第 卷 第 期 年 月 发 光 学 报! " #$%& $& ' 文章编号 ((.$ 2 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃的光谱特性 李晨霞 韦 萍 尹 雷 叶仁广 华有杰 徐时清 中国计量学院光学与电子科技学院 浙江杭州 ) 摘要 制备了 < 掺杂硼硅酸盐玻璃 根据玻璃样品的差热分析.< 进行微晶化处理 测试了 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃的 0 射线衍射 0. 谱 透射电镜 <" 图像 吸收光谱和发射光谱 根据 ;> 公式计算了 3! ( 微晶的平均晶粒尺寸并与 <" 图像进行比对 在紫外光激发下 观察到 < 掺杂 3! ( 硼硅酸盐微晶玻璃强烈的宽带发光 =), 对应于 < ' 的电荷迁移跃迁 与未经热处理玻璃样品相比 微晶玻璃的发光强度增强 通过优化热处理温度和掺杂浓度 得到了紫外光激发下发白光的 < 掺杂 3! ( 硼硅酸盐玻璃 对应的色坐标为 ( 关 键 词 微晶玻璃 钛离子 0 射线衍射 荧光材料 中图分类号 ) )((8 )(( 文献标识码 )) 64789( 引 言 白光. 是一种将电能转换为白光的固态半导体器件 具有效率高 体积小 寿命长 安全 低电压 节能 环保等诸多优点 被人们看成是继白炽灯 荧光灯 高压气体放电灯之后的第四代照明光源 已在背光源 显示 汽车 商业和特殊照明等领域得到广泛的应用 目前 白光. 用的稀土掺杂材料的光谱性质和物化性能已经有了很多研究 虽然一些材料已达到商用水平 但是还存在以下问题 稀土离子的发光谱带相对较窄 稀土离子存在两种跃迁发射方式 44 禁戒窄带跃迁和 4 允许跃迁 虽然 4 允许跃迁的谱带较宽 荧光发射谱的半峰全宽可达 (, 但是难以覆盖整个可见光波段 所以需要离子共掺杂实现白光 导致白光色度控制复杂 共掺杂稀土离子之间容易发生交叉弛豫导致发光效率降低 因此 研制能在可见波段超宽带发光的紫外激发新型发光材料对白光. 的产业发展具有重要意义 过渡金属离子长期用作增益介质材料的激活离子 在可见光区能发出超宽带的荧光 < 离子掺杂增益介质具有紫外吸收带 发光范围可覆盖整个可见区波段 如 3%- /< 荧光光谱 范围约为 =, 明显宽于稀土离子激活的发光材料 容易实现紫外激发的白光发射 近年来 < 离子掺杂玻璃和晶体材料受到越来越多的重视 ",7 等报道了 3 3 氧化物玻璃中 < 离子强烈的绿光发光 ) 微晶玻璃兼有玻璃材料优良的成纤性能和晶体材料优良的量子效率的优点 另外还具有机械强度高 热膨胀性可调 抗热震性好 耐化学腐蚀和热稳定性能好等优越的综合性能 通过控制析出晶相和尺寸可以使微晶玻璃仍保持高度透明 目前已成为离子掺杂基质材料的研究热点 : 本文制备了 () ( 3 3 3!! < 硼硅酸盐微晶玻璃 研究了 < 的发光特性并分析了发光机理 研究结果表明 < 离子掺杂的 3! ( 硼硅酸盐微晶玻璃是一种良好的白光. 材料 实 验 原始玻璃的制备制备了不同摩尔分数 < 掺杂的基质玻璃 () ( 3 3 3!! < D*(** 样品制备所需原料 收稿日期 修订日期 基金项目 国家自然科学基金 ((: 教育部新世纪优秀人才支持计划 <) 浙江省自然科学基金 (+ 资助项目 作者简介 李晨霞 :) 女 浙江人 博士 主要从事发光材料的研究 3% %;>,83;%;, 通讯联系人 3% 8;%>$3%;$
( 发 光 学 报第 卷 3 3!! < 等均为分析纯 按化学配比将各材料混合在一起 称取混合料 7 充分混合 搅拌均匀 放入氧化铝坩埚中 在 ( A 下加热, 将融熔液倒入预热的铁模中 成型后移入马弗炉中退火 在 ( A 下保温 > 然后自然冷却至室温 即得到玻璃样品 将退火后的玻璃样品研磨 抛光 制成 ( @ @ 的样品 玻璃的晶化处理和差热分析玻璃的微晶化采用一步热处理法 即基础玻璃的核化和晶化在同一温度下进行 首先把玻璃从室温升温到晶化温度 一般来说 升温速度不是晶化工艺的关键 其要求是在玻璃样品中不要因为温度梯度产生太高的应力而导致玻璃破碎 达到晶化温度后 将玻璃在此温度保持一定时间 晶化温度通常取在材料析晶峰附近 最后 可将玻璃快速冷却至室温 因为微晶玻璃的高机械强度可使它承受相当大的温度梯度 为确定玻璃的微晶化处理方案 采用德国 ;> 公司的.<- 差热分析仪 温度范围为室温至 ( A 升温速度为 A 6, 对原始玻璃进行了差热分析 图 从图 可知 玻璃的转变温度 7 为 ) A 析晶温度 ' 为 A 为了研究不同 < 掺杂浓度和不同热处理温度对硼硅酸盐微晶玻璃发光性能的影响 选择原始玻璃 2D2D* 2D( * 和 2D* 在 ( A 下热处理 > 分别命名为 2(2(2( 和 2( 样品 另外 将 2 在 ( A 下分别热处理 > 命名为 22(2 样品 " " 图 硼硅酸盐玻璃样品的.< 曲线!7.<;B$49$$%;37%33'% 样品的测试 0. 谱测试采用美国热电公司的 0H< 粉! 末衍射仪 主要参数为 5 靶 测试角度 为 E=)E 扫描速率为 E6, <" 透射电镜谱测试采用日本日立公司的 ( 透射电子显微镜 放大倍率为 万倍 吸收光谱采用日本岛津 >3 #( 型紫外分光光度计测试 荧光光谱和激发光谱采用法国 $9,B$,!$%$7 荧光光谱仪进行测试 以氙灯为激发光源 狭缝为 (, 荧光光谱仪自带单色仪 所有测试均在室温下进行 结果与讨论 ; 射线衍射图 给出了未处理的原始玻璃和 ( A 热处理 > 的硼硅酸盐微晶玻璃样品 2 2(2 的 0. 谱 可以看出 未处理的玻璃样品没有明显的 0. 衍射峰 为无定形状态 而热处理后的样品的图谱上则出现了明显的衍射峰 对比 -.!-$43;$, 4% 卡片 其 0. 谱与 3! ( 晶体 -. $ : 一致 表明硼硅酸盐玻璃经过热处理后 在玻璃体内形成了 3! ( 微晶 通过图谱比较发现 随着热处理温度的升高 衍射峰的位置 数目没有变化 仅衍射峰强度增强 表明没有新的晶相出现!"#$ %&## ' $ 图 < 掺杂硼硅酸盐玻璃和微晶玻璃的 0. 谱!70.'3,$4< $' ';$7%33, 9$$ %;37%3;3; 硼硅酸盐微晶玻璃中晶粒的平均尺寸可根据谢乐公式计算 2 14;$ 式中 2 表示晶粒大小 1 为衍射峰 ;> 常数 取为 ): 是 0 射线的波长 铜靶 D ( (,4 为衍射峰的半峰全宽 单位为弧度 为布拉格衍射角 根据式 得到热处理
第 期李晨霞 等 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃的光谱特性 (( 后的硼硅酸盐微晶玻璃 22(2 中 3! ( 晶粒的平均尺寸分别为, 2 样品经过超声分散后在透射电镜 <" 下观察 微区形貌结果如图 3 所示 放大倍数为 万倍 从图 3 可以看到 3! ( 晶体粒子细小 呈规则形状 粒子间界面清晰 晶粒的平均粒径约为, 与 0 射线衍射谱图计算所得的结论基本一致 由于析出的 3! ( 纳米晶颗粒尺寸小于可见光波长 因此 2 样品对于可见光具有较好的透光率 如图 9 所示 < 以 < 的形式存在 ; 激发光谱和发射光谱图 ( 为 2( 的激发光谱 监测波长为 (, 从图中可观察到样品在 ), 处有较宽的激发谱带 故取激发波长为 ), 图 (< 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃激发光谱!7(8;3$, ';$4< $' 7%3;3; 图 3 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃 2 透射电镜图 9 原始玻璃样品 2 和微晶玻璃样品 2 照片!7 3 <" 37$4< $' 7%3;3;2 9 ->$$73'>$4>337%3%4 2 3, 7%3;3;7> 2 吸收光谱 图 为原始玻璃样品 2 和微晶玻璃 2 ( 的吸收光谱 由图 可知 在 =), 波段 二者的吸收光谱均没有明显的吸收峰 热处理后的微晶玻璃吸收系数略高于原始玻璃样品 在所得的吸收光谱中未发现 < 的吸收特征峰 所以本实验在正常气氛下熔制的硼硅酸盐玻璃中 图 为在氙灯激发下 222( 2 的发射光谱 在 ), 紫外激发下 < 在硼硅酸盐玻璃与微晶玻璃中均出现以 (, 为中心 =), 的宽带发光 为 < 的 ' 的电荷迁移跃迁所导致的发光 与未热处理的玻璃相比 硼硅酸盐微晶玻璃样品的发光强度大幅增强 随着热处理温度的升高 发光强度先增加后减少 在热处理温度为 ( A 时发光强度最大 其原因可以解释为 热处理后 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃中出现了 3! ( 纳米晶 < 逐渐进入 3! ( 纳米晶中 < 和 3 离子半径为分别为 : (,< 离子半径接近于 因此 我们推测 < 部分取代 进入微晶中 使 < 所处!" # #$% #$% #$% 图 < 掺杂玻璃和微晶玻璃的吸收光谱!7 9$'$, ';3$4<$' 337%33, 7%3;3; 图 < 掺杂玻璃和不同温度下热处理的微晶玻璃的发射光谱!7 $, ';3$4< $' 337%33, 7%3;3;>33 34,'3
( 发 光 学 报第 卷 的局域环境发生了变化 导致了硼硅酸盐微晶玻璃中 < 发光强度随着热处理温度升高而增强 随着热处理温度的继续升高 硼硅酸盐微晶玻璃的纳米晶颗粒增大 使硼硅酸盐微晶玻璃变得不透明 从而导致热处理温度为 A 样品的发光强度弱于 ( A 样品 进一步对比 个样品的发射光谱可以发现 热处理后微晶玻璃的发射光谱中处出现了一个以 ), 为中心的新发射峰 图 为 ( A 热处理 > 的 < 掺杂 3! ( / < D*(** 微晶玻璃的发射光谱 从图中可观察到 在 ), 紫外光激发下 未掺杂 < 的 2( 样品发射光谱在 ), 处可观察到宽带红光 =), 发射 表明宽带红光来自微晶玻璃基质缺陷发光 < 在硼硅酸盐玻璃与微晶玻璃中均出现以 (, 为中心 =), 的宽带发光 当 < 摩尔分数较低时 随着 < 摩尔分数的增加 发光强度迅速增大 当 < 摩尔分数为 (* 时 发光强度达到最大 当 < 摩尔分数继续增加时 发光强度开始减弱 出现了明显的浓度猝灭现象 样品的荧光光谱经色坐标换算 可得到热处理后 < 掺杂玻璃与微晶玻璃的色坐标 2 为 ( 2 为 $%& %'!#!"!#!# 图 3! ( /< 掺杂微晶玻璃的发射光谱!7$, ';3$43! ( /< 7%3;3; 2( 为 (2 为 ( 这些色坐标都位于 标准色坐标图的白光区域附件 其中 2( 最接近理想白光 结 论 制备了 < 掺杂硼硅酸盐玻璃 晶化处理后 玻璃基质中出现了 3! ( 纳米晶粒 与未处理的玻璃相比 硼硅酸盐微晶玻璃的发光大幅增强 在 ), 激发下 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃出现了强烈宽带光 其色坐标接近白光区域 研究表明 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃是一种有应用前景的. 用白光材料 参 考 文 献 +>3,7 $,7 +>3,7, >3,7>$,7 %$',73,43, ';$,B$,, < 9 ;$$' %! 93 4%$7%3.,$%" 中国激光!((:(, >, >,83 53,73, +>,7! %$'';$,B$, %,;,;$4$ 69 ;$$' $84%$%;37%3 ;3;.,$%" 中国激光 : ()):, >, >,83 0 >,7,73,7 %$'';3%'$'$4 6 $' % +,5 7%3 ;3;$ $ $ 光学学报 )), >, -3,%3 3,7+>',7 C3,7+>, %$',;,;;>33;;$4 ++D3 3$ /-% -%D '>$'>$.,! 发光学报 : :), >, ( 3,7>, C3,704,7 03C %$'-'33$, 3,,;3'%3$, ;>33;;$4%;393 '>$'>$4$ >%7>,7..,! 发光学报 : ((), >, 23$! 3,7 43,7 2$>$,74,7 -'33$, 3, %,;,;$4 %7>,7'>$'>$93 $, 3, "$ 9$%7%>$.,! 发光学报 : (, >, >, %,? 2$,? %$'%;$,;;3, $';3%'$'$4<$' '>$'>3;3% +$%"$' %%$) %" ) ",702 <3,3?35,,7,> $, 4$ 3,$, 3%$, <, $87%3',% ((: : >,7,37,9%'>$'>$;,7%3;3;33>$' ;3%;3%,$9$3'& $).&&!) )())
第 期李晨霞 等 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃的光谱特性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