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缆萧从
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1 第 42 卷第 3 期 2017 年 3月煤炭学报 JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY Vol. 42 Mar. No 陈松降,陶秀祥,何环,等. 油泡-低阶煤颗粒间的黏附特性[ J]. 煤炭学报,2017,42(3) : doi: / j. cnki. jccs Chen Songjiang,Tao Xiuxiang,He Huan,et al. Attachment characteristics between oily bubbles and low rank coal particles[ J]. Journal of China Coal Society,2017,42(3) : doi: / j. cnki. jccs 油泡 - 低阶煤颗粒间的黏附特性陈松降1,2,陶秀祥1,2,何环1,2,唐龙飞1,2,杨曌1,2,陈亮1,2,王市委1,2 (1 煤炭加工与高效利用教育部重点实验室,江苏徐州 ;2 中国矿业大学化工学院,江苏徐州 ) 摘要:在浮选矿浆中矿物颗粒能够有效地黏附在气泡上完成矿化过程是浮选技术的关键用油泡代替气泡,研究难浮低阶煤颗粒与油泡间的相互作用及其黏附特性对于弄清其矿化机制至关重要从矿物表面电性入手,探究了溶液 ph 值和表面活性剂对煤样与油泡间作用力的影响,运用 DLVO 理论计算了相互作用力的大小,并通过诱导时间这一重要参数评价了黏附效率实验结果表明,DLT 煤样和油泡的等电点分别出现在 ph 值 2 ~ 3 和 ph 值 3 ~ 5 之间;当 ph = 3 时溶液中煤样与油泡之间的相互作用不存在能垒;pH>3 时开始出现能垒,并随 ph 值的增大而增大 2 - 乙基己醇和双十二烷基二甲基溴化铵的加入能够有效地减小煤样与油泡之间的能垒并降低诱导时间, 最大降幅分别为 74 35% 和 86 45% 关键词:低阶煤;油泡 / 活性油泡;表面活性剂;诱导时间;DLVO 理论;相互作用力中图分类号:TD923 8 文献标志码:A 文章编号: (2017) Attachment characteristics between oily bubbles and low rank coal particles CHEN Song-jiang1,2,TAO Xiu-xiang1,2,HE Huan1,2,TANG Long-fei1,2,YANG Zhao1,2, CHEN Liang1,2,WANG Shi-wei1,2 (1. Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization,Ministry of Education,Xuzhou ,China;2. School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou ,China) Abstract:Bubble-mineral particles attachment and mineralization process are critical to flotation technology which can realize the effective separation of coal and gangue. It is indispensable for understanding the mechanism of mineralization process in flotation to investigate the interaction between low rank coal particles and reactive oily bubbles by elec- trochemistry studies and induction time measurements. In this paper,the influence of ph of solution and surfactants on the interaction between low rank coal particles and reactive oily bubbles which can be estimated by the DLVO theory was investigated. And the attachment efficiency was evaluated by the induction time measurements. The results showed that the isoelectric point( IEP) of coal particles and diesel oily bubbles was observed over the range of ph 2-3 and ph 3-5,respectively. No interaction energy barrier between coal particles and diesel oily bubbles was observed in the tested solution of ph 3,while the interaction energy barrier appeared and gradually increased with the increase of ph value when it exceeded 3. It indicated that the interaction energy barrier and induction time between coal particles and diesel oily bubbles modified by surfactants 2-ethylhexanol and didodecyldimethylammonium bromide were lower than diesel oily bubbles,with the maximum decrease of % and % respectively. Key words:low rank coal;oily / reactive oily bubble;surfactant;induction time;dlvo theory;interaction 收稿日期: 修回日期: 责任编辑:许书阁基金项目:国家自然科学基金资助项目( ) ;煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资助项目( CPEUKF1405) 作者简介:陈松降(1989 ),男,河南商水人,硕士研究生 @ qq com 通讯作者:陶秀祥(1957 ),男,江苏盐城人,教授 taoxx163@ 163 com

2 746 煤炭学报 2017 年第 42 卷在我国, 低阶煤资源十分丰富, 据 2015 年 BP 世界能源统计年鉴报道, 约占我国煤炭探明储量的 % 2013 年低阶煤的产量达到 18 亿 t, 约占煤炭总生产量的 50%, 已经成为我国煤炭能源生产和供应的重要组成部分低阶煤变质程度低, 分子中的缩合芳香环较少,H / C 原子比高, 脂肪侧链多, 氧含量高, 羧基羟基和羰基 ( COOH, OH 和 >C O) 为低阶煤表面最常见的含氧官能团 [1-2], 煤表面的含氧官能团改变了煤表面的亲水和疏水平衡, 与水分子缔合形成氢键, 形成较稳定的水化膜, 增加了煤粒表面的亲水性, 传统的非极性药剂难以在低阶煤表面展开, 阻碍了煤粒和气泡的有效黏附 [3-4], 此类含氧基团的存在是低阶煤可浮性差的主要原因 [5-6] ; 煤分子的结构单元之间多由醚氧键相连, 化学反应活性高, 孔隙较大, 表面疏水性差 [3] 此外, 低阶煤表面还存在大量氧氮等原子, 这些原子荷负电性较强, 导致煤粒表面能够形成稳定的水化膜 [7] 浮选是处理 0. 5 mm 以下细粒物料最有效的分选技术 [8] 目前, 对低阶煤煤泥浮选提质的研究主要通过表面改性来提高其可浮性, 通过预处理减少煤炭表面的含氧基团 [9], 选择合适的促进剂来去除煤样的氧化性 [10], 或选用适当的浮选药剂改变低阶煤和氧化煤的表面性质 [11] 近年来, 一种称为油泡浮选的新方法受到同行专家的高度关注, 该方法以活性油泡 ( 被改性油类捕收剂或者含有捕收剂的油类所包覆的气泡 ) 替代气泡作为浮选载体 [12] 与常规浮选技术加药方式不同的是, 油泡浮选技术的捕收剂不直接添加在矿浆中, 而是以一薄层油膜的形式包裹在气泡的外面, 从而以更低的油量更好的分散度出现在矿浆中 ( 图 1), 在油膜与矿物颗粒吸附的同时, 气泡也与矿物黏附在一起, 减少了黏附功, 大大缩短了诱导时间 [13] 图 1 常规浮选与油泡浮选黏附过程 Fig. 1 Traditional flotation and oily bubble flotation 矿物质表面自由能和水的表面张力是影响矿物颗粒与气泡聚合稳定性的最主要因素低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体, 对于低表面能固体的润湿来说, 可以通过表面活性剂在液 - 液界面上的吸附来降低液体表面张力以使其能够在固体表面上铺展油泡表面的油膜阻碍了水化膜的生成, 有效地降低了气泡的表面张力, 使得其更容易在煤粒表面铺展, 促进了黏附过程同时, 油膜改变了气泡的表面电位, 影响着气泡与煤粒之间的相互作用力因此油的表面张力是油泡性能的一个重要评价指标此外, 油性捕收剂黏度的提高有利于改性柴油与煤粒的黏附, 增大附着强度在浮选过程中矿物颗粒能够有效地黏附到气泡上完成矿化过程是浮选技术能够实现有效分选的关键气泡 - 矿物颗粒的黏附过程包括水化膜的薄化破裂和形成三相接触周边扩展 3 个过程, 完成这一过程所需要的时间被称为诱导时间 [14] 只有当诱导时间小于接触时间, 才能实现颗粒在气泡上的附着并完成矿化, 诱导时间这一参数可以对颗粒 - 油泡的黏附效率作定量的表征 [15] 低阶煤颗粒与油泡间的相互作用控制着黏附过程, 进而影响到浮选的回收率浮选矿浆是一种分散体系, 悬浮在水介质中的低阶煤颗粒和油泡可以看作是两种粒子由于外力搅拌及湍流等作用, 煤粒与油泡在矿浆悬浮液中发生碰撞, 并最终形成颗粒与油泡的凝聚体煤粒表面组分和表面电性等这些表面性质差异很大的不同颗粒之间很容发生团聚 [16-17] DLVO 理论认为, 体系的稳定性是由颗粒表面的电荷产生的双电层静电斥力作用来保证的, 与之抗衡的作用力是颗粒间的范德华引力本文关于油泡浮选基础理论的研究, 主要运用 DLVO 理论估算了煤样与油泡之间相互作用力, 并通过诱导时间这一重要参数评价了黏附效率 1 实验材料和方法 1. 1 实验材料实验煤样取自神东矿区大柳塔选煤厂 0. 5 mm 以下的原生煤泥, 是一种典型的高挥发分的不黏结煤 ( 本文称为 DLT 煤 ), 干燥无灰基挥发分 %, 干燥无灰基氧质量分数 %, 含氧量很高 ; 接触角为 56. 5, 表面亲水性强 ; 煤样固体总表面能为 mj / m 2, 属低表面能固体, 极性组分占比 %, 极性组分中主要为碱性分量采用湿筛法从 0. 5 mm 以下原生煤泥中筛出 ~ mm 的颗粒, 分级后的煤样在 60 条件下烘干 5 h 后存储于干燥皿中备用实验试剂包括捕收剂 : 柴油 ; 双子表面活性剂 :

第3 期 747 陈松降等:油泡-低阶煤颗粒间的黏附特性双十二烷基二甲基溴化铵和非离子表面活性剂 2 - 行煤样 Zeta 电位的测试由于油泡在水溶液中不稳收剂柴油中添加不同质量比的表面活性剂,经超声油泡和油滴的表面均为油层,表面性质非常相近,因乙基己醇;溶液 ph 值调整剂:NaOH 和 HCl 在捕波充分分散混合后制成改性药剂,其配比和药剂编号见表 1 表1 Table

用于测定油泡与煤样颗粒黏附的诱导时间诱导时间测定仪主要由主控驱动器控制箱摄像系 0 10 CS5 次取其平均值选用 HCl 和 NaOH 作为溶液 ph 值的调整剂, 雷磁 ph - 25 型 ph 计用来标定溶液 ph 1 2 3 0 04 CS4 KCl 电解质溶液配制成的乳浊液来代替油泡乳浊的测试,为了保证实验结果的精度,每组实验重复 10 Mixture

3 第3 期 747 陈松降等:油泡-低阶煤颗粒间的黏附特性双十二烷基二甲基溴化铵和非离子表面活性剂 2 - 行煤样 Zeta 电位的测试由于油泡在水溶液中不稳收剂柴油中添加不同质量比的表面活性剂,经超声油泡和油滴的表面均为油层,表面性质非常相近,因乙基己醇;溶液 ph 值调整剂:NaOH 和 HCl 在捕波充分分散混合后制成改性药剂,其配比和药剂编号见表 1 表1 Table 1 编号 2-乙基己醇 / 编号溴化铵 / 柴油质量比 C2 0 CS 0 双十二烷基二甲基 0 02 CS C CS C C C CS2 值,标定精度为 0 01 诱导时间的测试 Induction 2015E 型诱导时间测定仪 ( Induction Timer) 用于测定油泡与煤样颗粒黏附的诱导时间诱导时间测定仪主要由主控驱动器控制箱摄像系 0 10 CS5 次取其平均值选用 HCl 和 NaOH 作为溶液 ph 值的调整剂, 雷磁 ph - 25 型 ph 计用来标定溶液 ph CS4 KCl 电解质溶液配制成的乳浊液来代替油泡乳浊的测试,为了保证实验结果的精度,每组实验重复 10 Mixture ratio of surfactant to diesel oil C21 此采用 5 滴柴油 / 改性柴油与 100 ml 10 mmol / L 的液经超声波充分分散 20 min 后,用于油泡 Zeta 电位表面活性剂与柴油的混合比例与编号柴油质量比定易破裂,为了确保测试对象的可靠性,同时考虑到统冷光源样品平台,单个气泡发生装置和基座组 0 15 成,如图 2 所示实验方法煤样的表面形貌和官能团分析利用中国矿业大学现代分析与计算中心的 QuanTa250 型扫描电子显微镜( SEM) 进行煤样的表面形貌分析把导电胶带平整地黏在样品托上,在导电胶带上均匀地涂布一层煤样颗粒,用洗耳球吹掉未图2 能牢固黏附在导电胶带上的颗粒,喷金后用于扫描测试测试条件为: 高真空模式 ( HV ), 加速电压 30 kv( BSED),束斑大小为 4 5 Fig 2 诱导时间仪系统 Induction timer system 仪器的工作原理:经计算机精确地给定驱动器一 Nicolet 380 型傅里叶变换红外光谱仪( FT - IR) 个时间脉冲,该脉冲经放大后使得驱动器从设定的位 200 目标准筛,取适量 mm 以下煤样加入光谱带动连在驱动器上面的毛细管,将毛细管另一端上的用于煤样表面官能团的测试分析煤样研磨后过置( 图 3( a) ) 向下行驶一个预先设定好大小的位移, 溴化钾混匀, 在 20 MPa 压力下压制成片测试条单个气泡或油泡向下压到固体颗粒床层表面,并在其辨率:4 cm ;精度: 0 1 cm 后,驱动器自动恢复原位,同时也带动毛细管和气泡件:仪器扫描范围:4 000 ~ 400 cm -1 ;扫描次数:32;分上保持一个设定的脉冲时间 ( 图 3 ( b) ), 脉冲结束煤样与油泡表面 Zeta 电位的实验取适量 mm 的煤样与 10 mmol / L 的 KCl 上移,当设定的脉冲时间大于诱导时间,就会观察到溶液配制成质量分数为 2% 的悬浊液,经超声波分散体颗粒的黏附固体颗粒黏附到气泡上所需要的最 -1-1 混匀 20 min 后取上清液,使用 JS94H 型微电泳仪进 Fig 3 图3 有固体颗粒黏附到气泡上( 图 3( c) ),否则不会有固短脉冲时间( 接触时间) 被定义为诱导时间气泡-煤粒黏附过程 Process of bubble-particles attachment

748 煤炭油泡生成过程:调节主控驱动器,使玻璃毛细管升至样品池液面上一定高度, 逆时针旋转微量注射器,使毛细管中存在一定的空气柱,然后让毛细管的下端蘸取适量油类捕收剂, 调节主控驱动 Fig 4 2 2 1 图4 学 2017 年第 42 卷报器支架位置, 使毛细管伸入到样

高低不平呈不规则的条带状,表面粗糙有凹陷,沿着条带的走向分布有大量宽度在 1 μm 以下形状不规则的裂隙,孔隙发达,表面裂隙内夹杂有小于 5 μm 的细颗粒在浮选过程中,煤粒表面的裂隙容易被矿浆中的水所填充,在一定程度上会增加煤粒表面的亲水性,阻碍煤粒与气泡的黏附采用背散射电子信号成像,可以很容易的区别有机质与无机矿物质 [18-19] 金属矿物( 如黄铁矿)

4 748 煤炭油泡生成过程:调节主控驱动器,使玻璃毛细管升至样品池液面上一定高度, 逆时针旋转微量注射器,使毛细管中存在一定的空气柱,然后让毛细管的下端蘸取适量油类捕收剂, 调节主控驱动 Fig 图4 学 2017 年第 42 卷报器支架位置, 使毛细管伸入到样品池溶液中合适的位置( 图 4 ( a) ), 旋动微量注射器旋钮, 产生一个被薄层油膜包覆指定大小的气泡 ( 图 4 ( b),( c) ) 油泡生成过程 Process of generating an oily bubble 实验结果与讨论煤样的表面形貌与官能团图 5 为煤样的表面形貌扫描电镜图煤样表面高低不平呈不规则的条带状,表面粗糙有凹陷,沿着条带的走向分布有大量宽度在 1 μm 以下形状不规则的裂隙,孔隙发达,表面裂隙内夹杂有小于 5 μm 的细颗粒在浮选过程中,煤粒表面的裂隙容易被矿浆中的水所填充,在一定程度上会增加煤粒表面的亲水性,阻碍煤粒与气泡的黏附采用背散射电子信号成像,可以很容易的区别有机质与无机矿物质 [18-19] 金属矿物( 如黄铁矿) 在背散射电子像里亮度最高, 有机质亮度最低,而黏土矿物石英方解石和白云石等亮度适中图 5( b) 中亮度较高的 A 处为煤中嵌布的碳酸钙矿物杂质( 其能谱如图 6 所示),灰暗部分则为有机质 Fig 6 图6 A 点能谱图 Energy spectra of point A 峰,而 cm -1 处羟基宽化吸收带的形成则是由于分子内或分子间形成了氢键的缘故和 cm -1 处与和 cm -1 处分别为煤分子和柴油分子中饱和烃链中 >CH2 基团的碳氢反对称和对称伸缩振动,相对峰面积的大小则说明柴油分子中含有更多的饱和烃链柴油分子中 cm -1 处为饱和烷烃链端的 CH3 反对称伸缩振动, cm -1 为柴油分子内 CH3 的不对称变角振动, cm -1 处吸收峰的出现,更加肯定了 CH3 基团( CH3 碳氢对称变角振动的特征频率) 的存在 cm -1 处为煤分子中芳环骨架内C C 双键的典型尖锐吸收谱带 cm -1 为羧基氧氢原子的面内弯曲振动; , 煤样的表面形貌扫描电镜照片 cm -1 处为醇类的 C OH( 碳氧) 伸缩振动通过对煤样表面官能团红外归属的鉴定分析可由于芳环与 C O 共轭,比醇的 C OH 伸缩振动频图5 Fig 5 SEM photographs of coal sample 以获得煤样表面的性质经基线校准归一化处理之后的煤样( DLT) 与柴油( CY) FT - IR 谱图如图 7 所示分子间的 O H 因为空间位阻不能形成氢键或者形成的氢键很弱,从而在 , cm -1 处出现了醇羟基或酚羟基( 氧氢伸缩振动) 的吸收尖的双峰; cm -1 为酚类的 C OH 伸缩振动, 率高 cm -1 处为 Si O Si 的硅氧对称伸缩振动吸收峰; cm -1 处为硫醇( S H) 的吸收峰, cm -1 处为 FeS2 的吸收峰从官能团的分析可知,煤样表面含有一定量的羟基羰基和醚氧基等亲水性基团,以及硅酸盐类的矿物杂质煤粒表面

5 第 3 期陈松降等 : 油泡 - 低阶煤颗粒间的黏附特性 749 的含氧官能团会破坏煤表面的亲水和疏水平衡, 与水分子缔合形成氢键增加表面的亲水性 ; 煤粒表面存在的矿物杂质中含有荷负电性较强的原子, 会使煤粒表面形成稳定的水化膜, 两者都会对煤粒与气泡的黏附过程产生不利的影响柴油分子中除了有少量的芳环伸缩振动外, 大部分为 CH 3 和 CH 2 的伸缩振动, 几乎不含有含氧官能团 Fig. 7 图 7 煤样与柴油 FT-IR 谱图 FT-IR spectra of coal sample and diesel oil 2. 2 煤样与油泡的 Zeta 电位及相互作用力的计算相互作用力的计算 DLVO 理论认为, 胶粒间主要存在范德华引力 F A 和静电斥力 F R, 范德华引力为颗粒间的色散力极性力和诱导偶极力之和, 其大小与颗粒间距存在函数关系静电斥力是由颗粒周围的双电层在颗粒接近时相互作用产生的, 斥力与颗粒间距指数也存在函数关系颗粒间总的作用力 F T 则可表示为 F T = F A + F R (1) 在浮选过程中, 煤泥颗粒与其要附着的气泡相比粒径较小, 相互作用力的计算可以选择球形颗粒与平板间的相互作用力计算公式对于半径为 R 的球形煤粒与比之半径大的多的气泡而言 ( 视为平板 ), 范德华相互作用力可以近似表达为 F A = - AR 6H 2 (2) 式中,R 为煤粒半径,m;A 为 Hamaker 常数 ;H 为煤粒与油泡之间的距离,m 各物质在真空中的 Hamaker 常数见表 2 表 2 [16,20-21] Hamaker 常数 Table 2 Hamaker constants [16,20-21] J 物质水煤油泡 / 活性油泡 Hamaker 常数表达为物质 1,3 在介质 2 中的 Hamaker 常数 A 123 可以 A 123 = ( A 11 - A 22 )( A 33 - A 22 ) (3) 结合表 1 和式 (3) 可计算出油泡与煤粒在水中相互作用的 Hamaker 常数为 A = J 对于溶液中只有一种对称型的电解质 ( 如 KCl, CaSO 4 等 ), 并且颗粒表面电荷分布均匀, 扩散层中的正负离子可视作按 BOLTZMANN 规律分布的点电荷时, 半径为 R 的球形煤粒与油泡之间的静电相互作用力可以近似表达为 F R = - πεr(ψ 2 + æ 01 ψ2 02) 2ψ 01ψ 02 ö ψ 2 + p + q (4) è 01 ψ2 02 ø 式中,ψ 01 和 ψ 02 分别为煤粒与油泡 / 活性油泡的表面电位, 计算过程中用 Zeta 电位近似代替,V p = - 2κexp( - κh) [1 + exp( - κh)][1 - exp( - κh)] = - 2κexp( - κh) 1 - exp( - 2κH) q = 2κexp( - 2κH) 1 - exp( - 2κH) 其中, 当含盐量对水介电常数影响不大时,ε = ε r ε 0,ε r 为水介质的相对介电常数,ε 0 为真空中绝对介电常数计算得 ε = F / m;κ -1 为双电层的厚度, 与电解质及其浓度有关, 又称德拜长度,m 则 κ -1[16] 可以表达为 κ -1 = -9 εkt πe 2 2 CZ Z C (5) 其中,T 为绝对温度,K;C 为溶液电解质的摩尔浓度, K 为 BOLTZMANN 常数, J / K;Z 为离子的价态按式 (5) 计算得处理后得 κ -1 = m = nm 对于不同粒子半径的颗粒来说, 颗粒粒径归一化 F T R = - A 6H - 2 πε(ψ2 + æ 01 ψ2 02) 2ψ 01ψ 02 ö ψ 2 + p + q (6) è 01 ψ2 02 ø 溶液 ph 值对煤粒与油泡相互作用力的影响不同 ph 值条件下的煤样和柴油油泡 Zeta 电位如图 8 所示在 ph 值为 3 ~ 13 的溶液中,DLT 煤样表面荷负电, 等电点出现在 ph 值 2 ~ 3 煤样的 Zeta 电位随溶液中 H + 浓度的减小 (ph 值的增大 ) 逐渐降低, 在 ph 值达到 9 以后,Zeta 电位的变化幅度有了明显的减小,Zeta 电位逐渐趋于稳定值得注意的是煤样的 Zeta 电位在 ph = 7 前后的变化趋势 :ph<7 时随 ph 值的减小,Zeta 电位增速较大 ;ph>7 时, 煤样的 Zeta 电位变化幅度明显的小于前者, 说明与 OH - 相比, 溶液中 H + 浓度的变化对煤样的 Zeta 电位影响更为显著这可能是因为, 煤样表面本身就含有较多

6 750 煤炭学报 2017 年第 42 卷的极性的含氧官能团以及荷负电性较强的原子, 在中性溶液中表面就荷有大量负电荷 ( mv), 随溶液中 OH - 浓度的增加, 煤样表面的荷电量变化不大而且很快趋于饱和而随溶液中 H + 浓度的增大, 本身呈负电性的煤样表面则会迅速吸附溶液中的 H + 中和表面的负电, 使得 Zeta 电位迅速增大柴油油泡 Zeta 电位随溶液 ph 值的整体变化趋势与 DLT 煤样基本相似, 但是由于柴油表面几乎不含有极性的含氧官能团以及荷负电性较强的原子, 因此, 相同 ph 值条件下表面荷负电较少, 油泡 Zeta 电位较大, 而且等电点在酸性环境中出现的更早, 在 ph 值 3 ~ 5 图 8 DLT 煤样和油泡 Zeta 电位与溶液 ph 值的关系 Fig. 8 Relationship between Zeta potential of coal and oily bubble and ph values 根据式 (6) 的计算, 在不同 ph 值条件下, 煤粒与柴油油泡的相互作用力随其之间距离的变化趋势如图 9 所示, 其中正值代表相互斥力, 负值代表相互引力由图 9 可知, 当颗粒与油泡之间的距离小于 40 nm 以后范德华引力和静电相互作用力开始发生作用煤粒与柴油油泡在水溶液中的范德华力为相互吸引力, 只随相互间的距离变化而变化, 不受溶液 ph 值的影响煤样和油泡的 Zeta 电位对煤样与油泡之间的静电相互作用力影响十分显著, 在 ph = 3 的溶液中煤样与油泡的 Zeta 电位电性相反, 相互之间为静电引力, 随颗粒与气泡之间距离的变化, 相互作用力一直为引力, 没有能垒的出现 ph>3 时, 随 ph 值的增大煤粒与油泡表面的负电荷量逐渐增加, 静电斥力明显增大, 能垒开始出现并逐渐变大 ;ph = 5 时, 煤粒与油泡之间的相互作用力在 nm 处达到最大值 mn / m;ph = 7 时, 在 nm 处达到最大值 mn / m;ph = 9 时, 在 nm 处达到最大值 mn / m;ph = 11 时, 在 nm 处达到最大值 mn / m 煤泥颗粒与油泡之间的能垒越大, 黏附矿化时难度也就越大, 黏附过程要求煤粒与油泡所要具有的能量也就越大表面活性剂对煤粒与油泡相互作用力的影响考虑到浮选的矿浆溶液通常为中性环境, 本节实图 9 溶液 ph 值对煤样颗粒与油泡间相互作用力的影响 Fig. 9 Curves of interaction force between coal particle and oily bubble corresponding ph values 验则从界面化学入手考察了表面活性剂 2- 乙基己醇和双十二烷基二甲基溴化铵对油泡 Zeta 电位以及油泡与煤粒之间相互作用力的影响表面活性剂在捕收剂柴油中的加入能够显著地影响油泡在中性水溶液中的 Zeta 电位, 其实验结果如图 10 所示活性油泡的 Zeta 电位随 2- 乙基己醇使用量的增加而逐渐增大, 质量比在 ~ 时, 对 2 - 乙基己醇使用量的变化不敏感, 变化幅度很小, 随使用量的进一步增大, 超过之后 Zeta 电位又有一定幅度的增大, 在最高点为 mv 双十二烷基二甲基溴化铵的加入对油泡 Zeta 电位的影响更大, 加入 2% 时,Zeta 电位则由原来的负电位 mv 变为正电位 mv, 在 6% 时达到最大值 mv, 此后随使用量的增大, 较最大值有小幅的下降图 10 表面活性剂对活性油泡 Zeta 电位的影响 Fig. 10 Effect of surfactants on the Zeta potential of reactive oil bubbles 表面活性剂对煤粒与活性油泡之间的相互作用力的影响如图 11,12 所示如图 11 所示,2 - 乙基己醇的加入能够减小活性油泡与煤粒之间的相互斥力, 降低相互作用的能垒, 在质量比为时相互斥力在 nm 处最低为 mn / m, 最大降幅为 % 表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵使得活性油泡的 Zeta 电位电性发生了转变, 活性油泡与煤粒之间的静电作用也由原来的静电斥力变成了静电引力, 因此相互作用随距离的变化没有能垒的出现, 如图 12 所示

7 第 3 期陈松降等 : 油泡 - 低阶煤颗粒间的黏附特性 751 图乙基己醇对煤样颗粒与活性油泡间作用力的影响 Fig. 11 Effect of 2-ethyl hexanol on interaction force between coal particle and reactive oily bubble 图 12 双十二烷基二甲基溴化铵对煤样颗粒与活性油泡间作用力的影响 Fig. 12 Effect of didodecyldimethylammonium bromide on interaction force between coal particle and reactive oily bubble 2. 3 诱导时间诱导时间是矿物浮选矿化过程中的重要参数, 只有当诱导时间小于接触时间时才能实现颗粒在气泡上的附着以完成矿化过程在浮选理论中, 通过诱导时间这一参数, 可以对颗粒 - 油泡的黏附效率作定量的表征在 ph 值为 3 ~ 11 溶液中, 煤样和柴油油泡黏附的诱导时间如图 13 所示以中性的溶液环境为分界, 在碱性溶液环境中, 诱导时间随 ph 值的增大而增大, 不利于煤粒与油泡的黏附 ; 在酸性的溶液中, 诱导时间随 ph 值的减小而减小, 促进了黏附过程的进行这一结论与图 9 的理论计算结果具有一致性 : 在碱性环境中煤样和油泡黏附则需要克服更大的能垒, 而在酸性环境中能垒的减小和消失则有利于煤粒与油泡的黏附活性油泡与煤粒黏附所需要的诱导时间越短, 表明捕收剂的捕收能力越强, 效率越高如图 14 所示, 表面活性剂 2- 乙基己醇的加入能够显著的降低油泡与煤粒黏附的诱导时间, 相对普通油泡最高降幅为 %, 相对于相同条件下气泡与煤粒黏附的 310 ms 最高降幅达到 % 在质量比超过后诱导时间虽逐渐降低, 但降幅较小表面活性剂的加入减小了油泡与煤粒之间的相互斥力, 减小了黏附过程所要克服的阻力, 因此也相应的减小了黏附所需图 13 溶液 ph 值对诱导时间的影响 Fig. 13 Effect of ph values on the induction time 的诱导时间表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵的加入能够更为显著的降低诱导时间, 相对柴油泡来说最高降幅达 %, 相对气泡来说最高降幅达 %, 其随使用量的变化趋势与 2 - 乙基己醇相似这一结果与图 12 的理论计算结果有一定的出入, 诱导时间的最小值并没有出现在计算得出的相互作用力的最小值处 ( 质量比为时 ) 这可能是因为, 表面活性剂除了能够影响捕收剂的 Zeta 电位之外, 还能够在一定程度上降低柴油的表面张力, 促进柴油分子在煤粒表面的分散铺展, 增大煤粒表面的疏水性, 降低油泡与煤粒黏附所需要的黏附功, 再者就是还能够影响液体的黏度与 Zeta 电位相比, 在黏附的过程中捕收剂的表面张力和黏度可能起到了更为显著的作用图 14 表面活性剂对诱导时间的影响 Fig. 14 Effect of surfactants on the induction time 3 结论 (1)DLT 煤样表面粗糙有凹陷, 呈不规则的条带状, 沿着条带的走向分布有大量宽度在 1 μm 以下的裂隙, 孔隙发达, 表面裂隙内夹杂有小于 5 μm 的细颗粒 ; 表面含有羟基羰基和醚氧基等亲水性基团, 以及硅酸盐类的矿物杂质柴油分子中除了有少量的芳环伸缩振动外, 大部分为 CH 3 和 CH 2 的伸缩振动, 几乎不含有含氧官能团 (2)DLT 煤样在 ph 值为 3 ~ 13 的溶液中表面荷负电, 等电点出现在 ph 值 2 ~ 3 柴油油泡 Zeta 电位随溶液 ph 值的整体变化趋势与 DLT 煤样基本相似,

8 752 煤炭学报 2017 年第 42 卷相同 ph 值条件下油泡 Zeta 电位较大, 等电点在酸性环境中出现的更早, 在 ph 值 3 ~ 5 表面活性剂 2 - 乙基己醇和双十二烷基二甲基溴化铵对油泡 Zeta 电位影响很大, 前者能在一定程度上减小油泡表面的 Zeta 电位, 后者则改变了 Zeta 电位的电负性 (3) 根据 DLVO 理论的计算结果表明, 在 ph = 3 时, 溶液中煤样与油泡之间的相互作用力在有效的作用范围内一直为引力, 不存在能垒 ; 在 ph >3 时, 随 ph 值的增大, 能垒开始出现并逐渐变大 2- 乙基己醇的加入能够减小煤样与活性油泡之间的能垒, 在质量比为时相互斥力在 nm 处最低为 mn / m, 最大降幅为 % ; 双十二烷基二甲基溴化铵的加入则完全消除了能垒 (4) 诱导时间的实验结果表明, 与中性溶液环境相比, 在碱性溶液环境中诱导时间更大, 不利于煤样和油泡的黏附 ; 相反地, 在实验所考察的酸性溶液环境中诱导时间最小, 有利于黏附过程的完成表面活性剂 2- 乙基己醇和双十二烷基二甲基溴化铵的加入都能够显著的降低油泡与煤粒黏附的诱导时间, 最高降幅分别为 % 和 % 参考文献 (References): [1] Sen R,Srivastava S K,Singh M M. Aerial oxidation of coa-analytical methods,instrumental techniques and test methods [ J]. Indian Journal of Chemical,2009,16(2): [2] Gunka Volodymyr,Pyshyev Serhiy. Lignite oxidative desulphurization [ J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2014, 1(1): [3] 安茂燕, 蒋荣立. 低阶煤浮选研究现状及分析 [ J]. 能源技术与管理,2012(1): An Maoyan, Jiang Rongli. Current situation and analysis of low rank coal flotation [ J ]. Energy Technology and Management, 2012(1): [4] 屈进州, 陶秀祥, 唐龙飞, 等. 神东低阶煤浮选前后表面性质的表征研究 [J]. 中国煤炭,2014(8): Qu Jinzhou,Tao Xiuxiang,Tang Longfei,et al. Research on characterization of surface properties of Shendong low rank coal before and after flotation[ J]. China Coal,2014(8): [5] Xia W,Yang J,Liang C. A short review of improvement in flotation of low rank / oxidized coals by pretreatments[ J]. Powder Technology,2013,237:1-8. [6] 屈进州. 低阶煤活性油泡浮选行为与浮选工艺研究 [ D]. 徐州 : 中国矿业大学,2015:5-6. [7] 李少章, 朱书全. 低阶煤泥浮选的研究 [ J]. 煤炭工程,2004 (12): Li Shaozhang,Zhu Shuquan. Study of low rank coal flotation [ J]. Coal Engineering,2004(12): [8] 李甜甜. 伊泰低阶煤煤泥浮选试验研究 [ D]. 徐州 : 中国矿业大学,2014. [9] 王永刚, 周剑林, 林雄超. 低阶煤含氧官能团赋存状态及其对表面性质的影响 [J]. 煤炭科学技术,2013,41(9): Wang Yonggang,Zhou Jianlin,Lin Xiongchao. Deposit conditions of oxygen functional groups in low rank coal and affected to surface properties[ J]. Coal Science and Technology,2013,41 ( 9 ): [10] 陈强. 高灰氧化煤的浮选试验研究 [ J]. 洁净煤技术,2012, 18(2):10-12,22. Chen Qiang. Research on flotation test of ash oxidized coal [ J]. Clean Coal Technology,2012,18(2):10-12,22. [11] Dey S. Enhancement in hydrophobicity of low rank coal by surfactants A critical overview[ J]. Fuel Processing Technology,2012, 94(1): [12] Liu J, Mak T,Zhou Z, et al. Fundamental study of reactive oilybubble flotation [ J]. Minerals Engineering, 2002, 15 ( 9 ): [13] 李振, 于伟, 杨超, 等. 油泡浮选技术探讨 [ J]. 中国矿业, 2013(10): ,130. Li Zhen,Yu Wei,Yang Chao,et al. The discussion on oily-bubble flotation technology[ J]. China Mining Magazine,2013(10): ,130. [14] Albijanic B,Ozdemir O,Nguyen A V,et al. A review of induction and attachment times ofwetting thin films between air bubbles and particles and its relevance in the separation of particles by flotation [ J]. Advances in Colloid and Interface Science,2010,159:1-21. [15] 陈泉源, 张泾生, 王淀佐. 气泡与颗粒作用研究新进展 [ J]. 国外金属矿选矿,2001(2):17-19,24. Chen Quanyuan,Zhang Jingsheng,Wang Dianzuo. Advances in the study of interaction between bubbles and particles[ J]. Metallic Ore Dressing Abroad,2001(2):17-19,24. [16] Zhou F,Wang L X,Xu Z H,et al. Interaction of reactive oily bubble in flotation of bastnaesite [ J]. Journal of Rare Earths,2014, 32(8): [17] Mitchell T K,Nguyen A V,Evans G M. Heterocoagulation of chalcopyrite and pyrite minerals in flotation separation[ J]. Adv. Colloid Interface Sci.,2005, :227. [18] 焦淑静, 韩辉, 翁庆萍, 等. 页岩孔隙结构扫描电镜分析方法研究 [J]. 电子显微学报,2012(5): Jiao Shujing,Han Hui,Weng Qingping,et al. Study on scanning e- lectron microscopic analysis of shale pore structure[ J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society,2012(5): [19] Wang Yue,Bai Xiangfei. Optical microscopy analysis of briquette binders[ J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2014,1(4): [20] 张志军, 刘炯天, 冯莉, 等. 基于 DLVO 理论的煤泥水体系的临界硬度计算 [J]. 中国矿业大学学报,2014,43(1): Zhang Zhijun, Liu Jiongtian, Feng Li, et al. Calculation of critical hardness of coal slime water system based on DLVO theory[j]. Journal of China University of Mining and Technology, 2014, 43(1): [21] Pinchuk A O. Size-dependent hamaker constant for silver nanoparticles[ J ]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 ( 37 ):

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煤炭学报仪器与药品黏土矿物的提纯黏土样品的制备红外光谱分析射线衍射分析射线光电子能谱分析张明青刘炯天单爱琴刘汉湖为了深刻认识煤泥水中同黏土矿物颗粒之间的相互作用笔者用溶液在不同值条件下分别同高岭土和蒙脱土作用测定黏土作用前后的射线衍射红外光谱和射线光电子能谱实验证实了在溶液中在黏土表面以静电形式吸附在溶液中以沉淀和静电形式吸附此外在以上的溶液中还可能存在一羟基络合吸附形式提出了沉淀吸附和一羟基络合吸附的吸附过程模式黏土颗粒表面的沉淀使颗粒间形成的非选择性