 的晶体结构 从图 1 可看出合成的复合材料特征峰较为尖锐, 表明所制成的复合材料具有较好的结晶性 由于其具有良好的结晶性, 在后续的测试的中将会看到其良好的电化学性能 2.2 扫描电子显微镜为了更好的观察 RGO 对 LiFePO 4 的包覆状况, 采用德国 LEO-1430VP 型扫描电子显微镜观察复合材料的形貌 在进行观察前, 先在乙醇溶液中将待测样品进行均匀分散, 将分散后的溶液用一次性滴管滴在干净的硅片上, 干燥后采取喷金处理, 最后进行观察 图 2 展示了复合材料 LiFe PO 4 /RGO 的 SEM 图, 从 SEM 图中可以看出, 在 LiFePO 4 表面均匀的包覆着褶皱的 RGO 从图中也可看出片层结构的氧化石墨烯未出现堆积现象, 石墨烯对 LiFePO 4 的包覆较为均匀, 能有效地减小其晶粒尺寸和防止纳米颗粒的团聚 为了更好地突出本文采用的涂料方法能使正极浆料均图 1 样品 LiFePO 4 /RGO 和匀的涂于泡沫镍集流体上, 使用上述相同方法对制好的 FeC 2 O 4 2H 2 O/GO 的 XRD 图谱 LiFePO 4 /RGO- 镍基电极片进行了 SEM 表征 ( 图 3 右 ) 为 Fig.1 TheXRDpaternsofLiFePO 4 /RGO 了进行对比, 对未进行涂料的泡沫镍集流体进行了 SEM 表 andfec 2 O 4 2H 2 O/GO powders 征 ( 图 3 左 ) 从图 3 中我们可以清楚的看到本文描述方法所制成的电极片中活性物质附着较为均匀, 活性物质能很好的与泡沫镍集流体进行融合, 泡沫镍在充放电过 26
刘小月, 等 :LiFePO 4 正极材料的包覆层与集流体双改性研究 程中为导电离子提供了三维导电通道, 这种三维结构可使电池的电化学性能更加优异 图 2 样品 LiFePO 4 /RGO SEM 图 Fig.2 TheSEM imagesoflifepo 4 /RGO powders 2.3 电化学性能测试 图 3 泡沫镍 LiFePO 4 /RGO 电极 SEM 图 Fig.3 TheSEM imagesofnickelfoam LiFePO 4 /RGO electrodeslice 为了更好的测试上述方法合成电极的电化学性能, 我们采用深圳新威新能源技术有限公司的 BTS-51 充放电测试仪对几组 LiFePO 4 /RGO 电池进行室温恒流充放电测试 图 4 为样品在 2.3V~4.5V 区间内 0.1C 倍率下的首周充放电容量曲线 从图 4 中可以看出 LFP/RGO1 的首周充电比容量高达 152.8mAh/g, 而样品 LFP 的首周充电比容量仅为 123.9mAh/g, 样品 LFP/RGO3 首周充电比容量为 141.2mAh/g 分析原因可能有两方面 : 一方面, 通过样品 LFP/RGO3 与样品 LFP 的对比数据可知 :LFP/RGO3 首周充电比容量明显高于样品 LFP, 结合 XRD 图谱和 SEM 图像分析可知, 制备出的 LiFePO 4 /RGO 复合材料具有良好结晶性, 结晶性对电池的首周充电比容量有很大影响, 而石墨烯的加入可以有效的限制 LiFePO 4 颗粒的生长, 控制其粒径大小, 改善本征 LiFePO 4 电子扩散速率低和电导率低的问题, 故样品 LFP/RGO3 的首周充电比容量高达 141.2mAh/g 另一方面, 在传统电极 ( 铝箔集流体 ) 中, 电荷转移路径较长, 电流密度分布不均匀 电极放电时, 反应产物会沉积于电极反应界面上, 缩小电极的有效放电表面积, 导致放电性能衰减较快 [18] 通过样品 LFP/RGO1 与样品 LFP/ RGO3 的数据对比可知 : 采用铝箔集流体的样品 LFP/RGO3 首周充电比容量低于使用泡沫镍集流体的样品 LFP/RGO1 泡沫镍作为集流体的样品 LFP/RGO1 具有较高首周充电比容量, 结合 SEM 图像可分析出本文所采用移液器涂片方法可以使泡沫镍与正极材料更好地进行融合, 使石墨烯与泡沫镍集流体都能更大程度的实现其对 LiFePO 4 的改性 三维结构能为导电离子提供三维导电通道, 缩短反应离子到达反应靶位点的时间, 从而进一步提高充放电比容量 具有三维结构的泡沫镍集流体还可以改善活性物质与电解液的接触面积小的问题, 并且可为导电离子提供通道, 减少电荷转移的阻力, 使材料的利用率在一定程度上实现最大化 27
绵阳师范学院学报 ( 自然科学版 ) 图 5 给出了四个样品的倍率循环性能曲线 如图可见样品 LFP/RGO2 和 LFP/RGO3 均具有良好的电化学性能, 即使经过 0.2C 0.5C 1C 2C 5C 0.2C 放电后还能基本恢复到 0.2C 倍率时初始的容量, 具有较好的可逆性 从 0.2C 5C 0.2C 时样品 LFP/RGO2 的放电比容量依次为 129 127 118 116 115 126mAh/g 从 0.2C 5C 0.2C 样品 LFP/RGO3 的放电比容量依次为 121 117 102 98 95 118mAh/g 图 6 为四个样品在 1C 倍率时的循环性能曲线, 四个样品均表现出良好的循环图 4 样品在 2.3V~4.5V 区间 0.1C 倍率性能 LFP/RGO3 样品在经过 50 个循环后对首次放电比下的首周充放电容量曲线容量的保有率约为 98.1% 样品 LFP/RGO2 在经历 50 Fig.4 Theinitialcharge-dischargecurves 个循环后对首次放电比容量的保有率几乎为 100% 但 ofsamplebetween2.3vand4.3vat0.1c 在此倍率下,LFP/RGO1 样品的性能比 LFP 样品的循环性能稍低, 可推测是由于该样品此前已经过 30 个周期的循环, 循环性能可能受到影响 但依然可以从以上数据对比分析得出, 泡沫镍集流体可提高 LiFePO 4 /RGO 电池的电化学性能, 可使复合材料发挥其优异性能, 也可在一定程度上提高电池的循环性能 图 5 样品在 0.2C 5C 0.2C 下的倍率循环性能曲线 Fig.5 Therateperformanceof samplefrom 0.2C 5C 0.2C 图 6 样品在 1C 下的循环性能曲线 Fig.6 Thecyclingperformance ofsampleat1c 3 结论 本文描述了一种 LiFePO 4 /RGO- 镍基电极片的制备方法 通过固相法制备 LiFePO 4 /RGO 锂离子电池正极材料, 同时将锂离子电池常用的铝箔集流体换成泡沫镍集流体, 将制备好的复合材料使用移液器均匀滴于泡沫镍集流体上制成电极片, 并将其在手套箱中制成扣式电池 使用本文所述方法所制得的 LiFePO 4 /RGO- 镍基电极片通过 SEM 和充放电测试对其进行性能分析可得出, 本文所描述制备方法不但能将 LiFePO 4 /RGO 正极材料均匀的附着于泡沫镍集流体上, 还能将还原氧化石墨烯对 LiFePO 4 材料的改性最大程度地得到发挥 通过电化学测试可以得出, 采用泡沫镍作为集流体的 LiFePO 4 /RGO 电池在高倍率放电时仍能表现出优异的电化学性能,5C 时仍具有 115mAh/g 的比容量, 比传统铝箔集流体的 LiFePO 4 /RGO 电池比容量提高了将近 20%, 在循环倍率为 1C 的条件下经过 50 周循环后容量衰减速度较慢, 说明泡沫镍集流体有助于提高 LiFePO 4 /RGO 电池的电化学性能 本文将传统二维电池结构拓展为以泡沫镍基作为集流体的新型三维 LiFePO 4 /RGO 电池结构, 在时间上缩短了离子在充放电过程中扩散至反应位点的时间与距离, 进一步提高了正极材料 LiFePO 4 的电化学性能 同时, 也使泡沫镍集流体在锂离子电池中的应用成为可能 28
刘小月, 等 :LiFePO 4 正极材料的包覆层与集流体双改性研究 参考文献 : [1] HARRISW S.PhDThesis,UCRL-8381[D].Berkeley:UniversityofCalifornia,1958. [2] PADHIAK,NANJUNDASWAMYKS,GOODENOUGHJB.Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrecharge ablelithiumbateries[j].journaloftheelectrochemicalsociety,1997,144(4):1188-1194. [3] 汪贝贝, 雍自俊, 田哲, 等. 石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的合成及性能研究 [J]. 江苏陶瓷,2013,46(6):14-16+19. [4] 李庆余, 张志杰, 胡丽娜, 等. 石墨烯对磷酸铁锂基正极材料锂离子电容器电化学性能的影响 [J]. 矿冶工程,2017,37 (6):142-145. [5] 杨洪, 朱朝宽, 刘洋, 等. 磷酸铁锂 / 石墨烯复合正极材料的制备与电化学性能研究 [J]. 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ),2017,34(5):61-66. [6] 王亚萍. 喷雾 - 热化学反应法制备石墨烯复合磷酸铁锂锂离子电池正极材料的研究 [D]. 深圳 : 深圳大学,2017. [7] 贾亚峰, 尚玉明, 王莉, 等. 锂离子电池集流体功能化改性研究进展 [J]. 新材料产业,2016(7):35-40. [8] YUANH.BAIJT.SynthesisandelectrochemicalpropertiesofLiFePO 4 /graphenecompositeasanovelcathodematerialforre chargeablehybridaqueousbatery[j].materialleters,2015,158:248-251. [9] 李绮茹. 石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能 [D]. 苏州 : 苏州大学,2016. [10] 陈鹏, 任宁, 姬学敏, 等. 涂炭铝箔在石墨 / 磷酸铁锂电池中的应用研究 [J]. 新能源进展,2017,5(2):157-162. [11] 马守龙, 杨茂萍, 刘兴亮, 等. 铝箔涂碳对 LiFePO 4 /C 电池性能的影响 [J]. 电池,2017,47(1):39-42. [12] 奥丽娅 (MazurovaOlga). 三维集流体磷酸铁锂电池性能研究 [D]. 哈尔滨 : 哈尔滨工业大学,2012. [13]TANGYF,HUANGFQ.Highlyconductivethree-dimensionalgrapheneperformanceofLiFePO 4 cathod[j].powersources, 2011,inpres. [14] 原诗瑶, 侯彬, 周杰. 泡沫镍在电容器和微生物燃料电池方面的应用 [J]. 现代化工,2017,37(8):67-71. [15] 王浩, 沙鸥, 乔智, 等. 两步固相法合成具有优良性能的钛酸锂 [J]. 电源技术,2015,39(4):682-684. [16] 曹雁冰, 罗亮, 杜柯, 等. 两步固相法合成 LiFe1-xNbxPO 4 /C 复合正极材料及其电化学性能 [J]. 物理化学学报,2013,29 (7):1507-1514. [17] 杜柯, 伍斌, 胡国荣, 等. 两步固相法制备正极材料 LiNi0.8Co 0.2 O 2 [J]. 电池,2011,41(5):264-267. [18] 王圣平, 陈艳玲, 吴金平, 等. 发泡镍作为 Li/SOCl 2 电池正极集流体的研究 [J]. 电池,2006(3):218-219. AResearchontheModificationofLiFePO 4 CathodeMaterial Coating-layerandCurrentColector LIUXiaoyue,LILinfeng,YANG Jueming,GEGuixian (KeyLaboratoryofEcophysics,DepartmentofPhysics,ShiheziUniversity,Shihezi,Xinjiang 832000) Abstract:Three-dimensionalnickelfoamisakindofcarierwithuniquenetworkstructure.Inordertoreal izetheapplicationinlithiumbatery,thepreparationoflifepo4/rgobasedonnickelfoamhasbeenstudied.the crystalstructureofthecompositewasdeterminedbyx-raydifraction.itisfoundthatitisinagreementwiththe characteristicpeaksoflifepo 4 verywel.thecoatingresultswereobservedthroughsem,whichindicatedthatthe graphenecoatedonthesurfaceoflifepo 4 /RGOuniformly.Theelectrochemicalpropertiesofthecathodematerial werestudiedbychargedischargetechnology.theresultsshowedthatitcanimprovebaterycycleperformance. Keywords:lithium-ionbatery,curentcolectorofnickelfoam,graphene ( 责任编辑 : 陈桂芳 ) 29