488 童铄云等 : 钙同位素分析测试技术进展 除了分离和测试过程中产生的同位素分馏的影响, 而且, 首次提出了 指数校正法则 (exponentiallaw) 对 Ca 同位素分馏进行了校正, 配合双稀释剂, 使人们第一次能够观测到天然样品中 Ca 同位素确实存在分馏, 然而由于受仪器分析精度的限

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1 矿物岩石地球化学通报 分析地球化学新进展 BuletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry Vol 35No 3,May,2016 钙同位素分析测试技术进展 童铄云, 冯兰平, 刘金存, 谢溱, 周炼 中国地质大学 ( 武汉 ), 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 武汉 摘要 : 钙 (Ca) 同位素可以提供生物过程 地质过程许多重要的信息, 近年来高精度 Ca 同位素方法研究取得了许多重要进展 目前测定 Ca 同位素仪器主要是热电离质谱仪 (TIMS) 和多接收电感耦合等离子体质谱仪 (MC ICP MS) 本文介绍了近年来 Ca 同位素分析中样品消解 分离富集方法及质谱测定等方面的研究成果 利用 TIMS 双稀释剂法可以获得高精度的 Ca 同位素数据, 是目前测定 Ca 同位素的主要方法 双稀释剂组合配比 样带选择 积分时间 杯结构设置和点样操作均会影响 Ca 同位素的测试精度, 蒙特 卡洛模拟计算是优化 Ca 同位素测试条件的有效手段 关键词 :Ca 同位素 ; 热电离质谱仪 (TIMS); 双稀释剂法 ; 条件优化中图分类号 :P597 文章编号 : (2016) doi: /j.isn A Review onthedevelopmentofcaisotopeanalyticaltechniques TONGShuo yun,fenglan ping,liujin cun,xiezhen,zhoulian StateKeyLaboratoryofGeologicalProcesesandMineralResources,ChinaUniversityofGeosciences(Wuhan),Wuhan430074,China Abstract: The Ca isotopic compositionscan provide numerousimportantinformation on biologicaland geological processes.manyimportantprogressesonthehighresolutioncaisotopeanalyticalmethodshavebeenmaderecentlybyu singthermalionizationmassspectrometry(tims)ormulti colectorinductivelycoupledplasmamassspectrometry(mc ICP MS).Thispaperhasintroducedsomeachievementsonmethodsforsampledigestion,separationandconcentration, andmassspectrometrymeasurementforcaisotopes.highprecisioncaisotopedatacanbeobtainedbyusingatimsdoub le spikemethodwhichisacurentprimarymethodforpracticalyanalyzingcalcium isotope.theproposedmontecarlo simulationisanefectivemethodtooptimizeconditionsofdoublespikemixtureratios,filamentcombination,integration time,cupconfiguration,andsampleloadinginordertoimprovethemeasurementprecisionofthedoublespiketechnique. Keywords:Caisotope;TIMS;doublespike;optimizeconditions 钙 (Ca) 是岩石圈中丰度最高的碱土金属元素, 在岩石圈 水圈 生物圈和地表系统中广泛存在且容易迁移, 其在陆壳 上陆壳 下陆壳的丰度分别为 3 85% 2 95% 4 86% Ca 有 6 个稳定同位素, 其原子量 (amu) 和丰度分别为 : 40 Ca(96 941%) 42 Ca (0 647%) 43 Ca(0 135%), 44 Ca(2 086%) 46 Ca (0 004%) 和 48 Ca(0 187%)( 李亮和蒋少涌,2008) Ca 同位素在扩散过程和化学交换反应中发生动力学分馏, 使得其同位素产生变化, 因此在物源示踪 (Kreissig and Eliot,2005;Reynard etal.,2011; Fantleetal.,2012;Holmdenetal.,2012;Huangetal., 2012) 同位素分馏机理 (Jacobson and Holmden, 2008;Teichertetal.,2009;DePaolo,2011) 古气候古环境 (Kasemann etal.,2005,2008;payneetal., 2010) 以及生物生命活动 (Hirataetal.,2008;Heuser andeisenhauer,2010) 等领域有广泛的应用前景 对 Ca 同位素的测试工作始于上世纪 60 年代, 由于 Ca 同位素在化学分离和测试过程中均会产生同位素分馏, 导致测试的外部精度超出 7, 明显大于 Ca 同位素在自然界中的分馏范围 (~4 ), 因而最初人们认为自然界中 Ca 同位素是均一的 Ruseletal.,(1978) 首次运用 双稀释剂技术 消 收稿日期 : 收到, 改回基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( , ) 第一作者简介 : 童铄云 (1990-), 女, 硕士研究生, 专业方向 : 过渡元素同位素地球化学.E mail:tongshuoyun@163.com. 通讯作者简介 : 周炼 (1964-), 男, 教授, 研究方向 : 同位素地球化学.E mail:lianzhou@cug edu cn.

2 488 童铄云等 : 钙同位素分析测试技术进展 除了分离和测试过程中产生的同位素分馏的影响, 而且, 首次提出了 指数校正法则 (exponentiallaw) 对 Ca 同位素分馏进行了校正, 配合双稀释剂, 使人们第一次能够观测到天然样品中 Ca 同位素确实存在分馏, 然而由于受仪器分析精度的限制,Ca 同位素的研究在相当长一段时间内进展缓慢, 直至近些年高分辨的多接收质谱仪 (MC TIMS 和 MC ICP MS) 的发展,Ca 同位素的测试精度才逐步得到提高, 目前 Ca 同位素测试的外部精度可以达到 0 04 (Lehnetal.,2013) 获取高精度 Ca 同位素数据受很多因素的影响 :1 在质谱测试时, 40 Ca 的丰度为 97%, 接收 40 Ca 的信号同时, 低丰度同位素总计数量低, 会影响同位素测试的精度 (FantleandTipper,2014);2 在测定丰度差大的同位素对时 ( 如 40 Ca 与 42 Ca 或 Ca 与 Ca), 为了保证低丰度的同位素满足测试要求, 高离子流强度的 40 Ca, 有可能导致法拉第接收杯的损坏, 降低其接收效率 (FantleandTipper,2014) 目前, 质谱仪最大的接收信号是 55V, 使用的放大器电阻为 Ω, 为了更好地接收低丰度的同位素信号, 可以采取更换放大器电阻的方法, 对 ThermoScientific TritonTIMS 和 NeptunePlusMC ICP MS 仪器, 可以针对性地将放大器电阻更换至 Ω,10 11 Ω 和 Ω 但是, 在应用 动态多接收 技术时, 不同电阻在计数时的衰减时间不一样, 可能会影响最终测试结果 (Heuseretal.,2002) 另外, 测试过程中的基体效应干扰和仪器的质量歧视效应也影响着 Ca 同位素的精度, 因此, 在 TIMS 和 MC ICP MS 分析之前需要对样品进行纯化以消除基体效应的干扰 本文系统阐述了目前常用的 Ca 同位素标准物质 样品分解方法和化学分离方法以及测定 Ca 同位素的主要测试仪器的方法原理和特点, 同时, 对双稀释剂法测定 Ca 同位素过程中, 双稀释剂组合配比 杯结构设置和点样操作等有可能对 Ca 同位素测试精度的影响程度进行了讨论, 旨在进一步促进国内外学者在 Ca 同位素方法研究领域的进步与发展 1 Ca 同位素组成的表示方法及标准物质 Ca 同位素的表示方法因测试方法的不同而不同, 一般使用 TIMS 测试的文献中数据表示为 δ 44/40 Ca, 而使用 MC ICP MS 测试的文献中数据表示为 δ 44/42 Ca 44 Ca/ 40 Ca δ 44/40 sample Ca( )= -1 ( 44 Ca/ 40 Ca standard ) Ca/ 42 Ca δ 44/42 sample Ca( )= -1 ( 44 Ca/ 42 Ca standard ) 1000 Ca 同位素标准物质有天然萤石, 现代海水 ( 李亮和蒋少涌,2008), 美国国家标准技术研究所 (NIST) 认证的超纯碳酸钙 SRM 915a 和 SRM915b 等 目前,SRM 915a 存世不多, 而 SRM 915b 作为其替代标样, 由于 Sr 含量较高, 在 MC ICP MS 测试过程中容易受双电荷干扰的限制, 影响测试的准确度, 而在 TIMS 测试过程中双电荷干扰的影响较小, 因而可以获得较为理想的数据 钙元素在海水中的驻留时间 (~1 Ma)(ZhuandMacdougal,1998) 远远大于全球海水混合时间 (~1 500a), 因此全球海水中 Ca 同位素是均一的 (Schmitetal.,2003), 并可以作为 Ca 同位素的标准物质, 但不同实验室得到的海水中 Ca 同位素推荐值并不相同, 全球海水 δ 44 Ca seawater SRM915a 值变化范围在 1 69 ~2 29, 平均值为 1 88 (FantleandTipper,2014) 虽然对同一个标样各实验室测得的 Ca 同位素比值存在着明显差异, 但是在同一个实验室, 双稀释剂的不确定性对于样品和标样的影响是相同的, 在经过上述 δ 表示法变换后样品和标样之间可以计算出 相对值 ( 李亮和蒋少涌,2008) 不同标样 A,B 的 Ca 同位素比值可通过转化后进行比较 : δca sample A =δca sample B +δca B A 式中 :δca sample A 和 δca sample B 分别为样品相对标样 A 和 B 的 δ 值 一般所有的标样统一转化为相对于 NISTSRM 915a, 以便于数据的对比 2 样品的纯化及分离 2 1 样品消解 岩石样品经研磨 粉化后, 用酸溶法消解 目前主要的消解方法有 HF HNO 3 HCl 溶样法 醋酸离心溶解法 聚四氟乙烯密闭高压酸溶法和 HBr HF HNO 3 溶样法 HF HNO 3 HCl 溶样法是在样品中加入 1 ml HF 和 1 mlhno 3, 混匀后加盖在 90 电热板上加热 48 h 后开盖蒸干, 然后加入稀王水或稀盐酸 ( 刘峪菲等,2015), 加盖在 90 电热板上加热至样品溶解 开盖蒸干后用稀 HNO 3 定容 可多次重复加入稀王水或稀盐酸至样品溶解 如果多次加入稀酸样品仍未溶解, 则需重新溶样 此方法在电热板上即可完成操作, 无需高温高压环境或离心, 是 Ca 同位素测试中最常见的溶样方法

3 矿物岩石地球化学通报 2016,35(3) 489 硅酸盐样品可以采用聚四氟乙烯密闭高压酸溶法, 样品放入 PTFE 消解罐中, 加入 HF 和 HNO 3, 将 PTFE 消解罐用不锈钢外套封住, 放入烘箱中, 190 消解 48 h; 消解罐冷却至室温后, 从不锈钢外套中取出, 在 120 电热板上蒸至近干 ; 向消解罐中加入 HNO 3 和超纯水再次放入不锈钢外套, 在 190 加热 12 h 蒸干后用稀 HNO 3 定容 N gler 和 Kamber(1996) 使用 HBr HF HNO 3 法溶解超基性岩 在样品中加入 8 8NHBr, 混匀后在 160 环境下加热 72 h, 在加热过程中将样品超声若干次, 每次 10 min, 使阳离子从晶格中被充分释放出来 样品冷却后的离心并取上清液 硅酸盐残留物用前面所述 HF HNO 3 HCl 溶样法溶解 对于低钙含量样品, 一般不使用 HF 以避免 CaF 2 的产生 由于额外添加的酸, 这种方法的空白一般比常规 HF HNO 3 高 3 倍 大部分纯碳酸盐样品几乎不需要化学分离 E wing 等 (2008) 指出, 在使用 TIMS 测试碳酸盐样品时, 使用 1mol/L 醋酸淋滤样品可以防止 Ca 被硝酸或醋酸从碎屑黏土矿物中溶解出来 向样品中加入 2 ml 醋酸, 静置超过 6 h 后, 离心 1 h 后取上清液, 并用 MQ 水 2 ml 清洗底层固体后再次离心, 取上清液, 重复 3 4 次 对于水样, 一般经孔径 0 2 μm 左右滤膜过滤, 用高纯 HNO 3 调节至 ph 1 在测试时取适量水样蒸干后用高纯 HNO 3 溶解, 离心分离取上清液 对于植物样品, 先研磨 粉化, 置于 150 浓盐酸中消解 1 周后, 蒸干 ; 再用 1 5 mol/l 的盐酸溶解, 离心分离取上清液 ( 刘占民等,2005) 对有孔虫化石和碳酸质软泥样品样品, 以超纯水为介质进行多次超声, 去除化石内壁 细粒黏土等杂质后, 加稀盐酸溶解, 离心分离取上清液 (Zhu andmacdougal,1998) 2 2 样品的纯化与分离 基体元素干扰高精度测定 Ca 同位素首先 要克服样品中潜在的各种干扰 Ca 同位素的干扰主要来源于包括同量异位素 ( 如 40 K 40 Ar 对 40 Ca, 46 Ti 对 46 Ca, 48 Ti 对 48 Ca) 双电荷离子 ( 84 Sr Sr Sr Mo ++ ) 以及多原子离子 ( 见表 1) 的干扰 其中以多原子干扰来源最为复杂也最难消除 样品中的杂质元素对 Ca 同位素的测定也存在很大干扰 研究表明, 只有高纯样品才能产生稳定和高强度的信号, 即使微量的杂质 ( 如 Al,Fe 等 ) 也可能使样品的离子化效率下降两个数量级 (Boulyga,2010; Hindshawetal.,2011) 杂质的干扰往往通过影响钙的离子化效率 增加氧化物产率以及影响离子源稳定等方式间接影响 Ca 同位素测试结果 因此, 尽可能的消除测试过程中的基体效应以及同量异位素的干扰是实现高精度 Ca 同位素测定的前提 化学分离早期的分离方法为沉淀法 是通过化学反应将样品中的钙转化为难溶物, 经过滤等方法将杂质元素去除, 也可以将杂质元素转化为沉淀过滤后去除留下钙元素 Holmden(2009) 分析石灰岩样品的 Ca 同位素时, 在样品中逐滴加入 6 mol/lhcl 溶解 CaCO 3, 至溶液停止冒泡反应完全, 通过离心收集上清液蒸干待上机测试 沉淀法操作简单, 但由于很难对杂质元素进行完全分离, 一般只适用于高钙而低杂质的样品 另外, 沉淀法的致命缺点是在沉淀反应中钙会发生明显的同位素分馏, 较轻的同位素优先进入溶液, 而导致沉淀中重同位素相对富集 (DePaolo,2011) 相比之下, 离子交换法 ( 色谱法 ) 的适用范围更广, 几乎所有 Ca 同位素分析都采用这种方法 (DePaolo,2004;Heuser and Eisenhauer,2010;Simon and DePaolo,2010; Morganetal.,2011) 离子交换法的原理是根据酸淋洗过程中元素在离子交换树脂中吸附能力不同达到元素分离的目的 通过建立淋洗曲线, 收集淋洗曲线中目标元素对应的淋洗液部分即可达到对分离富集的目的 表 1 Ca 同位素测试时存在的多原子干扰及其丰度 Table1 Potentialisobaricinterferencesandtheirabundanceduringcalcium isotopeanalysis % 40 Ca(96.941) 42 Ca(0.647) 43 Ca(0.135) 44 Ca(2.086) 46 Ca(0.004) 48 Ca(0.187) 40 K + (0.01) 84 Sr ++ (9.8) 86 Sr ++ (7.0) 88 Sr ++ (82.6) 46 Ti + (8.0) 48 Ti + (73.8) 39 K(93.3) 1 H + (99.9) 41 K(6.7) 1 H + (99.9) 27 Al(100) 16 O + (99.7) 26 Mg(11.0) 18 O + (0.2) 30 Si(3.1) 16 O + (99.7) 24 Mg(78.9) 24 Mg + (78.9) 24 Mg(78.99) 16 O + (99.7) 26 Mg(10) 16 O + (99.7) 28 Si(92.2) 16 O + (99.7) 14 N(99.6) 16 O + 2 (99.7) 36 Ar(0.337) 12 C + (98.9) 40 Ar + (99.6) 30 Si(3.1) 12 C + (98.9) 30 Si(3.1) 14 N + (99.6) 92 Mo ++ (14.8) 32 S(95.0) 16 O + (99.7) 28 Si(92.2) 14 N + (99.6) 40 Ar(99.6) 1 H + (99.9) 40 Ar(99.6) 2 H + (0.01) 12 C(98.9) 16 O + 2 (99.7) 96 Mo ++ (16.7) 32 S(95.0) 12 C + (98.9) 27 Al(100) 17 O + (0.04) 注 : 表中数据据 (Simpsonetal.,2005;Stürupetal.,2006;Beckeretal.,2008;Morganetal.,2011)

4 490 童铄云等 : 钙同位素分析测试技术进展 离子交换法虽然过程较为繁琐, 但是对目标元素选择性强, 分离效果好 需要注意的是, 元素在离子交换过程中也会产生同位素分馏 (RuselandPapa nastassiou,1978) 因此, 需要尽可能的提高目标元素的回收率 (>95%), 另外, 在离子交换分离前加入一定量的双稀释剂, 可以对分离过程中产生同位素分馏进行校正 因此, 建立钙的纯化分离流程需要综合考虑树脂类型 样品类型 消耗时间以及钙的回收率等因素的影响, 虽然采用多次离子交换可以提高产物中钙的纯度, 但是也会导致回收率较低 繁琐耗时以及引入新的杂质 ( 器皿 树脂 试剂的本底 ) 等不利因素的影响 Marshal 和 Depaolo(1989) 发现 Dowex 50 树脂在离子交换过程中有钙的流失, 并导致明显的 Ca 同位素分馏 目前, 广泛采用的离子交换树脂有 BioRadAG 50W X8(Schileret al.,2012;wombacheretal.,2009),bioradag 50W X12(Morganetal.,2011) Ca 在淋洗过程中的拖尾现象会导致其与杂质元素 (Al Sr 等 ) 产生重叠 如在 AG 50W X8 树脂的分离曲线中, 少量的 Al 与 Ca 的淋洗区间存在重叠, 加州大学伯克利分校 (UCB) 实验室对部分 Al/Ca 值高的样品, 通过两次分离纯化 (AG 50W X8) 可以得到较稳定的离子流 (Horwitz etal.,,2005) AG 50W X12 的分离曲线中, 少量的 Sr 与 Ca 的淋洗区间重叠,Morgan 等 (2011) 对部分高 Sr 样品 ( 如碳酸盐岩 白云岩等 ) 和碳质球粒陨石样品, 采用 EichronDGA/Sr 特效树脂分离 Sr Horwitz 等 (2005) 发现, 在使用 3mol/LHNO 3 做淋洗酸时,DGA 树脂对 Sr,Ca 有很强的吸附性, 而对 K Ti Fe 和 Al 吸附性较弱 UCB 实验室采用 DGA(Eichrom Technologies) 特效树脂也可以获得较好的回收率, 且 TIMS 测试过程中具有较高的分析精度 本实验室采用的分离流程与 UCB 实验室的一致 (Fengetal.,2015) Lehn 等 (2013) 和刘峪菲等 (2015) 使用 AG MP 50( 目 ) 树脂及 HCl 淋洗可达到较理想的分离效果, 刘峪菲等 (2015) 采用装有 1 mlag MP 50 树脂的微柱作为离子交换柱, 淋洗酸为 1 6 mol/lhcl 3 仪器及测试 目前 Ca 同位素的分析测定主要仪器有热电离质谱仪 (TIMS), 多接收电感耦合等离子体质谱仪 (MC ICP MS) 和原位离子探针二次离子质谱 (SIMS) 3 1 SIMS Rusel 等 (1998) 利用二次离子质谱仪测定了陨石中的 Ca 同位素, 其中 88 Sr 2+ 对 44 Ca 的干扰通过在质量数 43 5 处的 87 Sr 2+ 进行监控, 其原位离子探针技术的精度在 3 1 ~6 6 之间 Rolion Bard 等 (2007),Kasemann 等 (2008) 在原位高空间分辨率 (15~20 μm) 下, 在 2 个法拉第杯中同时测试二次 和 44 Ca +, 使用 SIMS 测试 Ca 同位素的外部精度为 0 3 (2σ) 在使用 SIMS 测试时, 88 Sr 2+ 对 44 Ca + 的干扰低于 0 04, 对于 40 K + 和 88 Sr 2+ 的干扰, 需要严格监控 41( 41 K + ) 和 43 5( 87 Sr 2+ ) 质量数的信号强度 Rolion Bard 等 (2007) 指出利用原位离子探针方法可以提供有孔虫生物矿化等方面的信息, 但该方法在系统测试时仍需克服诸多干扰问题 SIMS 测试 Ca 同位素不仅受测试精度限制, 而且缺乏合适的标准样品, 因此,SIMS 测试 Ca 同位素的研究报道并不多见 3 2 MC ICP MS 与传统热电离同位素质谱 (TIMS) 相比, 多接收电感耦合等离子体质谱 (MC ICP MS) 除具有更易激发的优点外, 还有灵敏度相对较高, 分析速度快, 质量分馏随时间的变化相对较小等优势, 但是缺点是分析过程中存在非常明显的质量分馏效应 (~5%), 并且 44 Ca/ 42 Ca 的质量分馏在 4 h 内漂移可以达到 0 1 (Wieseretal.,2004) Halicz 等 (1999) 最早使用 MC ICP MS(Nuin strument) 对 Ca 同位素进行了测定, 得到了部分标准物质的 44 Ca/ 42 Ca 值 他们利用 SSB 法对样品与标样进行交错测量, 扣除仪器产生的质量分馏效应, 修正仪器质量歧视, 并且提出非光谱干扰及双电荷离子的矫正问题, 得到的 NIST915aδ 44/42 Ca 精度可以达到 ±0 16 (2δ) 同时发现在不使用内标法或者外标法校正 44/42 Ca 的情况下, 44/42 Ca 值的质量漂移可以达到 0 1 ~0 15 另外,Mg 浓度高于 Ca 浓度 2 倍时, 对 Ca 同位素结果没有影响 利用该方法得到的陆相碳酸盐与海相碳酸盐的 δ 44 Ca 变化范围为为 0 7, 与使用 TIMS 测试得到的结果一致 MC ICP MS 测定过程中需要使用氩气作为载气, 40 Ar + 会对 产生非常大的同量异位素干扰, 质谱上区分 40 Ar + 和 需要的分辨率大于 , 而 MC ICP MS 即使是在高分辨下 (~8000Neptune Plus) 也远远不能排除来自 40 Ar + 的干扰 因此,MC ICP MS 测定过程中一般不接收, 只接收 42 Ca 43 Ca 44 Ca 或者 48 Ca 的信号, 44 Ca/ 42 Ca 和 43 Ca/ 42 Ca 值分

5 矿物岩石地球化学通报 2016,35(3) 491 别表示为 δ 44/42 Ca 和 δ 43/42 Ca Fietzke 等 (2004) 使用冷焰法 (coolplasma) 将离子焰从 1300W 降至 400W, 大量降低 40 Ar + 对 的干扰, 从而测量 44 Ca/ 40 Ca 但是冷焰法对基质的要求很高, 当 HCl+ HNO 3 混酸中 HCl 的成分从 2 9% 升至 9% 时, δ 44/40 Ca 值升高了 30, 因此, 该方法并没有得到广泛使用 在使用 MC ICP MS 测试 44 Ca/ 42 Ca 和 43 Ca/ 42 Ca 时, 需要克服 3 个技术难点 :1 由于 40 Ca 具有很高的丰度 (~97%), 需要更高 Ca 浓度的样品 (~ 10-6 ) 才能使得 42 Ca 43 Ca 44 Ca 或者 48 Ca 满足测试的要求 如果测试 44 Ca /42 Ca 或 43 Ca /42 Ca 钙浓度大约需要 ( ~ , 在 50~100 μl/min 的流速下, 总共需要 5~30 μgca( 测试时间为 20~30 min), 所需样品量是 TIMS 测试的 25 倍 在 MC ICP MS 测定过程中, 高浓度的钙需要更长的洗脱时间, 可能导致明显的记忆效应 另外, 覆盖在样品锥上的 CaO 也会影响测试的灵敏度 ;2 多原子干扰和同量异位素, 如 40 ArH N + 3 和 2 C 16 O + 2 分别会对 42 Ca + 和 44 Ca + 造成干扰, 这种干扰的大小与仪器参数设置密切相关, 甚至可以发生数量级的变化 Halicz 等 (1999) 使用膜去溶, 在 NuPlasma 低质量分辨率静态接收条件下, 以 0 1M HNO 3 作为介质酸, 测得背景低于 1 mv Wieser 等 (2004) 发现在 Neptune 高分辨率条件下, 14 N + 3 的干扰超过 20 mv 在高分辨率条件下, 如在一个狭窄的 小平台 范围内 (~0 015amu), 可以消除部分同量异位素的干扰, 但是, 平台 的稳定性对获得高准确度和高精度的结果非常重要 膜去溶装置可以有效的减少多原子干扰, 其原理是在高温条件下样品与具有化学修饰表面的离子交换膜相互作用除去溶剂, 达到降低氧化物和氢氧化物产率的目的, 并且可以增加样品的传输效率 常见的膜去溶装置有 CETACAridus, ESIApex(Q/HF/IR) 和 NuDSN100 等 Wieser 等 (2004) 发现将以上 3 种膜去溶进行联用, 可以将多原子干扰降到较低的水平, 同时可以增加信号稳定性和灵敏度 利用该方法使得 44 Ca /42 Ca 的精度达到 ±0 11 (2δ) 3 飞行管道上 40 Ar + 和 离子束的背散射效应 (~5 na)(haliczetal.,1999) Wieser 等 (2004) 观察到背散射效应会产生不良的基线结构, 并通过调整接收杯位置来消除以上不良影响 其他类型的干扰如 88 Sr 2+ ( 对 44 Ca + ) 48 Ti + ( 对 48 Ca + ) 并不能在 MC ICP MS 测定过程中采用简单的光学原理进行分离, 88 Sr 2+ 对 44 Ca + 的信号干扰甚至可以产生 数量级的变化 对 88 Sr 2+ 的干扰, 通常使用化学离子交换法完全分离 Sr 和 Ca, 并通过在 43 5 质量数的信号监控 87 Sr 2+, 在质量数 44 的测量结果上扣除干扰信号, 来消除 Sr 对 Ca 的干扰 48 Ti + 对 48 Ca + 的干扰难以使用简单的方法进行校正, 必须防止环境和试剂中的任何 Ti 污染,Ti 的主要污染形式是 TiO 2 理论上, 如果一个样品含有可测量到的 Ti, 可以采用接收 47 Ti + 的方式来监控 48 Ti + 对 48 Ca + 的影响 通常会同时测试 44 Ca/ 42 Ca 和 43 Ca/ 42 Ca 以确认同量异位素干扰已经达到可以被忽略的程度 近年来, 许多研究者在 Halicz 的方法基础上进行改进 Sime 等 (2005) 报导了一组 44 Ca/ 42 Ca 数据的长期外部重现性可以达到 0 06 (2 s,n=45), 这种情况只有在干扰非常小的条件下出现 ( 如多次过柱或使用 Sr 特效离子交换树脂 ) Sime 等 (2005) 指出, 对于 Sr 同位素的干扰,Sr/Ca 必须低于 才能保证 44 Ca/ 42 Ca 系统偏差低于 0 1 使用 MC ICP MS 测试时, 通常使用 SSB 法来校正质量歧视效应, 这意味着在每一个样品测试时, 必须对应测试一个标样 ( 通常是 SRM 915a), 因此, 导致测试时间以及标样的消耗大大增加 由于仪器或环境温度会产生一定程度的波动, 在分析过程中需要对仪器参数进行调整 Tipper 等 (2008) 对一个样品进行了 3 次连续的 44 Ca/ 42 Ca 和 43 Ca/ 42 Ca 测定, 积分时间设置为 200 s, 洗脱时间大于 3 min, 加上取样时间, 单个样品的测试时间大约需要 1 h 由于单次测量两 三次才能估算外部精度, 在如此长的测试过程中, 仪器的参数均有明显的变动, 因而很难对比其外部精度 Tipper 等 (2008) 将标准加入法和 SSB 法联用, 以扣除样品和标样间的微小质量偏差 将 4 组不同浓度 SRM 915a 加入海水后, 测试 6 个样品, 其中 4 个海水 SRM 915a 混合溶液,1 个海水样品和 1 个纯 SRM 915a 标样 根据获得的标准曲线, 计算出海水的 δ 44/42 Ca 尽管该方法花费时间较多, 但得到了非常理想的测试结果, 海水的测试值 ( 相对于 SRM 915a) 为 0 93±0 03 (95% 置信区间 ), 各个样品 44 Ca/ 42 Ca 的外部精度可以达到 0 03 ~0 06, 与使用双稀释剂法测试得到的数据一致, 并具有相似的分析精度 ( 44 Ca/ 40 Ca 外部精度小于 0 12 ) 3 3 TIMS 早期 TIMS 方法用 跳峰法 或磁场分级法, 在一个测定周期内使用单接收杯接收需要测定的 4 个同位素 ( 通常是 40 Ca 42 Ca 44 Ca 和 48 Ca)(Ruseletal., 1978;Skulanetal.,1997), 与目前广泛采用的多接收

6 492 童铄云等 : 钙同位素分析测试技术进展 测试方法相比, 该方法可以获得良好的内部精度, 但是需要具有稳定的离子流 多接收杯在同时接收所有同位素时能提高单次测量的精度, 但是在质量分析器运行时会产生一种无法解释的漂移, 使得重现性变差 (Heuseretal.,2002) Russel 等 (1978) 使用 Ca 同位素的双稀释剂技术, 将 44 Ca/ 40 Ca 的测试误差降低到 0 5 (2σmean), 通过增加离子束强度的方法使得测试精度提高了大约 50% 由于在质谱仪测定过程中, 离子强度一般需要达到 10 V, 一般需要 3~5 μg 的钙, 由于所有被测量的离子束集中在一个狭窄的范围内, 当离子束强度不变时, 测量时的非线性影响最低 在高精度多接收质谱仪测定 Ca 同位素的过程中, 需要考虑峰形缺陷 非线性的质量分散 离子流阻断 接收杯退化等因素的影响 Fletcher 等 (1997) 报道了 VG354 质谱仪测定过程中产生的不对称的峰形, 并通过微调磁场参数使其形成对称的峰形, 由于任何一个小的光学色散都有可能加剧峰形缺陷的形成, 因此每一次测试前, 必须对磁场参数进行调整 Heuser 等 (2002) 使用 MAT262 质谱仪测试时, 认为微小的峰形缺陷可以忽略 Heuser 等 (2002) 还提到, 离子流的非线性分散导致很难使用 动态多接收程序 接收全部信号, 但是可以通过使用 跳峰接收法 进行克服 Holmden(2005) 在使用 43 Ca- 42 Ca 稀释剂测试 Ca 同位素时发现, 由于 40 Ca 离子束离轴向接收杯最远, 靠近飞行管道内的管壁, 因此离子流可能被挡板阻断, 也可能被管道内的自由粒子中和 Holmden(2005) 还指出, 法拉第接收杯长期接收高强度离子流时, 有可能导致其接收效率降低 Holmden 和 Bélanger(2010) 在测试时为离子流强度最大的 40 Ca 设置了一个较短的积分时间, 以减弱接收效率退化的影响 目前大部分研究者使用 TIMS( 如 Thermo 公司生产的 Triton) 测定 Ca 同位素组成, 可以获得较理想的测试精度 (Lehnet al.,2013;fengetal.,2015;lehnetal.,2015) 通常,TIMS 测试 Ca 同位素需要 200~10 μg 的纯钙样品, 样品以氯化物或硝酸盐的形式被承载在经过去气的钽带或铼带上 (Fantle and Bulen, 2009) 灯丝必须先经过去气步骤才可以使用, 其目的在于将灯丝上附着的气体或杂质赶出, 以免在样品分析时, 因加热灯丝而释放出大量干扰物质, 如 40 K + 会干扰 的分析 在 TIMS 测试中, 单个样品测试 50~200cycle 另外一些研究者试图在点样过程中利用草酸钙或钙的卤化物形式等作为发射剂, 以提高离子化效率和离子流强度, 并降低仪器 的质量歧视效应 在点样时加入 Ta 2 O 5 或磷酸, 可以提高离子化效率和获得稳定的离子流 (Skulanet al.,1997;heuseretal.,2002;fantle and Bulen, 2009) Ca 同位素测定的外部精度通常优于 0 2, 目前的研究结果中,Lehn 等 (2013) 报道了 TIMS 测试 Ca 同位素的最好外部精度优于 TIMS 测试时的条件选择 目前进行质量歧视校正的最有效的方法是双稀释剂法 稀释剂的原理相当于 内标法, 即向待测样品溶液中加入该元素两种丰度较低的超纯质同位素, 假设稀释剂在加入样品之后的所有过程中 ( 离子交换 质谱测试 ) 与样品受到相同的质量歧视, 计算出稀释剂的 分馏因子, 对混合物的 Ca 同位素比值进行校正, 最后再减去已知的稀释剂的值即可得到样品的真实值 目前常用的双稀释剂对有 42 Ca/ 48 Ca(Russeletal.,1978;Skulanetal.,1997; Fengetal.,2015) 43 Ca/ 48 Ca(Heuseretal.,2002;Gus soneetal.,2003;hippleretal.,2003) 43 Ca/ 46 Ca (Fletcheretal.,1997) 和 42 Ca/ 43 Ca(Gopalanetal., 2006;Lehnetal.,2013) 等 双稀释剂的配比以及与样品混合的配比 测试条件选择 杯结构以及人为点样都有可能对 Ca 同位素的测试精度造成影响 4 1 稀释剂配比与混合比例问题 Rudge 等 (2009) 利用蒙特卡洛方法讨论了双稀释剂中 2 个单质量数稀释剂的配比以及和样品的混合浓度变化对测试精度的影响 测试条件为 10 V 的平均离子流信号强度和 8 s 的积分时间 Ca 同位素的 6 个质量数决定了在选择双稀释剂时, 有 15 种不同质量数的组合可供选择, 对应着 90 组双稀释剂对, 在模拟优化条件下,Rudge 等 (2009) 改变模拟实验条件, 包括双稀释剂配比, 双稀释剂 样品混合物配比和接收的 Ca 同位素质量对 ( 在同一组序列中只接收其中 4 个质量数的信号, 另外 2 个质量数的信号不接收 ) 测试结果表明, 以上实验条件的改变均会对测试精度产生影响 Ca 同位素测试过程中, 除各类干扰产生的误差以外, 附加误差主要来自测试中不恰当的聚焦和多储库效应 (Fantle and Bulen,2009) Lehn 等 (2013) 提出 Ca 同位素测试过程中的误差受离子流强度 积分时间和运行周期数的影响, 并且 杯中毒效应 也可能导致测试精度变差 Feng 等 (2015) 运用蒙特卡洛模拟优化, 证明了理论条件下在双稀释剂中不同稀释剂的配比和积分时间的分配均有可能对内部精度产生影响

7 矿物岩石地球化学通报 2016,35(3) 杯结构设置 在 Ca 同位素测定 Ca 同位素过程中, 可以在质谱中设置多组杯结构, 可以将 40 Ca- 48 Ca 的 6 个同位素分为 2 段及以上, 通过跳峰的方式测定所有的 Ca 同位素 杯结构的选择首先取决于需要测定的 Ca 同位素类型 : 双稀释剂校正计算中用到的 Ca 同位素也必须出现在杯结构中 ; 同时, 对监测其他同位素干扰的法拉第杯也需要考虑, 如在杯结构中加入 39 K 监测 40 K 对 40 Ca 干扰 一般在测定过程中会先接收一组 低质量序列 同位素值 40 Ca- 44 Ca, 在第二序列里接收 高质量序列 同位素值 42 Ca- 48 Ca Holmden 等 (2012) 认为, 对称接收同位素可以减小电子器件带来的谱线分散, 同时通过减少相邻接受杯的质量差可减少这种分散 而 Heuser 等 (2002) 却认为增大接收杯之间的质量差有助于观察测定过程中产生的质量分馏 Holmden(2005), Lehn 等 (2013) 在测定 Ca 同位素时使用 42 Ca- 43 Ca 双稀释剂, 选择 42 Ca- 43 Ca 组合的原因之一是质量差较小的同位素更易校正 此外,4 种同位素 ( 40 Ca, 42 Ca, 43 Ca 和 44 Ca) 可以在一个杯序列中同时被接收, 从而减少因跳峰引起的质量误差和分析时间 (Lehnet al.,2013) Feng 等 (2015) 列举了 42 Ca- 48 Ca, 43 Ca- 48 Ca, 46 Ca - 48 Ca 双稀释剂测试 Ca 同位素比值的杯结构组合 ( 图 1) 其中, 杯结构 (a) 和杯结构 (b) 在跳峰接收时在两组接收杯中都接收了 42 Ca, 43 Ca 或 46 Ca, 在不同的杯组合中接收 44 Ca 杯结构(c) 和杯结构 (d) 在跳 峰接收时在两组接收杯中都接收了 44 Ca, 在不同的杯组合中接收 42 Ca, 43 Ca 或 46 Ca 杯结构(e) 在同一组杯结构中接收所有质量数的 Ca 同位素, 42 Ca- 43 Ca 双稀释剂法一般使用杯结构 (e) 同时接收 40 Ca, 42 Ca, 43 Ca 和 44 Ca 4 3 点样技术 TIMS 测定 Ca 同位素组成时采用的带材质通常有 Ta Re W 带等, 测试时有单带 双带和三带之分, 所点 Ca 元素的化合物也有不同 ( 如 Ca(NO 3 ) 2 Ca CO 3 CaI 2 CaCl 2 及 Ca 3 (PO 4 ) 2 等 )( 表 2)( 祝红丽等,2015) 在样品加热时, 由于不同的元素电离温度不同, 使用三带测试时, 先预热其中的蒸发带, 可以降低测试过程中 K 元素的干扰 (Fletcheretal., 1997) 样带类型 表 2 双稀释剂 TIMS 测试钙同位素常用的样带组合 Table2 Thetypicalyfilamentcombinations indoublesipketimsmethod 溶解酸 发射剂 双稀释剂组合 参考文献 铼单带磷酸 43 Ca 46 Ca (Hindshawetal., 2011) (Heuserand 五氧化二钽 43 Ca 48 Ca Eisenhauer,2008) 盐酸氯化钽 43 Ca 48 Ca (Kisaküreketal.,2011) 钽单带盐酸磷酸 43 Ca 48 Ca (Almenetal.,2010) 磷酸 42 Ca 43 Ca (Lehnetal.,2013) 铼双带硝酸磷酸 42 Ca 48 Ca (Fengetal.,2015) 盐酸 磷酸 43 Ca 48 Ca (Gussoneand Filipson,2010) 盐酸 磷酸 42 Ca 48 Ca (Schileretal.,2012) 样品在离子源中加热时, 双带可以改善离子流的稳定性 (FantleandTipper.,2014) 一些实验室也使用单带, 利用预热程序极其缓慢地加热样品, 使离子流强度缓慢上升至所需强度 在 Ca 同位素测试过程中,Ta 的加入可使样品具有更稳定的离子流, 但由于钽带本身在加热过程中有损耗, 随着样品测试的进行, 在后期容易出现由于钽带本身变薄而导致样带上电流变化大, 使 Ca 同位素无法在稳定的实验条件下测试, 从而影响测试精度 在使用 42 Ca- 43 Ca 双稀释剂时, 由于测样时间大大缩短, 因此 实线杯结构使用 42 Ca 48 Ca 双稀释剂, 虚线杯结构是使用 43 Ca 48 Ca 或 46 Ca 48 Ca 双稀释剂图 1 常见稀释剂理论杯结构原理图 ( 据 Fengetal.,2015 修改 ) Fig.1 Schematicdiagram oftheoreticalypossiblecup configurations(modifiedafterfengetal.,2015) 许多研究者会使用钽单带 而在需要进行跳峰的双稀释剂法测定过程中, 在蒸发过程中不容易损耗的铼带更具有优势 相较于单带, 双带法具有小的质量分馏以及更稳定的离子流 (Boulyga,2010) 点样操作蒸干后的钙化合物在样带上的均匀程度不同, 可能导致 多储库效应, 在样带上, 钙化

8 494 童铄云等 : 钙同位素分析测试技术进展 合物可能被分配到不同的储库中去, 在热电离的过程中, 轻的同位素被优先电离, 灯丝上未电离的样品富集重同位素, 轻重同位素比值与测试时间存在良好的负线性关系 同位素任何阶段出现逆向分馏行为或者测试时分馏不稳定都意味着灯丝上的 Ca 分散到了多个储库, 并且这些储库都具有不同的同位素比值 当两个或者多个处于不同分馏程度的储库同时激发出信号时, 这些混合信号的同位素比值与测定时间并不存在负线性关系, 其分馏偏离理想的指数分馏定律 经分馏校正后, 结果与真实值仍然存在一定的偏差 该偏差与不同储库所占混合信号的比例有关, 比例越相当, 偏差越大 ( 祝红丽等,2015) Lehn 和 Tacobson(2015) 举例说明了单次测试中 3 种不同储库的测试结果 测试结果较理想的储库中, 40 Ca/ 43 Ca 负线性趋势在经过分馏校正后被消除, 样品 δ 44/40 Ca 测试值的外部重现性良好 ; 而其他储库中, 40 Ca/ 43 Ca 不规则的线性关系在经过分馏校正后仍然存在 在实际测试过程中, 40 Ca/ 43 Ca 不规则的线性关系并不能直接说明该次测试的精度受到影响 当样品分馏程度较大时, 校正后的结果可能出现偏离真实值的情况 目前的研究工作尚没有明确多储库效应对测试结果的影响程度 在点样的过程中, 应尽量使样品发生均匀的化学反应生成钙化合物, 并且在样带表面均匀覆盖, 而改变样带形状又有可能导致样带表面温度存在不均一性, 故一些研究中利用封口膜限制溶液态钙在样带表面的扩散, 以达到集中样品的目的, 取得了良好的测试效果 (Holmdenetal.,2010;Lehnet al.,2013) 5 结论 近年来, 国内外分析工作者在 Ca 同位素样品前处理, 分离富集及仪器测定方面都取得了诸多进展 针对不同样品采用不同的消解流程, 化学分离流程回收率达到近 100%, 提高了分析效率, 降低了基体效应对分析测试的影响 随着高分辨的多接收质谱仪 (MC TIMS 和 MC ICP MS) 的普及,Ca 同位素的测试精度得到极大提高 TIMS 作为高精度测试 Ca 同位素的主要仪器, 对于已日趋成熟的实验流程, 仍需要重视实际测试中对稀释剂配比 样带选择 积分时间以及点样技术等方面的优化, 蒙特 卡洛等模拟实验也可以为优化测试条件提供参考 参考文献 (References): AlmenK,N glertf,petket,hipplerd,griesshabere,logana, EisenhauerA,SamankasouE.2010.Stableisotopeprofiles(Ca, O,C)throughmodernbrachiopodshelsofT.septentrionalisandG. vitreus: Implications forcalcium isotope paleo ocean chemistry. ChemicalGeology,269(3-4): BeckerJS,FülnerK,SeelingU D,FornalczykG,KuhnA J Measuringmagnesium,calcium andpotassium isotoperatiosusing ICP QMSwithanoctopolecolisioncelintracerstudiesofnutrient uptakeand translocation in plants.analyticaland Bioanalytical Chemistry,390(2): BoulygaSF.2010.Calcium isotopeanalysisbymassspectrometry.mass Spectrom Reviews,29(5): DePaoloD J.2004.Calcium isotopicvariationsproducedbybiological, kinetic,radiogenicandnucleosyntheticproceses.in:johnsoncm, BeardBL,AlbaredeFeds.Geochemistryofthenon traditionalsta bleisotopes.reviewsinmineralogyandgeochemistry.washington, DC:TheMineralogicalSocietyofAmerica, DePaoloDJ.2011.Surfacekineticmodelforisotopicandtraceelement fractionationduringprecipitationofcalcitefrom aqueoussolutions. GeochimicaetCosmochimicaActa,75(4): EwingSA,YangW B,DePaoloDJ,MichalskiG,KendalC,Stewart BW,ThiemensM,AmundsonR.2008.Non biologicalfractionation ofstablecaisotopesinsoilsoftheatacamadesert,chile.geochim icaetcosmochimicaacta,72(4): FantleM S, Bulen T D.2009.Essentialsofiron, chromium, and calcium isotopeanalysisofnaturalmaterialsbythermalionization masspectrometry.chemicalgeology,258(1-2):50-64 FantleM S,TipperE T.2014.Calcium isotopesintheglobalbiogeo chemicalcacycle:implicationsfordevelopmentofacaisotope proxy.earth ScienceReviews,129: FantleM S,TolerudH,EisenhauerA,HolmdenC.2012.TheCaiso topic composition of dust producing regions: Measurements of surfacesedimentsintheblackrockdesert,nevada.geochimicaet CosmochimicaActa,87: FengLP,ZhouL,YangL,TongSY,HuZC,GaoS.2015.Optimiza tionofthedoublespiketechniqueusingpeakjumpcolectionbya MonteCarlomethod:AnexampleforthedeterminationofCaisotope ratios.journalofanalyticalatomicspectrometry,30(12): FietzkeJ,EisenhauerA,GusoneN,BockB,LiebetrauV,N glertf, SperoHJ,BijmaJ,DuloC.2004.Directmeasurementof 44 Ca/ 40 Ca ratiosbymc ICP MSusingthecoolplasmatechnique.Chemical Geology,206(1-2):11-20 FletcherIR,MaggiAL,RosmanK JR,McNaughtonN J.1997.Iso topicabundancemeasurementsofkandcausingawide dispersion multi colectormassspectrometerand low fractionation ionisation techniques.internationaljournalofmasspectrometry and Ion Processes,163(1-2):1-17 GopalanK,MacdougalD,MacisaacC.2006.Evaluationofa 42 Ca- 43 Ca double spikeforhigh precision Caisotopeanalysis.International JournalofMasSpectrometry,248(1-2):9-16

9 矿物岩石地球化学通报 2016,35(3) 495 GussoneN,EisenhauerA,HeuserA,DietzelM,BockB,B hm F, SperoH J,LeaDW,BijmaJ,N glertf.2003.modelforkinetic efectsoncalciumisotopefractionation(δ 44 Ca)ininorganicaragonite andculturedplanktonicforaminifera.geochimicaetcosmochimica Acta,67(7): GussoneN,FilipssonH L.2010.Calcium isotoperatiosincalcitictests ofbenthicforaminifers.earthandplanetaryscienceleters,290(1-2): HaliczL,GalyA,Belshaw N S,O NionsR K.1999.High precision measurementofcalcium isotopesincarbonatesandrelatedmaterials bymultiplecolectorinductivelycoupledplasmamassspectrometry (MC ICP MS).JournalofAnalyticalAtomic Spectrometry, 14 (12): HeuserA,EisenhauerA,GussoneN,BockB,HansenBT,N glertf Measurement of calcium isotopes (δ 44 Ca) using a multicolectortimstechnique.internationaljournalofmasspec trometry,220(3): HeuserA, Eisenhauer A The calcium isotope composition (δ 44/40 Ca)ofNISTSRM 915bandNISTSRM 1486.Geostandards andgeoanalyticalresearch,32(3): HeuserA,EisenhauerA.2010.Apilotstudyontheuseofnaturalcalci um isotope( 44 Ca/ 40 Ca)fractionationinurineasaproxyforthe humanbodycalcium balance.bone,46(4): Hindshaw R S, ReynoldsB C, Wiederhold JG, KretzschmarR, BourdonB.2011.Calcium isotopesinaproglacialweatheringenvi ronment:dammaglacier,switzerland.geochimicaetcosmochimica Acta,75(1): HipplerD.SchmitAD,GusoneN,HeuserA,StileP,EisenhauerA, N glertf.2003.calcium isotopiccompositionofvariousreference materialsandseawater.geostandardsandgeoanalyticalresearch, 27(1):13-19 HirataT,TanoshimaM,SugaA,TanakaYK,NagataY,ShinoharaA, ChibaM.2008.Isotopicanalysisofcalcium inbloodplasmaand bonefrom mousesamplesbymultiplecolector ICP masspectrome try.analyticalsciences,24(11): Holmden C, Bélanger N.2010.Ca isotope cycling in a forested ecosystem.geochimicaetcosmochimicaacta,74(3): HolmdenC,PapanastassiouDA,BlanchonP,EvansS.2012.δ 44/40 Ca variabilityinshalowwatercarbonatesandtheimpactofsubmarine groundwater discharge on Ca cycling in marine environments. GeochimicaetCosmochimicaActa,83: HolmdenC.2005.Measurementofδ 44 Causinga 43 Ca- 42 Cadouble spike TIMSTechnique.SaskatchewanGeologicalSurvey,1:1-7 HolmdenC.2009.CaisotopestudyofOrdoviciandolomite,limestone, andanhydriteinthewilistonbasin:implicationsforsubsurfacedo lomitizationandlocalcacycling.chemicalgeology,268(3-4): HorwitzEP,McAlisterDR,BondAH,BaransJrR E.2005.Novel extraction ofchromatographic resins based on tetraalkyldiglyco lamides:characterizationandpotentialapplications.solventextrac tionandionexchange,23(3): HuangSC,Farka J,YuG,PetaevM I,JacobsenSB.2012.Calcium isotopicratiosandrareearthelementabundancesinrefractoryinclu sionsfrom thealendecv3chondrite.geochimicaetcosmochimica Acta,77: JacobsonAD,HolmdenC.2008.δ 44 Caevolutioninacarbonateaquifer anditsbearingontheequilibriumisotopefractionationfactorforcal cite.earthandplanetaryscienceleters,270(3-4): KasemannSA,HawkesworthCJ,PraveAR,FalickAE,PearsonP N.2005.Boronandcalcium isotopecompositioninneoproterozoic carbonaterocksfrom Namibia:Evidenceforextremeenvironmental change.earthandplanetaryscienceleters,231(1-2):73-86 KasemannSA,SchmidtDN,PearsonPN,HawkesworthCJ.2008.Bi ologicalandecologicalinsightsintocaisotopesinplankticforamini fersasapalaeotemperatureproxy.earthandplanetarysciencelet ters,271(1-4): K sakürekb,eisenhauera,b hmf,hathorneec,erezj.2011.con trolsoncalcium isotopefractionationinculturedplankticforaminif era,globigerinoidesruberandglobigerinelasiphonifera.geochimica etcosmochimicaacta,75(2): KreisigK,EliotT.2005.Caisotopefingerprintsofearlycrust mantle evolution.geochimicaetcosmochimicaacta,69(1): LehnGO,JacobsonAD,HolmdenC.2013.PreciseanalysisofCaiso toperatios(δ 44/40 Ca) usinganoptimized 43 Ca- 42 Cadouble spike MC TIMSmethod.InternationalJournalofMasSpectrometry,351: LehnGO,JacobsonAD.2015.Optimizationofa 48 Ca- 43 Cadouble spike MC TIMSmethodformeasuringCaisotoperatios(δ 44/40 Caand δ 44/42 Ca):Limitationsfromfilamentreservoirmixing.JournalofAn alyticalatomicspectrometry,30(7): MarshalBD,DePaoloDJ.1989.Calciumisotopesinigneousrocksand theoriginofgranite.geochimicaetcosmochimicaacta,53(4): MorganJLL,GordonGW,AruaRC,SkulanJL,AnbarAD,Bulen TD.2011.High precisionmeasurementofvariationsincalciumiso toperatiosinurinebymultiplecolectorinductivelycoupledplasma masspectrometry.analyticalchemistry,83(18): N glertf,kamberbs.1996.anewsilicatedissolutionprocedurefor isotopestudiesongarnetandotherrockformingminerals.schwei zerischemineralogischeundpetrographischemiteilungen,76(1): PayneJL,TurchynAV,PaytanA,DePaoloDJ,LehrmannDJ,YuM Y,WeiJY.2010.Calcium isotopeconstraintsontheend Permian masextinction.proceedingsofthenationalacademyofsciencesof theunitedstatesofamerica,107(19): ReynardLM,DayCC,HendersonG M.2011.Largefractionationof calcium isotopesduringcave analoguecalcium carbonategrowth. GeochimicaetCosmochimicaActa,75(13): Rolion BardC,VigierN,SpezzaferiS.2007.Insitumeasurementsof calcium isotopesbyionmicroprobeincarbonatesandapplicationto foraminifera.chemicalgeology,244(3-4): RudgeJF,ReynoldsBC,BourdonB.2009.Thedoublespiketoolbox. ChemicalGeology,265(3-4): RuselSS,HussG R,FaheyA J,GreenwoodR C,HutchisonR, WasserburgGJ.1998.Anisotopicandpetrologicstudyofcalcium aluminum richinclusionsfrom CO 3 meteorites.geochimicaetcos

10 496 童铄云等 : 钙同位素分析测试技术进展 mochimicaacta,62(4): RusselW A,PapanastassiouDA.1978.Calciumisotopefractionationin ion exchangechromatography.analyticalchemistry,50(8): RusselW A,PapanastassiouDA,TomreloTA.1978.Caisotopefrac tionationontheearthandothersolarsystem materials.geochimica etcosmochimicaacta,42(8): SchilerM,PatonC,BizzaroM.2012.Calciumisotopemeasurementby combinedhr MC ICPMSandTIMS.JournalofAnalyticalAtomic Spectrometry,27(1):38-49 SchmitAD,ChabauxF,StileP.2003.Thecalcium riverineandhy drothermalisotopicfluxesandtheoceaniccalcium masbalance. EarthandPlanetaryScienceLeters,213(3-4): SimeNG,DeLaRochaCL,GalyA.2005.Negligibletemperaturede pendenceofcalciumisotopefractionationin12 speciesofplanktonic foraminifera.earthandplanetaryscienceleters,232(1-2):51-66 SimonJI,DePaoloDJ.2010.Stablecalciumisotopiccompositionofme teoritesandrockyplanets.earthandplanetaryscienceleters,289 (3-4): SimpsonLA,HearnR,MersonS,CaterickT.2005.Acomparisonof double focusing sector field ICP MS, ICP OES and octopole colisioncelicp MSforthehigh accuracydeterminationofcalcium inhumanserum.talanta,65(4): SkulanJ.DePaoloDJ,OwensTL.1997.Biologicalcontrolofcalciumi sotopicabundancesintheglobalcalcium cycle.geochimicaetcos mochimicaacta,61(12): StürupS,BendahlL,GammelgaardB.2006.Optimisationofdynamicre actioncel(drc)-icp MSforthedeterminationof 42 Ca/ 43 Caand 44 Ca/ 43 Caisotoperatiosinhumanurine.JournalofAnalyticalAtomic Spectrometry,21(3): TeichertBM A,GusoneN,ToresM E.2009.Controlsoncalciumiso topefractionationinsedimentaryporewaters.earth and Planetary ScienceLeters,279(3-4): TipperET,LouvatP,CapmasF,GalyA,GailardetJ.2008.Accuracy ofstablemgandcaisotopedataobtainedbymc ICP MSusingthe standardadditionmethod.chemicalgeology,257(1-2):65-75 WieserM E,BuhlD,BoumanaC,SchwietersJ.2004.Highprecision calcium isotoperatiomeasurementsusingamagneticsectormultiple colectorinductivelycoupledplasmamassspectrometer.journalof AnalyticalAtomicSpectrometry,19(7): WombacherF,EisenhauerA,HeuserA,WeyerS.2009.Separationof Mg,CaandFefrom geologicalreferencematerialsforstableisotope ratioanalysesbymc ICP MSanddouble spiketims.journalof AnalyticalAtomicSpectrometry,24(5): Zhu P, MacdougalJ D Calcium isotopes in the marine environmentandtheoceaniccalcium cycle.geochimicaetcosmo chimicaacta,62(10): 李亮, 蒋少涌 钙同位素地球化学研究进展. 中国地质,35 (6): 刘峪菲, 祝红丽, 刘芳, 王桂琴, 许继峰, 张兆峰 钙同位素化学分离方法研究. 地球化学,44(5): 刘占民, 刘丛强, 韩贵琳, 王中良 钙同位素方法在环境地球化学研究中的应用与进展. 地球与环境,33(1):71-78 祝红丽, 张兆峰, 刘峪菲, 刘芳, 康晋霆 钙同位素地球化学综述. 地学前缘,22(5):44-53 ( 本文责任编辑 : 刘莹 ) 檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 招聘信息 博士后招聘信息 : 1. 中国科学院海洋研究所 2016 年招收博士后招聘启事, 详情请参阅 :Htp:// 2. 中国科学院地理资源所资源经济与能矿资源研究室 2016 年博士后招收启事, 详情请参阅 :Htp:// xwzx/tzgg_1/201603/t _ html 教学 / 科研岗位招聘信息 : 1. 香港大学 2016 年度教师招聘, 详情请参阅 :Htp://jobs.hku.hk/index.php?dg= 中山大学地球科学与地质工程学院 2016 招聘专职科研系列岗位人员 详见 :Htp://gs.sysu.edu.cn/Item/2558.aspx 3. 中国科学技术大学 2016 年高层次研究人才招聘 详见 :Htp://employment.ustc.edu.cn/cn/ 4. 贵州大学 2016 年高层次研究人才招聘启事 详见 :Htp:// 5. 北京大学地球与空间科学学院 2016 年教师岗位招聘启事 详见 :Htp://hr.pku.edu.cn/rczp/js/jxkyry1/ / htm ( 杨志军辑 )