)) ( 第 ) 卷 合材料或结构吸波材料复合 在传感器 磁记录 微 $ 波吸收 生物医学等领域具有潜在的应用价值 " 最近 稀土掺杂的铁氧体因其在微波吸收和电磁性能方面的应用吸引了越来越多的关注 研究发现 通过稀土离子对铁离子的少量取代 可以调控铁! 氧体的电磁性能和微波吸收性能 E ( 2 &

年 月 第 卷 第 期! "!!!# $ 4 # " @4 @4= 1 3 铁氧体纤维的制备及其磁性能 孟献丰 纪永康 沈湘黔 江苏大学材料科学与工程学院 江苏镇江 # # 摘要 以聚乙烯吡咯烷酮 金属盐和稀土为原料 采用静电纺丝法成功制备了 4 # " @4 @4= 1 3 铁氧体纤维 通过 E" 8D@ 3 3 和 等技术手段对前驱体复合纤维和目标纤维进行了表征 研究结果表明 稀土离子在 4 # 纤维晶格中的溶解度是有限的 稀土离子的引入抑制了铁氧体晶粒的生长 制备的 4 # " @4 纤维表面光滑 主要由六角片状晶粒组成 晶粒尺寸在 1 左右 比饱和磁化强度随稀土离子半径的增大和稀土掺量的增加而减小 矫顽力表现出相反的特征 表明稀土离子取代改变了铁氧体的晶格结构和磁晶各向异性 关键词 型锶铁氧体 稀土 纤维 静电纺丝 磁性能中图分类号!$ 文献标志码 文章编号! "!!!# $ " # " 引文格式 孟献丰 纪永康 沈湘黔 4 # " @4 @4= 1 3 铁氧体纤维的制备及其磁性能 - 江苏大学学报 自然科学版 # $# " #!!"!# # # & 7# # ; - #2 &# #& # /" " '" 0' 4 0 404 3& 44 & - & * 64 C'4 & - & # # 8' '42 4 4 # " @4 @4= 1 3 4 4 94 :4 4 004 2 42 4 9 440 2 & 1 :1 4 14 44 ' '4 124:4 4 64 & 4 9 E" 8 D@ 3 3 '4 4 ': ' '4 9 1 4 '4 04 0 4 4 # 4 '4& : ' ' 9 4 40 49 44 ' '4 4 4 94 0 & '4 & 2 4 ;4& : ' 4 1 49 4 9 2 1 4 '4 1 4 14 2 04 '4/ 40 4 4 : ' '4 0 4 & 44 ' 2 & 1 :' 4 7 0 4 4 '4 04 0 4 1 &4 0 4 2 4 # 4 40 94 0' &4 9 44 ' 9 # " 24 1 4 4 44 ' 94 440 2 & 1 &4 02 24 锶铁氧体 4 # 因其饱和磁化强度高 矫顽力大 居里温度较高 作为典型的硬磁铁氧体材 料 在民用和军事国防领域得到了广泛应用 " 微 纳米铁氧体纤维材料不仅具有铁氧体良好的磁损耗和介电损耗特性 而且克服了粉体材料密度大 吸收频带窄 温度稳定性差等不足 同时又可以与结构复 收稿日期 # # " "# 基金项目 国家自然科学基金资助项目 # # 中国博士后科学基金资助项目 # $ # 作者简介 孟献丰!, 男 河南周口人 博士 副教授 1 # #. 4 0 主要从事功能材料研究 纪永康, 男 江苏淮安人 硕士研究生,!,.//01 主要从事铁氧体材料研究

)) ( 第 ) 卷 合材料或结构吸波材料复合 在传感器 磁记录 微 $ 波吸收 生物医学等领域具有潜在的应用价值 " 最近 稀土掺杂的铁氧体因其在微波吸收和电磁性能方面的应用吸引了越来越多的关注 研究发现 通过稀土离子对铁离子的少量取代 可以调控铁! 氧体的电磁性能和微波吸收性能 E ( 2 & 等 采用有机凝胶热分解法制备了 1 A 掺杂 4 # $ 纤维 分析了铁氧体纤维的形成机理和磁性能 (, 8& 等采用溶胶凝胶和静电纺丝法制备 ( 84 掺杂的锶铁氧体纤维 讨论了 ( 84 对铁氧体的微观结构和磁性能的影响 静电纺丝技术在聚合物纤维和陶瓷纤维的制备方面得到广泛应用 刘明权等利用静电纺丝法制备了纳米 4 # 铁氧体纤维 纤维直径在 1 左右 (4&- & 等利用静电纺丝和溶胶凝胶技术制备了 ( 4 纤维 纤维直径在, H## 1 目前 有关静电纺丝技术制备 @4 1 3 掺杂 4 # 铁氧体纤维还鲜有报道 本研究以 和乙醇为助剂 采用静电纺丝法合成 4 # " @4 @4= 1 3 铁氧体纤维 并研究纤维的组成 结构 形貌和磁性能 ( 试 ( 验 1( 纤维制备过程 静电纺丝法制备稀土掺杂锶铁氧体 4 # " @4 的铁氧体纤维的纺丝装置如图 所示 # 溶液喷出速度为 + 1( ' " 作为负极的铝箔纤维收集器距离正极大约 01 将所收集的 4 # " @4 复合纤维在温度为 H # K 时干燥 #$ ' 在, K 时煅烧 # ' 得到 4 # " @4 纳米纤维 1( 纤维表征利用美国 3 公司的 1 型热重 " 差热 E" 8 综合分析仪研究纤维的热分解过程 温度范围为 H K 升温速率 K 1 " 通过日本理学 1 " D 射线衍射仪 D@ 8 5 = +$ " 1 管电流为 1 管电压为 ; 扫描速度为 $ K 1 " 步宽 + 1 " 分析目标产物的物相组成 采用日本 -3 ( 公司的 - "! 型场发射扫描电镜 3-3 "# 型投射电镜 3 和能谱仪 3 表征所制备纤维的形貌 化学组成和微观结构 使用南京大学仪器厂生产的 << " 振动样品磁强计 测量 4 # " @4 铁氧体纤维在常温下的磁性能 ( 结果与讨论 1( 纤维的热分析图 # 为空气状态下 以 K 1 " 的加热速率测得的 4 # " @4 纤维的 E" 8 曲线 图 # 4 # " @4 铁氧体前驱体纤维的 E" 8 曲线 图 4 # " @4 铁氧体纤维静电纺丝装置 首先 将合适量的 / 粉末溶于无水乙醇中形成 溶液 然后 按化学计量比称取 # 4 < # 和 @4 溶于去离子水中 形成金属盐溶液 ) 将溶液 和 ) 混合搅拌 #$ ' 并调整溶液浓度 形成透明的可纺性溶液 8 将溶液 8 倒入一个装有不锈钢针头的注射器中 针头作为正极和一个 ; 的高压电源连接 从图 # 中可以看出 在 E 曲线上, K 处有大约 的质量损失 主要归因于前驱体纤维中的物理吸附水的挥发 在 $ K 处 由于 以及硝酸盐的分解和氧化 分别对应于 E 曲线上 #, 和 的质量损失 当温度高于 K 时 质量基本不再变化 表明此温度下 前驱体热分解基本结束 4 +, @4 + 六角铁氧体晶粒开始形成 在 8 曲线 $ K 处 有明显的放热峰出现 主要是由于纤维在热处理过程中金属硝酸盐受热氧化分解和 的燃烧分解 同时放出大量的 8 # < #

第A 期 AA# @ #孟献丰等! a>i#<m #Q $ 铁氧体纤维的制备及其磁性能 +5 41d 1] +- " d 和 (1]等气体引起的' ##但是#当稀土离子掺量 1达到 5 I% &时#hd<!I!@纤维物相分析 ]! 的特征峰# 这说明稀土 谱图中出现了次相 <M 图! 为前驱体纤维和 D,, u煅烧所得铁氧体纤 离子取代铁离子在铁氧体晶格中的溶解度是有限 维的 hd<谱图'从图! 中可以看出! 前驱体纤维主 的#添加的稀土离子超过了稀土离子在 = 型铁氧体 要为无定形相#经 D,, u煅烧 5 9 后#当稀土离子掺 相中的最大溶解度#这和资料的研究结果相一致'根 量 1为 +" I% &或以下时# 掺杂不同稀土离子的铁 W [ >H 9 [ 据"++6$ 和"+,3$ 晶面衍射峰数据#利用 <M 氧体纤维都具有锶铁氧体的单相磁铅石晶体结构 公式计算 +- 铁氧体纤维晶粒的平 "E Vj<>!! 4+!6, $ # 对应于 +5 ] +- 的标准图谱 # 均尺寸 H为 没有不纯相的特征峰出现#这说明 D,, u煅烧下#已 D- & Ha # "+$ % 1! +H +"6 为入射 h射线的波长( + 为该衍 式中!&a 射峰的半高宽(!为布拉格角'计算的晶粒尺寸和晶 经形成了晶体结构完整的铁氧体纤维# 且掺杂的稀 土离子取代铁离子后全部进入铁氧体晶格结构中' 格常数列于表 + 中'由表 + 可知!所制备的 D" [ d +- 铁氧体纤维的 H约为., #这与相同条件 下制备的纯 +5 ] +- 铁氧体纤维的晶粒尺寸 " 约 35 $ 相比#晶粒尺寸变小'这主要是因为稀土离子 6N 电子层具有空的)半充满或全充满的稳定结构#掺杂 稀土离子的锶铁氧体纤维具有更好的热稳定性#同时 稀土离子的掺杂引起了铁氧体晶格参数的变化#产生 了一定的内应力#从而抑制了晶粒的生长' d<谱图 图!# +- 铁氧体纤维的 h U5 表 #@D"" `煅烧! 9所得 K: ##L D% )5 "L #% Y#E 铁氧体纤维的晶格参数和磁性能参数 "/ =/ H/ G; / " ;*I5 *Y84+ $ G. / " ;*I5 *Y84+ $ U=/ " Y;*I4+ $ %+,& +5 ]+- "DD!,6 3,.D' ",!-'!. ",!',, D" >I +- "-+!5D 6 6!'!, 5.'!+!!+' "6 M D" < +- "-,!5+ " " -5!+' 65!3,D D" Q +- "D-!5,..' 3 -"!6' DD!--' D- 试样!IA@纤维形貌和组成分析 铁氧体纤维的扫描电镜 >Q=#投射电镜?Q= 和能谱 图 6 所示为静电纺丝制备的 +- 仪 Q<> 表征谱图' M =#?Q= 和 Q<> 谱图 图 6# D" < +- 铁氧体纤维 >Q

)) ( 第 ) 卷 图 $ 中 4 +, @4 + 前驱体纤维表面光滑 直径均匀 均在 1 以下 图 $90 为不同温度煅烧得到的 4 +, + 铁氧体纤维 和前驱体纤维相比较 直径有所收缩 主要是由于前驱体纤维中 的分解和铁氧体的晶化引起的 由图 $9 可以看出 前躯体纤维经! K 煅烧后 晶粒细小 结晶程度较低 因而纤维的表面比较光滑 无明显晶粒出现 当前躯体纤维经, K 煅烧后 纤维表面有明显片状结构晶粒出现 晶粒不断长大 结晶趋于完整 图 $ 4 进一步证实了纤维是由明显的六角片状晶粒组成 纤维直径大约 H$ 1 组成纤维的晶粒大小约 1 这与 3 和 D@ 的测试结果一致 为了验证 4 +, + 铁氧体纤维的组成 利用能谱仪 3 测试了纤维的元素组成 图 $ 中 4 +, + 铁氧体纤维的 3 图谱证实 稀土 离子进入到 4 # 铁氧体纤维的晶格结构中形成了 4 +, + 铁氧体纤维 1( 纤维磁性能分析图 所示为 4 # " @4 铁氧体纤维的室温磁滞回线 铁氧体的 ) 位 稀土离子的引入改变了铁氧体的晶胞参数 见表 使得铁氧体晶胞发生畸变 4 A 的规则排列受到影响 降低了铁氧体的有效磁矩 随着稀土离子半径的减小 其 / 和 / 均增大 这主要是引入稀土离子后 其有效磁矩主要包括 4 A " 4 A 和 @4 A " 4 A 的相互作用共同作用的结果 离子半径越小 引起的晶格变形越小 因此 晶体中 4 A " 4 A 和 @4 A " 4 A 的相互作用也越强 带给铁氧体的有效磁矩越大 / 和 / 相应越高 相反 矫顽力 7 随着离子半径的减小而减小 这主要是由于 7 和铁氧体的磁晶各向异性有关 稀土离子半径的增大会使晶体结构扭曲变形增大 晶界增多 导致颗粒的磁晶各向异性降低 从而使矫顽力增加 图 9 所示为不同 A 离子掺量对铁氧体磁性能的影响 从图 中可以看出 随着稀土离子掺量的增加 其 / 下降 这是由于随着 A 离子取代 4 A 离子 A " 4 A 的相互作用较弱 降低了超交换耦合作用 且 ) 位的 4 A 的数量减少 4 A " 4 A 的相互作用减弱 导致有效磁矩的下降 矫顽力随着稀土离子掺量的增加而增大 这是因为随着 A 离子的增加 A 离子无法完全进入铁氧体晶格位置 多余的 A 离子驻留在晶界位置 导致磁畴壁的移动更加困难 矫顽力不断上升 )( 结 ( 论 图 4 # " @4 铁氧体纤维的磁滞回线由图 曲线可以得到铁氧体纤维的矫顽力 7 比饱和磁化强度 / 和比剩余磁化强度 / 的值 见表 由图 和表 可知 当掺杂不同稀土离子时 铁氧体的比饱和磁化强度相对于未掺杂的锶铁氧体有所下降 这是因为稀土离子半径 + 1 = + 1+ = + 1+ 3 = +,, 1 均大于铁的离子半径 + 1 稀土离子取代铁离子后进入到 利用静电纺丝技术成功制备了稀土掺杂的 4 # " @4 铁氧体纤维 稀土离子取代抑制了铁氧体晶粒的生长 且稀土离子的掺量是有限的 # 在, K 制备的 4 # " @4 铁氧体纤维主要由直径 1 的六角片状铁氧体晶粒组成 纤维直径 H 1 不同稀土离子类型及其含量对纤维的磁性能有显著影响 / 随稀土离子半径的增大和稀土掺量的增加而减小 7 显示相反的趋势 参考文献 #&# #! # @8 04 < 4 4012 ' ; &4 46 : ' 4124 4 &4 '4 & 4 4 94-4 / " # $ # $#$ "$# # & C '4 D D &- 4 1 1 &4 02 24 4 4 4': 94 6 & 0&4 2 40 1 2 04 -/ "

))) ( 第 ) 期 孟献丰等 4 # " @4 @4= 1 3 铁氧体纤维的制备及其磁性能 #'"$ 2 # # # "# 8' & 5 & & 8' 4& 4 0 : 64 9 2 2 24 4 84 9 4 249 1 4 4 - /" $ 2 /" / " # # #$, # ", $ 向 军 沈湘黔 朱永伟 等 尖晶石型 4 4 # $ 纤维的制备与表征 - 江苏大学学报 自然科学版 # " D &- '4 D &/ C' 7&:4 4 4 2 0' 0 4 2 4 24 4 4 # $ 9 4- " " " 2 # " 8' 44 8'4 7 &5 E & 0 : 64 9 2 2 24 4 ( 9 4 24 1 4 4-4 2 #$6 2 # $ " #? &- & C' &<& ) ' 4 0 : 64 9 9 &2 24 4 4 4 ' 4414 9 4? 249 1 4 4 - /" $ 2 /" / " #! ## "! E ( 2 & '4 D &/ & ' 4 0 4 1 &4 0 2 24 8 4 # " 1 $ = H +# 94 2 42 4 9 &4 4- / " #'"$ 2 # # $ " $!, ( 8&? &- 340 2 @4 + 4 +$ 1 &4 0 94 9 0 0' 0 4 -/ " " " # $, ",, - 7? ; -< - &< @ 4 9 0 0' 0 4 09 4 4 8 4 # $ 94 9 440 2 & -/ " " "2 " 8 #, $!! " # 刘明权 沈湘黔 孟献丰 等 型锶铁氧体纳米纤维静电纺丝和磁性能 - 无机材料学报 # #, "!# ( &/ '4 D &/ 4&D 4& 4 9 0 1 &4 02 24 24 1 4 4 94 9 440 2 & - 9 / " # #, "!# 8' 44 (4&- & ( ' &? &C'&' '4 4 ' 1 4 4 ( 4 94 6 440 2 & -/ " " " # $ # " $ #? 0'? 0' 9 0 1 &4 02 24 4 440 2 0224 4 4 8 4 # $ 94-2 " " " # $! "$,$ E' 41 ; 0 440 1 &4 0 0' 0 4 0 9 4 1 '4 4 4 2 04- /" $2 /" / " #, #! "!# 责任编辑 赵 鸥