解説 佐甲徳栄 日本大学理工学部一般教育物理教室 船橋市習志野台 前期量子論 時代 経験的 導 規則 同 軌道配置 持 異 一群 状態間 順序 予測 三 規則 原子構造 理解 基本法則 物理

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1 解説 佐甲徳栄 日本大学理工学部一般教育物理教室 船橋市習志野台 sako@phys.ge.cst.nihon-u.ac.jp 前期量子論 時代 経験的 導 規則 同 軌道配置 持 異 一群 状態間 順序 予測 三 規則 原子構造 理解 基本法則 物理 化学 専攻 者 学部 講義 一度 必 触 法則 一方 規則 成 立 起源 数十年 及 議論 歴史 未 統一 見解 得 本稿 例外 少 原子 分子 量子 成 立 知 第一規則 着目 歴史 振 返 規則 起源 著者 最近 研究結果 基 解説 行.. less screening 第一規則 多電子 状態 関 規則 軌道配置 同 多重度 最大 状態 最低 持 主張 例 最 単純 He 一電子励起状態 例 考 * He 2 個 電子 一 電子 s 軌道 占 一方 電子 外側 軌道 例 2s 2p 3s 占有 外側 軌道 nl 表 与 電子配置 s nl 対 二電子 反平行 一重項状態 s nl L 平行 三重項状態 s nl 3 L 存在 第一規則 多重度 大 三重項状態 方 低 持 実際 非相対論 方程式 範囲 計算 He 励起状態 準位構造 図 見 全 電子配置 三重項状態 点線 結 一重項状態 低 値 持 確 第一規則 成 立 分 何故 三重項 方 一重項 低 持 問 著者 答 本稿 目的 * 2 議論 歴史 振 返 以降 多重度 違 序列 統 一的 解釈 与 929 年 論文 内容 He 様原子 * 3 s nl 配置 場合 要約 以下 一重項 三重項状態 軌道部分 波動関数 単一 行列式 近似 範囲 次 表 * 規則 元々 基底状態 電子配置 対 導 規則 929 年 論文以降 対象 電子状態 対 独立粒子 基 電子配置 見方 良 描像 与 場合 励起状態 場合 適用 * 2 一点 注意 頂 電子 同士 磁気相互作用 無関係 点 個々 電子 磁気 持 微小 磁石 磁石同士 引 付 合 反発 相互作用 勿論存在 相互作用 相対論効果 現 一方 磁性研究 携 方 常識 磁気相互作用 原子内 相互作用 比較 数千 数万倍程度 小 知 実際 相対論効果 含 He 実測 非相対論 結果 図 重 図 両者 完全 一致 * 3 電子数 二個 原子 原子 例 Li Be 2 等 He 様原子 呼 Ψ ± ( r, r2 )= [ ψ ( s r ) ψnl ( r )± ψnl ( r ) ψ ( s r )] 対称関数 一重項 反対称関数 三重項状態 対応 承知 通 * 4 一重項状態 三重項状態 波動関数 用 核電荷 Z n 持 He 様原子 * =- 2 n, 2 - Z H Z i + 2 r r - r i= i= i 2 期待値 計算 次 分 式 2 右辺第一項 運動 演算子 第二項 原子核電子引力 期待値 以下 呼 一重項 三重項状態間 完全 同 * 6 一重項 三重項状態 違 生 出 式 2 右辺 第三項 表 電子間反発 期待値 三重項状態 一重項 低 持 理由 増大 電子間反発 三重項状態 一重項 小 三重項状態 方 電子間反発 小 主張 直感的 分 三重項状態 二 電子 同 持 原理 二 電子 同 場所 来 三重項状態 波動関数 r r 2 位置 持 一方 異 一重項状態 位置 波動関数 空孔 持 孔 存在 位置 r r 2 電子間反発 発散 三重項 電子 発散 原理的 避 一重項 低 持 現在 則 成 立 理由 語 伝 * 4 以下本稿 依存 非相対論 範囲 議論 二電子系 扱 部分 波動関数 明示 * 5 以下本稿 一貫 原子単位系 a.u. 用 電子 静止質量 m e 電気素量 e 換算 定数 ħ 半径 a 0 4π² 0 ħ 2 / m e e 2 全 単位系 式 2 原子 分子系 簡潔 表 本稿 単位 E h ħ 2 / m e a 2 0 a.u. 約 27.2 ev * 6 式 一重項 三重項 波動関数 電子密度 計算 両者 一致 分 確認 式 波動関数 Ψ 自乗 片方 電子座標 r r 2 積分

2 図 He 一電子励起状態 準位構造 s 2 S 基底状態 遥 下方 位置 図 表示 則 成 立 一重項 三重項状態 点線 結 統的解釈 後 三十年間以上 間 伝統的解釈 疑問 呈 実用的 電子計算機 生 960 年代 当時 解析的 考察 頼 他 思 964 年 E. Davidson He 一電子励起状態 初 電子状態計算 行 2 結果 驚 電子間反発 期待値 一重項状態 三重項状態 方 大 示 伝統的解釈 三重項状態 方 電子間反発 小 則 成 立 理由 計算 伝統的解釈 根拠 真 向 対立 結果 示 何故 三重項状態 一重項状態 低 持 実 三重項状態 一重項状態 原子核電子引力 低下 大 三重項状態 一重項 負 値 持 原子核電子引力 絶対値 十分大 電子間反発 増加 打 消 全 低下 考察 式 一重項 三重項状態 全 同 一電子軌道 組 ψ s ψ nl 用 原子核電子引力 両者 同 値 持 規則 前提条件 同 電子配置 持 一重項 三重項状態 考 前提仮定 一見 思 実際 示 一重項状態 三重項状態 別々 一電子軌道 最適化 両 者 軌道 全 同 軌道 広 異 三重項状態 外側 軌道 ψ nl 一重項 場合 核付近 分布 全体 電子密度分布 持 結果 原子核電子引力 位置 低下 全体 低 三重項状態 場合 方 一重項 場合 二電子間 平均距離 近 電子間反発 大 以降 様々 系 近似 超 高精度 電子状態計算 行 特 2005 年 本誌 掲載 記事 規則 起源 何 3 通 東北大金属材料研究所 拡散量子 法 基 非常 信頼性 高 計算 行 He 電子数 多 他 原子 原子核電子引力 位置 低下 多重度 大 状態 多重度 小 状態 低 持 理解 正 示 4, 5 以降 一連 議論 特 着目 浴 所謂 定理 定理 則 導 基 伝統的解釈 脱却 過程 歴史的 重要 役割 演 議論 少 触 良 知 通 運動 T V 一体力 二体力 和 和 表 場合 期待値 対 一重項 三重項状態 次 式 成 立 T = - V. 3 2 式 3 一重項 三重項状態 差 E 3 E 運動 演算子 期待値 差 T T 3 表 一方 運動 演算子 一電子演算子 期待値 電子密度分布 決定 脚注 6 参照 一重項 三重項 異 両者 電子密度分布 異 両者 一電子軌道 異 意味 定理 成 立 出発点 一重項 三重項 全 同 一電子軌道 用 議論 初 間違 言 方 可能 * 7 但 注意 * 7 初 間違 表現 70 年代 定理 重要性 指摘 則 起源 重要 貢献 氏 J. Katriel 言葉 著者 共同研究者 通 氏 議論 中 述 歴史上 大物 議論 否定 70 年代当時 議論 熱気 伝 表現 但 規則 成 立 与件 定理 三重項状態 一重項状態 電子密度分布 持 導 逆 定理 規則 演繹 2 Vol. 68, No. 6, 203

3 項状態 方 大 三重項状態 一重項状態 電子密度分布 持 全 核電荷 Z n 成 立 一方 電子間反発 少々事情 複雑 核電荷 Z n He 近 場合 例 Z n 3 He 同様 図 2 He 様原子 less screening 概念図 s 電子 外殻 nl 電子 対 核電荷 遮蔽 三重項状態 場合 二電子間 孔 存在 二電子角度 一重項 場合 大 結果 遮蔽 弱 less screening 定理 各 状態 対 運動 関係 規定 異 状態間 大小 示唆 与 何故三重項状態 一重項状態 電子密度分布 原子核電子引力 低下 一重項状態 低 持 明 二 電子 振舞 一重項 三重項 場合 異 具体的 議論 必要 問題 真正面 取 組 R. Boyd C. Coulson 984 年 Nature 論文 6 書 内容 簡単 紹介 less screening 斬新 用 二電子系 三重項状態 何故一重項状態 電子密度分布 持 答 模式的 表 図 2 示 He 二個 電子 核 近 s 電子 外側 nl 電子 成 外側 電子 核電荷 見 内側 s 電子 核電荷 遮蔽 働 三重項状態 一重項状態 決定的 違 三重項 孔 持 一重項 持 三重項状態 場合 孔 存在 図 2 二 電子 間 電子 同時 来 場所 存在 三重項状態 一重項状態 二電子角度 e α e 平均的 大 * 8 三重項 一重項 場合 s 電子 核電荷 遮蔽 弱 外側 電子 核 近 less screening 説明 概要 Nature 論文 He 原子 He 原子 同 電子配置 持 核電荷 異 He 様原子 考察 He 様原子 原子核電子引力 絶対値 一重項状態 三重 三重項 方 一重項 大 期待値 持 一方 Z n 大 元々 伝統的解釈 場合 同様 三重項 方 電子間反発 期待値 小 次 解釈 Z n 大 強力 核引力 電子雲 全体 核付近 収縮 電子間 距離 近 角度相関 強 電子間 距離 近 電子間反発 電子 互 避 極端 話 一方 電子 相手 電子 避 核 反対側 回 込 効果 電子雲 三重項状態 方 顕著 三重項状態 電子間反発 一重項 場合 確 小 余談 著者 共同研究者 一人 偶然 氏 友人 規則 起源 氏 取 際 氏 less screening 思 宝 当 気分 述 見 説明 魅力的 本当 説明 対 疑問点 気付 核電荷 大 場合 角度相関 大 * 9 理由 Z n 大 電子雲 収縮 事実 後 式 4 Z n 座標空間 見 Z n 反比例 電子間反発 実効的 小 Z n 大 電子同士 強 避 正 最近 複素座標法 有名 N. Moiseyve 解釈 疑問 呈 論文 書 7 内容 要約 以下 論点 三重項状態 一重項状態 電子密度分布 持 原因 二電子角度 e α e 大 違 三重項状態 方 e α e 大 核電荷 遮蔽 弱 電子雲 収縮 一方 一重項 三重項状態間 角度 違 状態 電子状態計算 再現 角運動量 大 関数 基底関数 含 必要 * 0 実際 示 高次 関数 入 一重項 三重項 差 計算 再現 less screening 正 * 8 He 構成 三 粒子 二 電子 原子核 α 粒子 瞬間 一 平面 定義 平面上 原子核 中心 二電子間 角度 e α e 本稿 二電子角度 呼 * 9 * 0 軌道角運動量 零 状態 自体 正 例 全角運動量 零 S 状態 計算 一電子軌道 展開 基底関数 p 関数 d 関数 必要 3

4 図 3 a He 様原子 s 2s 電子配置 一重項状態 三重項状態 差 四角 三角 丸印 全 一電子 電子間反発 差 表 b He 様原子 Z n 2, 5, 20 s 2s 電子配置 電子密度分布 実線 一重項 点線 三重項状態 表 核電荷 Z n 異 場合 分布 同 空間尺度 比較 横軸 動径座標 Z n 式 4 参照 三重項状態 如何 一重項状態 電子密度分布 持 解答 次章 解説 前 次節 He 様原子 明 少 詳.2 He 前節 less screening 説明 He 様原子 核電荷依存性 後 議論 少々詳 解説 合 研究 何 明 式 2 核電荷 Z n 依存性 見 Z n 座標 s i Z n r i, i 2 導入 式 2 座標 用 書 換 Z / Zn =- si, - +, 4 2 Z - s s s i= i= i n 2 式 4 次 読 Z 2 n 割 一電子部分 Z n 依存 全 Z n 共通 一方 電子間反 発 部分 係数 /Z n Z n 大 実効的 小 念頭 上 He 様原子 s 2s 場合 一重項状態 三重項状態 差 Z n 依存性 図 3 a 見 図 3 a 一重項 三重項状態間 全 差 ΔE tot E 3 E 一電子 電子 間反発 内訳 ΔE one ΔE eri 定義 ΔE tot ΔE one ΔE eri 図 3 簡単 著者 2 次元 * 用 計算 結果 示 2 次元 用 通常 3 次元 He 同様 結果 得 図 3 a Z n 20 場合 見 ΔE tot ΔE eri ΔE one 0 一重項 三重項状態間 差 殆 電子間反発 期待値 差 由来 分 核電荷 大 場合 両者 差 原因 電子間反発 求 解釈 成 立 言 方 可能 * 2 一方 Z n 小 電子間反発 寄与 ΔE eri 小 代 一電子 寄与 ΔE one 増大 5 Z n 0 Z n 小 ΔE eri 零 近 値 正 負 変 示 三重項状態 方 電子間反発 大 電子密度分布 示 図 3 b 図 3 b 電子密度 Z n 動径座標 s Z n r 関数 一重項状態 灰色 実線 三重項状態 赤色 点線 両者 電子密度 僅 差 強調 縦軸 対数 表示 核電荷 大 Z n 20 場合 一重項 三重項 電子密度分布 対数表示 関 殆 重 分 電子密度 同 一電子 同 意味 脚注 6 参照 図 3 a 示 * 通常 He 勿論 3 次元空間 存在 式 2 r i x i, y i, z i i, 2 本稿 用 2 次元 He r i x i, y i 2 次元 用 本質的 理由 何 次章 述 内部空間 確率密度 抽出 容易 理由 用 2 次元 He 得 準位 規則 満 3 次元 場合 特徴 全 再現 特 図 一重項 見 s 3d D s 3p P 微細 準位 逆転 再現 2 次元 解析 本質 考 関心 持 方 引用文献 8 Fig. 覧頂 * 2 核電荷 大 場合 解釈 正 言 方 少 補足 図 3 a Z n 20 場合 確 ΔE one 0 一電子 寄与 運動 原子核電子引力 分割 運動 寄与 負 核引力 寄与 正 両者 打 消 合 零 近 値 知 原子核電子引力 正 寄与 電子間反発 寄与 ΔE eri 大 則 起源 電子間反発 求 解釈 Z n 大 場合 間違 言 方 好 人々 脚注 7 氏 一人 一方 一重項 三重項状態間 原子核電子引力 期待値 大 異 両者 電子密度 大 異 期待 実 図 3 b Z n 20 場合 示 核電荷 大 場合 両者 電子密度分布 僅 違 示 Z n 大 場合 電子間反発 絶対値 小 電子密度分布 僅 違 原子核電子引力 期待値 差 ΔE eri 大 本稿 電子密度分布 差 小 場合 一電子 寄与 ΔE one 小 Z n 大 場合 描像 成 立 言 方 便宜的 採用 以上 則 起源 本質 関 議論 言 方 問題 本稿 以上深入 詳細 最近 文献 9 覧 4 Vol. 68, No. 6, 203

5 通 確 一電子 寄与 ΔE one 零 近 核電荷 小 図 3 a Z n 5 場合 示 一重項 三重項状態間 電子密度 有意 違 現 伴 ΔE one 寄与 大 Z n 更 小 両者 電子密度 差 顕著 ΔE one ΔE eri 寄与 大小 逆転 ΔE eri 符号 変化 Z n 小 領域 則 起源 解釈 大 離 以上 He 様原子 核電荷依存性 関 知見 残 二 疑問 本稿 後半 解明 三重項状態 一重項状態 電子密度分布 持 原子核電子引力 絶対値 大 三重項 何故一重項 電子密度分布 持 明 第一点 電子間反発 核電荷 Z n 大 場合 三重項状態 方 小 値 持 Z n 小 一重項状態 方 小 理由 明 第二点 解明 上 鍵 共役 孔 conjugate Fermi hole 概念 通常 孔 良 知 三重項 電子 同 場所 来 主張 反平行 一重項 電子 何 制約 実 一重項 場合 二 電子 近 両者 来 場所 存在 2. 単一 行列式近似 二電子系 一重項 三重項状態 軌道部分 式 出発 序章 述 電子間反発 存在 通常 場合 一重項 三重項状態 一電子軌道 最適化 両者 完全 同 三重項状態 軌道 一重項 知 電子間反発 完全 無視 Z n 極限 考 一重項 三重項状態 式 厳密 同 軌道 組 表 場合 波動関数 詳細 調 電子間反発 一重項 三重項状態 波動関数 及 影響 違 見 反対称関数 Ψ 表 三重項状態 電子座標 r r 2 等 式 右辺 第一項 第二項 丁度打 消 波動関数 振幅 零 二電子 座標空間 r r 2 領域 近傍 三重項 確率密度 非常 小 所謂 孔 存在 理由 量子力学 勉強 誰 知 話 一重項状態 方 式 通 対称関数 三重項 場合 打消 合 起 見 実際 r r 2 少 起 一方 図 4 He 様原子 内部空間 孔 共役 孔 左 右 s 2s s 2p 場合 表 X Y 軸 核電荷 電子 2 動径座標 s s 2 表 Z 軸 2 電子 相対角 ϕ π ϕ π 表 口絵参照 繰 返 述 同 軌道 組 波動関数 Ψ Ψ 同 電子密度分布 与 三重項 波動関数 Ψ 二電子 座標空間 空孔 持 一重項 波動関数 Ψ 穴 辻褄 合 具体的 二電子 座標空間 位置 一重項状態 空孔 見 図 4 a 2 次元 He 様原子 s 2s 電子配置 場合 b s 2p 場合 孔 一重項状態 空孔 3 次元 座標軸 次 二電子 内部空間 三個 変数 記述 電子 2 Z n 動径座標 式 4 参照 s s s 2 s 2 相対角 ϕ ϕ ϕ 2 /2 * 3 ϕ 定義域 π ϕ π ϕ 双対 角度 ϕ ϕ ϕ 2 /2 2 電子全体 角運動量 共役 角度変数 表 3 個 変数 s X 軸 s 2 Y 軸 ϕ Z 軸 対応 式 一重項 波動関数 Ψ 三重項 波動関数 Ψ 確率密度 * 4 差 図 4 曲面 灰色 赤色 曲面 一重項 三重項 確率密度 大 領域 表 * 5 一重項 三重項状態 波動関数 Ψ 一電子 空間 射影 同 電子密度 与 二電子 内部座標空間 s, s 2, ϕ 両者 局所的 異 灰色 領域 Ψ 2 Ψ 2 領域 所謂 三重項 電子 来 通常 孔 場所 表 一方 赤色 描 領域 Ψ 2 Ψ 2 領域 反対 一重項 電子 来 場所 表 領域 互 近 図 4 見方 慣 補足説明 * 3 ϕ i i, 2 電子 2 2 次元極座標 角度 原点 原子核 表 相対角 定義 係数 /2 登場 単 数式 処理上 都合 * 4 内部座標空間 確率密度 Ψ Ψ 自乗 ϕ 積分 得 詳細 原著論文 8 参照 * 5 曲面 確率密度 絶対値 0.00 等密度面 描 確率密度 値 変 曲面 占 領域 大 変化 構造 同 5

6 s 2s 場合 角度変数 表 Z 軸方向 構造持 s 2p 場合 構造 持 s 2s 角運動量零 状態 s 2p 角運動量 持 予想 二 電子座標 一致 電子間反発 発散 s s 2 ϕ 0, π 場合 図 X Y Z 0, π 場所 対応 実際 s 2p 場合 見 確 Z 0, π 中心 孔 灰色 領域 存在 一方 先 一重項 電子 来 場所 呼 赤色 領域 少 場所 何故 赤色 領域 存在 s 2s 場合 詳 説明 図 5 He 様原子 零次 s 2s 軌道 水素様原子 s 2s 軌道 確率振幅 2 乗 動径座標 関数 示 良 知 s 軌道 節 持 2s 軌道 節 持 図 5 矢印 示 s 軌道 2s 軌道 空間的 重 領域 2s 節点 挟 任意 2 点 s A s B 2 点 式 波動関数 Ψ 電子 2 座標 代入 ± Ψ ( sa, sb)= [ ψ( s sa) ψ( 2s sb)± ψ( 2s sa) ψ( s sb)], 5 2 考 * 6 先 述 s A s B 2s 軌道 節点 挟 式 5 右辺 ψ 2s s A ψ 2s s B 異符号 持 一重項 場合 右辺第一項 二項 打 消 * 7 一方 三重項 波動関数 Ψ 場合 右辺第二項 前 元々 ψ 2s 軌道 符号 変化 第一項 第二項 同符号 足 確率振幅 一重項状態 必 大 一重項状態 見 空孔 著者 共役 孔 名付 通常 孔 同様 原理 起因 * 8 三重項 一重項状態 波動関数 空孔 通常 孔 共役 孔 違 孔 共役 孔 両方 二 軌道 ψ a ψ b 空間的 重 領域 存在 軌道 重 両者 向 一重項 三重項状態間 違 生 重 領域 三重項 波動関数 電子座標 一致 場所 r r 2 近傍 * 6 s 2s 軌道 角度座標 依存性 量 s A s B 変数 記 * 7 完全 打 消 Ψ 2 0 起 s A, s B 僅 部分集合 場合 少 第一項 二項 異符号 足 Ψ 2 Ψ 2 比 非常 小 * 8 原理 粒子 電子 波動関数 含 反対称化 二電子 部分 波動関数 一重項 反対称 三重項 対称関数 空間部分 波動関数 式 一重項状態 対称 三重項状態 反対称関数 意味 異 一重項状態 空孔 原理 基 図 5 2 次元水素様原子 s 2s 軌道 動径確率密度 2s 軌道 節点 挟 近傍 任意 2 点 s A, s B 組 二電子 内部空間 共役 孔 位置 与 孔 持 一重項 波動関数 二 電子座標 値 互 近 一致 領域 r r 2 共役 孔 持 先 定義 分 共役 孔 存在 少 片方 軌道 節 必要 一方 通常 孔 一見 制約 読者 方々 三重項 一重項 本当 共役 孔 存在 疑問 持 三重項状態 存在 電子配置 二 軌道 必 異 必要 二 軌道 直交 少 一 節 存在 共役 孔 存在 保障 規則 起源 説明 必要 登場物 一 導入 内部空間 電子間反発 電子間反発 定義 孔 存在 領域 r r 2 発散 式 4 示 核電荷 Z n 大 実効的 小 図 4 示 孔 定義 領域 三重項 電子 確率密度 勿論存在 一重項 電子 密度 存在 核電荷 大 極限 出発 核電荷 Z n 小 孔近傍 存在 一重項 確率密度 電子間反発 押 出 様子 表 図 6 図 6 a b c Z n 場合 s 2p 電子配置 一重項 三重項 確率密度 差 内部空間 s, s 2, ϕ * 9 図 4 同様 灰色 領域 一重項 確率 密度 大 領域 赤色 反対 三重項 確率密度 大 領域 表 図 横 a b c 対応 核電荷 Z n 場合 式 4 電子間反発 /Z n / s r a.u. 等 曲面 * 20 図 6 Z n 20 場合 確率密度分布 差 図 6 a 電子間反発 場合 Z n * 9 確率密度 完全 CI 法 求 高精度 波動関数 得 * a.u. 値 核電荷 異 場合 違 良 見 恣意的 選 局面 近傍 電子間反発 高 電子 領域 避 6 Vol. 68, No. 6, 203

7 差 ΔE one 大 核電荷 小 一重項 確率密度 部分 孔 押 出 s s 2 大 領域 移動 押 出 確率密度 電子間反発 柱 離 一重項 電子間反発 三重項 小 図 3 a ΔE eri 符号 正 負 変化 理由 以上 第一規則 起源 次 簡単 核電荷 大 極限 二電子 内部空間 零次 一電子軌道 組 ψ s, ψ nl 決定 孔 共役 孔 定義 通常 孔 場所 三重項 電子 確率密度 持 一重項 電子 有意 確率密度 持 代 一重項 電子 孔 近 共役 孔 場所 確率密度 持 核電荷 無限大 極限 小 電子間反発 孔 領域 元々存在 一重項電子 確率密度 徐々 押 出 押 出 一重項 確率密度 孔 近 一重項電子 来 場所 共役 孔 存在 遠 飛 結果 一重項状態 電子密度 三重項 広 分布 持 言 換 三重項状態 一重項 電子密度分布 持 少 図 6 He 様原子 s 2s 電子配置 一重項 三重項状態 確率密度 差 a Z n 20 b Z n 5 c Z n 2 図中 灰色 赤色 一重項 三重項 確率密度 高 領域 表 a b c 核電荷 Z n 電子間反発 式 4 参照 /Z n / s s 2 値 0.5 a.u. 等 面 表 口絵参照 図 4 a 極 類似 分 右 電子間反発 図 6 a 示 電子間反発 極 弱 確率密度分布 電子間反発 影響 受 図 6 a 詳 見 灰色 X Y 軸 沿 存在 分 思 電子反発 孔 押 出 一重項 確率密度 Z n 大 場合 微小 電子反発 柱 孔 打 抜 孔 領域 三重項電子 確率密度 存在 一重項電子 確率密度 存在 必然的 一重項 電子間反発 大 一方 押 出 一重項電子 確率密度 動径座標 s s 2 大 領域 分布 分 核引力 位置 増大 核電荷 小 電子間反発 三 柱 大 灰色 一重項 確率密度 有意 部分 孔 領域 押 出 示 図 6 b b 一重項 三重項 確率密度 動径分布 有意 異 図 3 a 見 両者 一電子 簡潔 言 一重項状態 共役 孔 排除体積 持 電子間反発 少 存在 電子分布 必然的 三重項 広 歴史的 何故三重項 電子密度分布 一重項 収縮 問題設定 行 実際 三重項 収縮 一重項 膨張 方 真実 近 遠 飛 一重項電子 確率密度 電子間反発 発散 位置 離 核電荷 小 従 一重項 電子間反発 期待値 小 三重項 小 3. 本稿 最後 関連 研究 展望 記 本稿 He 様原子 一電子励起状態 第一規則 起源 解説 言 換 第二 第三規則 全 触 特 第二規則 研究例 少 今後 研究展開 待 He 様原子 実 二電子励起状態 第一規則 破 場合 知 縮重 軌道 2p, 3p, 3d, 二 電子 入 場合 該当 則 成 立 前提条件 同 軌道配置 何 問題 関係 思 縮重 軌道 電子 入 方 複数 本稿 扱 単一 一重項 三重項 角運動 7

8 量 合成 三個以上 状態 生 得 生 全 状態 同 軌道配置 呼 重心運動 分離 可能 電子状態 詳細 帰属 可能 量子 0 最近著者 解析 行 機会 紹介 本稿 導入 共役 孔 概念 原子以外 系 適用 思 例 分子系 化学反応 際 電子 動 理解 役立 従来知 三重項 電子対 同 場所 来 一重項 電子対 互 接近 来 場所 存在 著者 門外漢 粒子 集 原子核 構造 理解 何 寄与 本稿 取 上 規則 歴史的 基本的 物理法則 成 立 由来 改 現代的 視点 見直 面白 思 結果 思 宝 当 宝 同様 当 確率 決 大 少 基本的 物理法則 関 理解 深 担当 授業 内容 豊 思 J. C. Slater: Phys. Rev E. R. Davidson: J. Chem. Phys ; ibid 本郷研太 小山田隆行 川添良幸 安原洋 日本物理学会誌 K. Hongo, R. Maezono, Y. Kawazoe, H. Yasuhara, M. D. Towler and R. J. Needs: J. Chem. Phys T. Oyamada, K. Hongo, Y. Kawazoe and H. Yasuhara: J. Chem. Phys R. J. Boyd: Nature Y. Sajeev, M. Sindelka and N. Moiseyev: J. Chem. Phys T. Sako, J. Paldus, A. Ichimura and G. H. F. Diercksen: Phys. Rev. A T. Sako, J. Paldus, A. Ichimura and G. H. F. Diercksen: J. Phys. B T. Sako, J. Paldus and G. H. F. Diercksen: Phys. Rev. A 佐甲徳栄氏 専門 原子分子物理学 光物質科学 数年 特 量子 強電磁場中 置 原子 分子等 非 場中 多電子問題 関心 持 202 年 2 月 日原稿受付 Origin of the First Hund Rule in He-Like Atoms Tokuei Sako abstract: Empirically derived Hund s rules of pre-quantum-mechanics era that predict the ordering of the energy levels possessing different spin and orbital angular momentum quantum numbers proved to be almost universally valid for atomic and molecular systems. Yet, despite the history of a long standing debate the search for various aspects of their origin persists. With a brief survey of the historical studies related to the subject, this paper explores the origin of Hund s multiplicity rule focusing on the helium-like atoms that represent an ideal system providing a direct fundamental insight into the structure of the internal part of the fully-correlated wave functions. An examination of their probability density distributions indeed reveals the existence of a region in the internal space which we refer to as conjugate Fermi hole. In this region the singlet wave function has a smaller probability density than the corresponding triplet one, in contrast to a genuine Fermi hole in which case the triplet has a smaller density than the singlet. Thanks to the presence of this conjugate Fermi hole, the singlet probability density has to migrate far away from the nucleus, rationalizing thus a broader electron density distribution and smaller nuclear attraction and electron repulsion energies of the singlet state than is the case for the corresponding triplet state. 8 Vol. 68, No. 6, 203

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