煤基三维石墨烯基电极在不同电解液中的电化学性能张亚婷等,, 煤基三维石墨烯基电极在不同电解液中的电化学性能 张亚婷任绍昭党永强刘国阳李可可周安宁邱介山 西安科技大学化学与化工学院西安 ## 西安交通大学化学工程与技术学院西安 # 摘要三维石墨烯材料具有独特的多孔网络连通结构大的比表面积良好的光电热力学等性质被认为是理想的电极 材料#以廉价煤炭为原料通过催化热处理化学氧化及水热还 原 等 技 术 制 得 三 维 煤 基 石 墨 烯 宏 观 体采 用 透 射 电 子 显 微 镜 *扫描电子显微镜 +*, 射线衍射,-傅里叶红外光谱 1-和拉曼光谱等检测手段对样品形貌及结构进行表征 并进一步通过恒电流充放电 :;<酸性 2循环伏安 4及交流阻抗 1 +等技术研究了三维石墨烯材料在碱性 6 <+;及中性 =+; 6 6 种水系电解液中的电化学性能#结果表明三维煤基石墨烯材料在酸性和碱性电解液中 具有较高的比电容其中在6 :;< 水系电解液中的比电容高达@@ 并具有较好的稳定性充放电循环次后材 料的电容保持率为 C# 关键词煤基三维石墨烯电极材料电解液电化学性能超级电容器 中图分类号, # @ D# E文献标识码 F# G * +, 1 2 * * 4* 6 + -, * : + * 4 4 * ; K<F=2L -=+ O F=2L 1Q 2 1:K<;Q F E1QV 6 6, Q +, ## + V Q # 6,, <6 6 6 ^ 6 6 1 2^ 6 6 6 6 6 <6 6 6 6 6 6 6 ^ 6 6 1- -6 6 6 2 6 6 *+*,- :;< 6 <+; 6 =+; ^ 6 2 66 4 6 6 1 + 6 2 ^ @ @ 6 : ;< ^ C = 6 6 6 ;* 烯由于每个 杂化碳原子上剩余的未成键电子与周围碳原 引言 子形成 共轭体系因而容易发生不可逆团聚现象降低 自年英国 * 大学 2 6 教授等 成功采 石墨烯材料的电导率和有效比表面积@影响其在超级电容 用机械剥离法获得单层石墨烯以来具有丰富的层间结构* 器领域的实际应用+与传统的二维石墨烯相比三维石墨烯 巨大的比表面积*高机械强度和高电子迁移率的石墨烯 宏观体除具有二维石墨烯固有的优异特性外其多孔结构更 被认为可以作为理想的超级电容器材料+- 等 在 `下采用热剥离的方法得到还原氧化石墨烯电极材料并在 有利于电解液中离子的传输加强了其在超级电容器领域 的应用+此外电解液在提高超级电容器电化学性能方面也 <+; 电解液中测得其比电容为#+等 6 以联氨为还原剂通过化学还原法制备得到还原氧化石墨烯 起到至关重要的作用+电解液中的正负离子不但促成双电 电极材料并在加入乙腈的离子电解液中测得其比电容为 液的电化学窗口还影响着能量密度的大小+因此研究电极 子层的形成而且其自身导电率决定着电子传输速率电解 +a等 # 使用不同表面活性剂插入并稳定氧化石 墨烯采 用 肼 还 原 方 法 得 到 改 性 石 墨 烯 电 极 材 料并 在 材料在不同电解液中的电化学性能十分必要+ 的 <+; 电解液中测得其比电容为 +石墨 6 还原及冷冻干燥等技术制备得到三维煤基石墨烯宏观体并 本实验以太西煤为原料制备煤基氧化石墨烯通过水热 ## Q# 国家自然科学基金 张亚婷 女 年生 博士 教授 主要研究方向为煤炭洁净利用及煤基炭材料制备与应用 # 6 6
材料导报, 研究篇 年 月, 第 卷第 期 以其作为超级电容器电极材料 分别采用 # 以及 为电解液 通过恒电流充放电 循环伏安以及交流阻抗等测试手段 研究了煤基石墨烯宏观体电极在不同水系电解液中的电化学特性 实验 主要试剂太西无烟煤 宁夏 太西洗煤厂 盐酸 分析纯 西安化学试剂厂 浓硫酸 分析纯 西安化学试剂厂 高锰酸钾 分析纯 西安化学试剂厂 + 双氧水 分析纯 郑州派尼化学试剂厂 氢氧化钾 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 硝酸钠 分析纯 广东省光华科技股份有限公司 无水硫酸钠 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 煤基氧化石墨烯的制备以太西无烟煤 记作 为原料 经过高温石墨化处理得到煤基石墨 记作 将 * 和 * 依次缓慢加入盛有 浓 的烧杯 置于冰水浴 中 连续搅拌 然后将 * 缓慢加入上述反应液中 并控制温度在 < 以下 后水浴锅温度升至 < 期间持续搅拌 随后将 去离子水缓慢加入反应溶液中 并将反应溶液转移至 < 油浴锅中 持续反应 最后将 + 逐滴加入反应溶液中 待反应完全后 趁热将反应液过滤 并分别用 + 质量分数 的稀盐酸和去离子水洗涤至中性 超声分散 得到黑棕色煤基氧化石墨烯 水溶液 三维煤基石墨烯宏观体的制备将上述制备的 水溶液 * 转移至 聚四氟乙烯内衬高压水热釜中 在 < 下恒温反应 随后将水热反应所得产物冷冻干燥 即获得三维煤基石墨烯宏观体 电极材料的制备将 切割成小圆片 * 左右 置于两片 的正方形钛网之间 分别以镍条 电解液为 # 和不锈钢条 电解液为 和 为引线 极耳 用压片机在 的压力下压制得到三明治状电极片 表征手段及电极材料测试采用日本 公司 型扫描电子显微镜 和 # 型透射电子显微镜 对样品形貌进行检测 采用 6# 型 射线衍射仪 和英国 61 公司 型显微激光拉曼光谱仪对样品进行物相分析 采用美国 公司 6:4 型傅里叶红外光谱仪对样品表面官能团进行定性分析 采用 型 蓝电电池测试仪进行电极材料的循环寿命测试 采用上海辰华 ## 电化学工作站进行循环伏安 恒电流充放电 交流阻抗测试 结果与讨论 形貌与结构分析图 为 的 及 图 从图 可以看出 在微观结构上具有明显的二维石墨烯片层结构 由于 共轭键的作用 石墨烯片层在组装过程中无规则地堆积形成了较为发达的三维网状孔隙结构 这些发达的孔隙结构为电荷的快速转移提供了有效通道 图 为 的 图 可以看到 呈现为带有褶皱的半透明薄膜 说明 是由少层石墨烯片层堆积折叠而成 图 的 图和 图 **6;*6 图 为 和 的拉曼光谱图 从图 可看出 在 @ 处存在一个由 1 碳原子面内振动 引起的峰 这与石墨产生的拉曼光谱一致 说明 具有非常规整的类石墨结构 当 被氧化后 的 峰变得更宽 且在 # @ 附近出现一个新的 峰 这是因为经氧化后 片层中的碳原子与含氧官能团相连接 原本的 双键遭到破坏 出现了以 1 杂化形式成键的相对无序碳原子结构 经水热还原后 拉曼光谱图中 峰与峰的强度比 表明 微观结构中 1 杂化碳原子数比 1 杂化碳原子数多 即 1 平面域 未连接含氧官能团的 1 碳原子组成的连续区域 的平均尺寸较大 图 和 的拉曼光谱 *16: ; 图 为 和 的 谱 从图 插图中可看出 在 ## 处具有一个尖锐的衍射峰 这再次证明 微晶片层的空间排列较为规整 具有类石墨结构 而当 通过化学氧化形成 后 其原本的晶面衍射峰消失 且在 左右出现了一个较宽的衍射峰 这主要是因为在氧化过程中 大量的含氧官能团 例如 插入到 的层与层之间 使 层间距变大 因此 的氧化程度越高 片层与片层之间剥离就越彻底 这种氧化作用促使了物质从晶态向非晶态转变 当 被还原成 后 石墨片层尺寸缩小 晶体结构的完整性降低 无序度增加 因此 在 左右出现了一个新衍射峰 该峰与 的衍射峰位置相近 但峰形更宽 且强度较弱
煤基三维石墨烯基电极在不同电解液中的电化学性能张亚婷等,, 这也证明本实验制得的 2 中仍具有少量含氧官能团+ 图,* 2; 和 2 的,- 图,-,2; 2 图 为 2; 和 2 的 红 外 光 谱+由 图 可 看 出 2; 在6 和 @6 处出现了< 基的吸收 峰且在6d处发现了芳环的 e 伸缩振动峰表明 d d 图2; 和 2 的红外光谱 1-2; 2 # #电化学性能测试 循环伏安测试 图 <+;* * * 分 别 为 2 以6 2; 具有芳环的骨架结构#此外在##6 的范 围内出现了一个较强且宽的 ;< 伸缩振动峰#在 #@6d =+; 和6 :;< 为电解液的循环伏安曲 6 线+从图 <+; 水系电 可看到 2 电极在6 处出现的吸收峰归属于芳环上的羧基 e; 伸缩振动峰#而 在6 处出现的吸收峰为 ; 振动吸收峰+这说 解液中出现较弱的氧化还原峰这可能是因为在 <+; 水 系电解液中<+; 可与石墨烯中的含氧官能团发生苯二 明 2; 至少具有 ; * ;<* ;;< 等种官能团+而 酚苯醌的氧化还原反应+因此 2 电极在酸性电解 6d* # @6d和 6d处的吸收峰强度均 2 在 说明经过水热还原绝大部分含氧官能团被脱除+ 明显减弱 液中的电容可能来源于双电层电容和赝电容的共同作用+ d d 相比于图 图 和 的 4 曲线并没有出现氧化还 图 2 电极在不同电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线 4 2 图 2 超级电容器在硫酸电解液中工作原理示意图 6 ^ 6 6 2 + 原峰表明 2 电极在中性和碱性电解液中的电容主要 高扫描速率下浓差极化和电化学极化的程度增加使得电 来源于双电层电容+在低扫描速率下 2 电极在 种电 解液中的 4 曲线形状更接近矩形这说明 2 电极在较 极材料的活性物质利用率下降+图 是以 2 为电极材 料*硫酸为电解液的超级电容器的充放电原理示意图+ 低扫描速率下拥有更加优异的电化学性能+随着扫描速率 交流阻抗测试 的不断增加 4 曲线逐渐偏离原来的矩形形状这是因为在 图# 为 <+;* 2 电 极 分 别 在 6 6
材料导报, 研究篇 年 月, 第 卷第 期 # 电解液中 的交流阻抗谱 由图 可以看出 在奈奎斯特图的低频区 阻抗曲线为一条直线 且近乎垂直于阻抗图谱的实轴 说明 电极材料具有理想的双电子层电容性能 其高频区阻抗曲线与实轴的交点记为等效串联电阻 1 即电解质溶液电阻 活性材料内部电阻与电解液 电极的接触电阻的总 和 从图 插图中可以看出 以 和 # 为电解液的 电极的 1 分别为 # 说明以 # 为电解液的 电极材料具有更小的电解液 电极界面接触电 # 阻 阻抗曲线在高频区呈现出扁半圆形状 这与电极材料表面杂质或含氧官能团引起的氧化还原反应产生的法拉第 电阻 有关 根据图 所示的等效电路 拟合得出 电极在 # 和 电解液中的 分别为 # 和 # 这表明 电极在 # 电解液中具有最快的 电极 电解液界面电荷转移速率以及较高的功率密度 图 电极在不同电解液下的 谱 *16: 66:;6;6:6 2464166:61 恒电流充放电测试图 分别是 在 # 电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线 由图 可见 随电流密度的增加 图 电极在不同电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线 * 4:616 66:;6;6:64:6;6161;6:62464166:61 电极充放电曲线都呈近似三角对称分布 说明 电 极材料具有良好的可逆性和理想的双电层电容性能 相比于图 图 和 的电压与时间表现出更为明显的线性关系 进一步证明 在 电解液中不仅出现了双电层电容 而且出现了赝电容 根据不同电流密度下的恒电流充放电曲线 进一步计算了电极材料在不同电解液中的比电容 如图 所示 在 # 电解液中 电极具有最大的比电容 * 这可能是由于 # 电解液中的离子浓度远大于 和 电解液 此外 C 半径很大 离子周围静电作用力弱 在移动时所吸引的水分子少 因此具有较快的离子迁移率 进而使电容量得到提升 此外 从图 可知 随电流密度的增加 电极的比电容在 种电解液中都呈下降趋势 这是由于随电流密度的增加 电极片内阻上的分压增高 致使发生法拉第反应的有效工作电势窗口减小 导致氧化还原反应不彻底 进而使其 赝电容值降低 对比 和 电解液 电极在 # 电解液中的电容保持率得到了显著提升 这进一步证明在 # 电解液中 电极材料具有较低的 1 值 进而表现出良好的倍 率性能 图 电极在不同电解液中的电流密度 比电容变化图 *6:66666166; 64:6;61: 66:;6;6:6 2464166:61 图 为 电极材料在不同电解液中的循环寿命图 可见 经过 次循环后 在 和 # 电解液中 电极材料的电容保持率分别为 ++#+ 充放电电流密度为 * 说明 电极材料在 # 电解液中具有更好的循环稳定性
煤基三维石墨烯基电极在不同电解液中的电化学性能张亚婷等,, + V6 + - #, E c KLKF =K 6 V # 张亚婷周安宁张晓欠等以太西无烟煤为前驱体制备煤基石墨 烯的研究 V煤炭转化 # : 6 VV6 V-6 c - h+d 2 * ^ 图 2 电极在不同电解液中的循环寿命图 2 VF ^61 # a + KL c = 6 6 <c; V # # 结论 以太西无烟煤为原料通过催化热处理*化学氧化及水 热还原等技术制备出具有三维网状孔隙结构的 2+将 2 作为超级电容器电极材料发现其在酸性和碱性电解 液中具有较高的比电容+相比于6 <+; 和 6 :;< 为电解液的超级电容器具 =+; 电解液以6 有良好的倍率性能和较高的功率密度+通过恒电流充放电 曲线计算得到在 F的电流密度下其比电容高达@@ 充放电循环次后的电容保持率为 C+ 参考文献 = :+ F F 6 6 V+ a K K 2 Q a 6 6 VF * 6 ak+k2l 2 6 6 V = # <<K KKE 6 ^ 6 6 V # 4 +-- ++ 6 6:+ 2 6 V V6+ @ L<K + : VV+ + 6 @ #K : + 6 6 VV * 6 # @*L L 6 ^ + V= + - = + O * 6 6 a< LK< LK< + +;-2; cf=1 6 6 V* - - 吴红英张海英张富海等+;还原氧化石墨烯聚苯胺三元复 合物的合成及电化学性能 V材料导报研究篇 D 6 6 + < 6 V + c+ E F = K ^ V 6 6 + @# * Q 6F #V <Kc 6 ^ V = @ a a L EL,D + 6 V F * 6 * F 6 VF * @ @ < a<kf + ^ Ka 6 6 6 V* - - 常郑王欢文胡中爱等热膨胀制备含氧官能团化的石墨烯及其 电化学电容性能 V材料导报研究篇 <K=:+KV c 6 = ;< 6 VV * @ 黄振楠寇生中金东东等氢氧化镍还原氧化石墨烯复合物的 超级电容性能 V功能材料 @, L E < 6 6 6 6 VV* 6 F @ # 责任编辑余波