化学学报 ACTA CHIMICA SlNICA 1988, 46, 亚烧基卡宾 XYC=c: <X, Y = Cl, H, Me, F) 的 1, 2 一重排反应的从头算研究王秉泽蜷邓从豪山东大学化学系, 济南本文用 RHFj8TO 号 G 解析梯度方法研究了亚路基卡宾

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1 化学学报 CT CHIMIC SlNIC 1988, 46, 亚烧基卡宾 XYC=c: <X, Y = Cl, H, Me, F) 的 1, 2 一重排反应的从头算研究王秉泽蜷邓从豪山东大学化学系, 济南本文用 RHFj8TO 号 G 解析梯度方法研究了亚路基卡宾 XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me 和凹的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现 : 基团的迁移活性顺序为 Cl> H> Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性 : 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低 : 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致 ; 中心原子与 C=o 双键夹角小的基团优先迁移. 不饱和卡宾自六十年代被确认是一种反应活性中间体后, 不仅引起了理论化学工作者的极大兴趣, 而且得到了实际应用. 1, 2 一重排反应是不饱和卡宾的一个基本反应, 在反应中与其它反应如加成和插入反应形成竞争 [lj 如何控制反应, 使反应按一定的方向进行是有机合成中的重要问题. 据作者所知, 现在仅对 XYO=O: (X, Y = H, 凹的重排反应凶, 气 HXO= 0: (X=H, Me) 与乙烯的加成反应 [4J 以及 HXO 二 0: (X=H Li eh Me NH"OH F ON cl 和 SiH s ) 的平衡构型用从头算的方法研究过. 对不饱和卡宾直接用实验的方法研究困难很大, 用理论的方法对其反应机理进行研究就更有实际意义. 对饱和卡宾在重排反应中某些基团的相对迁移活性已有深入的研究阳, 而对不饱和卡宾的同类工作尚未见报道. 固的迁移活性及其规律. 本文将用从头算的方法研究重排反应过波态的性质, 从而比较各基反应机理与计算方法卡宾 XYO=O: 的基态是单态, 其特征是卡宾碳上的 σ 轨道有未成键电子对, 其 p 轨道在分子平面内且是空轨道. 当卡宾发生 1, p 轨道 ( 式 - 2- 重排时, 迁移基团的中心原子首先进入卡宾碳的空伊萨 γ 叮 - 问问工 ) 在高温的条件下, 乙快 - 乙快重排 ( 式 2) R 13 0===OH 芋土 RH 13 0=0: +: l :JO=OHR 守 ~ H lso==or (R = H, D, Ph) ( 却是可逆反应阳. 该反应经过卡宾中间体, 并伴有由卡宾生成乙快的 1, 2 二重排反应. 根据式 2 可构造重排反应的循环图与势能面沿重排反应通道的剖面图 ( 图 1) 来描述此类反应. 本文用限制的 Hartree-Fook (RHF) 自治场与解析梯度方法 m 和 STO-3Gr 田基组全参数优化平衡态与过渡态构型. RHF,ISTO-3G 方法能够给出可靠的掏型参数 E93, 但给出的过液态势垒往往偏高风细. 本文的目的是通过分析过液态的性质研究各基团相对的迁移活性, 该方法, 飞仍是可行的. 计算用 Gaussian 80 程序 m 在 IM 4381, 计算机上完成年 1 月 27 日收到.

2 化学学报 OT OHIMIÓ SINIO 1988 阳XC. 王三 CY 矿 # XYC.-C YC 毛 =cx 皿幅C"=C 宜 Y 图 1 反应坐标 (a) (b) 亚烧基卡宾主 YC=C: 的重排反应循环图 (a) 与势能面沿反应通道的剖面图 (b) b 中的实线虚线对应 a 中的顺时针反时针的箭头方向, 当 c~=c 时两者对称 > 丑 1 五且丘三三三 C-H 川崎 118 la lb ld > TC 11U H-rof 号 c H 且丰言声 C..!.l 且 F 2a 2b 2c 2d 仨 C F 气 3a 3b 日如4a 4b H 5a 5b 6a. 6b 6c F 且 L 号事 C-F 4c 4d 3d H dc 与 C 斗 ~, 1.. 了川 1 -\ 唱 " H H 5d 一 =c ; 与 S108l.-1 6d H

3 化学学 ''Îlf' CT.l 笠 CHIMIC., SINIC: 'l9ss. 115t i klm 户 :; 1;4.4 17~ :-=α 三 ===0 一,..H 1~~-~ 1. 06[0 7a 'lb 'lc 'ld cl 占 2 立 G 三三 o..!2. 丘, E 8a 8b 8c ' 8d 曰叶咔 fe 9a 9b 9C 9d,< 4 羊一 ::::"0= 三三一 a d 图 2 用 STO-3G 基组优化的平衡构型与过夜态构型 [ 键长 \Å.); 键角 (0)] a 一卡宾 ; b 和 c 分别是 XYO=O: 中 X 迁移和 Y 迁移的过渡态 ; d 一乙烧计算结果与讨论 " 优化的平衡构型与过渡态构型画于图 2, 相应的总能量与相对能量列入表 1-4. 关于,20=0: 的计算结果与文献 [3] 相同. 卡宾所研究的卡宾分子均有 08 对称性, 对称面经 0=0 键和取代基的中心原子. 卡宾 MeX.O=O: 有两种构象. 对每种掬象甲基上均有一个 E 原子在 000 平面内, 它与三个碳原子形成的两面角为 0 或图 2 中给出的是前一种, 属基态. 后一种构象较前一种能母高 5-10 kjj 皿. 如 X= 和 F[ 见构象图缸 ' 和 6a', 键长单位为 λ, 键角单位为度 (0)] 时 4a' Ga'

4 分别高 6 kj/mol 和 7 日 jmol. 化学学报 CJr cmm10 INIO. 198$ 过渡态. 在卡宾的重排反应过程中, 卡宾的何轨道不参与反应, 基团的中心原子保持与 =0 键在固定的平面内. 同一卡宾分子重排为乙快分子可经卡宾的任 - 基团的迁移实现. 由频率分析证实, 在每一基团的迁移过程中均存在一个过渡态. 能量的二阶导数矩阵在过技态点有一个负本征值, 相应的本征矢对应于 1, 2- 重排的反应方向. 迁移基团为甲基时, 由于空间作用较大, 过渡态构型中的 α 角 ( 式 1 中 LXOO', O' 是卡宾碳均大于 62, 比其它迁移基团的相应角大. 如果反应的初始构型是基态构象 ( 见图 2), 甲 HJ,.,.H. H~.~H., 气 C, C':'_H,.,.H. H,... "'l. k \_ ",.=(' _r~., 夫正仁 ' v_,- 三 C-C~'''IH. -" c = C - 一唱 _ c~c 一一 -Y- I,.. H / y- 币, Y ~3) 构型 d 1 OHqO雏表 1.kυsondeonuunu' 亚烧基卡宾 XYC=C: (0) 及其重排过渡态 (b, c) 和产物 (d) 的总能量 ( 单位 : ou) X EEFEMMααααaeau y. FFMMFSJWOMau EEFMαa 一 ï 韭 b 韭 lí 是号 ' 编号参见图 2, 袭 2 卡宾 XYC=C: 重排为乙抉 XC==CY() 及其逆过程 ( 盼的反应势垒 ( 单位 : kj/mol) 迁移基团固 I 定 E 基 Me 团 F 生盎 2 生 6 H ( Me F19,{ i 基在迁移过程中绕 -0 单键旋转 60 0 ( 式 3). 甲基也可以先旋转 60 到另一构象( 如缸 ' 和 6a'), 然后经非旋迁移过程到乙快. 两种过程均属可能, 它们所经历的过渡态相同. 由表 2 可见 3 在所研究的四种取代基团中, 与 E 是易迁移基团.Me 与 F 是不易迁移的基团. 对于正向反应 ( 卡宾乙快 ), 迁移活性顺序是 : Ol>H>Me>F ( 固定基团为 E Me 和 F) 对于逆向反应则有 (4),

5 (- x-y J-nunu 一- 一丘丰YE化学学报臼 ' OHIMIC SINIC Ol>H>Me>F ( 固定基团为 E 和 Me) (5 吟 l>h>me~f ( 固定基团为 F) (5b) 序列会 -5 与它们在饱和卡宾上发生 1, 2 一重排的迂移活性顺序 ( 实验结果 ) C6J 基本一致. 不同的固定基团对迁移基团的迁移活性有显著的影响, 难迁移的取代基作固定基团有利于增大迁移基团的迁移活性. 除 HOlO==O: 比 O l:ao==o: 稍稳定之外 3 取代基不同的卡宾比两种有相同取代基的卡宾稳定性都低. 如表 2 所示, 对于逆向反应, 固定基团使迁移基团的迁移 j 活性增大的顺序是 : 对于正向反应有 : F>Me>H>Ol ( 迁移基团为 E Me 和 F) (6) F>Me>H; F>Me>Ol ( 迁移基团为 Ol, H Me 和 F) (7) E 与之间因迁移基团的不同不存在一定的顺序. YE表 3 XYC=C: 的键角差 (0) 与重排势垒差 (kj/mol) /ι丰yox ( 日 ) (H Me) (Me l!') ( Me) (H l!') ( TI') 2.2 ö D 分析图 2 与表 2 中的数据可见, 卡宾的两个取代基的相对迁移活性和它们与 0-0 双键的夹角有一定的联系. 中心原子与 0=0 双键夹角小的基团比夹角大的 ' 基团迁移势垒低 ( 表 3). 因此, 对于本文所研究的体系存在这样的选择规则 : 中心原子与碳碳双键夹角小的基团优先发生迁移. 该规则尚难于作恰当的理论解释, 但对亚炕基卡宾的 1, 2- 迁移的反应方向可提供很简单的判据. 利用反应物的几何构型参数判断反应的方向是十分有意义的课题. 我们认为, 反应物的性质决定反应 ( 协同反应的方向, 而反应物的几何掏型又是其性质的反映. 型这个 " 窗户气窥视其某些反应的方向不是没有可能性的. 通过几何梅取代基的迁移活性应与电负性有联系 3 但比较友现两者间没有相同的顺序. 对于所研究的基团 p 电负性顺序 [10J 是 H<~< Ol <F.~ 与正向反应的迁移活性顺序 ( 式却有很大差别. Z 快乙快是卡宾的 1, 2- 重排产物分子 EU, 它与卡宾的能量差 ( 表 4) 近似等于 0=0 双键与 0==0 垒键的键能差. 乙快 - 乙快重排 ( 图 1) 经卡宾中间体, 故在整个重排过程中有两个过液态点. 当乙快的取代基为 E 时, 实验 Clcl 证实乙快 - 乙快重排在的温度下是可逆反应. 表 2 中的数据说明的迁移活性不小于 H, 可以预言取代基为 E 和时, 乙快 -~ 快重排在这个温度范固内也是可能实现的. 表 " XYC=C: 与 XC===CY 的能量差 (kj/mol) X 卫王 Y Me l!' α 180 R Me ]'

6 , 化学学报 CT CH 工 MIC SINIC 1988 (1 J ( 的许脂晓, 陶凤岗, 吴世瘁, 化学通报, 19M, 7, 1. (b) Stang, P. J.,.LI.cc. Ohe 饥 Res., 1982, 15, 348. ( 巳 ) Stang, P. J., Ghem. Rev., 1978" 78, 384. 参考文献 1: 2 J (a) Krish 且阻, R.;" Frisch, M. J.; Popl 日, J.., Chem. Phys. Le 仿., 1981, 79, 408. (b) Frisch M. J.; Krishna 丑, R.; Pople, J.., Ohem. Ph 仰.L 砚, 1981, 8 哇, 421. [3J 刘若庄, 于建国, 物理化学学报, 1985, 1, 49, μj (a) peloig, Y.; Karni, M.; S 也 ng, P..J.; Fox, D. P., J..LI.m. Ohem. 8,., 1983, 105, (b) Fox, D. P.; Stang, P. J.; peloig, Y.; Karni, M., J..LI. 例 Ohem. 8., 1988, 108, 750. (5 J peloig, Y.; Schreiber, R., Tetraheð!ron Lett., , [6 J Jones, W. M., "Rearrangements 切脚印 nd anà Euiteà States", Vol. 1, ed. by Mayo, P, 巾, cademic Pr9l\S New York, 1980, p. 95. [7 J inkley, J. S.; Whitesides, R..; Krishnan, R.; Seeger, R.; DeFrees, D. J.; Schlegel, H..; Topiol, S.; Kahn, L. R.; Pople, J.., Gauss 也 an 80, QOPE, 1981, 13, 406. [8 J Hehre. W. J.; Stewart, R. F.; Pople, J.., J. Ohem. Phys., 1989, 51, [9 J Carsky, P.; Urban, M., ".LI.b Initio OaZωIω ions", Springer-Verlag, erlin, 1980, Chap. a. [10J peloig, Y.; Schleyer, P. v. R. i Pople, J.., J..LI.m Chem. Soc., 1977, 99, 59. b Initio Study of the 1, 2-Rearrangements of Ikylidenecarbenes XYC=C:(X, Y =CI, H, Me and F) Wang íng-z 俨 Deng Cong-Hao (Chemistry Depo!l 切 lent, Shandong Universi 旬, Jinan) bstra 它 The 1, 2-rearrangemen 相 of a1kylídeneoarbenes XYC=C: (X, Y =, H, Me and F) have been studied by RHF jstû-3g grad :ien 也 me 也 od. The equilibrium and transi 也 ion 的 rno 也 ures aie fully op'ti 皿 ized. For 如 hese sy 时 ems a 它如 he STO-3G 1eve1, 也 he smf 如 reaotívi 书 ies are i 且也 he order of Cl>H>Me>F, whíoh is different 古 0 古 hat of their e1eo 也 ronega 也 ivi 古 iesj 也 he fìxed gron p wí 古 h lower shif 七 rea 如 ívi 古 y enhanoes 如 ha 品 of 在 he Shíf 也 groupj 如 he oarbenes wi 白白 e same snbs 书 itnent groups are generally more stab1e 古 han tha 书 with differen 如 subs 妇也 uen 也 groupsj 也 he shif 古 rule is 古 ha 古如 h0 gronp wi 也 h s 皿 aller angle formed by i 恼 entral 时 om with C=C bond mjgrates prior to the 如 her. ~

化学学报 ACTA CHIMICA SlNICA 1988, 46, 亚烧基卡宾 XYC=c: <X, Y = Cl, H, Me, F) 的 1, 2 一重排反应的从头算研究 王秉泽蜷 邓从豪 山东大学化学系, 济南 本文用 RHFj8TO 号 G 解析梯度方法研究了亚路基卡宾

化学学报 ACTA CHIMICA SlNICA 1988, 46, 亚烧基卡宾 XYC=c: <X, Y = Cl, H, Me, F) 的 1, 2 一重排反应的从头算研究王秉泽蜷邓从豪山东大学化学系, 济南本文用 RHFj8TO 号 G 解析梯度方法研究了亚路基卡宾