第 卷 第 期 年 月 ( 科 学 技 术 与 工 程!"#$% &"'"! &"'" 水热氧化法制备的氢氧化铝吸附高氯酸根 张 波 李 顺 江苏大学环境与安全工程学院 镇江 摘 要 为了分析水热氧化法制备的氢氧化铝对高氯酸盐的吸附性能 开展了氢氧化铝投加量和 ; 值对高氯酸盐吸附效率的影响试验 以及氢氧化铝的重复利用性能研究 试验结果表明 水热氧化制备的氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根 投加量对高氯酸根吸附影响为正相关 ;:( 条件下 " 的制备氢氧化铝在 内的高氯酸根吸附率为 在 ;:( 条件下 制备氢氧化铝在对高氯酸根的连续三次重复吸附试验中保持着良好的吸附效率 具有较好的重复利用性 此外 制备氢氧化铝对高氯酸根的吸附性能取决于溶液的 ; 值 吸附率随 ; 值的升高而降低 在 ;: 制备氢氧化铝投加量 " 时 高氯酸根吸附率达到 0 氢氧化铝对高氯酸根的主要吸附机制为氢氧化铝正电表面通过静电作用与高氯酸根形成离子对 关键词 高氯酸根 氢氧化铝 吸附 水热氧化中图法分类号 文献标志码 1 高氯酸盐是一种新型的持久性污染物质 随着烟火中的氧化剂和安全气囊中的爆炸物越来越多的生产和使用 大量排放或废弃的高氯酸盐进入环境 并以 (,! ( $,! ( ),! ( 等形式存在 尽管高氯酸根在某些条件下具有强氧化性 但其参与化学反应所需活化能非常高 因而在活的有机体内很难被代谢降解 在通过水 土壤等途径迁移扩散的过程中 富集于动植物体内 对整个生态系统和人 类健康都构成了严重威胁 美国水务公司在地下水中相继检测出较高浓度的高氯酸根离子后 便将其列入饮用水污染物清单 并确立 " 作为其在饮用水中的参考标准 ( 此外 日本消防法中也将高氯酸盐列为第一类危险物 并被列为东京的公害物质 由此可见 高氯酸盐作为一种显著的污染物已经引起了广泛关注和公共利益问题 去除高氯酸盐 可谓是势在必行 目前 国内外研究各种降解高氯酸盐的方法开展较广 0 其中 将金属作为还原剂来降解高氯酸盐为环境中的高氯酸盐污染修复提供了一种新的途径 铝的含水氧化物是一类重要的土壤矿物质 虽然在土壤中含量不大 但由于这类矿物质具有较大的比表面积和较高的反应活性 被认为是土壤中很多无机和有机污染物的重要的一个吸附载体 ( $" 等进行的电化学研究表明 铝对高 年 月 日收到 江苏大学高级人才基金 89 江苏省博士后基金项目 (, 资助第一作者简介 张 波 0 男 博士 副教授 研究方向 水处理技术 &$!$D!2 氯酸盐污染物也有一定的还原去除效果 但是去除 比例很小 另一方面 ; 3 等认为铝在反应过程中的腐蚀产物氢氧化铝可以作为吸附剂有效吸附去除高氯酸根离子 因此 为了能更好的研究这一种降解高氯酸盐的途径 本文将制备的氢氧化铝用于高氯酸盐的降解试验之中 开展了其对高氯酸盐的吸附性能研究 分析 ; 及投加量等因素对吸附效应的影响规律 研究其重复利用性 确立吸附反应的机制 试验材料与方法 试验材料与仪器设备 试验材料 氢氧化铝 人工制备 试验用水 人工配制 " 的高氯酸根模拟废水 试验试剂 铝粉 高氯酸钠 乙腈 浓硫酸 无水碳酸钠 氢氧化钠 盐酸 试验仪器与设备 分析天平 赛多丽斯科学仪器有限公司 台式恒温振荡器 金坛市医疗仪器厂 优普超纯水制造系统 成都超纯科技有限公司., 双抑制型离子色谱仪 瑞士万通 超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 冷冻干燥机 北京松源华兴科技有限公司 ; 计 上海洪富仪器仪表有限公司 射线衍射仪 8 181,& 场发射扫描电子显微镜 *
期 张 波 等 水热氧化法制备的氢氧化铝吸附高氯酸根 (0 试验方法 氢氧化铝制备及表征 将一定量的酸洗零价铝投加入含有适量去离子水的反应瓶中 置于台式恒温振荡器 ( G( ' 条件下 水热反应氧化 样品进行 8 表征并在喷金后作 &* 观测 制备的氢氧化铝吸附高氯酸根研究 所用高氯酸根模拟废水体积为 初始浓度均为 " 反应温度 G 振荡速率为 ' 反应时间 主要进行以下试验 在 ;:( 下 氢氧化铝投加量分别为 " " " 恒温振荡 反应过程中每隔一段时间取样., 分析高氯酸根浓度变化 设立 ; 值为 (0 利用,! 或 $ 调节高氯酸根模拟废水 ; 值 氢氧化铝投加量为 " 取样., 分析不同 ; 值下 后高氯酸根的剩余浓度 在 ;:( 下 氢氧化铝投加量为 " 连续三次进行高氯酸根吸附试验 每次吸附后 用适量! 稀盐酸和大量蒸馏水先后清洗氢氧化铝 去除表面已吸附的高氯酸根 再生其吸附能力 弃其反应液 再次添加经 ; 调节的高氯酸根模拟废水 进行第二次试验 取样., 分析三次吸附试验的吸附效率 试验结果与讨论 制备的氢氧化铝 :59 表征 采用 射线衍射仪 扫描速度为 L 范围为 LL 对制备氢氧化铝进行 8 表征 如图 所示 制备的氢氧化铝其 8 图谱在 : L(L(L 位置出现了分别对应于立方结构勃姆石 1! 的 ( 晶面的特征衍射峰 在 L 和 (L 位置上出现了对应于拜耳石 1! 的 和 晶面的最强和次强衍射峰 说明制备的氢氧化铝主要是由勃姆石结构及拜耳石结构的氢氧化铝组成 制备的氢氧化铝 (, 表征 制备合成的氢氧化铝经扫描电镜观测 其 &* 表征图谱 如图 所示 图 采用扫描电镜 &* 观测所制备的氢氧化铝的形貌 结果示于图 由图 可见 所制备的氢氧化铝呈现为大小约 的片状颗粒 颗粒间存在轻微的团聚现象 整体分散性较好 其表面粗糙不平 结构疏松 暗示其具有较大的孔隙度和比表面积 有可能具有良好的吸附活性以有效地吸附高氯酸根离子 图 制备的氢氧化铝 8 图谱 "83;'-7'3#3% $!--#%'% 图 制备的氢氧化铝 &* 观测 "D3'5$ 73#3% $!-- #%'%D#&* 投加量对吸附效率的影响高氯酸根模拟废水初始浓度为 " ; 调节至 ( 制备的氢氧化铝投加量分别为 " " " G ' 下 恒温振荡 取样., 分析高氯酸根浓度变化 吸附率随时间的变化如图 图 制备的氢氧化铝投加量对吸附率的影响 "&73 73#3% $!--#%'% % 3$" $%3'; 7# 7;'!'$
科 学 技 术 与 工 程 卷 由图 所示 制备氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根 " 的制备氢氧化铝在 时的吸附率分别能够达到 (( 以后 吸附率均有一定程度的提高并趋于稳定 内测得的高氯酸根最高吸附率分别为 ( 左右 投加量对高氯酸根吸附影响呈正相关 吸附率随着氢氧化铝投加量的增加而增大 这是由于氢氧化铝表面含有与高氯酸根离子作用的吸附位点 因此增大投加量能够提供更多的吸附点位 相当于提高了有效吸附面积 从而提高去除效率 $; 值对氢氧化铝吸附效率的影响高氯酸根模拟废水 初始浓度为 " 氢氧化铝投加量为 " 反应温度 G 振荡速率 ' 试验设立 ; 值为 ( 0 反应 后 取样., 分析不同 ; 值下高氯酸根的吸附率如图 ( 图 (; 值对高氯酸根吸附率的影响 "(&73 7; ;'!'$$%3'; 7#D#3#3% $!--#%'% 如图 ( 所示 不同 ; 条件下 制备氢氧化铝对氯酚的吸附率随 ; 的升高而降低 呈负相关 在 ;: 时 高氯酸根吸附率达到 0;:( 时 吸附率达到 左右 在 ;: 偏中性条件下 吸附率为 ( 左右 在 ;:0 时 碱性环境下 吸附率不超过 由此可见 制备氢氧化铝在较低 ; 值条件下对高氯酸根具有更高的亲和力 % 制备的氢氧化铝重复利用性研究在 ;:( 下 制备的氢氧化铝投加量为 " 连续三次进行高氯酸根吸附试验 取样., 分析三次试验的吸附效率如图 如图 所示 在连续三次的重复吸附试验中 制备的氢氧化铝保持着良好的吸附能力 具有较好的重复利用性 第一次利用吸附率达到 以上 第二次和第三次重复性用的吸附率有所降低 但也都达到 以上 这可能是由于采用! 稀 图 制备的氢氧化铝对高氯酸根的重复吸附 ";5#!3 7;'!'$$%3'; D#3#3% $!--#%'% 盐酸及去离子水对制备的氢氧化铝进行吸附能力再生时 造成了一定量的氢氧化铝物料损失 从而降低了吸附效率 4 氢氧化铝对高氯酸盐的吸附机制 氢氧化铝的表面与铝原子相连的是两个独立的羟基官能团 也有可能是 具体取决于存在的环境 ; 拥有很高的吉布斯自由能 反应活性很高 在化学反应中极有可能成为表面反应的位点 氢氧化铝进入水溶液中可以吸附水分子 在其表面形成一层水化膜 表面的铝离子水化后形成不带电的表面羟基 1! 中性基团 在一定条件下 表面羟基可离子化而表现出 '3% 和 3 酸碱性 其酸度取决于表面基团中心 1! 离子的酸度 并受界面静电场强度影响 不同的 ; 下 1! 基团可吸附水中的 @ 或者 从而形成 1! @ 或 1! 基团 使固体表面电位表现出带电性 反应方程式如下 1!@ @ :1! @ 1!@ :1! @ 氢氧化铝表面正电荷和负电荷的相对多少决定其净电荷表现为正或为负 而 @ 和 是特性吸 附离子 表面电荷量可以表示为!/ * # # 式 中 为表面电荷量 / 是法拉第常数 0 (,! @ 和 为表面的 @ 和 的电荷密度 由式 可见 氢氧化铝的表面特性与溶液 ; 密切相关 当体系的 ; 较小时 @ K 时 氢氧化铝以吸附 @ 为主 表面带正电荷 相反 在 ; 增大时 固体表面吸附更多的 氢氧化铝表面带负电荷 氢氧化铝带正电的表面可以与溶液中的阴离子通过静电作用形成双电层离子对 反应式如下 0
期 张 波 等 水热氧化法制备的氢氧化铝吸附高氯酸根 1! @ @ :1! @ ( 本研究中 代表,! ( 氢氧化铝表面电位随着 ; 值的变大而变小 逐渐由正值变为负值 据相关文献资料记载 氢氧化铝的等电点 ;; 在 0( 上文研究表明 在 ;: 或 ( 时 氢氧化铝高氯酸根吸附率分别达到到 0 和 这是由于 ;M;; 时 氢氧化铝表面吸附了更多的氢离子带正电荷 可通过静电作用与高氯酸根离子形成离子对 高氯酸根吸附在离子表面 形成双电层 双电层的存在使粒子间相互排斥 提高其在溶液中的分散性 有利于吸附高氯酸根离子 而在 ;K;; 时 氢氧化铝表面吸附氢氧根带有负电荷 静电排斥溶液中的高氯酸根离子 同时 的 电荷与,! ( 相同 会与,! ( 竞争吸附位 所以试验得出碱性条件下仅有 的高氯酸根被吸附 因此 氢氧化铝在较低 ; 下对高氯酸根具 有更高的亲和力 此外 氢氧化铝对,! ( 的吸附还可能包括配位体交换作用 反应式如下 1!@ :1!@ 在酸性条件下 高氯酸根的初始浓度影响着高氯酸根的吸附效率 这是由于 在一定浓度范围内 氢氧化铝正电表面通过静电作用吸附高氯酸根离子形成双电层 扩散层特性吸附大量高氯酸根离子 吸附率随着初始浓度的增大而增大 但随着高氯酸根浓度的进一步提高 溶液中的离子强度加大 压缩双电层的扩散层 使扩散双电层变薄 最终导致吸附率下降 结论 本试验将经酸洗零价铝加入一定量的去离子水中 在 ( G 条件下 氧化 制备合成氢氧化铝 探讨其对高氯酸根的吸附作用 开展投加量 ; 值对吸附效率的影响及制备的氢氧化铝的重复利用性研究 主要结论如下 通过 8 表征显示制备的氢氧化铝特征衍射峰 角 主要成分为氢氧化铝 &* 形貌显示 制备的氢氧化铝表面粗糙不平 结构疏松 具有较大的孔隙度和比表面积 制备的氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根 " " " 的制备氢氧化铝在 内测得的高氯酸根最高吸附率分别为 ( 左右 投加量对高氯酸根吸附影响呈正相关 吸附率随着投加量的增加而增大 在 ;: 范围内 制备的氢氧化铝对高氯酸根的吸附率随 ; 值的升高而降低 在 ;: 时 高氯酸根吸附率达到 0;:( 时 吸附 率达到 左右 而在碱性环境下 仅有不超过 的高氯酸根被吸附 ( 制备的氢氧化铝连续三次的重复吸附试验中保持着良好的吸附能力 具有较好的重复利用性 第一次利用吸附率达到 以上 第二次和第三次重复性用的吸附率有所降低 但也都达到了 以上 氢氧化铝有效吸附高氯酸根的主要机制是通过静电作用与高氯酸根阴离子形成离子对 在 ; M;; 时 氢氧化铝表面均带有正电荷 可通过静电吸引作用有效吸附高氯酸根阴离子 在 ; 升高情况下 氢氧化铝表面带有负电荷 静电排斥溶液中的高氯酸根离子 参考文献 * '6 &/'!'$;'D!3 % $% 3!-3&5 '$!'33 6!7/'!'$$% #'% "!$%/$'$!5 00 0 * '6 &/'!'$ ;'D!3 % $% 3!-3&5 ''33 ($$!/'$'#8'4"6$'"-!$.' $% 3-' 7$ $' '$ 7$! '-!% "3 00 ( 高乃云 李富生 汤浅晶 等 去除饮用水中高氯酸盐的研究进展 中国给水排水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陈 慧 陈俊辉 周 敏 等 四环素与氢氧化铝的相互作用 西北师范大学学报 自然科学版 0 (
科 学 技 术 与 工 程 卷,, - *.'$ 7'$#! $!--#%'%-'$!7'3'$!5'3# $- '$!0 ( ($"9.!9 '$D1 &!'$!$3;3 7 33;77$-'3% D$5'7' "'-; $!3 $B--3;'!'$% ;'!'$%$ &!'$$!, (0 ; 395'$!3'# 7$!-- % &%,$!7$8;$' 7&5' /!#$% *$$"00 杜雪莲 孙耀祖 ; 值对氢氧化铝晶相及微结构的影响 郑州大学学报 工学版 ( 8- - C.7!- 7;5$!- '#3$!3'--'$% '3'--' 7$!--#%'%-'$!7" - 5'3# &"'" ( *!3& $'3 *$'$%.$!3;37!"$% ;' % %3!- 7"DD3,!%3-'71 0 王东升 杨晓芳 孙中溪 铝氧化物 水界面化学及其在水处理中的应用 环境科学学报 6$"8C$"-,3'# 7$!-- #%' %3$''7$$% 3$;;!$ $''$1$ $,'-3$$ 0) ;$!)*'$!#%'%3 7' "-3'" -3 %!"&!'1$ 00(( 0 张 颖 侯文生 魏丽乔 等 纳米 的表面改性及其在聚氨酯弹性体中的应用 功能材料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