殽 櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏 殽 炭黑信息分中心 简介 全国橡胶工业信息中心炭黑分中心 ( 简称 炭黑信息分中心 ) 是全国橡胶工业信息中心下属的十二个专业分中心之一, 始建于 1979 年 5 月, 是

Transcription

1 炭黑工业 CARBONBLACKINDUSTRY 行业内部资料 面向网员单位 2015 年第 1 期双月刊 1972 年创刊总第 206 期 2015 年 2 月出版 目 次 特别报道 炭黑研究的基本科学问题 陈建 (1) 生产技术 炭黑生产节能体系 工艺技术浅析 王彦玲 (9) 新型磁选机在炭黑生产中的应用 周文明, 刘红伟, 王文明 (17) 微米粉碎机震动偏大的改造 周家兵, 王泽华 (19) 测试 标准 奥氏 532 气体分析仪在炭黑尾气分析及成本分析中的应用 刘江红, 袁景彬 (20) 浅色补强材料 硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅的方法研究 王惠玲, 朱春雨, 郭轶琼 (23) 国外炭黑文摘 炭黑生产新工艺等 30 则 (29) 馆藏文献通报 白炭黑 / 炭黑复合填料对天然橡胶补强性能的研究等 30 则 (33) 资讯平台 煤焦油价格下滑拖累炭黑走低 (8) 废轮胎获取炭黑用于锂离子电池 (26) 气相白炭黑产能变化分析及预测 (27) 我国绿色轮胎市场占比将逾 60%(38) 赢创新签白炭黑产品分销协议 (39) 固特异用稻壳灰生产节油环保轮胎 (39) 美国轮胎出货量或超过 3 亿条 (40) 卡博特公布 2014 年第三季度及本财年业绩 (40) 行业短波 赢创扩大日本特种白炭黑产能 (28) 卡博特展示两款炭黑新产品 (37) 炭黑院隆昌生产基地挂牌 (38) 炭黑院富勒烯项目通过省级验收 (38) 日本炭黑出货量连续 7 个月负增长 (38) 赢创推出美容护肤专用白炭黑 (39) 莱钢成功开发炭黑油生产新工艺 (39) 尼日利亚 WRPC 将恢复炭黑生产 (40) 山西焦化炭黑产销创佳绩 (40) 世界炭黑产量达 1172 万吨 (40) 委印单位 : 中橡集团炭黑工业研究设计院主编 : 王家贵责任编辑 : 朱永康编辑出版 : 炭黑工业 编辑部地址 : 四川省自贡市汇东高新开发区汇兴路 568 号邮政编码 : 电话 :(0813) , 传真 :(0813) 电子信箱 :0813thgy@163 com 准印证号 : 四川省连续性内部资料出版物准印证第 号 本刊荣获第七届全国石油和化工行业优秀期刊三等奖

2 殽 櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏 殽 炭黑信息分中心 简介 全国橡胶工业信息中心炭黑分中心 ( 简称 炭黑信息分中心 ) 是全国橡胶工业信息中心下属的十二个专业分中心之一, 始建于 1979 年 5 月, 是由国内炭黑 ( 含白炭黑 ) 生产企业 科研设计单位在自愿基础上组建的, 负责我国炭黑行业技术 经济信息工作的专业组织, 业务上受全国橡胶工业信息中心和中国化工信息中心的领导, 并受中国化工学会橡胶专业委员会的指导 全国橡胶工业信息中心炭黑分中心现挂靠中橡集团炭黑工业研究设计院行业服务中心, 有成员单位 68 家 本中心拥有完整的炭黑专业文献 资料体系, 办有 炭黑工业 ( 双月刊 ) 炭黑译丛 ( 月刊 ) 两种专业技术刊物, 主办炭黑专业技术培训班, 筹办行业性的学术研讨会, 竭诚为炭黑生产 应用领域的企业提供技术 经济信息服务 炭黑信息分中心 作为我国炭黑行业的信息网, 欢迎现在尚不是本中心成员单位的企业参加 具体事宜, 请联系 电话 :(0813) 联系人 : 杨鸿余击空全国橡胶工业信息中心炭黑分中心 殽 櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏 殽

3 第 1 期 陈建. 炭黑研究的基本科学问题 1 编者按 : 国家自然科学基金项目 绿色轮胎用高结构炭黑三要素研究 获重大进展, 有关研究成果近期发表在 纳米科学和纳米技术通讯 等国际学术期刊上 该课题由四川理工学院陈建教授主持的团队承担, 是我国炭黑行业第一个应用基础研究项目, 前后历时近 10 年, 中橡集团炭黑工业研究设计院 (CCBI) 亦是协作单位 项目针对近年国际上提出的克服轮胎性能 魔鬼三角 的绿色轮胎炭黑有关原生颗粒 纳米结构以及表面活性点进行研究, 借助透射电子显微镜 (TEM) 扫描探针显微镜 (DFM) 等高科技检测手段, 探讨了高结构炭黑的三要素对绿色轮胎性能的影响, 提出了一些颇为新颖的观点, 引起了相关业界的广泛关注 本文系陈建教授对该项目历程的回顾及研究结果综述, 特在此刊出以飨读者 炭黑研究的基本科学问题 炭黑研究十年回顾 陈 ( 四川理工学院材料与化学工程学院, 四川自贡 ) 建 大约在 2003 年至 2004 年间, 笔者对国家自然科学基金发生了兴趣 当时笔者刚刚完成了一项国家中小企业创新基金项目的工作, 是关于合成一种改性酚醛树脂, 该树脂封闭酚羟基后耐碱性好, 储存期长, 可做涂料 浸渍剂等 国家自然科学基金强调基础研究, 讲究解决科学问题, 这与我过去从事的科技工作是截然不同的 过去我从事的全部是应用研究, 产品开发, 追求具体的技术指标, 或者解决某些实际生产的问题 骤然转变, 那段时间整天都在为提出科学问题而发愁, 不光是问题的科学性, 提出的问题必须还要有相应的基础 工作条件与单位的知名度 工作业绩等, 已经发表的文章要与之相关 在一次民主党派组织的学习培训中, 晚上在荣县双溪水库边喝茶聊天时, 我随口问旁边炭黑研究院的聂绪建高工, 炭黑工业有没有基本的科学问题? 我也没有太在意, 因为我们知道炭黑是一种古老的纳米材料, 早在两千年前我们的老祖宗就懂得使用了, 如今用在轮胎与塑料农膜中非常普遍 聂工没有马上回答, 他认真思考了一会 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ) 作者简介 : 陈建 (1963 ), 四川自贡人, 教授, 主要从事炭材料方面的教学与研究 儿, 才对我说, 你可以考虑研究轮胎的 魔鬼三角 问题 轮胎的几个基本性能相互掣肘, 此消彼长, 不能同时提高 : 如欲提高轮胎的耐磨性就需要多加炭黑, 但多加炭黑橡胶弹性要下降, 会降低乘坐舒适性 ; 少加炭黑弹性良好, 湿滑路面的抓地能力提高, 意味着汽车安全性提高, 但耐磨性能下降, 使用寿命短, 轮胎经济性差 这个问题困扰着整个汽车轮胎行业 为了克服困难欧洲开始使用二氧化硅, 并给它取了一个名字叫 白炭黑 白炭黑来源于地球表面的泥土, 取之不尽用之不竭, 对应于炭黑需要用化石原料石油为原料油, 公众的好感是明显的, 如果工艺与性能可行, 在不远的将来意味着炭黑或将面临灭顶之灾 我听后认为可行并接受了聂工的建议, 因为炭黑同为炭, 是我们炭材料的原材料之一, 我们应该是有基础的, 过去我们开发抗磨炭材料, 添加一部分炭黑大幅度提高其耐磨性, 这个做法中国独有, 国外一般不用, 可能是炭黑较贵与工艺困难的原因 但是真正进入前, 我也有顾虑, 最大的担忧是其名字太古老, 很难与现代高科技挂钩, 此担心不无道理 : 一个课题的名字都不够光鲜, 何谈能够吸引眼球, 打动评委? 选择这个题目看来需要深挖其中的科学问题啊, 靠实力说话, 扬长避短, 别无他法

4 2 炭黑工业 2015 年 炭黑我们虽然自觉熟悉, 然而又是如此陌生, 国内高校目前均没有制备炭黑的实验装置, 因为装备过于复杂与庞大 刚刚开始时, 我记得炭黑院邓毅工程师送了一个样过来, 要求做炭黑的形貌, 我们费了很大的功夫做分散, 然后用原子力显微镜扫描出一个一个的球形原生粒子, 非常满意后送给炭研院, 看后反馈说, 不对呀, 他们原来送出去做的炭黑全都是葡萄串型 哦, 我们明白了, 炭黑除了原生颗粒重要外, 其聚集体葡萄串也重要, 后来反复做也做出了漂亮的葡萄串形貌 查阅文献了解到, 工业界近五年开发的炭黑新品种超过历史上的总和, 说明炭黑行业投资活跃, 干得多说的少, 这些事实加强了我们的信心 开展研究以来, 共有 13 位研究生 50 余名本科生参与研究工作 2004 级张敬雨是第一个以炭黑为主题的研究生, 他的主要贡献是用盒子法计算了炭黑原生颗粒与聚集体的分形值, 探讨了代表炭黑表面复杂程度的分形值与宏观补强等的相关性, 这是基于用原子力显微镜测量了炭黑原生颗粒与聚集体的三维坐标带来的便利 过去的研究方法,SEM 与 TEM 均只能得到平面图像, 无法完成分形计算 此后陆续有几位同学完善了分形计算, 从事计算的还有 :2008 级李清静用神经网络 小波分析对炭黑图像进行了处理, 金永中老师带领赵景浩基于 VisualC ++ 建立了炭黑微观形貌结构数据库 接下来,2005 级研究生赵金平探索生成了炭黑结合胶, 这是我送赵金平去炭黑院实习学到的方法, 在天然橡胶溶液里面直接加入炭黑搅拌生成不再溶解于任何溶剂的结合胶, 绕开了硫化过程, 它的未硫化与不可溶性证实了炭黑与橡胶高分子链之间确实存在强烈结合, 存在的作用力比化学键弱而比分子间作用力强, 莫非这就是传说的活性点? 但活性点的本质又是什么呢? 研究已经开始引人入胜, 研究生黄桂蓉深入热分析方法, 对于活化能多种数学计算近似处理熟练, 例如 Friedman 法 Ozawa-Flynn-Wal 法 ASTM E698 法, 但非常遗憾的是她的处理偏向于高温分解阶段, 而我们最希望在低温 300 左右看到分子链是如何从炭黑上脱附而不是如何分解的, 如果实验成功就能看到所谓的 活化点 是如何分级的 不过, 后来的研究生在热分析技术上 面均没有超过黄桂荣的 2009 级研究生伍雅峰 孟春财对炭黑形貌做出了较大的贡献, 他俩自称炭黑哥俩, 广泛收集了国内外炭黑样品, 包括普通高耐磨炭黑和最先进的高结构炭黑 低滞后炭黑 纳米炭黑 双相炭黑 高分散白炭黑等等, 然后探索用原子力显微镜做它们的形貌 这项工作枯燥而繁琐, 耗时又长, 因为涉及纳米级别的分辨, 白天害怕有振动, 关键实验均是在深夜进行, 一张高清晰的图像往往需要几个小时才得到, 睡觉就在实验室行军床, 回不去宿舍, 宿舍已经关门 他们经过辛勤努力拍出了一批高质量的图片 ( 附后 ), 包括清晰的聚集体图, 10 种原生颗粒图,5 种高结构炭黑树叉图 这批图片发表的时候引起了整个行业轰动, 炭黑设备制造商青岛德固特公司总经理魏振文先生评价说, 它们堪称是近二十年炭黑方面全球最好的图片 这批图片的主要亮点在于确定了国外近年开发的所谓 高结构炭黑 在聚集体结构上确实有特点, 如哥伦比亚公司的 CD , 卡博特公司的 XT1029, 炭黑院的 DZ20 等, 它们的结构呈现树枝状态, 对比普通高耐磨与超耐磨炭黑聚集体呈球状, 相同的体积, 很容易使人联想到树枝状态会挂上更多的高分子链, 产生额外的补强, 这或许就是高结构炭黑赖以克服魔鬼三角的理论基础! 当然更为重要的是受此启发, 可以设计更多新颖结构的炭黑, 如串状或螺旋状的炭黑 后来我们提出了 超级炭黑 的概念, 这个概念行业还没有认可, 原因当然也可以理解, 因为毕竟到目前为止还没有产品出来 沿此思路 2011 级学生张华知等开展了螺旋纳米纤维的实验, 合成了单一螺距纯度很高的产品 ( 附后 ),2013 级学生朱林英再接着做, 看看性能怎么样, 结果还不得而知 2011 级学生宋亦兰的工作是比较炭黑与白炭黑的高温离胀热解, 目的是澄清炭黑的所谓黑白之争, 中 日倾向于用炭黑, 欧洲用白炭黑, 美国用双相炭黑, 结果显示低温下白炭黑确有优势 而随着温度升高白炭黑迅速失重, 在 60~80 失重超过炭黑, 结合胶量少于炭黑, 在 340 左右丧失殆尽 ; 反观炭黑, 虽然低温结合胶比白炭黑低很多, 但随温度的变化不大, 说明炭黑与橡胶的结合热力学体系是比较稳定的, 并不随温度而大幅度

5 第 1 期 陈建. 炭黑研究的基本科学问题 3 变化, 这一性能无疑会给客户极端条件使用炭黑轮胎带来信心! 2012 级研究生吴召红与 2014 级研究生罗少伶利用 SPM 测量的三维数据, 开发了数据提取软件然后输入 3D 打印机器, 利用 3D 打印技术打印出了炭黑聚集体, 供宏观研究 ( 图 12a),2010 级研究生崔汶静利用 SPM 针尖力曲线技术与反气相色谱技术探索炭黑表面活性点 反气相色谱技术法是炭黑行业著名科学家王梦蛟先生开发, 用能量不同的小分子溶剂做探针, 先吸附后脱附 经过崔汶静的研究, 炭黑表面活性点问题不但没有清晰反而更加令人困惑, 崔汶静通过高温石墨化灭活炭黑后, 发现传统认为有可能是活性点的炭黑表面残留不饱和的有机官能团, 如羟基 脂基等均不是活性点, 这就出现了原来的活性点没有搞清, 可能的活性点被否定的情况 研究生投入逐渐开始增加, 但是随着基金申报屡屡不中, 信心未免有所下降,2008 年达到了低潮 2010 年自然科学基金命中后, 我的研究生全面投入, 出的研究成果也最多, 近十年我指导研究生 28 名其中近半数投入了炭黑研究! 2010 年我们申请的自然科学基金 绿色轮胎用高结构炭黑三要素研究 项目立项, 这是理工学院自然基金空缺 9 年后的第一次立项, 十分不易, 这也是纯粹针对炭黑产业的第一项自然基金, 产业界空前振奋 ( 其它用到炭黑填充塑料 锂电等导电添加剂 催化剂以及回收利用的基金较多 ), 也证实了基金委的判断 普通小院校一旦中了基金后必然非常重视, 我们则像诊视生命一样信守基金任务书承诺, 首先邀请炭黑界专家召开了项目启动会, 研讨项目研究的内容, 笔者多次受邀在炭黑展望会 炭黑标准会 海峡两岸炭会议上发表研究报告, 魏振文先生甚至表示愿意资助我们去国外随其设备展做特邀报告, 我们也多次参加炭国际会议, 如 Carbon2011( 上海 ) Carbon2012( 巴西 ), 中日韩会议, 海峡两岸炭会议 (2012 包头 2013 广汉 2014 台南 ), 国内新型炭会议等等 2014 年中笔者收到了基金委通知, 同意项目结题, 但是项目根本就停不下来, 有三个老师基本转来作炭黑了, 炭黑表面活性的问题还未澄清, 新型高结构炭黑研发等等, 总体而言, 该基金项目针对的 炭黑三要素开展了长达十年研究, 前两要素粒径与聚集体研究卓有成效, 扫描出了清晰的原生颗粒形貌, 发现了高结构炭黑的树枝结构, 但这种发达的高结构如何生产出来又是另外一回事, 活性点的本质则还没有搞清楚 该研究项目的主要结果与结论如下 1 TEM 图与 DFM 图的比较图 1 N330 的 TEM 图图 2 N326 的 SPM 图过去一般用透射电子显微镜 (TEM) 对炭黑进行表征,TEM 是检测透过样品的电子束所带的样品信息, 它所呈现的图像是二维图像, 如图 1 所示 炭黑粒子近似于圆形, 但是图中的炭黑粒子的直径相差很多, 不能分辨出大的球形是单个炭黑粒子的形貌还是聚集体的形貌 图 2 为我们用扫描探针显微镜 (DFM) 得到的图像, 对比可看出两者均较好地表现了炭黑的链串结构, 炭黑聚

6 4 炭黑工业 2015 年 集体的形貌清晰可见, 炭黑之间聚集的程度和聚集体形态都很直观地表现了出来, 说明 DFM 完全可以用于表征炭黑粒子的附聚体的形貌 DFM 成本低 可在大气中成像并且可以三维成 像, 这对后期的分型计算等特别有利 TEM 虽然可放大单颗粒的图像, 但是由于制样的原因, 无法观测到单聚集体, 也就更无法用于找最小特征聚集体 DZ20 CD2117 XT1029 CD2017 XT1029 DZ13 图 3 普通高结构炭黑 N234 在不同视场下形貌图

7 第 1 期 陈建. 炭黑研究的基本科学问题 5 2 高结构炭黑的分形结构特征聚集体是炭黑在橡胶混炼体系中的最小实体, 也是炭黑与橡胶补强的关键 我们发现所谓的高结构均具有 树枝状 形貌的聚集体, 这种聚集体具有高分形维值, 我们推测炭黑表面纳米树枝状结构越发达, 表面缠绕和 挂 着的橡胶分子链就越多, 橡胶体中可自由活动的自由基就越少, 应变时内摩擦力减小生热低, 有利于减小汽车轮胎在高速行驶时所产生的热 由于高结构炭黑胶料的 300% 定伸应力提高, 胎面变形小, 可以降低 轮胎滚动阻力, 从而有利于降低油耗, 有利于环境保护 另外, 在安全性方面,, 当轮胎在湿路面行驶时, 由于水能使轮胎的温度下降,tanδ 增大, 轮胎恢复到传统炭黑填充时的安全状态, 具有可靠的附着力 而普通补强炭黑之所以补强效果相对较差, 是因为聚集体分支较少导致缠绕和 挂 住的支点较少, 使得炭黑表面的橡胶分子链较少 因此, 具有高分形特征的 树枝状 炭黑在补强橡胶时, 其补强机理有别于普通炭黑 我们提出 橡胶分子缠绕模型 来解释 树枝状 炭黑与橡胶分子间的界面交互作用 图 4 普通补强炭黑和高补强炭黑的结构模型对比 3 各种标准炭黑聚集体图像 图 5 IRB5 # -S 不同扫描范围的微观图像 从图 5 的扫描图像中可以看出 : 当扫描范围为 5000nm 时, 观察到亮度不同的炭黑颗粒以及 口 字形 U 字形 圆环形等聚集体图样 ( 图 5a), 缩小扫描范围到 2000nm, 可以清楚观察到类似 口 字形 U 字形 圆环形的炭黑聚集体形貌 ( 图 5b), 从图中可以看到构成这些图像的单元是椭球形聚集体 变化扫描范围得到图 5c, 从图中更清楚的观察到聚集体是由两个或三个原生粒子连接而成, 继续将图 5c 放大到扫描范围 1000nm ( 图 5d) 时, 观察到的结果与图 5c 看到的完全一致, 由此,IRB5 # -S 的聚集体为椭球形聚 集体 3 1 心形聚集体的炭黑图像从图 6 可以看出 : 当扫描范围为 1000nm 时, 可以清楚的看到心形聚集体充满整个图像 ( 图 6a), 缩小扫描范围到 500nm( 图 6b), 心形聚集体的轮廓清晰可见, 初步判定心形为该种标准炭黑的聚集体, 改变扫描位置得到图 6c, 其中图中聚集体数目较少, 但形态依然为心形, 当扫描范围缩小到 100nm, 扫描到单个心形聚集体 ( 图 6d), 由此判定心形为 D4(N762) 的聚集体形态

8 6 炭黑工业 2015 年 3 2 V 形聚集体的炭黑图像 图 6 G8(N990) 不同扫描范围的微观图像 图 7 D8(LS-Carass) 不同扫描范围的微观图像 从图 7 扫描图像中可以看出 : 当扫描范围为 2000nm 时可以清楚的看到炭黑聚集体形态, 图的右上方是美丽的三分支结构, 左下角形成三维坐标轴样, 它们都成 V 字形, 将图 7a 放大, 即缩小扫描范围到 1000nm( 图 7b), 观察到炭黑聚集体的 V 形分支, 这些可能该种标准炭黑的聚集体形态, 将图 7b 的右上方放大得图 7c 即扫描范围变为 500nm, 更加清楚地观察到 V 形分支, 充分的说明 V 形为该种标准炭黑的聚集体形态 并重新变化位置扫描 ( 图 7d), 图像中的聚集体依然呈现 V 形结构, 由此, 判定 V 字形为该种标准炭黑的聚集体形态 3 3 线性聚集体的炭黑图像 图 8 D4(N762) 不同扫描范围的微观图像 从图 8 的形貌图中可以看出, 当扫描范围为 5000nm 时, 可以看到聚集体颗粒 ( 图 7a), 缩小扫描范围得到清晰度很强的聚集体形态 ( 图 8b), 初步判定该炭黑聚集体为线性形态 改变扫描位置观察 到许多聚集体和球状的原生粒子 ( 图 8c), 此时, 缩小扫描范围得到图 8d 的聚集体形态与图 8c 相一致, 由此判定 D4(N762) 的聚集体为线性形态 3 4 小鱼状聚集体的炭黑图像 图 9 D2(HSAFP) 不同扫描范围的微观图像 从图 9 图像中看出 : 通过不断的探索发现扫描范 围为 5000nm 时, 可以清楚观察到炭黑的聚集体, 它们

9 第 1 期 陈建. 炭黑研究的基本科学问题 7 的球形似天空的繁星 ( 图 9a); 将扫描范围缩小到 1000nm 时, 观察到每一颗 星星 呈 工 字形, 表面形貌似鱼鳞 ( 图 9b), 猜想该种标准炭黑的聚集体位椭圆形的聚集, 变化扫描位置得到图 9c 与图 9b 相类似, 此时, 继续变化位置观察到类似小鱼形状的炭黑 聚集体形态 ( 图 9d) 从小鱼的尾部观察到小鱼的形成并不是紧密的粘结, 而是有一定的空隙, 但小鱼的形状由多个椭圆形颗粒构成 由此判定该种标准炭黑的聚集体形状为小鱼状 3 5 雪花状 聚集体的炭黑图像 图 10 C3(N234) 不同扫描范围的微观图像 从图 10 可以看出 : 扫描范围为 2000nm 时清晰的看到标准炭黑 C3(N234) 的形态呈雪花状 ( 图 10a), 变换扫描位置发现雪花状是由更小类似蝴蝶的分支组成 ( 图 10b), 此时图 10b 同时存在两个形状类似的聚集体, 缩小扫描范围到 1000nm ( 图 10c), 可初步判断该种炭黑的聚集体为六分支, 继续扫描 500nm 得到图 10d 的聚集体形态与图 10c 相类似, 由此判定 C3(N234) 的聚集体形态为六分支雪花状 4 热胀离解法研究炭黑 / 白炭黑的热稳定性能炭黑作为橡胶一种重要的补强剂和填充剂, 一直是橡胶轮胎应用领域的研究热点, 在橡胶中混入炭黑时, 将会以炭黑为中心形成结合橡胶, 这种结构对炭黑胶料可以产生补强效果, 并成为硫化橡胶性能优劣的关键因素, 本研究对普通炭黑 N330 N660, 高结构炭黑 N234 N115 和白炭黑 TB -2 GP 进行了实验对比, 研究内容主要为利用热胀离解法研究结合胶内部成键类型及键能大小, 实验结果如下 : 物理结合力大小以白炭黑为最优, 普通炭黑与高结构炭黑次之 化学吸附力及化学结合力大小均以高结构炭黑为最优, 填料表面活性中心的成键键能大小以普通炭黑最牢固, 白炭黑最低劣 结合胶内部各种类结合力均以高结构炭黑最为稳定, 白炭黑最不稳定 300% 定伸应力与共价键结合力强度成正比关系 拉伸强度与物理结合力稳定性成正比 扯裂伸长率与物理结合 力大小间成正比 普通炭黑在低温下, 具有优异的回弹性能, 耐久性好, 滞后低, 高温段表现出最好的结合稳定性, 但阻尼效应的温度范围最广, 易生热, 滞后性高 高结构炭黑玻璃化温度最低, 具有最优异的低温性能, 中温段具有良好的结合性能, 并具有最好的轮胎湿抓地力 白炭黑内部结构具有最好的交联稳定性, 耐久度最好, 整体生热最低, 高温下表现出与结合胶一致的现象, 即内部结合键多, 但多属于物理性结合, 键能不高 N330 N660 N234 N115 TB-2 GP / 图 11 结合胶在溶剂中随温度的变化情况 白炭黑具有较高的物理吸附力, 而高结构炭黑具有较高的化学吸附力并且与橡胶之间有较强的化学结合力 究其原因, 本文认为主要与各种填料的表面性质及其微观结构有关 白炭黑粒度小, 表面积更大, 所以能与橡胶链迅速完全接触形成无力结合力, 但由于白炭黑表面的硅氧烷和硅烷醇基团具有亲水性, 决定了其与橡胶不能形成强有力地化学结合 反观炭黑, 较大的粒径决定

10 8 炭黑工业 2015 年 了它与橡胶间的范德华力较小, 但炭黑表面存在羧基 酚羟基 内酯基等大量酸性含氧官能团, 这些亲油性的基团覆盖在炭黑表面, 与橡胶形成牢固的连接, 直接决定着其结合胶内部的强烈的化学键能 高结构炭黑是炭黑中形态特殊的一种, 其物理键能并不大, 它的表面含氧官能团与活性点数量比普通炭黑更多, 加之其高结构性, 使它与橡胶链更易勾连 缠结, 所以高结构炭黑的化学吸附力与结合力在几类填料中体现最优. 5 炭黑聚集体的 3D 打印技术通过扫描探针显微镜将物体的微观形貌特征 点转化为三维空间坐标系, 再使用恰当的方法将 Excel 坐标群转化为需要的点坐标系, 再用软件将这些点画出来, 得到所需要的图像, 然后将其转换为块后再导成.STL 平面印刷格式, 导入打印机, 修改大小和方向, 将建立的模型打印出来, 用正确的方法将其处理完毕 3D 打印机打印出的宏观炭黑聚集体实体模型产品与炭黑聚集体微观形貌图对比见图 11 通过对比发现, 打印出的实体与原图十分相似, 表面凹凸不平复杂多变, 能够较清晰的反应出微观的炭黑聚集体的形貌特征, 纹路清晰 (a) (b) 图 12 3D 打印宏观炭黑聚集体实体模型产品与炭黑聚集体微观形貌图对比 (a)3d 打印宏观炭黑聚集体实体模型 ;(b) 炭黑聚集体微观形貌图檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 煤焦油价格下滑拖累炭黑走低 根据市场监测数据显示,2014 年 12 月份炭黑价格走势继续下滑, 以 N220 品种为例, 月末价格为 元 / 吨, 较月初价格 元 / 吨下滑 3 23%, 同比下滑 8 52% 国内炭黑市场价格近两个多月以来持续走低 ( 累计跌幅达 1 54%), 炭黑市场开工率维持 6 成, 即使开工率不高, 炭黑市场现货供应十分充裕, 近期炭黑市场价格一直低位徘徊, 部分小型炭黑厂家处于亏损状态 12 月份由于天气转冷, 轮胎行业对于炭黑需求有所减少, 炭黑市场受其拖累价格走低 由于炭黑市场处于成本线附近, 炭黑市场价格下滑幅度有限 各地区炭黑市场价格情况 : 山东地区炭黑商谈主流在 6300~6400 元 / 吨, 江浙地区炭黑价格商谈主流在 6500 元 / 吨左 右, 山西地区炭黑市场价格商谈主流在 5400 元 / 吨左右 从产业链来看,12 月份炭黑上游原料煤焦油价格大幅下滑, 月末国内企业出厂报价在 元 / 吨, 下滑幅度为 4 61%, 上游原料煤焦油价格下滑失去对炭黑市场的成本支撑, 炭黑市场价格受拖累下滑 炭黑下游轮胎行业企业开工率有所下滑, 对于上游炭黑原料采购减少, 对于炭黑的需求减少, 炭黑市场价格受其影响价格走低 分析人士认为, 炭黑市场产能严重过剩, 近期上游原料价格大幅下滑, 在煤焦油价格没有明显利好之前, 预计炭黑市场价格仍将维持低价态势 ( 明月 )

11 第 1 期 王彦玲. 炭黑生产节能体系 工艺技术浅析 9 炭黑生产节能体系 工艺技术浅析 王彦玲 ( 中橡集团炭黑工业研究设计院, 四川自贡 ) 摘要 : 炭黑生产主要原料为煤焦油系和石油系的油品 天然气, 属于不可再生资源 随着能源价格的持续上涨, 能源供应体系的不稳定, 在炭黑生产过程中如何进一步提高炭黑生产能源利用率, 深入开发和推广炭黑生产过程中的先进节能技术显得尤为重要 炭研院通过多年的炭黑工程实践, 不断进行工艺优化和装备的改进, 力图使能源利用率最大化, 减少炭黑生产能耗, 从而降低生产成本 ; 同时不断的开发炭黑节能新技术和新装备, 减少碳排放, 以期达到能源循环利用 关键词 : 炭黑 ; 节能降耗 ; 工艺体系 ; 余热回收 1 前言炭黑工业属于高耗能工业领域 每生产 1 吨炭黑全油消耗约 1.4~2.2 吨, 平均综合能耗折合标煤 1 7~2 9 吨 ( 含生产用电 蒸汽 压缩空气等 ) 其中炭黑产品带出的能量不足 50%, 其余 50% 以上的能量存在于炭黑烟气中 ( 烟气中 CO H 2 等可燃组分的化学能约占总能耗的 28% ~ 29%, 高温烟气显热约占总能耗的 23% ~25%) 由此可见, 炭黑能源利用的空间很大 目前, 世界能源紧张以及对原料需求增加很快, 能源价格随之上涨, 尤其是石油及其相关产品价格上涨迅猛, 致使原料油成本占到炭黑生产成本的 3/4, 炭黑企业的利润也被挤压得越来越少 此外, 炭黑生产过程中还有相当多的可回收能未得到充分有效的利用 因此开发新型节能工艺技术 应用高性能装备, 减少炭黑生产原料消耗, 进一步节能降耗, 已成为炭黑企业生存 发展的当务之急 我国首先将炭黑生产综合能耗纳入国家标准, 并于 2013 年 10 月 1 日开始正式实施, 标准中规定单位产品综合能耗分为 3 个层次, 即限定值 准入值和先进值 每吨炭黑产品综合能耗限定值应 2 45 吨标煤, 这是正常运行的生产企业应该满 2014 年中国炭黑展望会论文 足的综合能耗值 每吨炭黑产品综合能耗准入值应 2 36 吨标煤, 这是新建生产装置正式投产前运行考核应满足的综合能耗值 每吨炭黑产品综合能耗先进值应 2 15 吨标煤, 这是生产企业通过技术改造和技术进步可实现的产品综合能耗值 [1] 中橡集团炭黑工业研究设计院 ( 以下简称为 炭研院 ) 通过多年的炭黑工程实践, 不断改进炭黑生产工艺和装备, 力图使能源效率最大化, 降低炭黑生产能耗 ( 如图 1 所示 ); 同时不断开发节能新技术和新装备, 减少碳排放, 以期达到能源循环利用, 对全行业具有很好的示范意义 2 炭黑生产过程及其能量图在能效管理中, 首先应充分提高工艺和设备的运用效率, 使能源利用率最大化 ; 其次应尽量减少能量损失, 实现循环利用 通过对炭黑生产过程及其能量的分析, 找出影响炭黑收率的关键因素, 为炭黑的节能降耗提供了依据 2 1 炭黑生产过程炭黑生产有多种不同的生产方法, 最常用的方法有油炉法 原料油在衬有耐火材料的反应器中以连续的方式反应或裂解生成炭黑 : 经预热的空气和燃料油 ( 气 ) 在燃烧段充分混合并完全燃烧, 形成高动能的高温燃烧气流进入喉管段 ; 然后在喉管段, 预热原料油通过轴向或径向雾化喷嘴喷

12 10 炭黑工业 2015 年 1900~ ~ 图 1 炭黑节能生产工艺流程框图 到高温燃烧气流中, 原料油的雾滴与气流迅速混合并分散 汽化及裂解脱氢形成炭黑晶核 ; 在反应段, 继续并基本完成炭黑的晶核生成 增长和聚集体的生成 增长 ; 随后, 在急冷段对反应器内的炭 ( ) 黑烟气喷水急冷, 终止反应 ; 烟气在停留段停留一段时间使喷入烟气中的急冷水充分汽化 新工艺炭黑反应器包括 5 个不同功能的区段 : 燃烧段 喉管段 反应段 急冷段 停留段, 如图 2 所示 图 2 新工艺炭黑反应器分段示意图 实际上, 在反应过程中原料油滴转化成炭黑是在极短 ( 以毫秒计 ) 时间内完成的, 炭黑生产的其余过程 ( 收集 成粒 包装等 ) 占据了全过程的大部分时间, 而其能效利用主要是围绕反应器进行 2 2 炭黑生产能量图 典型的炭黑生产能量示意图如图 3( 不同原料组分与不同炭黑品种的能量有不同 ) 5.17% 0.03% 11.1% 0.77% 83.6% 4.13% 13.45% 29.0% 0.04% 3.3% 2.54% 46.5% 图 3 炭黑生产能量示意图

13 第 1 期 王彦玲. 炭黑生产节能体系 工艺技术浅析 11 如图所示, 炭黑生产的能源利用分两大部分, 即一次能源和二次能源 所谓一次能源, 是指炭黑原料油和燃料油 ( 气 ) 带入反应炉中去的能量 而二次能源则包括两部分, 即指原料油经高温裂解以后产生的高温炭黑烟气的物理显热和经过收集后的炭黑尾气中的可燃组分的化学热 炭黑工业的节能首先是节约一次能源, 在保证炭黑质量的前提下, 努力提高炭黑收率 ; 其次就是充分地利用炭黑烟气显热和尾气化学热 [2] 3 炭黑生产节能体系 3 1 炭黑生产工艺降耗体系众所周知, 炭黑是烃类在高温下裂解, 缩合而生成的, 具有高度凝聚的稠环芳烃结构的碳素物质 典型炭黑生成反应方程式如下 : C m H n mc+ n 2 H 2 原料油裂解生成炭黑所需的热量主要由燃料油 ( 气 ) 提供, 少量由原料油部分燃烧补充 实际上, 这两部分热量都是两次燃烧过程产生的一部分 燃烧过程产生的热量按其作用可分为两部分, 一部分热量用于燃烧产物加热, 另一部分热量用于原料油裂解 ( 我们把它定义为有效热 ) 显然, 单位质量的同种燃料, 燃烧产生的有效热越多, 炭黑收率越高 原料油一部分与燃烧段过剩空气反应补充反应热量, 另一部分则裂解生成炭黑 ( 我们把这部分需要的热量定义为原料油的反应热 ) 反应热的大小主要与原料的芳烃含量和生成的品种有关, 它的大小与收率的高低呈负相关关系 [3] 显然, 原料油的反应热越低, 炭黑收率越高 所以说如何提高 有效热 和降低 原料的反应热, 成为工艺降耗的出发点和目标 高温反应器的应用技术即强化炭黑生成反应段的温度, 提高反应温度可促进原料向生成物 ( 产品 ) 的转化, 从而减少原料消耗 提高反应器的使用温度是提高炭黑收率最直接有效的方法, 即增加了 有效热 生产中, 原料油喷入口的横断面 ( 喉管段 ) 处于从燃烧段进入的燃余气气流的高温高速状态下, 此时原料油滴受热能和动能的双重作用, 加速气化和形成炭黑核 心, 此炭黑核心的数量决定了炭黑收率 所以为了强化生成反应, 要求反应器温度越来越高, 而喉管段又是反应器中高温高冲刷的重要部件, 它的适宜直径, 既要保质保量地喷入原料油, 又要最佳利用燃烧段燃烧产物的热能及动能, 有效地分散原料油 因此喉管段需要满足炭黑 四高一短 的特点 所谓四高, 即高温 高速 高压力降和高炭黑核心浓度 ; 所谓一短, 即短的高温区停留时间 燃料油理论燃烧温度可达 2100 ~2300, 实际最高温度可达 1800 以上, 超过一般炉砖的负荷软化点 目前, 国内炭黑生产装置主要采用的是刚玉耐火材料, 此种材料与介质接触面温度高, 在高温下强度低 不耐冲刷, 加之耐火材料和筑炉技术不达标时, 易烧损 变形甚至是塌陷, 喉管段一般寿命只有 2~3 个月 有的企业采用备用一节喉管段, 但无法做到连续生产, 并且开停车 重新烘炉造成了不必要的损失 有的企业采用水夹套式金属喉管, 但其整体结构不合理, 特别是焊缝布置不当, 导致喉管的焊缝处经常断裂, 承受不了高的热负荷 炭研院目前研发的反应炉精密喉管, 采用整体铸造, 封闭式油枪结构 能够保证原料油分布均匀 雾化效果好, 有利于提高产品质量及收率 ; 并且可实现在线更换油枪, 对环境零污染 ; 壁温低, 耐冲刷, 喉径尺寸稳定, 提高喉管寿命 1~2 年 通过提高反应器温度, 可以提高生产线产能和提高炭黑产品收率 [4] 高温空气预热器的配套应用技术即强化燃料的燃烧度, 提高助燃空气温度从而减少燃料消耗 由于炭黑是在高温和高流速的环境下生成的, 所以合理燃烧是炭黑反应的先决条件 参与燃烧的空气温度是一个重要的工艺参数, 因为在炭黑生产中, 理论燃烧温度是由燃料的燃烧化学热量和物理热以及空气带入系统中的物理热量所决定的 假定理论燃烧温度不变, 提高燃烧空气的温度, 则燃料的消耗势必降低, 节约生产成本 ; 同理, 假定燃料量不变, 提高燃烧空气的温度, 则增加燃烧热, 提高反应炉的效率, 降低原料油消耗 ; 同时提高了尾气的热值, 便于尾气的再利用 所以, 提高空气预热温度是提高炭黑质量和收率 节能降耗的有效途径

14 12 炭黑工业 2015 年 目前炭黑生产普遍是使用在线空气预热器, 利用炭黑反应生成的高温烟气来加热反应炉入炉空气 当空气预热温度由 100 升高至 600 时, 其燃料的节约率约为 28 5% 理论上空气预热器温度越高越好, 对节能降耗起到积极的作用, 据计算空气预热温度从 650 起, 每提高 100 炭黑总油耗降低 4% 图 4 表示了在炭黑生产中空气预热温度与燃料油节余量 生产量增加 急冷水减少的关系 [5] /% / 图 4 炭黑生产中空气预热温度与燃料油节余量 生产量增加 急冷水减少的关系 由图中可看出, 空气预热温度 850 时, 燃料油节省约 22% 同时急冷水量减少, 也降低了后部设备的生产负荷 富氧燃烧的应用技术 即提高燃烧温度和燃烧效率, 从而减少原料 燃料消耗 富氧助燃, 也称为 O 2 /CO 2 燃烧, 是指用比通常空气含氧量 21% 浓度高的富氧空气进行燃烧, 亦称为富氧燃烧 (oxygen-enrichedcombustion, 简称 OEC) [6] 在玻璃 冶金 工业炉等热能工程领域已广泛应用 炭研院在上世纪九十年代初就已进行富氧生产炭黑技术开发, 但很多炭黑厂家并未采用该技术 主要是因为当时原料油市场价格较低, 增建制氧装置的设备投入及运行成本过高 但随着原料油市场的供不应求, 富氧技术的优势逐渐凸显, 它也成为企业节能降耗的另一种有效途径 碳氢化合物的燃烧反应式如下 : C m H n +(m+ n 4 )O 2+(m+ n 4 ) N 2 =mco 2 + n 2 H 2O+(m+ n 4 ) N 2 由此式可见, 炭黑燃烧段参与燃烧的氧气仅 占空气含量的 21% 左右, 而剩余约 79% 的氮气并不参与燃烧, 但其却带走了燃料油燃烧放出的热量, 并随烟气排出, 造成热量的浪费 当采用富氧燃烧技术后, 空气中氧浓度增加, 不参与燃烧的氮气量随之减少, 单位燃料完全燃烧所需要理论空气量减少, 在混合 散热等其它燃烧条件不变的情况下, 随着燃烧空气中烟气的增加, 理论燃烧温度和黑度也显著提高, 进而提高火焰辐射强度和强化辐射传热 理论燃烧温度较大幅度的提高也促使炭黑核心数量的增多, 从而实现炭黑产量的增加 生产中增加炭黑产量时, 通常是提高燃烧空气流量, 但为了维持相同燃烧温度, 则必须增加燃料流量, 这样导致烟气量增加, 生产成本也相应增加 而采用富氧燃烧技术, 不需要提升燃烧空气流量, 以添加富氧提高产能, 提高了燃烧效率, 也节省了燃料成本 图 5 给出不同空气过剩系数 α 下理论火焰温度与氧气比例关系 [5] 从图 5 中可看出, 火焰温度随着燃烧空气氧浓度的提高而升高 若采用氧气含量为 28% 的富氧空气参与助燃的话, 燃烧所需的理论空气量比常规的理论空气量要减少 1/4 这样, 使燃烧的火焰温度相应得到提高, 燃料的燃烧效率更为提高, 而排放的烟气量也大大减少 经测试, 最适宜的富氧浓度为 26% ~32%, 当富氧浓度过高时, 会增加制氧投资等成本, 火焰温度增加较少, 综合效益下降 炭研院与云南某炭黑企业在富氧试生产中, 氧气浓度每增加 1% 可增加大约 5 8% 的炭黑产量, 原料油耗下降 1%, 产品着色强度有所提高 3 2 炭黑生产余热回收系统 物理显热的回收在现代油炉法炭黑生产中, 原料油都是在 2000 左右的高温下裂解生成炭黑的, 高温气流在 1250 左右时用急冷水终止其反应 ( 高温气流用急冷水终止反应到 1250 左右 ) 由于炭黑收集装置 袋滤器滤袋材料使用温度的限制, 烟气通过滤袋时的温度必须低于 260 ~280, 所以, 必须通过直接冷却 ( 喷水急冷 ) 和间接冷却 ( 换热器回收余热 ) 等方法把高温烟气的温度降下来 回收利用从 280 到 1250 这一温度段的物理显热, 长期以来在炭黑生产中一直备受关注, 更是炭

15 第 1 期 王彦玲. 炭黑生产节能体系 工艺技术浅析 13 / α=1.0 α=1.2 α=1.5 α /% 图 5 理论火焰温度与氧气比例关系 黑生产节能的潜在空间 随着新节能技术和新设备的出现, 炭黑烟气显热的能量回收体系得以重新分布, 回收更加彻底, 分布更为合理 目前主要划分为四段, 示意图如下 ( 图 6) ( ) 650 图 6 炭黑物理显热划分阶段回收体系示意图 [1] 一次急冷后 950 ~1250 烟气能量段 急冷换热工艺技术的运用 在炭黑生产工艺中, 从炭黑反应器反应生成的炭黑烟气要经过急速冷却降温达到终止反应的目的, 这种冷却方法必须在 10-2 秒之内完成, 通常的做法是喷入大量的急冷水 这样不仅浪费了大量的水资源, 能耗大, 而且使得炭黑烟气中水蒸气含量增加, 给后部系统增加了负荷 为此, 可以通过急冷设备的降温替代或减少急冷水, 同时可吸收烟气显然, 实现余热利用 目前公知的炭黑用急冷设备多为卧式或立式管壳式换热器结构, 炭黑烟气走管程, 水走壳程 此种结构的急冷设备在实际运用中有如下问题 :(1) 由于管束浸泡在大量的水中, 换热效果不迅速, 炭黑烟气冷却过程长, 达不到急冷终止反应的目的, 从而影响了炭黑 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 品质 ;(2) 由于管束中的每个管子所受的热负荷不一致, 膨胀变形不协调, 导致部分换热管弯曲变形 ; 还有可能引起换热管与管板的焊口开裂, 从而影响了使用寿命 ;(3) 由于此种换热器壳程水流速过低, 影响了传热系数, 使得传热面积过大, 设备重量大, 成本较高 炭研院开发的新型套管管排式急冷换热器很好地克服现有技术的上述缺点 该急冷换热器为双层套管结构, 炭黑烟气在夹套管的内管中流动, 而软水则在两层夹套管的之间的环隙中流动, 炭黑烟气和软水进行对流热交换 高温炭黑烟气从反应炉的下游, 通过下部进气箱进到急冷器的入口, 并分配到各夹套管的内管中去, 将在夹套管外管和内管之间的环隙中的水加热, 并将炭黑烟气下降到所要求的温度 炭黑烟气通过急冷器上部出口箱, 离开急冷系统 急冷器的给水, 则通过上部的高位蒸汽包的下降管, 分配到下方各组夹套管单元的圆形集流管内, 进到各夹套管的外管和内管之间的环隙中去 水和蒸汽的混合物则通过急冷器上部的圆形集流管, 沿上升管回到高位汽包的蒸汽空间, 达到额定压力后, 排出急冷器系统, 该系统产生的高压蒸汽可以用作供热和动力 ; 由于一次急冷水的减少, 降低了尾气中的水蒸气含量, 提高炭黑尾气的热值和燃烧性能, 降低后部处理设备的操作负荷 [7] [2]700 ~950 烟气能量段 高温空气预热工艺技术的运用空气高度预热是炭黑生产余热利用的有效形式 炭黑生产过程中, 为了终止炭黑生成反应, 需要将炭黑烟气降低到 950 左右 但由于 650 空气预热器结构和材料的限制, 烟气入口温度最高不能超过 740 因此常用在反应炉急冷段喷入急冷水的方法, 将烟气降低到 740 如此一来, 在 740~950 烟气中的显热就白白浪费了, 而且还需要在炭黑烟气中多喷大量的冷却水, 导致烟气中水蒸气量增多, 收集系统的负荷增加 为此炭研院已经开发和开始推广应用 900 级的空气预热器, 并将其烟气入口温度提高到 950 左右 与此同时, 空气预热器的出口烟气温度也达到 650 左右 与 650 空气预热器相比,900 级的空气预

16 14 炭黑工业 2015 年 热器各部分温度更高, 由于温差的加剧必定导致空气预热器的热应力的增大, 因此, 炭黑生产用装置高温空气预热器的关键技术是如何消除热应力和降低管板温度, 特别是要解决好烟气出口端的列管自由伸缩和密封问题 炭研院设计的新型密封结构, 使高温空气预热器能长期使用入口温度为 1000 左右的高温烟气, 并使空气预热器的出口烟气温度达到 650 左右, 能够安全 可靠地长期运行 尤其是能降低炭黑生产系统的能耗, 减少后部收集系统的负荷, 降低收集系统投资和运转费用 并且该空气预热器也适用于其它行业余热回收系统 [8] [3]400 ~650 烟气能量段 在线余热锅炉工艺技术的运用在炭黑生产工艺中, 炭黑烟气经空气预热器 原料油预热器到袋滤器进行过滤时, 由于空气预热器出口的烟气温度为 650 左右, 而原料油进口的操作温度为 400 左右, 之间存在 250 的显热, 该段热能通常采用喷水降温方式冷却 ( 即二次急冷 ) 这不仅损失了大量的热能, 增加了袋滤器的过滤负荷, 而且降低了炭黑尾气的燃烧发热值, 不利于尾气的综合利用, 更不利的是呈酸性的炭黑尾气中水分含量增加后, 大大升高了尾气的露点温度, 恶化了后部设备的工作环境 ( 酸雾腐蚀 ), 缩短了设备的使用寿命或增加了设备的防腐要求 早在上世纪八十年代, 炭黑行业就曾经尝试用余热锅炉回收炭黑烟气的过程余热, 但由于当时炭黑生产规模小, 热值不稳定, 整体装备技术水平有限, 余热锅炉因适应性差 运行不稳定 时常堵管而被逐渐淘汰 随着炭黑工业的发展, 节能环保意识的增强, 炭研院在成功开发炭黑过程余热利用设备 650 级和 900 级新型空气预热器并在炭黑行业得到广泛应用的基础上, 根据市场需求行了在线余热锅炉的开发研制, 成功开发出了 YR 系列余热锅炉 该设备综合考虑了炭黑烟气特性 生产品种变化及工艺波动等因素, 结构上采用卧式火管结构, 大管径 高流速, 成功解决了炭黑易堵管的问题, 已在炭黑行业推广应用十余套, 取得了良好的经济效益和社会效益 [9] [4]280 ~400 烟气能量段 新型油预 热工艺技术的运用原料油预热的主要目的是改善油品的雾化效果, 而雾化效果好坏的重要标志是油滴的索太尔平均直径 影响索太尔平均直径的首要因素是油品的粘度 炭黑的原料油通常系煤焦油或石油分馏后的渣油, 碳含量高, 粘度大, 常温下流动差 所以通过加温来降低其黏度, 同时也降低其表面张力 原料油的雾化程度越高, 雾粒越小, 其反应时间就越短, 对炭黑生产就越有利 最常用的方法就是利用炭黑反应生成的高温烟气的物理热来对原料油进行预热 原料油预热器一般为蛇形管式的换热器, 油流经管程而烟气则走壳程 新型油预热器在设计时, 特别需要注意的是温度的控制 由于原料油是高含碳的物质, 在高温时很容易结焦碳化, 因此在使用时必须保证足够的流量, 如果油停止流动, 在很短时间内 (2~3min) 管内就可能造成结焦 堵塞, 造成事故, 生产中还通过调节回油量来控制油的预热温度 其次是控制好油流经管程的流速, 过快过慢都不适宜 流速过快, 阻力损失大, 需要油压很高, 而且管内壁磨损严重 ; 流速过慢, 达不到换热效果, 只得增加管径, 提高了设备成本 炭黑生产中原料油经预热改善了油料的雾化效果, 改善炭黑的粒径分布, 提高炭黑质量, 也提高了炭黑产率 通过在线油预热器的使用, 一般可回收炭黑烟气中 5% 左右的物理显热 化学热的回收炭黑生产中尾气生成量很大, 生产每吨炭黑约产生 8~11kNm 3 尾气, 尾气中的化学热又占到尾气总热量的 60% 以上 年产 3 万吨的炭黑尾气性质见表 1 [10] 从表 1 可以看出, 尾气中氢气成份占 9% ~ 12%, 一氧化碳占 9% ~13%, 相应的低位热值在 2 72~2 93MJ/Nm 3 尾气计算的理论燃烧温度在 1200 ~1300 范围 对尾气性质的了解, 为尾气化学热的回收提供了依据 [1] 尾气燃烧干燥炭黑循环利用系统技术的运用在生产过程中, 收集系统分离出来的炭黑是疏松粉料, 视比重很小, 极易飞扬, 为便于包装运输和使用, 通常采用湿法造粒 : 将炭黑同一定比例的造粒水混合, 经剧烈搅拌, 成粒后再经干燥, 除去

17 第 1 期 王彦玲. 炭黑生产节能体系 工艺技术浅析 15 表 1 炭黑尾气组分及性质 成分指标 H 2 9% ~12% CO 9% ~13% CO 2 2% ~3% N 2 36% ~38% O 2 0 2% ~0 8% H 2 O 36% ~40% CH 4 0 2% % ~0 8% H 2 S 250~800ppm NO X 200~240ppm 炭黑 15~100mg/m 3 发热值 ( 低位 )Q dw 2 72~2 93MJ/Nm 3 理论燃烧温度 ( 当量燃烧 )T LL 1200~1300 其中水分 ( 含水量要低于 2%, 而未进行干燥的炭黑含水量达 50% 左右 ) 通常的干燥方法有两种 : 一种是采用加热的方法使被干燥物内的水分蒸发 ; 另一种方法是采用干燥介质通过被干燥物时, 由于两者之间水分的浓度不同, 而使水分从浓度高的被干燥物内向浓度低的干燥介质中扩散 而炭黑的干燥则是上述两种方式的结合, 它利用炭黑尾气燃烧后产生的高温热气流方法来完成造粒后炭黑的干燥工作 湿法造粒炭黑干燥的装置由炭黑尾气燃烧炉 火箱和回转干燥机组成 炭黑尾气进入尾气燃烧炉, 燃烧后产生高温烟气 (1000 左右 ) 进入火箱加热, 然后再进入回转干燥机内部干燥炭黑并带走水分后, 从干燥机排出进入排气袋滤器, 从而收集在干燥机内直接干燥时带出的炭黑后排空 而干燥后的炭黑粒子则从干燥机的另一端排出 在这一过程中, 燃烧后的炭黑尾气就作为热源和干燥介质 这样, 既使炭黑尾气得到利用, 又替代了其它热源来完成湿法造粒后的炭黑干燥工作 尾气燃烧炉是炭黑生产干燥系统的热源设备, 也是尾气利用的节能设备 来自炭黑生产线的尾气和空气在尾气燃烧炉喷燃器中相遇, 混合点燃, 体积迅速膨胀进入燃烧室充分燃烧, 产生高温燃余气, 进入到干燥机外的烟道中对干燥机内的湿炭黑进行加热, 达到干燥炭黑的目的 目前, 炭黑生产尾气燃烧炉一般包括依次设置的燃烧室 蓄热室 出口烟道, 燃烧室还与喷燃器相连, 喷燃器设置有炭黑尾气进口和空气进口, 一般采用轴向直式结构 由于结构上的缺陷, 只能布置单 个喷燃器, 即一点喷燃, 气体进入尾气燃烧炉喷燃器中混合点燃, 轴向直接进入燃烧室中 由于是轴向直式结构, 气体未形成强旋流, 扰动程度低, 混合不均匀, 燃烧不充分 ; 并且由于是一点喷燃, 不可避免地出现燃烧不均匀, 愈发恶化了燃烧效果, 降低了燃烧效率, 浪费了能源 针对现有尾气燃烧炉燃烧不充分 不均匀的问题, 炭研院开发了一种燃烧充分 均匀并有效利用热源的新型尾气燃烧炉 这种尾气燃烧炉采用至少两个喷燃器, 即采用多点喷燃装置, 炭黑尾气和空气可以多点喷入喷燃装置中, 形成多点同时点燃, 燃烧充分 均匀 ; 且喷燃装置在尾气燃烧炉圆周上呈多点切向对称布置, 燃烧产生的多股混合流体由切向旋转进入尾气燃烧炉燃烧室, 燃烧充分, 可以有效提高燃烧效率, 节约能源 [11] [2] 尾气发电成套技术的运用目前炭黑工艺流程中约 20% 的尾气作为炭黑生产线尾气燃烧炉的燃料, 其余约 80% 的尾气用于热电联产和供汽 这样不仅杜绝了炭黑尾气直接排放带来的环境污染和资源浪费, 还可以为炭黑生产线提供电力和蒸气, 从而实现循环生产的目的, 额外的电力还可以并网外卖, 实现增收的目标 炭黑尾气成分及数量随生产的品种 采用的原料油不同而变化, 尾气的热值也因炭黑品种和其中水蒸汽的含量不同而异 由于炭黑尾气发热值低 湿含量高 产出量不稳定等特殊性, 尾气燃烧器和尾气锅炉平稳可靠 安全高效的运行非常重要 炭研院尾气发电装置采用专用双旋流尾气燃烧器, 并采用低热值高含湿尾气燃烧调节数学模型, 提高炉膛温度, 保证尾气稳定燃烧的绝热炉膛和蓄热墙结构 尾气锅炉双级空气预热器, 提高助燃空气温度, 降低排烟热损失, 采用轻型炉墙和膜式水冷壁, 强化换热系数, 减少漏风损失和材料消耗, 管束与锅筒由胀接改为焊接, 适应不同品种炭黑装置 该套技术已经在国内多家炭黑企业中使用, 技术成熟可靠 节能效果显著 [3] 尾气循环利用技术的运用由于富氧燃烧的应用, 提高了炭黑尾气的热值, 这使得以炭黑尾气替代部分燃料生产新工艺炭黑成为可能 但由于尾气中可燃组分所占比例

18 16 炭黑工业 2015 年 较燃料仍然很低, 含水量又很高 (30% ~40%), 所以尾气用作反应燃料仍需特殊工艺 首先, 炭黑生产的尾气需要进入脱水塔脱湿 ( 含水量通常要低于 3%); 其次, 尾气需要通过尾气预热器预热 ( 预热温度约 400 ); 第三, 燃烧空气采用富氧空气 ( 氧气含量约 32%) 以 N220, N330 为例, 尾气用作反应炉燃料的原料油消耗及全炭收率对比见图 7, 其中 N220,N330 为 21% 氧气,N220+,N330+ 为 32% 氧气 / 图 8 炭黑产品平均综合单耗 N220 N220+ N330 N330+ N220 N330 N330+ N220+ 循环经济的思路来指导和发展炭黑生产, 挖掘更大的潜力空间 不仅实现炭黑行业本身资源的循环利用, 还将实现跨行业资源的循环利用, 变废为宝, 减少污染物的排放 参考文献 0 图 7 参数对比图由图 7 看出同一品种炭黑原料油油耗有所降低 另外通过工艺计算可知, 同品种炭黑在产量相同时, 尾气循环利用工艺的燃余气量比常规工艺的要低 6% ~7%, 减少了后部收集系统负荷 将以往用于尾气锅炉燃料的尾气脱湿 预热后回用做反应炉燃料, 不但可节约炭黑生产的燃料消耗, 而且原料油油耗略有下降, 从而降低了生产成本, 并且减少二氧化碳及氮氧化物的排放量 4 结语综上所述, 随着炭黑生产工艺不断改进和新型高效炭黑设备开发成功, 炭黑生产正在向节能环保 高科技和绿色化方向发展, 并且取得了一定的成就, 炭黑产品平均综合单耗逐年减低 ( 见图 8) 炭研院在多年的炭黑工程设计和工程实践的基础上, 通过长期的产 学 研发展战略, 已经建立起了完整的炭黑工艺节能体系, 可以为全行业提供炭黑生产各过程节能系统工艺包, 并且能够提供配套的各种专用高效节能设备 未来, 我们将以 [1]GB , 炭黑单位产品能源消耗限额 [S]. [2] 于希椿. 炭黑工业节能技术浅析 [J]. 现代化工,1981 (6):9. [3] 周志敏. 新工艺炭黑全油收率的数学模型及其应用 [J]. 炭黑工业,1993(1):11~12. [4] 刘寒津, 刘明生等. 一种精密喉管 [P]. 中国 :CN , [5] 殷云龙. 炭黑生产节能减排技术 [D]. 北京 : 化学工业出版社, [6] 刘守英. 富氧燃烧技术在节能减排中的应用 [J]. 现代农业科技,2011(24):300. [7] 贾春, 刘健, 刘明生等. 一种急冷换热器 [P]. 中国 : CN , [8] 范汝新, 刘明生, 赵宽明等. 列管式空气预热器换热管端部的密封装置 [P]. 中国 :CN , [9] 贾春, 刘健, 刘明生等. 在线余热锅炉 [P]. 中国 :CN , [10] 范汝新, 从废气到资源 炭黑行业尾气综合利用进展 [J]. 中国橡胶,2010,26(23):20~21. [11] 王彦玲, 贾春, 梁明勇等. 一种炭黑尾气燃烧炉 [P]. 中国 :CN , [12] 梁明勇, 万百千, 王彦玲等. 富氧扩能与炭黑尾气循环利用技术研发 [C]. 中国化工科学研究院第一届科技论坛.

19 第 1 期 周文明等. 新型磁选机在炭黑生产中的应用 17 新型磁选机在炭黑生产中的应用 周文明, 刘红伟, 王文明 ( 金能科技股份有限公司, 山东齐河 ) 摘要 : 金属性杂质存在于炭黑中, 加入橡胶胶料会严重影响胶料制品的性能, 影响到胶料的扯断伸长率 本文介绍一种去除炭黑产品中磁性金属杂质的皮带式磁选机, 该设备可以较好地去除炭黑中的杂质 关键词 : 湿法造粒炭黑 ; 皮带式磁选机 ; 磁性金属 1 前言随着经济进步, 汽车轮胎行业高速发展, 炭黑作为橡胶补强剂和填充剂, 其需求量日益增大 橡胶行业对于炭黑的品质要求也愈来愈高, 而炭黑中杂质等的存在, 会对橡胶制品的耐屈挠龟裂性能造成明显的影响 金能科技股份有限公司在生产技改中实现了皮带式磁选机在生产装置中的应用, 实践证明皮带式磁选机比炭黑行业原来普遍使用的流筒式磁选机除铁更为彻底 吸附到滚筒表面 ; 当这些杂质随着滚筒转动到无磁区时, 因失去磁场吸力而自行落入杂质出口处, 炭黑不受磁力影响在重力作用下离开磁选机, 从而完成磁力分选作业 如图 1 所示 ; 2 湿法造粒生产中金属的来源在湿法造粒生产装置中, 反应炉和一些铁制设备在生产使用过程中会产生铁锈 铁屑 例如, 气密阀 粉碎机 造粒机在运转中会因磨损而产生铁屑, 袋滤器及输送管线虽然大部分使用不锈钢材料, 但由于长期处在酸性环境中腐蚀, 会因此而产生大量的铁锈 另外, 生产原料中也会存在一些金属元素, 生产中大量使用工艺用水及造粒用水会加重酸性物质对设备的腐蚀, 而且水中存在的金属离子同样会造成炭黑中金属的增加 3 磁选设备现状分析目前广泛应用的永磁式磁选设备是滚筒式磁选器, 安装在贮存提升机与风选器之间, 其工作原理为 : 这种磁选机作业时, 炭黑是在重力作用下从布料器落到滚筒上, 通过磁场感应区, 铁类杂质被 2014 年中国炭黑展望会论文 图 1 滚筒磁选机在炭黑生产中存在的不足 : (1) 自贮存提升机出来的炭黑, 在落入滚筒磁选机内的时候, 因同时受到重力以及滚筒旋转所造成的离心力影响, 铁磁性金属所受到的磁力会被抵消, 最终能够被滚筒吸附分离的铁屑等杂物有限 (2) 炭黑落入滚筒磁选机内的滚筒上时, 在重力 惯性等诸多力的影响下由于挤压等原因造成炭黑粒子的二次破碎出粉, 影响到炭黑粒子的外观及性能 (3) 自贮存提升机出来的炭黑具有较高的温度, 磁选机长期处于高温作用下, 永磁块的磁性消退很快

20 18 炭黑工业 2015 年 4 皮带式磁选机的运行方式及优势 4 1 皮带式磁选机的运行方式根据目前磁选机存在的诸多不足, 皮带式磁选机安装在风选器与产品分配螺旋之间, 炭黑进入皮带式磁选机后, 经过布料器会先落到皮带上, 消除下料的重力 随着皮带转动输送到磁场感应区, 此时铁磁性杂质会在磁场作用下被吸附在磁滚上, 炭黑由于不受磁场作用而受到重力而离开磁选机, 当磁性杂质被皮带转动到离开磁场时, 铁屑等杂质因失去磁场作用而落入杂质出口, 从而完成磁选分离 如图 2 所示 时, 首先要根据生产中产品的最大流量确定磁选机的结构参数, 其次应该将皮带式磁选机放置在合理的位置, 使进入磁选机的物料温度尽可能低, 以免造成皮带的受热老化, 另外还需要考虑到操作调节的方便性 在皮带式磁选机的安装布局上有两种方案 : 第一种方案是把磁选机设置在风选器上部, 与贮存提升机直接相连, 这种方案对产品中金属及细粉的控制都很好, 能够生产出质量较高的产品, 但该方案的一个缺陷是温度过高, 皮带和滚筒的使用寿命严重的减短 第二种方案是把磁选机设置在风选器下方, 这样经过风选器后炭黑的温度明显降低, 磁选机的皮带就会具有较长的使用寿命, 从而使产品质量得到很好的提升 磁选机布置在风选器和产品分配螺旋之间, 基本不占用平台面积, 操作检修方便 显然, 第二种方案较第一种方案更为的经济合理 图 皮带式磁选机的优势 (1) 炭黑经过皮带的运输, 能够明显减弱重力及惯性的作用, 使炭黑能较为平缓地经过磁场感应区, 凸显出磁力的作用, 铁磁性金属被吸附的几率显著提高 (2) 炭黑落入皮带磁选机后, 最先接触到的是皮带, 而且整个分离过程中不会与硬质的金属接触, 能够明显降低炭黑相互挤压所带来的二次破碎出粉现象 (3) 皮带式磁选机安装在风选器的下方, 自贮存提升机出来的炭黑经过风选器后温度可降低 50 左右, 温度对永磁铁块所带来的影响能够明显降低 5 皮带式磁选机在湿法造粒炭黑生产中的应用在湿法造粒炭黑生产线设计皮带式磁选机 6 皮带式磁选机的局限性与解决方法 目前, 皮带式磁选机的局限性主要还是体现在皮带上 因为滚筒的磁场强度所辐射的范围有限, 皮带厚度严重影响到最终炭黑所处的磁场强度, 皮带越厚其强度越高, 使用寿命越长 另一方面, 皮带表面的磁场强度却显著降低, 而且磁选所在位置的温度达到 100, 设备运行中也会因为摩擦带来高温, 对皮带的耐温要求就更加苛刻 设备运转过程中如果发生偏离, 最易发生故障的也是皮带, 在整个过程中皮带或许会撕裂断开 总之, 在皮带磁选机的应用中, 皮带的维护 使用是制约整个设备正常运行的关健因素 为解决皮带在应用过程中发生偏离或者摩擦高温带来的附加危害, 我们在设备中加入了自动纠偏装置以及 DCS 系统, 实现了设备的软启动变频调节, 从而有效地延长了皮带的使用寿命 7 结语皮带式磁选机在生产线使用后, 炭黑成品中的金属杂质含量有了明显的下降, 炭黑产品的质量得到了很好的提升, 为炭黑行业生产品质更高的产品提供了新的装备

21 第 1 期 周家兵等. 微米粉碎机震动偏大的改造 19 微米粉碎机震动偏大的改造 周家兵, 王泽华 ( 山东耐斯特炭黑有限公司, 山东东营 ) 微米粉碎机是炭黑生产的主要设备之一, 它利用高速旋转的转子摆锤 ( 转子摆锤线速度达 105m/s) 对炭黑物料进行激烈的冲击, 同时通过粉碎机齿板以及物料本身的撞击将物料粉碎, 最终达到控制炭黑筛余物的目的 山东耐斯特炭黑有限公司是中国万达集团旗下子公司, 我公司一期工程两条炭黑生产线 ( 一条 3 万吨 / 年硬质炭黑湿法生产线, 一条 2 5 万吨 / 年软质炭黑湿法生产线 ) 于 2010 年 10 月投产并顺利运行, 二期工程两条炭黑生产线 ( 两条 4 万吨 / 年硬质炭黑湿法生产线 ) 于 2011 年 11 月投产并顺利运行 在炭黑生产过程中, 设备部维修人员及生产人员在巡回检查时, 每次都发现运行的微米粉碎机震动偏大, 人走在粉碎机平台附近总感觉十分闹心 对此, 维修人员通过轴承振动仪检测发现, 电机首端 尾端震动范围基本在 3~4mm/s, 粉碎机两端轴承端震动普遍在 10~15mm/s 左右 针对出现的这些问题, 设备部通过如下方法对公司现有的 8 台粉碎机进行改造 : 1 汽车好不好, 底盘很重要 本着这一观点, 我们通过检查发现, 粉碎机厂家配置的框架基础均为槽钢搭建而成, 强度相对较差 为此, 我们裁割了 12 块 mm 钢板, 分别与框架的四角及槽钢的中部焊接加固 2 按照粉碎机厂家要求对检修后的粉碎机转子进行动平衡试验, 每次不平衡量必须达到 5g cm 3 降低微米粉碎机轴承座的温度 由于粉碎机转子转速达到 3200r/min, 已达到了 6 系列轴承的极限转速, 故通过冷却风扇进行降温保护 4 使用品牌润滑脂 通过采取以上改造措施, 减震效果十分明显, 测得的现场粉碎机震动参 收稿日期 : 数如表 1 所示 表 1 改造后粉碎机的震动参数 运行状况 振动速度,mm/s 粉碎机皮带轮端粉碎机尾端 空载运行 满载运行 24h 满载运行 168h 尽管进行上述改造后效果良好, 但粉碎机轴承当初采购原配的轴承为 4 套 SKF6317 由于 SKF 轴承价格昂贵, 市面上假货横行, 一不小心就有可能 中枪! 于是, 我们把目标投向国内三大厂家的国产轴承 如今, 国产轴承质量已经相当不错, 价格也比较便宜 由于粉碎机转速达到 3200r/min, 国产轴承能否达到使用要求? 这就成为摆在我们面前的重大问题 为了降低维修成本, 我们挑选了二期工程的一台粉碎机进行试验, 订购了 4 套 洛阳 牌洛阳产 6317C3 轴承 轴承安装完毕后, 更换了刚修好的粉碎机转子, 同时还更换了粉碎机上下齿板 对电机进行润滑保养后开机试验, 发现效果与进口原装轴承性能一致 在这种情况下, 能否长周期运行便成为考量的重点 结果表明, 自上次即 2013 年 10 月份更换轴承后, 至今使用累积时间已超过了三个月, 这三个月内设备运行稳定 可靠, 微米粉碎机震动明显降低 在此基础上, 我们决定利用检修机会陆续对全厂其余的粉碎机进行更换, 到目前为止已经更换了三台, 这三台机器运行温度 振动等参数均达到了预期效果, 后续工作将对其它的粉碎机在检修周期内进行更换 通过对粉碎设备的小改小革, 显著降低了设备的故障率, 也降低了公司的维修成本, 从而提高了公司的开车率 在此把本次改造的点滴成果与业内同仁分享, 希望能够起到抛砖引玉的作用

22 20 炭黑工业 2015 年 奥氏 532 气体分析仪在炭黑尾气分析 及成本分析中的应用 刘江红, 袁景彬 ( 龙星化工股份有限公司, 河北邢台 ) 摘要 : 介绍了一种检测炭黑尾气中各种成分含量的方法, 并根据物料平衡计算炭黑的收率, 从而尽早知道生产成本, 为在生产上进行调整提供依据, 避免出现低收率情况下长时间运行的情况 关键词 : 炭黑 ; 尾气 ; 尾气分析 ; 收率 炭黑生产过程从理论上说是烃类在高温下裂解生成炭黑的过程, 烃类裂解生成炭黑和尾气 炭黑尾气除了水蒸气 氮气 二氧化碳等不可燃气体外, 还有一氧化碳 氢气 甲烷 乙烯等可燃气体, 干尾气的热值在 900kcal/Nm 3 对于干尾气而言, 一氧化碳一般含量在 20% 左右 ( 体积含量, 下同 ), 氢气含量在 14% 左右, 甲烷 乙烯等气体一般不足 1%; 氧气在 2% 以下, 氮气在 60% ~70% 尾气中含有碳元素的气体有一氧化碳 二氧化碳及甲烷 乙烯等微量气体 我们针对炭黑反应炉做物料衡算, 参与衡算的体系包括从炭黑反应炉到主袋滤器 在这个体系中, 空气 燃料 原料 急冷水等连续进入, 而炭黑和尾气则连续输出, 正常情况下, 体系中的物料是不会累积的, 则有 : ΣR i =ΣR o (1) 式 (1) 中,ΣR i 是进入反应体系的物料总和, ΣR o 是输出体系的物料总和 针对炭黑反应过程而言, 炭黑生成的内部反应尚待揭示, 因此这里把炭黑的生成过程视为一个黑箱, 而采用元素平衡法来进行物料衡算, 即针对所有元素来说, 进入体系的质量等于其离开体系的质量 例如, 我们针对碳元素进行衡算 进入体系的碳元素的来源只有燃料和原料 ( 不考虑空气中的二氧化碳气体及工艺水中的碳 收稿日期 : 酸钙等微量物质 ), 碳元素的输出以尾气的形式和炭黑的形式 如果我们已知燃料和原料的碳含量, 只要检测出尾气中一氧化碳 二氧化碳 甲烷及乙烯的含量, 理论上就可以知道炭黑的收率 ( 假设炭黑中碳元素的含量是固定的 ) 这样对炭黑工艺人员是非常有利的, 在生产上进行工艺调整后, 通过简单的气体分析就可以预知炭黑的收率, 而没有必要等较长时间的考量之后 检测炭黑尾气成分的仪器很多, 例如红外气体分析仪和激光气体分析仪等, 这些仪器的价格非常昂贵, 而且红外气体分析仪还不适合做氧气含量的分析 在这里, 我们推荐一种简单且廉价的气体分析装置 奥氏 532 气体分析仪 1 奥氏 532 气体分析仪的工作原理和操作方法 1 1 工作原理奥氏气体分析仪属于玻璃仪器, 主要用于实验室分析 工业分析 化工等行业对各种气体的分析, 具有使用方便 操作安全 价格便宜等优点

23 第 1 期 刘江红等. 奥氏 532 气体分析仪在炭黑尾气分析及成本分析中的应用 21 整个装置构成见图 1 所示, 包括吸收瓶 量气筒 燃烧瓶及若干附件 图 1 奥氏 532 气体分析仪装配图 气体吸收液的介质及吸收原理采用氢氧化钾溶液吸收二氧化碳气体 : 2KOH+CO 2 =K 2 CO 3 +H 2 O 采用溴水吸收乙烯 乙炔等不饱和烃类气体 CH 2 =CH 2 +Br 2 =BrCH 2 -CH 2 Br CH CH+2Br 2 =Br 2 CH-CHBr 2 采用焦性没食子酸钾吸收氧气 ( 反应温度不低于 15 ) 2C 6 H 3 (OK) 3 +1/2O 2 =(KO) 3 C 6 H 2 -C 6 H 2 (OK) 3 +H 2 O 采用酸性氯化亚铜溶液吸收一部分 CO CuCl+2CO=CuCl 2CO 采用铜氨溶液吸收其余 CO 2Cu(NH 3 ) 2 Cl+2CO+2H 2 O=2Cu+NH 4 OOC -COONH 4 +2NH 4 Cl 混合燃烧计算原理 CH 4 +2O 2 =CO 2 +2H 2 O 2H 2 +O 2 =2H 2 O ( 反应后生成水蒸气冷凝为水, 假设体积为零 ) 甲烷含量的计算公式 :CH 4 % =C-D 氢气含量的计算公式 :H 2 % =2/3{[(A+B) -C]-[(C-D) 2]} 式中,A 分析 100ml 气体中, 减去 CO 2 O 2 C n H m CO 后剩余气体体积数 B 引入之氧气体积数 C 混合燃烧后的气体体积数 D 混合燃烧后的气体体积经氢氧化钾溶液吸收后的体积数 1 2 操作流程 准备工作按照操作说明书配制氢氧化钾 溴水 硫酸 没食子酸钾 酸性氯化亚铜和碱性氯化亚铜溶液, 将配好的溶液分别转移入吸收瓶中, 液位达到吸收瓶上部的旋塞位置 因为 CO 的含量高, 为吸收充分, 我们配制两瓶铜氨溶液吸收液 检查整个仪器是否漏气, 各个旋塞位置是否正确 用气囊分别准备氧气和待测气体 实验过程将取样气与干燥管连接, 降低水准瓶将气体引入量气筒中 然后转动量气筒上部旋塞使通向大气, 升高水准瓶, 将量气筒内气体排出 如此重复置换三次, 然后准确量取 100ml 气体, 关闭干燥管和量气装置之间的旋塞 打开量气筒及燃烧瓶循环水以便保持恒温 将量气筒与氢氧化钾吸收液连通, 反复升高或降低水准瓶, 使气体与吸收液反复接触 需要注意的是, 既不能让吸收液上升超过上面的旋塞, 又不能让吸收液从加液口流出 如此反复升降 10 余次 将气体压回量气筒, 读取剩余气体体积数, 再重复吸收一次, 两次读数不变表示 CO 2 已经吸收干净, 减少的体积数 V 1 即为 CO 2 的百分数 将量气筒与溴水溶液连通, 重复上述操作, 最后计量吸收后剩余体积数, 再次减少的体积数 V 2 即为 C n H m 的百分数 将量气筒与焦性没食子酸钾溶液连通, 重复上述操作, 最后计量吸收后剩余气体体积数, 再次减少的体积数 V 3 即为 O 2 的百分数 将量气筒依次与酸性氯化亚铜溶液 碱性氯化亚铜溶液连通, 依次重复上述操作, 最后将气体和硫酸溶液连通, 吸收气体中被引入的氨气, 然后计量减少的体积数 V 4, 即为 CO 的百分数 然后将剩余气体 ( 体积数为 A) 转移至硫酸吸收瓶中 对于氢气 甲烷的检测, 可用混合燃烧法测定 : 将氧气与干燥管连通, 准确量取 B 体积 ( 一般 40ml 即可 ) 氧气 然后将氧气转移至燃烧瓶 接通 6V 变压器电源开始对氧气进行预热, 然后将待测气体缓缓引入燃烧瓶, 此时可以看到加热丝有

24 2 炭黑工业 2015 年 变亮的现象 上下移动水准瓶 10 数次, 应注意燃烧瓶液面不可太高, 以防止与白金丝连接的玻璃管炸裂 关闭电源, 冷却后将气体压回量管, 读取体积数 C 最后将气体用氢氧化钾溶液吸收数次, 最后的体积数为 D 根据 的公式即可计算出甲烷及氢气的含量 2 尾气分析法在生产上的应用 在炭黑生产中, 为满足产品质量, 或为降低生产成本等要求, 工艺人员经常需要对产品的生产条件进行调整 调整之后需要尽快知道该条件下的收率 然而, 按目前的经典的炭黑生产流程, 产品在生产结束 24 小时之后才能进行包装作业, 产品包装结束后才能计算收率 一般说来, 调整工艺后 3~4 天才能计算出收率来 况且, 因为原料 产品的计量精确度问题, 不合格品产生量的问题, 要准确地得到该工艺下的收率, 需要一周以上的时间统计得出的数据才较为可靠 本文介绍了一种在增加较少投资的情况下, 快捷计算收率的办法 也就是利用上面介绍的尾气分析方法来计算炭黑收率 例如, 为试产某炭黑品种, 我们采用了两种不同的生产工艺, 并且分别采集了两种工艺条件下的尾气 然后分别针对采集的尾气样品按上述方法进行分析, 结果如表 1 表 1 同一炭黑品种在两种不同生产工艺下的尾气分析结果 (%) 项目 CO 2 C 2 H 4 O 2 CO H 2 CH 4 N 2 工艺条件 1 工艺条件 注 : 剩余气体按氮气计 ; 尾气测试之前经干燥 ; 不饱和烃类按乙烯计算 两种工艺下的空气流量 天然气流量和原料油流量见表 2 项目 表 2 两种工艺下的条件参数 燃烧空气流量 (Nm 3 /h) 原料油流量 (kg/h) 天然气流量 (Nm 3 /h) 工艺条件 工艺条件 我们知道, 尾气中氮气的唯一来源是空气, 并 且氮气的唯一归宿就是尾气, 空气中氮气体积按 79% 计 这样, 就可以利用氮平衡计算出干尾气的量 对于上述条件我们得出 : 工艺 1 的干尾气总量为 : 燃烧空气流量 空气中氮气含量 干尾气中氮气含量 = =29513(Nm 3 /h); 同理, 工艺 2 的干尾气量为 : =28674(Nm 3 /h) 原料油中碳含量按 91% 计, 天然气按纯甲烷计, 炭黑按 98 5% 碳含量计算, 做碳平衡计算, 得 : 工艺 1 条件下的炭黑产量为 : ( 原料油和天然气的总含碳量 - 尾气中含碳量 )/ 炭黑含碳量 =( ) ( ) =2817(kg/h); 计算原料油单耗为 : =2 254( 吨 / 吨炭黑 ) 同理, 计算得工艺 2 炭黑产量为 : ( ) ( ) =4172kg/h: 计算原料油单耗为 : =1 822( 吨 / 吨炭黑 ) 3 结束语由此可见, 使用奥氏气体分析仪针对炭黑尾气进行检测分析, 尽管操作稍显复杂, 但是却可以达到计算收率的目的 工艺人员在调整之后的较短时间内就可以根据尾气成分分析了解生产的收率和单耗, 便于尽快采取措施进行调整, 以避免出现在低收率情况下长时间运行, 造成整个生产成本高的情况 参考文献 [1] 刘海满. 炭黑尾气利用 [J], 节能技术,1987(5). [2] 于化学工业部人事教育司 化学工业部教育培训中心组织编写. 炭黑工艺制造方法 [M], 北京 : 化学工业出版社,1997.

25 第 1 期 王惠玲等. 硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅的方法研究 23 硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅的方法研究 王惠玲, 朱春雨, 郭轶琼 ( 天津化工研究设计院, 天津 ) 摘要 : 简述硅烷偶联剂对二氧化硅表面修饰的原理, 介绍硅烷偶联剂的种类及选择偶联剂的方法, 并详细论述了硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅的使用方法和处理方法 在实际工作中, 通过选择适合品种的硅烷偶联剂及处理方式 处理方法 处理数量, 对二氧化硅进行表面修饰处理可以取得良好的效果 关键词 : 二氧化硅 ; 表面修饰 ; 硅烷偶联剂 二氧化硅作为常用的功能性助剂被广泛应用在橡胶 树脂 涂料 油墨 墨粉 造纸 塑料 陶瓷中, 但二氧化硅的一次粒子只有 15~30nm, 具有粒子极小 比表面积大 表面活化能高的特点, 自身极易产生聚集 二氧化硅聚集体的存在妨碍了二氧化硅在这些有机体系聚合物中的分散 此外, 由于二氧化硅表面含有大量的羟基, 具有较高的表面极性, 表现出亲水疏油的性质, 不易被有机体系所润湿, 影响其功能性的正常发挥 因此必须对二氧化硅表面进行改性, 以增强它与基本树脂的相容性和结合力 硅烷偶联剂就是二氧化硅表面改性重要的改性剂之一 1 硅烷偶联剂对二氧化硅表面修饰的原理硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物 其结构通式为 RSiX 3, 式中 R 代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团, 如氧基 巯基 乙烯基 环氧基 酰胺基 氨丙基等 ; X 代表能够水解的烷氧基, 如 : 卤素 烷氧基 酰氧基等 硅烷偶联剂在与二氧化硅进行偶联时, 首先偶联剂的 X 基团水解成硅醇, 然后与二氧化硅表面上的羟基进行反应, 形成氢键并缩合成 -Si-O -Si- 同时, 硅烷各分子的硅醇基又互相缔合齐聚形成网状结构均匀地覆盖在二氧化硅微粒的表面上, 在二氧化硅颗粒表面形成一层高分子膜, 使 2014 年中国炭黑展望会论文 二氧化硅表面有机化 从而阻碍了二氧化硅粒子之间的相互接触, 同时增大了粒子之间的距离, 使粒子之间的接触不再紧密, 避免了桥架羟基的形成, 起到了空间位阻的作用, 使经过硅烷偶联剂修饰过的二氧化硅粒子更容易与有机体系中的聚合物相互渗透 结合, 发挥更好的功能效果 2 硅烷偶联剂的种类及选择根据硅烷偶联剂分子结构中 R 基的不同, 硅烷偶联剂可以分为氨基硅烷 环氧基硅烷 硫基硅烷 甲基丙烯酰氧基硅烷 乙烯基硅烷 脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等 硅烷偶联剂的水解速度取于官能团 Si-X, 而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团 C-Y 因此, 对于不同应用体系或处理对象, 选择适用的硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅至关重要 选择何种硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面修饰才能取得最佳的改性和应用效果? 首先, 要遵循相似相容的原理 所选用的硅烷偶联剂与二氧化硅改性后接枝到二氧化硅表面上的官能团要与所应用的有机体系或是基材具有相容性 两种结构不相同的材料不可能很好地相互结合在一起, 二氧化硅属于无机化合物, 它在有机体系 ( 有机聚合物 ) 中使用时很难与有机聚合物相互结合 缠绕 渗透, 形成均匀的混合物 聚合物, 所以用来修饰二氧化硅的硅烷偶联剂必须与所选用的有机体系具有很好的相容性, 才可以通

26 24 炭黑工业 2015 年 过化学链或缠绕将二氧化硅粒子与有机聚合物紧密牢固地结合起来 选择的方法可以通过试验进行预选, 并应在既有经验或规律的基础上进行 一般情况下, 不饱和聚酯体系多选用含 CH 2 =CMeCOO CH 2 = CH 2 及 CH 2 -CHOCH 2 O- 的硅烷偶联剂 ; 环氧树脂体系多选用含 CH 2 -CHCH 2 O 及 H 2 N- 的硅烷偶联剂 ; 酚醛树脂体系多选用含 H 2 N - 及 H 2 NCONH- 的硅烷偶联剂 ; 聚烯烃体系多选用乙烯基硅烷 ; 使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等 由于不同种材质间的结合程度还受到其它因素的影响, 如润湿 表面能 界面层及极性吸附 酸碱的作用 互穿网络及共价键反应等 因而, 光靠试验预选有时还不够精确, 还需综合考虑体系的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等 3 硅烷偶联剂的使用方法 二氧化硅经硅烷偶联剂表面修饰处理后, 其表面由亲水性转变成亲有机性, 改善了二氧化硅在有机聚合物中的润湿分散性, 避免了体系中二氧化硅粒子集结及聚合物急剧稠化, 而且通过 -C-Si- 还可使二氧化硅粒子与聚合物实现牢固键合 但是, 硅烷偶联剂对二氧化硅的改性效果, 还与硅烷偶联剂的种类及用量 基材的特征 有机体系或聚合物的性质以及应用的场合 方法及条件等有关 3 1 硅烷偶联剂的用量 二氧化硅粒子单位比表面积所占的反应活性 品种牌号 A-151 A-172 点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定二氧化硅表面烷基化所需偶联剂用量的关键因素 为了获得二氧化硅单分子层覆盖, 首先需要测定二氧化硅基体表面的 Si-OH 含量 已知, 大多数二氧化硅基体的 Si-OH 含量是 4~12 个 /μ, 假设为单分子层吸附时,1mol 硅烷偶联剂可覆盖约 7500m 2 的二氧化硅分子 具有多个可水解基团的硅烷偶联剂, 由于自身缩合反应, 多少要影响计算的准确性 此外, 二氧化硅表面的 Si-OH 数, 也随加热条件而变化 例如, 常态下 Si-OH 数为 5 3 个 /μ 二氧化硅基体, 经在 400 或 800 下加热处理后, 则 Si-OH 值可相应降为 2 6 个 /μ 或 <1 个 /μ 反之, 使用湿热盐酸处理二氧化硅基体, 则可得到高 Si-OH 含量 ; 使用碱性洗涤剂处理二氧化硅表面, 则可形成硅醇阴离子 硅烷偶联剂用量计算公式 : 硅烷偶联剂用量 = 表 1 部分硅烷偶联剂的最小包覆面积 /(m 2 /g) A-174 (KH570) 二氧化硅质量 (g) 填料的比表面积 (m 2 /g) 硅烷偶联剂最小包覆面积 (m 2 /g) 硅烷偶联剂最小包覆面积随硅烷偶联剂的品种不同而异 表 1 列出了部分硅烷偶联剂的最小包覆面积 一般来说, 实际用量要小于公式计算量 当不知道二氧化硅粉体的比表面积数据或硅烷偶联剂的最小包覆面积时, 可以将硅烷偶联剂的使用量选为二氧化硅粉体质量的 0 1% ~ 1 5% A-186 A-189 (KH590) A-187 (KH560) A-1100 (KH550) 最小包覆面积 硅烷偶联剂的可润湿面积 (WS) 是指 1g 硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积 (m 2 /g) 若将其与含硅基体的表面积值 (m 2 /g) 关连, 即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量 以处理二氧化硅填料为例, 二氧化硅表面形成单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂 W (g) 与二氧化硅的表面积 S(m 2 /g) 及其质量成正比, 而与硅烷的可润湿面积 WS(m 2 /g) 成反比 据此, 得到硅烷偶联剂用量的计算公式如下 : 硅烷用量 W(g)= M(G) S(m2 /g) WS(m 2 /g) 3 3 硅烷偶联剂的水解 使用硅烷偶联剂处理二氧化硅填料时, 硅烷偶联剂首先要进行水解成硅醇基团才能与二氧化硅粒子表面上的羟基反应, 所以还需测定二氧化硅填料中的含水量是否能满足硅烷偶联剂水解反应的需要 表 2 列出某些硅烷偶联剂水解反应所需的最低水量

27 第 1 期 王惠玲等. 硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅的方法研究 25 表 2 硅烷水解反应所需的最低水量 硅烷偶联剂 1g 硅烷水解需水量 /g ClC 3 H 6 Si(OMe) ViSi(OEt) CH 2 -CHOCH 2 OC 3 H 6 Si(OMe) ViSi(OC 2 H 4 OMe) HSC 3 H 6 Si(OMe) CH 2 =CMeCOOC 3 H 6 Si(OMe) H 2 NC 3 H 6 Si(OEt) 倘若未知二氧化硅的比表面积, 则可先用 1% ( 质量分数 ) 浓度的硅烷偶联剂溶液对二氧化硅进行表面修饰处理, 同时改变浓度进行对比, 以确定适合的浓度 4 硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅的处理方法硅烷偶联剂表面修饰二氧化硅常用的两种方法为 : 表面预处理法和迁移法 表面预处理法是硅烷偶联剂配成水溶液, 用其处理二氧化硅粉体后再与有机高聚物或树脂基料混合, 这种方法改性处理效果比较好 ; 迁移法是将硅烷偶联剂原液或是溶液直接加入二氧化硅粉体及有机高聚物基料配成的混合物中, 该方法改性效果一般但是操作相对简单, 因此特别适用于需要搅拌混合的物料体系 4 1 表面预处理法此法是通过硅烷偶联剂将二氧化硅与聚合物两种界面连结在一起, 以获得最佳的润湿值与分散性 表面预处理法需将硅烷偶联剂配成稀溶液, 以使之与二氧化硅粒子的表面进行充分接触 所用溶剂多为水 醇或水醇混合物, 并以不含氟离子的水及价格便宜 易购 无毒的乙醇 异丙醇为宜 除氨烃基硅烷外, 由其它硅烷配制的溶液均需加入醋酸作为水解催化剂, 并将溶液的 ph 值调至 3 5~5 5 长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差, 不宜配成水溶液使用 氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中, 伴随严重的缩合反应, 也不适于制成水溶液或水醇溶液使用 对于水溶性较差的硅烷偶联剂, 可先加入 0 1% ~0 2%( 质量分数 ) 的非离子型表面活性剂, 而后再加水加工成水乳液使用 为了提高产品的水解稳定性的经济效益, 硅烷偶联剂中还可掺入一定比例的非碳官能团硅 烷 配好改性液后, 可通过浸渍 喷雾或刷涂等方法处理 下面介绍几种具体的处理方法 使用硅烷偶联剂醇 - 水溶液处理法此法工艺简单, 操作方便, 首先由 95% 的乙醇及 5% 的水配成醇 - 水溶液, 加入乙酸使溶液的 ph 为 4 5~5 5 在搅拌条件下加入硅烷偶联剂使之浓度达到 2%, 水解 5min 后, 即生成含 Si- OH 的水解物 如果使用氨烃基硅烷偶联剂, 则不必加乙酸 但醇 - 水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂, 后者将在醇水溶液中发生聚合反应 当使用 2% 浓度的三官能团硅烷偶联剂溶液处理二氧化硅时, 得到的多为 3~8 分子厚的涂层 使用硅烷偶联剂水溶液处理工业上处理二氧化硅浆料或湿滤饼时大多采用此法 具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中, 将其配成 0 5% ~2 0% 的溶液 对于溶解性较差的硅烷, 可事先在水中加入 0 1% 非离子型表面活性剂配制成水乳液, 再加入乙酸将 ph 调至 5 5 然后, 均匀加入二氧化硅浆料中 经喷雾干燥后, 即得产品 由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大, 所以在使用时应当注意硅烷偶联剂溶液的时效性 一般的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时, 而氨烃硅烷水溶液可稳定几周 ; 长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时, 而氨烃硅水溶液可稳定几周 ; 由于长链烷基及芳基硅烷在水中的溶解度极低, 故不能使用此法 配制硅烷水溶液时, 无需使用去离子水, 但也不能使用含有氟离子的水 使用硅烷偶联剂 - 有机溶剂配成的溶液处理使用硅烷偶联剂溶液处理二氧化硅粉体时, 一般多选用喷雾法 处理前, 需掌握硅烷的用量及二氧化硅的含水量 将偶联剂先配制成 25% 的醇溶液, 而后将二氧化硅粉体置入高速混合器内, 在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液, 硅烷偶联剂的用量一般约为二氧化硅质量的 0 2% ~ 10%, 处理温度为 0~200, 处理时间为 20~ 60min 除醇外, 还可使用酮 酯及烃类作溶剂, 并配制成 1% ~10%( 质量分数 ) 的浓度 为使硅烷偶联剂进行水解或部分水解, 溶剂中还需加入少

28 26 炭黑工业 2015 年 量水, 甚至还可加入少许乙酸作为水解催化剂, 而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处理, 再经过滤, 然后在 80~120 下干燥, 即可得产品 采用喷雾法处理粉末填料, 还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液 使用硅烷偶联剂水解物处理 即先将硅烷通过控制水解制成水解物而用作表面处理剂改性二氧化硅 此法可获得比纯硅烷溶液更佳的处理效果 它无需进一步水解, 干燥即可得二氧化硅改性产品 4 2 迁移法 迁移法是在二氧化硅加入前, 将硅烷偶联剂原液混入有机体系或聚合物内, 然后再加入二氧化硅填料 因而, 此法要求有机体系或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应, 以免降低其增黏效果 此外, 物料固化前, 硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到二氧化硅表面, 随后完成水解缩合反应 为此, 可加入金属羧酸酯作为催化剂, 以加速水解缩合反应 此法对于使用硅烷偶剂表面处理的二氧化硅, 或在成型前需将聚合物和二氧化硅进行混匀搅拌处理的体系, 尤为方便有效 有人使用各种树脂对比了迁移法及表面预处 理法的处理二氧化硅工艺的优缺点 实践证明 : 在大多数情况下, 迁移法效果逊色于表面预处理法 迁移法的作用过程是硅烷偶剂从聚合物表面迁移到二氧化硅表面, 进而二氧化硅表面作用 因此, 硅烷偶联掺入聚合物后, 须放置一段时间, 以完成迁移过程, 而后再进行固化, 方能获得较佳的效果 从理论上推测, 硅烷偶联剂分子迁移到二氧化硅表面上的数量, 仅相当于二氧化硅表面生成单分子层的量, 故硅烷偶联剂用量仅需为聚合物树脂质量的 0 5% ~1 0% 还需指出, 在复合材料配方中, 当同时使用与二氧化硅表面相容性好 且摩尔质量较低的添加剂时, 则要特别注意添加物料的顺序, 即先加入硅烷偶联剂, 而后加入添加剂, 才能获得较佳的改性结果 5 结语总而言之, 硅烷偶联剂作为二氧化硅表面修饰的最重要的改性剂之一, 在使用硅烷偶联剂和进行二氧化硅表面修饰时要根据应用领域及聚合物基材性质的不同, 选择合适品种的硅烷偶联剂及处理方式 处理方法 处理数量, 然后通过试验找出了最佳工艺条件, 取得了良好的表面修饰效果 檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾 废轮胎获取炭黑用于锂离子电池 美国橡树岭国家实验室 (ORNL) 的科研人员从废弃汽车轮胎获取炭黑, 并适当调节其微观结构特征, 加工出应用在锂离子电池组上的高性能 低成本碳素阳极材料 据介绍, 从废轮胎获取炭黑制造的碳素阳极经过 100 次充放电循环后, 依然拥有近 390 毫安时 / 克的可逆电容量, 优于目前市场上销售的最优质石墨材料 研究人员认为如此出众的性能表现, 得益于轮胎中碳元素独一无二的微观结构 ; 阳极材料来源于硫化轮胎橡胶和标准轮胎橡胶中的碳物质, 二者最初的库伦效率值分别达到 71% 和 45% 从废汽车轮胎橡胶中提取高性能碳材料, 开发出在能量储存方面的潜在利用价值, 对轮胎橡胶的循环使用增加了一条新道路 ORNL 研究团队通过一项享有专利认证的预处理技术, 获得热解炭黑材料, 其特性与石墨相似, 区别在于前者是人工制造的 微粒化的轮胎橡胶首先要在高温发烟硫酸池中被溶化, 得到硫化橡胶悬浮液, 然后进行过滤 清洗操作, 再压缩成固体实心块 该利用废轮胎加工碳素阳极的技术旨在开发低成本 环境友好型的碳素复合阳极材料, 并且保证更大的表面积 更优异的性能表现以及长时间的稳定可靠性 研究人员正在全力试验一套生产工艺, 以期能够回收更高比例的碳素材料, 并验证该炭黑材料作为软包装锂离子电池组阳极的可行性 这种新型炭黑阳极材料的锂电池, 在价格方面有望低于市面常见的石墨阳极电池 ( 阿枫 )

29 第 1 期 尹强. 气相白炭黑产能变化分析及预测 27 气相白炭黑产能变化分析及预测 目前全球白炭黑产品以沉淀法白炭黑为主, 产能在 330 万吨左右, 占行业总产能的 90% 以上 ; 而气相法白炭黑生产则主要集中在德国 美国 日本 中国 乌克兰等少数几个国家, 行业技术高度垄断 2013 年全球气相法白炭黑产能在 35 万吨左右, 年产量尚不到 30 万吨, 当中欧美国家产量占全球总产量的 70%, 亚洲地区产量占比为 30% 自 2008 年以来, 基于硅产业可持续发展以及副产物循环利用的行业政策, 众多投资者开始涌进气相二氧化硅这个行业, 经过近几年的发展, 国内气相白炭黑行业逐渐形成了外资企业 依托于有机硅行业的内资企业以及依托于四氯化硅的内资企业三足鼎力的局面 现今, 国内气相法白炭黑生产企业生产的型号主要有 : 系列产品 此外还有压缩型气相法白炭黑 (150P 200P), 高透明型气相法白炭黑产品 (150H), 胶体蓄电池专用气相法白炭黑 (200B), 以及疏水型气相法白炭黑系列产品等 疏水型产品处理剂有二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷等 国内气相法白炭黑产品比表面积能够很好地控制在国标要求范围内, 但与日本 韩国 德国 美国等进口产品相比, 比表面积均匀性较差, 用国内气相法白炭黑制作的高温硅橡胶透明度较差, 拉伸率偏低, 其他物理性质基本符合要求 2014 年, 国内气相白炭黑行业设计产能有了变化, 同时, 在产装置产能利用率也出现了不同程度的调整, 对于市场有意进入者来说, 未来行业不确定性因素仍旧存在, 行业整合的进程依旧缓慢 年国内气相白炭黑产能变化表 1 是 2012~2014 年国内气相白炭黑行业设计产能变化情况 据统计,2014 年国内气相白炭黑行业新增产能仅有一家 湖北兴发集团宜昌精细化工园内的汇富硅材料有限公司,2014 年 10 月底试车,11 月一期 2000 吨投产 ; 产能变化主要体现在生产企业装置开车 停车方面 年内, 四川峨眉长庆 2000 吨 / 年气相白炭黑装置重新开车, 吉必盛 2000 吨 / 年装置 沈化 1000 吨 / 年装置年内停车, 均在全年行业产能统计之内 在 2014 年国内气相白炭黑产能构成比例方面, 外资企业卡博特 瓦克 德山以及 OCI 占比相对较大, 分别是 15 69% 14 64% 10 46% 6 28%; 其次是产能较大的内资企业浙江富士特 山东东岳 浙江合盛, 产能占比分别是 6 28% 6 28% 5 25%, 另外, 新安化工收购开化合成后, 气相白炭黑总产能达到 6000 吨 ( 开化合成 4000 吨 江南化工 2000 吨 ), 产能占比 6 28% 年国内产能利用率统计在产能利用率方面, 自 2008 年以来气相白炭黑产能扩张十分迅猛 然而受国内生产技术相对落后的制约, 内资企业空有大产能, 难见高产量 ; 自 2010 年之后, 外资企业在中国地区的产能逐渐释放, 同时, 在技术方面, 内资企业通过借鉴外企先进技术以及加大自我研发力度, 行业产能利用率逐渐增大, 据卓创资讯有机硅网数据统计,2013 年国内气相白炭黑行业产能利用率在 66% 左右, 行业产能过剩的现象依旧明显 2014 年, 受原材料四氯化硅以及一甲基三氯硅烷供应紧张影响, 国内气相白炭黑内资企业装置产能普遍过剩, 以卡博特 瓦克为首的外企装置产能利用率也有不同程度的下滑, 监测数据显示, 2014 年国内气相白炭黑行业产能利用率约在 58% 左右, 较 2013 年下滑 8% 年国内气相白炭黑产能预测截至 2014 年 11 月, 已经确定的新增产能主要有三家 : 乐山永祥硅业 6000 吨 / 气相白炭黑项目 湖北兴发集团宜昌精细化工园内的汇富硅材料

30 28 炭黑工业 2015 年 表 年国内气相白炭黑行业设计产能变化单位 : 吨 生产厂家 2012 年 2013 年 2014 年 产能占比 备 注 卡博特蓝星 ( 江西 ) % 瓦克化学 ( 张家港 ) % 韩国奥瑟亚 ( 唐山 ) % 浙江富士特 % 广州吉必盛 % 年内停车 浙江合盛 % 山东东岳 % 新安化工 % 宜昌南玻 % 江西黑猫 不 % 景德镇宏柏 % 峨眉长庆 % 年内开车 赤峰盛森 % 新疆特变 % 内蒙古恒业成 % 徐州天成 % 湖北兴发 % 11 月份投产 沈阳化工 % 年内停车 徐州中兴 % 宁波朝日硅材料 % 已退出行业 合计 有限公司 6000 吨 / 年气相白炭黑项目以及德固赛与中能合作的 吨 / 年包含气相白炭黑在内的硅化合物项目 表 2 国内气相白炭黑行业新增产能统计 企业名称 2014 年现有产能 单位 : 吨 2015 年及以后计划新增产能 四川乐山永祥硅业 湖北兴发集团 赢创德固赛集团 表 2 列出统计的国内气相白炭黑行业现有及新增产能情况 就目前国内气相白炭黑行业现状来看, 产能过剩这一明显现象仍将持续一段时间, 在后期行业发展过程中, 我们可以简单预测, 行业整合将越来越明显, 具有原材料优势的企业生存空间较大, 产业链趋于完善将成为目前国内气相白炭黑企业所面临的主要问题 ( 尹强 ) 檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶 赢创扩大日本特种白炭黑产能 赢创工业集团将扩大其合资公司 DSL 的特种白炭黑产能 该合资公司位于日本赤穗市, 是赢创与日本盐野义制药株式会社的合资企业, 赢创持有该合资公司 51% 的股份 此次扩产的投资额达数百万欧元, 预计于 2015 年建成投产 赢创的 SIPERNAT 品牌特种白炭黑可提高电池 有机硅 工程橡胶 涂料等产品的性能 高品质的白炭黑还用于食品 化妆品和制药工业, 例如牙膏和啤酒过滤 据了解, 赢创正在全球范围内扩大其白炭黑产能, 仅 2014 年预计较 2010 年提升约 30% 位于美国切斯特的沉淀白炭黑工厂将于今年完成扩 建并投产 另外, 该集团刚批准于巴西建造新的白炭黑工厂, 预计于 2016 年投产 北美和南美的产能扩张将紧跟欧洲和亚洲的步伐, 后者已完成了扩建目标 位于泰国的大型生产基地于 2014 年 3 月投入运营 赢创集团高层人士表示, 此次日本的产能扩张将进一步增强公司在白炭黑业务领域的专业能力 作为全球一家主要的白炭黑制造商, 赢创集团除生产沉淀白炭黑外, 还生产 AEROSIL 气相法白炭黑以及 ACEMATT 品牌的消光剂 赢创沉淀白炭黑 气相法白炭黑和消光剂的全球总产能达每年 55 万吨 ( 清风 )

31 第 1 期国外炭黑文摘 29 国外炭黑文摘 炭黑生产新工艺本专利介绍了一种生产表面改性的炭黑的新工艺 该工艺包括以下步骤 : 以用量在炭黑的 0 005% ~1% 范围内的硫化合物处理炭黑, 从而实现表面基团的原位形成, 从而生产表面改性的炭黑, 该表面改性的炭黑与聚合物组合时, 会改变炭黑 - 聚合物相互作用, 以降低聚合物的滞后性 还减少了含表面改性的炭黑的聚合物所需的固化时间 优选的硫化合物为亚硫酸盐或硫酸盐 橡胶混合物本专利介绍了一种橡胶混合物, 其包含 :(A) 至少一种苯乙烯 - 丁二烯橡胶 ;(B) 至少一种填料 ;(C) 至少一种通式 I 的聚硫化有机 ( 烷基聚醚硅烷 ) 通过将至少一种苯乙烯 - 丁二烯橡胶和至少一种填料以及一种通式 (I) 的聚硫化有机 ( 烷基聚醚硅烷 ) 混合来制备该橡胶混合物 该橡胶混合物可以用于制备模制品 含炭黑的液晶聚酯组合物本专利介绍了一种液晶聚酯模塑组合物, 该组合物能够模塑成厚度小于 1 5mm 且按照 UL- 9420mm 垂直燃烧测试法 (ASTM D3801) 测得的可燃性等级为 94V-0 的制品 ; 该组合物包含 : (i) 基本上由对苯二甲酸残基 2,6- 萘二甲酸残基 氢醌残基和对羟基苯甲酸残基组成的某种全芳烃液晶聚酯和 (i) 约为重量的 0 1% ~10% 的以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的炭黑 这些液晶聚酯模塑组合物还可含有玻璃纤维 该模塑组合物特别适用于制造各种电子设备中使用的电路板和电气接插件 偶联剂对炭黑补强丁苯橡胶和天然橡胶 / 丁苯橡胶硫化胶性能的影响本专利介绍了偶联剂对炭黑补强混炼胶和硫化胶性能的影响 比较了四种含不同类型丁苯橡 胶的丁苯橡胶复合物和五种含不同胶料的天然橡胶 / 丁苯橡胶共混胶 使用双 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 (TESPT) 作为偶联剂 通过添加偶联剂, 虽然丁苯橡胶试样的拉断伸长率降低了, 但模量和拉伸强度都得到提高 对于天然橡胶 / 丁苯橡胶试样, 通过添加偶联剂, 虽然结合橡胶含量降低了, 但交联密度和模量都得到提高 通过添加偶联剂, 丁苯橡胶含量高的天然橡胶 / 丁苯橡胶试样的拉断伸长率和拉伸强度得到提高 炭黑表面改性以及来自双 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 (TESPT) 的硫说明通过添加偶联剂可改变橡胶试样的性能 生产橡胶混合物的方法本专利介绍了具有多个混合步骤的生产橡胶混合物的方法, 其中如果适用的话, 这些混合步骤可以被分为多个子步骤, 包括以下组分的混合 : 一种或多种橡胶 ; 一种或多种包含羟基基团的氧化物填充剂 ; 一种或多种含硫的有机硅化合物和 / 或一种或多种羟基多硫化物化合物 ; 一种或多种返原保护剂, 选自 :1,6- 二 (N,N- 二苄基 - 硫代氨基甲酰基二硫代 ) 己烷 (CAS 号 : ) 1,3- 二 ((3- 甲基 -2,5- 二氧吡咯 -1- 基 ) 甲基 ) 苯 (CAS 号 : ) 以及六亚甲基 1, 6- 二 ( 硫代硫酸酯 ) 二钠盐 二水合物 (CAS 号 : ), 以单独的或其混合物的形式, 其中在第一混合步骤中混合入返原保护剂 ; 一种或多种固化添加剂 ; 以及一种或多种橡胶添加剂 含改良硫化剂的轮胎用橡胶混合物本专利介绍了一种轮胎, 特别是充气轮胎的组合物, 其邵尔 A 硬度按 DIN53505 和 ASTM D2240 规定为 40ShA~95ShA, 玻璃转化温度 Tg (E max) 根据 DIN53513 在 -80 ~+80 的特定温度范围, 在 10 赫兹 % 的具体载荷下不低于 -80 ~0, 其特征在于以下组成 : 至少

32 30 炭黑工业 2015 年 一种选自天然橡胶 合成聚异戊二烯橡胶 聚异丁烯橡胶 聚丁二烯橡胶和苯乙烯 - 丁二烯橡胶的可硫化二烯橡胶 ;35~300 重量份的至少一种选自炭黑 白炭黑 硅基填充剂和金属氧化物的活性填充剂, 至少 10 重量份为炭黑 白炭黑或其组合 ;0 ~250 重量份其它的添加剂 ; ~ mhr 的硫化剂, 硫化剂以大于 4 的官能度进行交联 ; 和 0 1~20 重量份的至少一种硫化促进剂 用氟硅酸盐对炭黑进行处理的方法本专利介绍了成像组件的涂层成分 成像组件以及成像装置 根据不同的实施方式, 有一种成像组件的涂层成分 该涂层成分包含了成膜树脂和多个充分均匀分散于成膜树脂中的表面处理炭黑粒子, 其中每个表面处理炭黑粒子中包含与炭黑粒子表面结合的一个或多个氟硅酸盐 一种炭黑颗粒的制备工艺本专利介绍了一种炭黑造粒的工艺, 将炭黑粉末和水按比例范围 0 1 2~2 1 与粘结剂和分散剂混合 分散剂是胺基表面活性剂, 所添加的分散剂在整个混合物中含量的范围是 0 005% ~0 1% 混合物在造粒机中制粒, 所得原炭黑颗粒在 150~250 温度下干燥 20~60 分钟, 得到炭黑颗粒成品 本专利使颗粒表面均匀分布 颗粒品质均匀 减少水耗 节能及提高生产率 功能化炭黑填充橡胶本专利介绍了功能化炭黑填充的橡胶, 介绍了此类橡胶混合物的生产并且介绍了它们在生产固化橡胶中的用途, 这些固化橡胶是尤其适用于生产高度补强的模压橡胶产品, 特别是用于生产具有低滚动阻力 在潮湿的表面上具有良好的防滑特性以及良好耐磨性的轮胎 炭黑树脂研磨组合物 炭黑树脂组合物及应用其的胶印油墨本专利介绍了炭黑树脂研磨组合物 炭黑树脂组合物以及应用其的胶印油墨 该炭黑树脂研磨组合物是通过把室温下为固态的印刷油墨树脂添加到未经氧化处理的炭黑中, 炭黑对于邻苯二 甲酸二丁酯的油吸收值为 60~105ml/100g, 然后通过干式研磨来进行制备 弹性体聚合物中的高结构炭黑及其制备方法本专利介绍了一种高结构炭黑 - 苯乙烯丁二烯组合物及其制备方法 此外, 还介绍了一种由该高结构炭黑 - 苯乙烯丁二烯组合物制造的制品 该方法可包括高剪切研磨含有重量 1% ~ 50% 高结构炭黑的炭黑, 从而形成剪切研磨炭黑, 以及将该剪切研磨炭黑与水合并形成炭黑浆 用于喷墨的水性炭黑配方本专利介绍了一种水性炭黑配方, 它包含 :A) 至少一种炭黑, 以及 B) 在铁 (I) 氯化物存在下硝基苯与苯胺的反应产物的至少一种中和的硫酸化产物 用过氧化氢氧化炭黑的方法本专利介绍了一种用过氧化氢水溶液混合物氧化炭黑的方法, 其中采用标准炭黑生产装置和生产效率, 并在不产生有害排放物及不需要专门处理的条件下, 混合炭黑与过氧化氢水溶液, 再加以干燥, 以有效地氧化大量的炭黑 氧化后处理的炭黑本专利介绍了一种氧化后处理的炭黑 其特征在于相对于其总重量, 它的挥发性组分的含量大于重量的 10%,CTAB 表面积与碘值的比值大于 2m 2 /mg 本专利的炭黑优选用作制备水基的油漆 印刷油墨及作为机械和手工记录及绘图仪器中的墨汁的颜料炭黑 这些性能的组合使得该炭黑在水基粘结剂体系中有优良的分散性 由它制备的油漆 印刷油墨及打印机油墨有很突出的贮存稳定性 转化炭黑及其制备方法本专利介绍了一种转化炭黑及其制备方法 该转化炭黑具有更小的滚动阻力以及同样或更佳的湿滑性能 其粒度分布中大直径的颗粒所占的比例较小 用这种炭黑制备的胶料的磨损效应得

33 第 1 期国外炭黑文摘 31 到了改善 通过控制燃烧室中的燃烧, 使炭黑核形成, 并使炭黑核立即与炭黑原料接触, 这样就可以在传统的炭黑反应器中来制备转化炭黑 如果通过合适的方式增加燃烧空气和炭黑原料的加入量, 则可以使所形成的炭黑中较大的颗粒所占的比例较小 用于确定在内燃机的发动机油中炭黑浓度的方法以及装置本专利介绍了一种用于测定在内燃机的发动机油中的炭黑浓度的方法, 其中, 在测量区段的区域中利用至少一个能量源的能量加载发动机油, 即, 包含在发动机油中的炭黑颗粒至少部分地吸收该能量 紧接着, 探测在测量区段的区域中被吸收的能量, 并且从中确定在发动机油中的炭黑浓度 在催化式或非催化式炭黑再生方法中用作微粒过滤器的多孔载体本专利介绍了在催化式或非催化式炭黑再生方法中用作微粒过滤器的多孔载体, 该多孔载体优选地用于汽车应用及非汽车应用 该载体用于催化式及非催化式炭黑再生 该载体具有蜂窝结构, 并在所微粒过滤器的操作期间, 过滤流经所述多孔载体的排气中的纳米颗粒 该多孔载体孔密度为 200~300CPSI 范围, 壁厚为 10~16 密耳, 孔隙率为 35% ~55%, 孔径为 9~15mm 亲水性炭黑聚集体及其制备方法以及包含其的亲水性组合材料本专利介绍了一种亲水性炭黑聚集体及其制备方法以及包含其的亲水性组合材料 该亲水性炭黑聚集体包含杂化颗粒, 其具有亲水性无机颗粒嵌入在炭黑颗粒表面上的结构 用于各类应用的热改性炭黑及其生产方法本专利介绍了一种用电热流化床加热炉对诸如炭黑材料的细颗粒物质进行连续热处理的方法, 通过该加热炉的喷嘴以预定速率引入流化气体, 通过该加热炉的进料管以预定速率连续引入 未处理的炭黑, 使其形成流化床, 给该电极施加电压以加热该流化床, 并从排出管连续收集已处理的炭黑 从该排出管收集的炭黑显示出被去除了 PAH 及硫的特性, 且已被石墨化 其吸湿性已消除, 并且炭黑更抗氧化 此外, 所得的炉法炭黑粒度 7~100nm 吸油值 50~300ml/100g, 而热裂炭黑粒度 200~500nm 吸油值小于 50ml/100g 该热改性炭黑在湿固化聚合物系统 锌 - 碳干电池类电池中的应用 其它电化学电源及其它电子应用 半导体电线及电缆应用 以及胶囊复合物应用中的功能特性得到改进 滤色片黑色基质光阻成分及用于该成分的炭黑分散体本专利介绍了一种用于滤色片黑色基质光阻的炭黑分散体成分, 其中包含 :(A) 具有特定物理性能的炭黑 ( 平均初始粒径, 表面羧基浓度 );(B) 具有氨基和 / 或其季铵盐的共聚物 ;(C) 有机溶剂, 并提供了包含上述分散体 ;(D) 具有羧基的粘结剂用树脂 ;(E) 烯键式不饱和单体 ;(F) 光致聚合引发剂和 (G) 特定的多官能硫醇化合物的滤色片黑色基质光阻成分, 该滤色片黑色基质光阻成分可轻易地通过光刻法形成具有高光屏蔽性能的薄膜或图案, 具有优异的储存稳定性并显示出充分的灵敏度和分辨率 炭黑颗粒的制备方法及其用途本专利介绍了一种炭黑颗粒, 其特征在于其 APC 值小于或等于重量的 20%,APC 值在输送速度 8m/s 和固体负载 27g/kg 下测得 该炭黑颗粒由炭黑粉末通过以下步骤制备 : 通过在第一混合造粒机中在加入含有或未含有粘结剂的造粒液的情况下进行预造粒, 并且在不进一步加入造粒液的情况下在第二混合造粒机中造粒至最终状态 该炭黑颗粒可用作填料 增强填料 UV 稳定剂 导电炭黑 颜料或还原剂 制备导电热塑性组合物的方法本专利介绍了一种使用导电母料制备导电热塑性组合物特别是导电聚 ( 亚芳基醚 )/ 聚酰胺组合物的方法, 该导电母料的制备方法是 : 混合导电

34 32 炭黑工业 2015 年 炭黑和第一树脂以形成导电炭黑 / 树脂混合物 ; 将导电炭黑 / 树脂混合物与第二树脂复合, 其中第一树脂是粉末 切割碳纳米管的方法本专利介绍了一种含金属颗粒的碳纳米管或不包含金属的碳纳米管以及切割碳纳米管的方法, 该碳纳米管具有加大的表面积 根据该方法, 碳纳米管的分散性可通过简化碳纳米管的结构变化或表面修饰而得到提高, 从而使活性物质能够嵌入到碳纳米管的内壁, 同时提高嵌入效率 碳纳米管的形成方法本专利介绍了一种形成碳纳米管的方法 该方法包括 : 在基底上沉积电极 ; 在电极上形成聚酰亚胺层, 通过刻蚀聚酰亚胺层和电极的表面在电极中形成多个突出部分, 在电极表面的突出部分之间形成催化金属层, 在催化金属层上形成碳纳米管 制备碳纳米笼的方法本专利介绍了一种能够大量生产高纯度碳纳米笼的简单方法 该制备碳纳米笼的方法包括 : 将惰性气体引入装配有喷嘴的反应器中 ; 升高反应器温度至催化剂化合物的热解温度 ; 并通过喷嘴, 将包括催化剂化合物的反应物和含碳化合物一起喷入反应器中, 其中惰性气体的空间速度与反应物的空间速度的比为 100 或更高 短碳纳米管 浸渍有催化剂的碳纳米管和燃料电池本专利介绍了一种用作催化剂载体的短碳纳米管 该短碳纳米管两端均被打开, 其长度为 300nm, 纵横比为 1~15 该短碳纳米管具有大表面积和较好的电导率并且其两端均被打开, 从而可以将金属催化剂浸渍到碳纳米管的内部内 此外, 浸渍有催化剂的碳纳米管的有效比表面积大, 因而可改进催化剂利用的效率, 降低使用的催化剂量并能有效扩散燃料 因此, 当在燃料电池等中应用浸渍有催化剂的碳纳米管时, 可以改善造 价 电极的功率密度及燃料电池的能量密度 制备合成碳纳米管的催化剂层和用其合成碳纳米管的方法本专利介绍了一种用于合成碳纳米管的催化剂层的制备方法和使用其合成碳纳米管的方法 该催化剂层的制备方法包括 : 在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜 ; 热处理该基底上的薄膜以形成规则结构 ; 去除形成该共聚物的嵌段共聚物的一部分 ; 在去除该嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉积催化剂基体 ; 以及去除薄膜以形成有多个金属催化剂点的催化剂层 碳纳米管发射器的形成方法本专利介绍了一种形成碳纳米管发射器的方法 该形成碳纳米管发射器的方法包括 : 在衬底上以预定形状形成碳纳米管复合物 ; 在该碳纳米管复合物上涂覆呈液相的表面处理材料, 并进行干燥 ; 以及将该变干的表面处理材料从该碳纳米管复合物上剥离 含碳纳米管的中孔性碳复合物本专利介绍了以碳纳米管 - 中孔性硅石复合物, 碳纳米管 - 中孔性碳复合物, 以碳纳米管 - 中孔性碳复合物为担体的担载催化剂, 及利用担载催化剂的燃料电池 碳纳米管 - 中孔性碳复合物是利用碳纳米管 - 中孔性硅石复合物制备的 碳纳米管 - 中孔性碳复合物因其中所包含的碳纳米管而具有高电导率, 因而, 相对于不含碳纳米管的常规催化剂担体而言, 当燃料电池的电极中使用碳纳米管 - 中孔性碳复合物时, 燃料电池性能得以显著提高 制造碳纳米管场致发射装置的方法本专利介绍了一种碳纳米管发射器以及利用该碳纳米管发射器制造碳纳米管场致发射装置的方法 将粉末碳纳米管吸附到第一基板上 将金属淀积在碳纳米管上 将所得结构压合到阴极的表面 将第一基板从第二基板隔开, 以拉紧碳纳米管, 使得碳纳米管垂直于第一基板

35 第 1 期馆藏文献 33 馆藏文献通报 白炭黑 / 炭黑复合填料对天然橡胶补强性能的研究炭黑和白炭黑是橡胶主要的补强填料, 可以显著提升橡胶的性能 虽然炭黑和白炭黑有各自的优势, 但白炭黑 / 炭黑共用可以更好地提高天然橡胶 (NR) 的物理性能和动态性能 本工作用不同用量比的白炭黑 / 炭黑复合填料 ( 用量 50 份 ) 补强 NR, 考察胶料的拉伸强度 撕裂强度 耐磨性能 抗裂口增长性能 生热性能和滚动阻力等 结果表明, 复合填料的白炭黑用量为 20 份和 30 份时 NR 胶料综合性能较好 PB 橡胶中的分散性, 增强 MWCNT 与 1,2-PB 的界面粘合力 1,2-PB 与 MWCNT 共混所制得的硫化胶物理性能优于 1,2-PB/P-MWCNT MWCNT 能显著提高硫化胶的导电性能 绿色轮胎用高分散白炭黑发展现状介绍了国内外绿色轮胎专用高分散白炭黑的发展现状, 国内研究开发的 HDS 产品理化指标已达到国外同类产品水平, 可满足绿色轮胎专用配方的需要 指出高分散白炭黑必将成为我国白炭黑市场的主流产品之一 银 - 钬抗菌白炭黑的合成本研究采用溶胶 - 凝胶法合成了一种新型无机抗菌材料 - 银 - 钬抗菌白炭黑 与只含有银的抗菌白炭黑相比, 这种新型抗菌材料具有更显著的杀菌效果 其对大肠杆菌的杀菌率能达 99% 以上 通过研究银离子浓度 钬离子浓度和反应时间对杀菌率的影响, 得到较理想的制备条件是, 银离子浓度 0 09mol L -1, 钬离子浓度 0 003mol L -1, 反应时间 2 5h 通过对 FTIR 图谱的分析, 可知银离子和钬离子的添加几乎未改变白炭黑的结构 另外 XRD 图谱显示该材料为无定形态 ,2- 聚丁二烯 / 碳纳米管复合材料的制备与性能采用哈克转矩流变仪分别将多壁碳纳米管 (MWCNT) 及聚合物包覆多壁碳纳米管 (P- MWCNT) 与 1,2- 聚丁二烯橡胶 (1,2-PB) 共混, 制备 1,2-PB/ 碳纳米管复合材料 研究了 MWC NT 用量对 1,2-PB 的硫化行为 拉伸性能和导电性能的影响及硫化胶的动态力学性能 结果表明, 将 MWCNT 与液体聚丁二烯 (PB) 研磨, 可使聚合物包覆在 MWCNT 表面, 提高 MWCNT 在 1, 富铝尖晶石 - 碳复合材料渣渗透及导电的逾渗模型为了探讨含碳耐火材料的导电性和渣渗透与组成的关系, 采用 w(c)=98% 的石墨 纯度为 99%(w) 的富铝尖晶石为主要原料, 以石墨添加质量分数分别为 5% 10% 15% 20% 40% 60% 的富铝尖晶石 - 碳试样研究了其导电性与组成的关系, 以石墨添加质量分数分别为 10% 20% 30% 35% 40% 60% 80% 100% 的试样研究了其抗渣性与组成的关系 结果表明, 富铝尖晶石 - 石墨试样的导电性及渣渗透性与组成的关系都符合逾渗模型, 其导电性的逾渗阈值为 14 3%( 石墨的体积分数 ), 而抗渣性的逾渗阈值为 56 4%( 尖晶石 + 孔隙的体积分数 ), 且在逾渗阈值附近, 材料的导电性对成型压力较为敏感 炭黑对乙烯丙烯酸酯橡胶硫化胶性能的影响研究炭黑品种和用量对乙烯丙烯酸酯橡胶 (AEM) 硫化特性 物理性能 耐热老化性能和耐油性能的影响 结果表明 : 随着炭黑粒径的增大, AEM 胶料的焦烧时间延长, 物理性能和耐热老化

36 34 炭黑工业 2015 年 性能降低, 耐油性能提高, 炭黑 N660/AEM 胶料的综合性能最好 ; 随着炭黑 N660 用量的增大,AEM 胶料的焦烧时间缩短, 物理性能先升高后降低, 耐油性能提高, 耐热老化性能降低, 炭黑 N660 用量为 60 份时 AEM 胶料的综合性能较好 ; 炭黑 N550/N774 并用比为 40/40 时,AEM 胶料的综合性能较好 溶胶 - 凝胶工艺制备非氧化物超细粉体的研究非氧化物材料因具有高熔点 高强度及优良的化学稳定性等优点而受到研究人员的普遍关注 综述了溶胶 - 凝胶 (sol-gel) 工艺制备非氧化物超细粉体的研究现状, 总结了 sol-gel 工艺制备非氧化物超细粉体的优缺点, 并提出了该技术今后潜在的发展方向 SiO 2 -SiC 棚板的性能优化研究为改善 SiO 2 -SiC 棚板的性能, 特别是高温性能, 以 SiC SiO 2 为主要原料, 黏土粉 Al 2 O 3 和 CaO 微粉为添加剂, 羧甲基纤维素为临时结合剂, 研究了 SiO 2 加入质量分数 (2% 5% 8% 10%), 热处理温度 ( 分别为 和 1480 ), 添加剂 ( 分别为质量分数 0 3% 的黏土 Al 2 O 3 和 CaO 微粉 ) 对试样性能的影响, 并进行了生产应用 结果表明 :1)SiO2 加入量提高有利于常温强度的改善, 但过高时对高温强度无益,SiO 2 的最佳加入质量分数为 5% 2) 提高热处理温度会明显改善 SiO 2 -SiC 材料的高温强度, 但温度过高时, 高温强度反而略有下降, 较适宜的热处理温度为 1440 左右 3) 添加黏土 Al 2 O 3 和 CaO 微粉均能使 SiO 2 -SiC 材料的常温和高温强度有所提高 ; 添加 CaO 微粉促进了 SiO 2 的鳞石英化, 试样的综合性能最好 4) 生产试用结果表明, 本研究中最佳试样的使用性能超过其他厂家的 以石墨为造孔剂制备堇青石多孔陶瓷材料以滑石 高岭土 氧化铝 氢氧化铝和二氧化硅为原料, 采用基础配方 (w): 氧化铝 17 8% 氢 氧化铝 4 5% 滑石 42 4% 煅烧高岭土 22 6% 生高岭土 5 7% 二氧化硅 7%, 分别外加 0 25% 35% 45% 55% 质量分数的石墨做造孔剂, 以 PVA 为结合剂, 经混合 成型后, 分别在 保温 1h 热处理而制备了适用于汽油机颗粒物捕集器 (GPF) 的堇青石多孔陶瓷材料, 并对该试样进行了 XRD 和 SEM 分析 孔径大小和分布 显气孔率以及烧结等性能的研究 结果表明 : 以石墨为造孔剂, 在 1300 保温 1h 可以制备出微孔化且孔径大小呈梯度分布的堇青石多孔材料 ; 改变石墨加入量, 可以有效控制试样的气孔率 孔径大小及孔径分布, 当石墨质量分数为 45% 左右时, 试样的显气孔率最大, 抗折强度也较高, 综合性能较好 白炭黑分散剂 TYC0546 的结构及其在轮胎胎面胶中的应用通过分子设计合成了白炭黑分散剂 TYC0546, 考察其在轮胎胎面胶中的应用 结果表明 : 白炭黑分散剂 TYC0546 具有与白炭黑和橡胶均相容的基团, 可以提高白炭黑的分散性, 降低胶料的门尼粘度和加工能耗, 减少白炭黑对促进剂的吸附, 增大胶料硬度和定伸应力, 提高耐磨性能, 降低滚动阻力, 是新的环保型轮胎胶料助剂 石墨烯的制备及表征为了得到高性能的石墨烯材料, 采用水合肼 茶多酚与抗坏血酸 3 种不同的还原剂将氧化石墨烯还原制备得到石墨烯, 通过红外光谱 X 射线衍射 接触角对产物的结构进行表征, 采用四探针法测试电导率, 循环伏安法和计时电位法测试电化学性能, 水合肼 茶多酚与抗环血酸这 3 种还原剂都能有效地将氧化石墨烯结构中的亲水基团去除, 得到疏水的石墨烯, 通过比较 3 种还原剂制备的电化学性能, 发现通过茶多酚还原得到的石墨烯的导电性能最好, 当电流密度为 3A/g 时, 茶多酚还原得到的石墨烯电容性能达到 609F/g, 保持率达到 87 71%, 这表明由茶多酚还原得到的石墨烯具有更为优良的电化学性能