可降解塑料 陈星刘影夏邱天张梦楠 摘要 : 本文简述了塑料发展简史 ( 重点介绍白色污染 ) 聚合物降解现象与原理 可降解塑料分类 三种典型的可降解塑料及其具体降解机理 ( 包括光降解和生物降解 ), 并对可降解塑料做出评价和展望 关键词 : 塑料白色污染降解现象降解原理典型可降解塑料 一 塑料的发展简史塑料是可塑性材料的简称 其科学定义为 : 以合成树脂或天然树脂 ( 或天然高分子物质 ) 为基本成分, 在成型加工过程中的某一阶段能流动成型或借就地聚合或固化而定型, 其成品状态为柔韧性或刚性固体, 但又非弹性体 现代塑料工业形成于 1930 年, 近 40 年来获得了飞速的发展 它具有质轻, 具有耐磨 耐腐蚀 绝缘性好等性能, 因此被广泛应用于我们的日常生活和化工 电子 机械 汽车制造 航空 建筑 交通等各工业领域 但随着塑料的普及, 它所带来的问题也越来越显著, 由于它良好的耐腐蚀性, 有些无法被再利用的废弃塑料 ( 塑料袋 塑料膜 塑料饭盒等 ) 难以被分解回归自然, 造成了废弃塑料的堆积, 这就是我们常说的 白色污染 中国人均塑料消费仅 13.12kg, 而美德等发达国家人均塑料使用量超过 100kg, 但这些国家的对废弃塑料回收的法规较为健全, 大部分废弃塑料被焚烧或深埋 但在中国, 废旧塑料大都由城区运到郊区露天堆置或浅埋, 故那些质量较轻的塑料就随风而去, 群膜 乱舞 更有甚者, 有些国家经直接将几千万吨的废旧塑料倒入海中, 这些塑料漂浮在海上, 被海洋动物或海鸟误食, 造成大量生物死亡, 对海洋系统产生了不可预知的影响 据科学家研究, 这些塑料对环境的影响可能会持续几百年甚至上千年 为了是人类生活在更舒适的环境中, 为了降服 白色污染, 研究应用容易降解的包装塑料和地模塑料已成为当务之急 那么, 什么样的塑料是可降解的呢? 在回答这个问题之前, 我们先简单了解一下降解的原理 二 降解原理简述 (1) 降解现象高分子材料一经合成, 就开始了它的降解过程 降解的微观表现主要是相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化 开始时, 相对分子质量的降低是肉眼观察不到的 只要下降到一定程度时, 各种力学与物理性能急剧变化, 导致明显的外观变化 下图表示了聚丙烯薄膜经紫外光照射后相对分子质量的变化情况
(2) 导致聚合物降解的因素导致聚合物降解的因素可分为外因和内因两个方面 内因是降解的本质因素 ; 外因是条件, 它通过内因使聚合物降解 内外因素往往相互作用, 交替影响, 使降解成为一个较复杂的过程 内因主要包括聚合物的组成及其链结构 聚合物所处的聚集状态以及聚合物中本来具有的或加工时外加的杂质等 外因是指聚合物所处的使用环境, 又称环境因素 光 热 水 氧 臭氧 化学药品 高能辐射 机械力 微生物 昆虫等都是重要的外部因素 1 内因 a) 聚合物的组成及其链结构聚合物的组成不同, 化学键的强度不同 结合能低的键容易在外因作用下断裂 最典型的例子就是老化性能差别悬殊的聚乙烯和聚四氟乙烯 究其原因, 首先是因为 C F 键和 C H 键键能不同 ; 更重要的是, 氟原子的半径 (6.4nm) 比氢原子的半径 (2.8nm) 大得多, 而 C C 键长约 13.1nm 于是可知氟原子正好很严密地把碳原子包围在其中 在聚合物中除碳 氢之外, 其他元素或基团也会对稳定性造成影响 这种其它元素或基团可能就是一个结构上的弱点, 是导致降解的活性点 例如, 不饱和双键 羟基 羧基 酰胺基团 酯基 碳硫键等, 都是导致降解的主要内因 另外,C H 键的类型 相对分子质量大小 相对分子质量分布 支化度都会对降解过程产生影响 b) 聚合物的聚集状态固态聚合物的聚集状态有晶态 非晶态 取向态 橡胶态及超分子结构等 降解与聚集状态密切相关 一般来说, 非晶态材料比晶态材料的密度小, 容易被氧 水和化学物质所渗透, 从而发生氧化 水解等方式的水解 c) 杂质大多数杂质都会加速聚合物的降解 比如, 有些杂质如铁 锰 铜等金属就是氧化过程中的催化剂
2 外因 a) 热 环境温度和热氧的影响受热可加速聚合物分子的运动, 从而引起聚合物的降解和交联, 使其性能降低, 较高的温度还会使聚合物产生热分解 化学键在受热时会断裂, 产生自由基 这种极不稳定的自由基又与周围分子发生反应, 使之断裂而形成更多的自由基 虽然在聚合物的基体中大分子自由基的移动受到限制, 以致它们相互碰撞又重新结合的机会较多, 但当有氧存在时, 大分子自由基将与氧迅速作用, 形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子 热氧作用的结果最终造成材料性能下降 b) 光的影响光的吸收是以光量子为单位进行的 根据 E=hc/λ, 可算出不同波长光的能量 大部分聚合物的自氧化反应的活化能为 41.8-167.2 kj/mol, 化学键的解离能为 167-600 kj/mol, 太阳光中波长为 290-400nm 的紫外光的光量子能量为 412.5-299.2 kj/mol 因此, 到达地面的紫外光可使塑料中的弱键断裂, 发生降解反应, 先变成粉末状, 而后再被微生物分解, 最终变为为 CO 2 和 H 2 O, 进入自然界生态循环 c) 水和潮湿的影响水和水蒸气渗入聚合物, 起到加速降解的作用 如酰胺基团 酯基 缩醛基等在水的作用下会发生水解反应, 若这些基团在分子主链上, 水解将导致断裂, 相对分子质量下降 d) 其他因素的影响在自然环境中, 微生物 某些高级生命体 ( 如昆虫 ), 是会使聚合物降解或破坏的生物体 在微生物活性 ( 有酶参与 ) 的作用下, 酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后, 使聚合物发生水解等反应, 从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小链段, 最终成为稳定的小分子产物 这种降解机理不同于光 热等的降解, 统称为生物降解 三 可降解塑料分类及简介就热力学而言, 任何聚合物都会自行降解 ; 而就动力学而言, 如果聚合物自行降解速度很慢, 通常就称为不可降解聚合物 因此, 可降解聚合物被定义为, 在指定一段时间内, 在热力学和动力学意义上均可降解的聚合物 由于塑料属于高分子聚合物, 我们有理由根据可降解聚合物的定义推论至可降解塑料的定义, 并且根据聚合物降解的内因和外因来设计可降解塑料 内因是聚合物降解的根本因素, 要使聚合物降解, 最根本的办法是进行聚合物分子设计 如, 通过改变聚合物相对分子质量影响其生物降解性 加入光敏基团 加入亲水基团等 外因因素通常是可降解聚合物分类的一个重要方法 可降解塑料一般分为四类 : 光降解塑料 生物降解塑料 光 / 生物降解塑料 下面将对它们进行一个简略的介绍 (1) 光降解塑料光降解塑料可分为共聚型和添加型两类 1 共聚型光降解塑料, 一般是由聚乙烯 (PE) 和一氧化碳或乙烯基酮共聚, 使 PE 带有羰基等 发色团 或 弱键, 在日光 ( 或紫外光 ) 的作用下, 这类功能团的出现, 即表明聚合物长链被氧化和碳化, 从而发生键断裂, 产生光降解性 2 添加型光降解塑料, 是在聚合物中添加少量廉价光引发剂或光敏剂和
其它助剂, 如 Scott 光敏剂, 在低浓度时是光氧化降解催化剂, 经日光 ( 紫外光 ) 辐照而发生反应, 使聚烯烃高分子断裂 (2) 生物降解塑料所谓生物降解, 主要是指在常态下体外水解及体内酶解, 主要化学反应是水解反应, 包括 1 天然高分子, 主要是蛋白质和碳水化合物 ;2 缩聚高分子, 不同的键水解难易不同 从生物降解过程来看, 生物降解塑料可分为完全生物降解性和生物崩坏性塑料两大类 1 完全生物降解性塑料, 主要是由天然高分子 ( 如淀粉 纤维素 甲壳质 ) 或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得, 使制品能在使用废弃后能够 100% 生物降解 2 生物崩坏性塑料, 属于不完全生物降解塑料, 其研究重点是在通用塑料中混入具有生物降解特性的组分, 当其制品消费后, 经一定时间可生物降解组分降解, 至使其制品丧失力学性能与形状, 以很小的粒子或碎片分散在自然界, 避免造成宏观污染, 但微观上的影响依然存在 由于生物崩坏性塑料可以沿用通用塑料的加工工艺和设备, 其生产成本较低, 仍然有一定的消费市场 但是它不能从根本上解决 白色污染 生物崩坏性塑料包括淀粉填充塑料 纤维素填充塑料 矿物填充生物降解塑料及母料添加型生物降解塑料 (3) 光 生物全面降解性塑料这类塑料是结合光氧与生物全面降解作用, 以达到完全降解的目的 是当前世界降解塑料主要研究开发方向之一 光 生物降解塑料大多是聚烯烃塑料, 辅以适量的光敏剂 生物降解剂 促进氧化剂和降解控制剂 ( 包括稳定型 促进型控制剂和生物降解增敏剂 ) 这类降解塑料可以分为两大类: 一类是淀粉添加型光 生物降解塑料, 另一类是采用金属鳌合物作光敏剂, 其光降解产物最终能生物降解 光 生物降解塑料实际上是光降解塑料的改进型, 其应用领域与光降解塑料大体相同 此外不同的分类法中还有水降解塑料 氧化降解塑料等 四 可降解塑料举例及其降解机理分析 a) 聚酮树脂聚酮树脂属于光降解塑料中的合成型降解塑料 在这里, 我们以乙烯 / 一氧化碳共聚物 (E/CO) 为例 乙烯 / 一氧化碳共聚物是最简单的聚酮 E/CO 的光降解速度和程度与链所含的酮基的量有关, 含量越高, 降解速度越快, 程度也越大 : 这可以从下面将要讲到的机理中看出来 美国德克萨斯州的科学家曾对 E/CO 进行过户外曝晒实验, 在阳光充足的六月,E/CO 最快只需几天便可降解 乙烯与 CO 共聚反应的适宜催化剂为有机钯化合物, 反应过程包括催化剂活化 链引发 链增长和链转移 对烯烃的反应主要是通过烯烃 CO 与中心金属原子配位, 已经配位的 CO 分子插入到钯 碳链内, 从而产生了新的活性中心, 又可以交替地和 CO 与乙烯发生链增长反应, 即 CO 插入到金属烷基链中和乙烯插入到金属 酰基链内交替进行, 从而形成聚酮分子链 它具有如下结构 :
在紫外光照射下, 它按 NorrishⅠ 型反应和 NorrishⅡ 型反应光解 : 这两个反应都引起断链 光解过程中, 双键数目起初增加, 然后降低, 这是由于某些键与自由基, 如链末端自由基反应所致 : 自由基 P 是通过 NorrishⅠ 型反应得到的 在溶液中, 自由基很可能是通过聚合物链末端自由基从溶剂分子 (RH) 中夺取氢产生的 : b) 全淀粉塑料所谓全淀粉热塑性塑料是指材料中淀粉的含量占 80% 一 90%, 其余的组成是一些加工助剂, 具有塑料树脂的性质, 既可以进行热塑加工, 又能快速 完全地在
自然环境中降解 由于全淀粉热塑性塑料几乎全部以淀粉为原料, 所添加的少量加工助剂也是可以降解的, 因而使用后能完全降解而不产生污染 淀粉是最易被微生物迅速分解的天然聚合物 淀粉以葡萄糖为结构单元, 分子链呈顺式结构, 一般分为直链淀粉和支链淀粉两种 它是一种多羟基化合物, 每个葡萄糖单元上均含有三个羟基 分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键, 因此淀粉具有很强的吸水性 淀粉与水分子相互结合, 从而形成颗粒状结构, 因此淀粉具有亲水性, 但不溶于水, 从而大量存在于植物体中 几乎大多数微生物, 无论是需氧的还是厌氧的真菌或细菌, 都能分解淀粉 各种淀粉酶是淀粉降解的专一催化剂 黑曲霉和黄曲霉等, 当它们附着在淀粉表面上时, 就会迅速分泌出淀粉酶, 由于淀粉基本上是水溶性的, 淀粉酶就使淀粉迅速水解 支链淀粉比直链淀粉更容易受微生物的攻击, 这与支链淀粉中含有磷元素有关 因此, 淀粉表现宏观性质是亲水性的, 吸水性而又不溶于水, 失水后又发脆 淀粉不具热塑性, 成型加工较难 耐水性差, 不能单独使用 为了解决这些问题, 可以选用带有极性基团的化合物进行化学反应, 选带有反应性功能基团的高分子化合物与淀粉在混炼时发生化学反应, 或对淀粉进行改性如用聚乙烯醇等 c) 聚 β- 羟基烷酸 ( 简称 PHAs) PHAs 属于微生物产生型的可生物降解聚合物 多种微生物能制造并在体内储藏聚羟基烷羧酸酯 世界各国都在广泛研究这种微生物产生型的热塑性树脂, 特别是采用微生物发酵法生产的聚 β- 羟基烷酸 ( 简称 PHAs), 其中聚 β- 羟基丁酸 (PHB) 是 PHAs 族中研究和应用最广泛的多聚体之一 PHAs 的通式为 :
R 为不同链长的烷基 当 R 为甲基时, 其聚合物为 PHB PHAs 的生物降解性和生物相容性是许多合成聚合物材料所不具备的 目前对于 PHAs 降解研究主要是环绕 PHB 降解展开的, 研究内容不但包括降解机理和宏观表现, 还用到了生物遗传工程手段 PHB 的降解机理有两种, 即胞内降解和胞外降解 1 胞内降解 胞内 PHB 的代谢是个循环过程 如下图 : 图中的第 4 步到第 7 步是降解过程 根据微生物的代谢原理, 可以知道 PHB 是受三羧酸循环两级调控的,PHB 的降解和合成的平衡就是 CoA 和乙酰 CoA 之间的平衡 2 胞外降解 PHB 的胞外降解也有两种机制 一种是在无菌条件下通过水解进行 这种机制对于 PHB 在医疗方面的应用 ( 如药物的缓释载体 手术缝线等 ) 特别重要 在自然环境中, 是另一种机制 酶降解机制 许多细菌和真菌可以分泌外解聚酶, 有些甚至可以利用 PHB 作为唯一碳源生长 下表列出及种细菌和真菌产生的 PHB 解聚酶的性质比较 :
五 展望可降解塑料的出现, 不仅扩大了塑料功能, 而且在一定程度上可缓解和抑制环境矛盾, 对石油资源是一个补充, 而且从合成技术上展示了生物技术和合金化技术在塑料材料领域中的威力和前景, 它的发展已经成为世界研究开发的热点 随着降解技术的完善, 降解性能在不断提高而成本在不断降低, 可降解塑料正在逐步进入实用化 产业化, 在治理塑料废弃物对环境的污染中起着积极的作用 我们有理由希望, 在不久的将来, 曾经让我们忧虑的 白色污染 会逐渐从环境中消失, 更多环境友好的产品将涌入我们的生活 我们相信, 这些绿色化学技术将为人与自然的真正和谐作出巨大的贡献 参考文献 : 1 曾昭琼主编, 李景宁副主编, 有机化学 ( 第四版 ), 高等教育出版社,2004 2 汪多仁编著, 绿色降解化学品, 科学技术文献出版社,2008 年 3 钟世云, 许乾慰, 王公善编著, 聚合物降解与稳定化, 化学工业出版社,2002 4 闵思泽等著, 绿色化学技术, 江西科学技术出版社,1999 5 瑞典 B 朗比,J F 拉贝克, 聚合物的光降解 光氧化和光稳定, 科学出版社,1986 6 任崇荣, 任凤梅, 周正发, 徐卫兵, 淀粉基生物降解塑料的研究现状综述及展望, 塑料制造,2008.6 7 刘学, 王澜, 全淀粉热塑性塑料及研究, 塑料制造,2007 8 高枫, 新型生物降解塑料的开发现状和前景, 上海化工,2006.6