年第 卷第 期 中 国 油 脂 检测分析 炭化 0 湿法消解 0 石墨炉原子吸收光谱法 测定植物油中铅 镉和铬的研究 魏军晓 耿元波 岑 况 # 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院 北京 # 中国科学院地理科学与资源研究所 北京 摘要 为了快速 准确 低成本地消解植物油 检测 ; (9 和 ('

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1 年第 卷第 期 中 国 油 脂 检测分析 炭化 湿法消解 石墨炉原子吸收光谱法 测定植物油中铅 镉和铬的研究 魏军晓 耿元波 岑 况 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院 北京 中国科学院地理科学与资源研究所 北京 摘要 为了快速 准确 低成本地消解植物油 检测 ; (9 和 ( 含量 通过对比消解用酸和取样量 优化石墨炉原子吸收光谱仪 +8 灰化温度和原子化温度 对比消解方法及 (;= (;, 和 +8 等方法的精密度 采用炭化 湿法消解 +8 测定了 类 件植物油 件食用油和 件调味油 ; (9 和 ( 含量 同时利用加标回收进行质量控制 结果表明 取样量为 消解用酸为硝酸 / 过氧化氢 / 时 可将植物油消解彻底 采用氘灯背景校正法测定 ; 和 (9 塞曼背景校正法测定 ( 测定 ; (9 和 ( 加标回收率范围为 食用油 ; (9 和 ( 含量平均值为 >? 调味油的 ; (9 和 ( 含量平均值为 >? 调味油 ; (9 和 ( 的含量普遍高于食用油中的含量 炭化 湿法消解 +8 测定 ; (9 和 ( 的精密度较高 方法可靠 是批量检测植物油 ; (9 和 ( 的优选方法 关键词 植物油 炭化 湿法消解 石墨炉原子吸收光谱法中图分类号 文献标识码 文章编号!!!*!. &- % + *+ & - % ( *<& - 3%% % : -9 :%& : ( : 5 %7+ %: - :B - B - (3 - -:5 5&5 %7+ % 3 - : -9 * 5& :%& : : 3 (3 - : 9 %7 - : B - (3 -! 8%7 :5-9 & 5 9 :5 %- %76 5 % %- %753 %-5-5:%7; (9-9 ( % %:5 %- 2 5 %- 59 :5 % &- 5% :% 5 %- : 5% 5 +8 : 9% %- %7; (9-9 ( % : : 9 % : : -9 : :%- - % : : %7 5 : 75 % - 9 :5 %- 9-9 : %&-5: % %- :3-5 5& -9 5% 2 5 %- 5 5& -9 % - 9 :5 %- 53%9-9 53! 3:%753 (;= (;, & 5 %-5% : :% 9 %& %7:5-9 9 %6 3 :& 5::3% % %& 9 % 5 9 :5 9 &-9 53 %-9 5 %-:%7: %& / % - % 9 / 3 ; -9 ( &: &5 & ? %&-9 :&: 9 5%9 5 - ( 3 % 5 -:5& -5%-9 5 %-: % 5-9 :7% % : :3-5 5& %7; ( % 2 5 %- 5 5& :%7; (9 收稿日期 修回日期 -9 3 :5-9 9 基金项目 国家自然科学基金项目 %6 : %7 作者简介 魏军晓 男 博士研究生 研究方向为环境 3 6 %-5-5:%7; (9-9 ( - 9 地球化学 :! :- - % : >? -9 通信作者 岑 况 教授 博士 -?& -! & >? : %-5-5: - 9&- : :%- - % : >? -9

2 (* =/ * 8 % *% >? 3 %-5-5:%7; (9-9 ( - : :%- - % : %: - 9 % : 3 %- 2 5 %- 59 :5 % :%73 3 : % %- %7; (9-9 ( -9 5 : %9 7% %- %7; (9-9 ( % " 6 5 % %- 2 5 %- 59 :5 %- +8 近年来的 镉大米 超标 毒铬胶囊 事件 让人们越来越关注食品安全问题 食用油质量优劣直接影响着国民的身体健康 食用油质量评判指标之一便是重金属含量 植物油中重金属含量的检测方法主要包括干法灰化 原子吸收光谱 法 乙醚稀释 电热原子吸收光谱 法 微分电位溶出分析 9; 法 ; ( (,B< 萃取 火焰原子吸收光谱 8 法 乳液 电感耦合等离子体原子发射光谱 (; 法 微波消解 电感耦合等离子体 质谱 (;, 法 微波消解 石墨炉原子吸 收光谱 +8 法 湿法消解 +8 法 微乳液 +8 法 异丁醇稀释 (;, 法 共振光散射 / 法 乳液诱导提取 > 超声波提取 电感耦合等离子体发射光谱 (; = 法 反向分散液 液微萃取 法 超级微波消解 直接定容 +8 法和 激光诱导击穿光谱 /B 法等 虽然 (;, 和 (;= 在分析速率上比 +8 占优势 且 (;, 的检出限比另外 类仪器都低 但 (;, 和 (;= 的采购和维护费用均较 +8 高 所以在分析植物油重金属含量时较多采用 +8 法 由于前处理在整个分析中至关重要 因此有必要就植物油的消解方法进行详细探讨 植物油的前处理方法主要包括干法灰化 湿法和微波消解 虽然微波消解比另 种方法污染小 试剂消耗少 但微波消解的单批样品数量有限且成本较湿法大 干法灰化损失较大 回收率较低 且不利于消解油脂含量高的样品 本文从消解方法 消解用酸 取样量和仪器等方面优化分析了植物油 ; (9 和 ( 的检测方法 为植物油重金属检测和国家标准 限值和检测方法 的制定提供参考和数据支撑 %& 材料与方法 实验材料植物油样品涉及食用油 包括葵花籽油 花生油 玉米油 大豆油 橄榄油 胡麻油和调和油 和调味油 包括芝麻油 鲜麻油 辣椒油 花椒油和麻椒 油 样品来源于北京市售桶装油商品 浓硝酸 过氧化氢 磷酸二氢铵 + 级 超纯水, 由美国, 超纯水系统制得 ; +B. (9+B. 和 (+B. 标准溶液购自国家标准物质研究中心 其质量浓度均为 > / 将上述标准溶液用体积分数为 的硝酸分别逐级稀释至 >/ 作为上机母液 实验过程所使用的玻璃器皿均由 的硝酸浸泡过夜 用二次蒸馏水冲洗 次 超纯水冲洗 次 自然风干备用 ; - 型 +8 美国 ; 型 +8 澳大利亚 +B( -5 型 (;= 美国 -5; * =* 型 (;, 美国 ;, 分析天平 德国, / =/ =,(B; 型冷却水循环器 北京,(, 型石墨消解器 北京,(, 横向加热石墨管 美国 ; 纵向加热石墨管 澳大利亚 +B(; (9 和 ( 空心阴极灯 美国 ; 和澳大利亚 +B( 实验方法 样品预处理称取适量 精确至 植物油样品于 / 锥形瓶中 炭化后取下 冷却后加入硝酸 放置好配套的管制漏斗 继续加热至消解液体积约 / 时取下 加入过氧化氢后继续加热至近干时取下 待冷却后转移至 / 容量瓶中 用 硝酸定容 摇匀备用 同时做试剂空白实验 样品测定上机过程 ; 系列标准溶液质量浓度分别为 >/(9 分别为 >/ ( 分别为 >/ 以 硝酸为稀释剂 仪器自动稀释 进样体积为 / 由于实际工作发现植物油的背景很低 基体干扰很小 因此使用磷酸二氢铵做基体改进剂 测定 ; (9 和 ( 时的质量浓度分别为 >/ 基体改进剂进样体积为 / 以高纯氩气 为载气 +8

3 2!"& 年 第 2 卷 第 期(((((((((((((中(国(油(脂 过高则会导致待测元素损失进而降低吸光值% 由 测定 表!% 表 78FE22J测定 U3%G6和 G的仪器条件 FPG 元素 波长 b 光谱通带 灯电流 b 测量 E,,? E, 宽度 b 方式!&25 2" 5!!&5 25 " 5 灯能量 图 可知根据吸光值和峰形来选定 Cf@的 2 d和 d!y* 背景 校正 的 化 温 度 分 别 为 d 和 峰高 d% 氘灯 原子化温度过低会导致峰形不全吸光值偏低! 2 温度过高则会降低石墨管寿命% 因此合适的原子 表 98FE22J测定 U3%G6和 G的仪器条件 U! 波长 b 光谱通带 灯电流 b 测量 E,,? 方式 E, 宽度 b 元素!&25 2 "5!!&5 25 "! 灯能量 化温度不仅使原子化峰形趋于理想吸光值较高还 使石 墨 管 达 到 正 常 使 用 寿 命% 由 图! 可 知 选 定 背景 校正 Cf@的 峰面积 " d和! d!y*的 塞曼 别为 d和! " d% 石墨炉原子吸收光谱仪的背景校正方法有氘灯 2(数据处理 和塞曼校正两种% 由表 可知 和 的工作波 数据分析采用 >Y>>!!主要包括单样本 检验 长低于 2" E,氘灯背景校正法的灵敏度较高并 " 均值和 <置信区间 % 且 Cf@的吸光值高于 Y*因此 和 的测定采 98结果与讨论 用 Cf@!@9的工作波长较长Cf@无法进行背景校 (实验条件的优化 正Y*的吸光值较 Cf@的高!考虑到两种背景校正 (消解用酸 方法的吸光值原子化峰形以及石墨管寿命与成本 前处理用酸主要包括硫酸高氯酸硝酸和过氧 等因素本研究采用氘灯背景校正法测定 和 化氢% 硫酸需将温度升至 2 d以上才能充分发挥 % 得到 YW@9的标 其氧化作用 (!" 对温度要求较高!高氯酸在消解植 (" 准曲线方程分别为 8o "Jg" " 3! o "^ 8o"" "Jg " 3! o & & 其中 J为吸 8o "! Jg!" 3! o 用或少用高氯酸!无论是湿法还是微波消解硝酸都 光值!8为质量浓度!Mb G% 物油样品时如温度控制不好可能会引起爆炸 是最常用且安全隐患较小的酸!过氧化氢受热分解 为水和氧气并且具有强氧化性可去除油脂是油 脂前处理较理想的选择% 表 2 为硝酸高氯酸和过 氧化氢在消解油样时的消解情况对比% 表 ;8不同消解用酸与消解液情况对比 样品 硝酸 不过滤 过滤 硝酸 g高 氯酸 硝酸 g过 氧化氢 油样 油珠 g深黄色 深黄色 略带黄色 略带黄色 油样! 油珠 g深黄色 黄色 无色透明 无色透明 油样 2 油珠 g深黄色 深黄色 无色透明 略带黄色 图 78灰化温度曲线 ((由表 2 可知硝酸 g过氧化氢经炭化 %湿法消 解油样消解液可达到硝酸 g高氯酸的效果同时还 降低了使用高氯酸的安全隐患% 综上本研究采用 硝酸和过氧化氢来消解植物油样品%!(灰化温度和原子化温度的选择 "" 图 98原子化温度曲线! "!Mb G标液进样体积为!"!G基体改进剂进 样体积为!G进样体积共!!G来优化灰化温度 2(取样量 和原子化温度结果见图 图!% 虽然加入基体改 取样量不仅影响实验结果的代表性也影响耗 进剂可以提高灰化温度降低杂质干扰但灰化温度 酸量% 孙林超 (! 在采用微波消解 %CV??> 测定食

4 B?aH G>?B_V?=>((((((((((((((!"& k7 / ^ 2 B7 ^ 用油 含量时选择的取样量为 " M左右由于取!(加标回收率 样量大在微波消解时需要加入!",G硝酸和!,G 利用加标回收进行质量控制考察炭化 %湿法 过氧 化 氢 会 浪 费 酸 在 处 理 批 量 样 品 时 不 推 荐% 消解 %CV??> 法测定食用油和调味油中 和 Cf5 *!" 类油样" 类食用油和 类 大不能超过 M 文献(& % &!" 的研 调味油 进行加标回收率的测定结果见表 % 由表 究中分别取! j" M" 精确至 " M 之间 可知加标回收率范围为 5 < j"5 2<% 炭化 % " 含 个质量梯度按照上述样品预处理方法进行 湿法消解 %CV??> 法测定植物油 消解每个样品用酸体积均从 5",G硝酸和 " 确度令人满意%,G过氧化氢开始若消解液变黑需补酸则按!,G 88 表 <8植物油 U3%G6和 G的加标回收率 : 硝酸和,G过氧化氢的比例添加直至消解彻底% 样品 (@9 消解所耗酸量见图 2% 花生油 " &5 "5! 玉米油 &5 " 2 5 橄榄油 5 "25 & " 大豆油 5 "5 5 葵花籽油 "5 " &5 胡麻油 "5 "! "25 调和油 " 5 "5! 芝麻油 5 & " "25 辣椒油 "&5 5 "5 (注& 和 的测定采用氘灯背景校正法@9的测定采用 花椒油 "5 &5 2 "5 塞曼背景校正法% YW@9的灰化温度和原子化温度分别 鲜麻油 &5 5 "5 2 为 2 d和 "! " d% 麻椒油 " 5 "5 图 ;8消解不同质量植物油耗酸量差异 2(不同消解方法的对比 ((由图 2 可知取样量和耗酸量成正比研究发现 蒋丽等 (& 指出了微波消解食用油样品的诸多 取样量的差异并未影响 优点采用微波和炭化 %湿法! 种方法消解同一油 因此取样量为! " M " 精确至 " M 硝酸 脂样品每种方法消解 " 个平行样品消解完毕后 和过氧化氢用量分别为 2,G和,G时可将植 进行同一批次的上机测定对比结果差异见表 % 物油消解彻底% 表 =8不同消解方法的对比 消解方法 耗时 b Q 含量 b ",Mb cm 耗酸 b,g 微波 ( (( " 硝酸 " 2! " ( &5 炭化 %湿法 ( 2 g " 硝酸 g过氧化氢 " &! 2 ("5 "5 5 &!*!"Cf5 *!" 和 Cf5!2*!"% (注&微波消解的取样量和消解程序分别参考 Cf5 ((Cf5!*!" 和 Cf5 *!" 中要 检测方法均为 CV??> 法这主要与仪器采购和维护 求样品用酸浸泡过夜但是由于不同性质样品的前 费用 仪 器 检 出 限 和 精 密 度 等 有 关% 表 对 比 了 处理会有差别并且实际工作中发现油脂样品直接 和 重复 " 次测定同一 加酸消解会使样品飞溅因此先将油脂样品炭化再 植物 油 样 品 的 结 果 差 异 和 精 密 度% 由 表 可 知 加酸消解不需浸泡过夜节省时间% 由表 可知 和 测定 的结果相差 微波消解比炭化 %湿法消解耗时长结果的相对标 不大但 的精密度和方法检出限均最低! 准偏差" 3=Q 偏大且每批次消解样品数量有限% 对于 2 类仪器的检出限相差不大但 CV??> 的 因此当消 解 批 量 油 脂 样 品 时 炭 化 %湿 法 消 解 占 精密度较 CV??> 的精密度 优势% 最高且方法检出限最低采用 CV??> 法能保证测定 综上所述采用炭化 % Cf5!*!" Cf5*!" 和 Cf 5!2*!" 中规定的 湿法消解 %CV??> 法可以满足检测植物油

5 年第 卷第 期 中 国 油 脂 表 :& 不同仪器测定结果对比 仪器分类 结果 > >?! 3> 方法检出限 > >? ; (9 ( ; (9 ( ; (9 ( +8 +B( +8 ; (;= (;, 注 (;= 和 (;, 的重复观测次数均为次 其他工作条件参考 +B 样品结果 采用氘灯背景校正法测定 ; 和 (9 塞曼背景 校正法测定 ( 类植物油样品 ; (9 和 ( 含量 见表 参考 +B 中的限量 食用油 ; 限量为 >? 调味油 ; 限量为 >? 由 于 +B 未规定植物油 (9 和 ( 的限量 因此未对其 (9 和 ( 含量做判定 件植物油样 品中有 个芝麻香油 ; 含量超标 超标率为 采用 ; 对食用油和调味油中 ; (9 和 ( 元素含量进行单样本 检验 食用油种重金 属含量平均值为 >? 置信区间分别为 >? >? >? 调 味油 ; (9 和 ( 含量平均值为 >? 置信区间为 >? >? 和 >? 由此可见 调味油的 ; (9 和 ( 含量普遍 高于食用油中的含量 && 表 ;& 植物油 7!/ 和 / 含量平均值 ( & 样品 ; (9 ( 花生油 玉米油 橄榄油 大豆油 葵花籽油 胡麻油 调和油 芝麻油 辣椒油 花椒油 鲜麻油 麻椒油 注 调和油主要成分为大豆油 葵花籽油 花生油 玉米油 芝麻油和胡麻油 & 结 & 论 取样量为 精确至 硝酸 和过氧化氢用量分别为 / 和 / 可将植物油 消解彻底 并且精密度符合要求 采用氘灯背景校 正法测定 ; 和 (9 塞曼背景校正法测定 (; (9 和 ( 时的吸光值最高 且原子化峰形趋于理想 炭化后的湿法消解比微波消解耗时短 结果同微波消解相差不大 采用湿法消解测定 类植物油样品的加标回收率范围为 结果令人满意 对比 (;= (;, 和 +8 测定 ; (9 和 ( 的精密度和方法检出限 认为 +8 可以满足检测植物油 ; (9 和 ( 的精密度和准确度 采用炭化 湿法消解 +8 测定 类 件植物油样品 ; 超标率为 件食用油 ; (9 ( 含量平均值分别为 >? 置信区间分别为 >? >? 和 >? 件调味油 ; (9 和 ( 含量平均值分别为 >? 置信区间为 >? >? 和 >? 结果表明调味油的 ; (9 和 ( 含量普遍高于食用油中的含量 参考文献 *, * * =- - & : %- 7% 5 %- -9 & : : %7 9 % : -9&5 6 %& 9 : 5% : %- : 5% 5 - (3 5 + =, 8 ( 5 (% %-: %7 5 : % : 8%%9 (3 < = ( B+ B= <=B+ 5 5%53 5% :% 5 %- : 5% %- %7 & - & 9 & 3% & % %- - - : -? % 6 % - 5% 5% ; // ( = / (= %5-5 % 5 :5 - - : : 9; &: 9 7% %- %7 9 & % : -

6 (* =/ * 8 % *% % 6 % : 8%%9 (3 中铁含量 中国粮油学报 李桂华 食用油中痕量镉含量的测定 中国油脂 B < (=+/ < / B (% :%- %7 5 5 %- -9& 9 & : %-? - * B =+/8 +( (;, - : :%7 & 5 :%- 5 5 % :5 %- % 9& :7%9 : :%7 5 :-, ( (% * 8 (& %- %7 5 : - 9 % : : - &? &: - - (9-9 ; -? -9 - % 6 : :7% B& (;= 8%%9 (3 : &? 8%%9 (3 /=; + ( ( *, * /= *, * = + B / ; * * (= =B, 5-5 %- %7 9 & -9 (= =, /8 5-6 :5 5 %- (;, %7 9-9 % : 5%53 5% :% 5 % : % : %9& 9 - : 5% : 9 : : 6 "& 9 "& 9 % - 8%%9 (3 5 5 %- -5 林凯 姜杰 黎雪慧 等 食用油中铅含量的石墨炉原 卢丽 刘二龙 韦晓群 等 超级微波消解 直接定容 子吸收光谱测定法 职业与健康 石墨炉原子吸收光谱法测定食用油中总砷 中国 油脂, * / /M /Q M Q *, 5 - 吴宜青 莫欣欣 孙通 等 基于内定标法的大豆油中 6 :5 5 %- %753 6 :%7:% -5-9 % : 铬含量的 /B 定量分析 核农学报 : %9& 9 - &? 5% :% 5 %- : 5% 5 2 9, 5 蒋丽 姚浔平 孔令威 石墨炉原子吸收法测定食用 倪张林 汤富彬 屈明华 等 湿法消解 石墨炉原子油中铅含量前处理方法比较 中国卫生检验杂志 吸收光谱法测定山茶油中的镉 中国无机分析化 学 李辉 北京市场植物油料及油中重要金属指标分析与 刘玉兰 吴晓云 向国强 植物油料和食用油中铅含现状 北京 中国农业科学院 量检测的研究 中国油脂 佟馨 吴冬 郝克非 等 微波消解石墨炉原子吸收法 王琳琳 林立 陈玉红 (;, 法直接进样分析食测定食用油中铬和镉 粮食与食品工业 用油中的铅 砷 锰 镉 铬 铜等元素 环境化学 孙林超 微波消解 原子吸收光谱法在食用油铅含量 李咏梅 李人宇 施鹏飞 共振光散射法测定食用油测定中的应用 中国酿造 上接第 页 - 7 6%&: 8 B 郝光飞 高山被孢霉脂肪酸合成过程转录水平调控和 还原力来源研究 江苏无锡 江南大学 /48 / * 5 <* : -6% < * (< / + ( : 5& 5 %- %7 % &-: 5 53 & 5 %- %7-5% - 5 % : -9 :& : - - & : -. % % 6 - " -5 ; -5B % -5%7 -%6 - %& : *= < <<,=( -3 5% -9.==,*, (= 5 :5 *8 %7;; ;; % : :7&-5 % % -,; % B %3 B % 3 : :(% &- 5 -? - : -9 & 5 : 5 (% % : - 6 6% = <=;8, * B(( B % (3 5 % %- %7+ : -%6 :, B, (,,=* =( 6-5%753 + %5 - :& &- 5 B %3, 5 = ( -3 5 %- -9& : 9 9% 5 - :3-5 - :5,% ( B %, * */ ; =+ ; 5 ;& 7 5 % %- %75& & -,;< = 8, (<* = ( +,; %5 7% & %6 &: : %5 -? - : & - : -:%53 5% : : ;%5 - :;& 7

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