大同大學數位論文

有 機 / 無 機 摻 合 介 電 層 之 五 環 素 有 機 薄 膜 電 晶 體 製 備 與 特 性 研 究 Studies on the Fabrication and Characteristics of Pentacene Organic Thin-Film Transistors with organic/inorganic blending dielectric 研 究 生 : 黃 鮎 川 (Nian-Chuan Huang) 指 導 教 授 : 郭 欽 湊 (Prof. Chin-Tsou Kuo) 大 同 大 學 化 學 工 程 研 究 所 碩 士 論 文 0BThesis for Master of Science Department of Chemical Engineering Tatung University 中 華 民 國 九 十 九 年 七 月 July 2010

Studies on the Fabrication and Characteristics of Pentacene Organic Thin-Film Transistors with organic/inorganic blending dielectric Thesis Submitted to the Graduate School of Tatung University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Master of Science in Chemical Engineering by Nian-Chuan Huang, B.S. Ch.E. Taipei, Taiwan Republic of China 2010

致 謝 首 先 誠 摯 的 感 謝 指 導 教 授 郭 欽 湊 教 授, 老 師 悉 心 的 教 導 使 我 得 以 了 解 有 機 薄 膜 電 晶 體 領 域 的 深 奧, 不 時 的 討 論 並 指 點 我 正 確 的 方 向, 以 及 口 試 委 員 清 華 大 學 化 工 系 陳 壽 安 教 授 與 大 同 大 學 化 工 系 吳 勛 隆 教 授 在 口 試 時 候, 對 我 論 文 不 足 的 地 方 提 出 疑 問 與 指 教, 使 我 能 夠 順 利 的 完 成 此 論 文 著 作, 在 這 裡 敬 上 內 心 最 誠 摯 的 敬 意 與 謝 意 本 論 文 的 完 成 另 外 亦 得 感 謝 化 工 所 以 及 光 電 所 的 學 長 與 同 學 協 助, 及 家 人 的 支 持 因 為 有 你 們 的 體 諒 及 幫 忙, 使 得 本 論 文 能 夠 更 完 整 而 嚴 謹 感 謝 教 授 不 厭 其 煩 的 指 出 我 研 究 中 的 缺 失, 且 總 能 在 我 迷 惘 時 為 我 解 惑, 也 感 謝 修 齊 珮 婷 同 學 的 幫 忙, 恭 喜 我 們 順 利 走 過 這 兩 年 實 驗 室 的 貿 麟 東 駿 學 弟 們 當 然 也 不 能 忘 記, 你 們 的 幫 忙 及 搞 笑 我 銘 感 在 心 最 後, 謹 以 此 文 獻 給 我 摯 愛 的 雙 親 黃 鲇 川 謹 致 2010.7

摘 要 本 論 文 研 究 主 要 是 以 五 環 素 為 半 導 體 層 探 討 介 電 層 材 質 對 撓 曲 性 薄 膜 電 晶 體 之 特 性 之 影 響, 以 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 (poly(ethylene terephthalate); PET) 為 塑 膠 基 板 分 別 利 用 不 同 高 分 子 [ 例 如 : 聚 醯 胺 樹 酯 Poly(dimer acid-co-alkyl polyamine) (PA) 聚 苯 乙 烯 polystyrene (PS)] 及 氧 化 鋁 Aluminum Oxide (Al 2 O 3 ) 作 為 介 電 層 材 料, 探 討 介 電 層 表 面 形 態 ( 粗 糙 度 ) 與 親 水 性 / 疏 水 性 對 電 晶 體 特 性 的 影 響 ; 藉 self-assembled monolayer (SAM) 處 理 PA-Al 2 O 3 摻 混 之 介 電 層 表 面 期 望 減 少 表 面 OH 官 能 基, 進 而 使 元 件 漏 電 流 降 低 改 善 其 特 性 利 用 雙 層 閘 極 介 電 層 製 作 上 接 觸 式 可 撓 曲 式 有 機 薄 膜 電 晶 體 之 電 特 性 皆 比 單 層 介 電 層 來 的 好, 證 實 雙 層 介 電 層 能 增 加 介 電 層 之 絕 緣 性, 因 此 雙 層 介 電 層 能 有 效 降 低 off current, 致 使 開 關 電 流 比 可 達 到 10 5 ~106, 平 坦 的 PS/ PA-Al 2 O 3 (PA:Al 2 O 3 = 3:1 為 0.52 nm ;5:1 為 0.49 nm) 和 PS/PA(0.57 nm ) 表 面 沉 積 上 五 環 素 (pentacene), 可 獲 得 較 大 的 結 晶 顆 粒 (0.7 ~ 1 µm), 亦 可 減 少 晶 粒 邊 界 的 能 障 損 失 而 增 加 電 洞 的 傳 遞 之 速 度, 有 助 於 提 升 元 件 之 特 性 ( 元 件 結 構 Au/pentacene/PS/ PA-Al 2 O 3 /Au,PA:Al 2 O 3 = 3:1 之 開 關 電 流 比 1.87 10 6 起 始 電 壓 -17.0 V 場 效 位 移 率 0.18 cm 2 /Vs;PA:Al 2 O 3 = 5:1 之 開 關 電 流 比 8.01 10 5 起 始 電 壓 -13.0 V 場 效 位 移 率 1.31 cm 2 /Vs ) i

此 外, 相 較 於 PA PA-Al 2 O 3 單 層 介 電 層 之 元 件,PS/ PA-Al 2 O 3 的 元 件 磁 滯 現 象 較 為 輕 微, 顯 示 PS 塗 佈 有 助 於 元 件 磁 滯 現 象 的 改 善 關 鍵 詞 : 五 環 素 可 撓 式 薄 膜 電 晶 體 位 移 率 ii

ABSTRACT The main purpose of this thesis studies on the characteristics of flexible thin-film transistor (TFT) fabricated with pentacene as a semiconductor layer, poly(ethylene terephthalate) (PET) as a plastic substrate, and various kinds of polymers (such as poly(dimer acid-co-alkyl polyamine) (PA) and polystyrene (PS))and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as gate dielectric have been carried out. The performance of device has been affected by morphology (roughness) and hydrophilic/hydrophobic property of dielectric. By self-assembled monolayer (SAM) treated the surface of dielectric (PA-Al 2 O 3 ), which were expected reducing the OH group of dielectric surface to obtain less leakage current of the device and improved the characteristics of device. The performance of flexible top-contact thin-film transistors fabricated with dual layer dielectric exhibits better than those of devices fabricated with single layer dielectric. The results confirm that dual layer dielectric can increase the insulation of dielectric. The off current of device with dual layer dielectric decreases significantly such that on/off current ratio increased to about 10 5 ~10 6. The pentacene deposited on the smoother surface of PS/PA-Al 2 O 3 and PS/PA dielectric layer can improve the packing of iii

pentacene molecules and the compatibility and adhesion of interface between the active layer and the insulator, an effect very suitable for charge transporting, then helpful promoted device performance (The characteristics of Au/pentacene/PS/PA-Al 2 O 3 /Au(PA:Al 2 O 3 = 3:1) OTFT are on/off current ratio of 1.87 10 6, threshold voltage of -17.0 V, and mobility of 0.18 cm 2 /Vs and the one of Au/pentacene/PS/ PA-Al 2 O 3 /Au(PA:Al 2 O 3 = 5:1) OTFT are on/off current ratio of 8.01 10 5, threshold voltage of -13.0 V, and mobility of 1.31 cm 2 /Vs). In addition, as for comparing hysteresis effect, it is found that the device with PS/PA-Al 2 O 3 dielectric exhibits less hysteresis phenomena than that of device with PA PA-Al 2 O 3 single layer dielectric. It showed that the spin coating of PS on the surface of PA-Al 2 O 3 acted as dielectric can decrease hysteresis effect of these OTFTs. Keywords: pentacene, flexible thin-film transistor, mobility. iv

目 錄 中 文 摘 要 --------------------------------------------------------------------------i 英 文 摘 要 -------------------------------------------------------------------------iii 目 錄 --------------------------------------------------------------------------------v 表 目 錄 ---------------------------------------------------------------------------vii 圖 目 錄 ------------------------------------------------------------------------- viii 第 一 章 前 言 ---------------------------------------------------------------------1 第 二 章 文 獻 回 顧 ---------------------------------------------------------------7 2-1 有 機 薄 膜 電 晶 體 (Organic Thin Film Transistor,OTFT) ---------7 2-2 各 項 重 要 參 數 -------------------------------------------------------------11 2-2-1 載 子 遷 移 率 (Mobility) ------------------------------------------11 2-2-2 起 始 電 壓 (Threshold voltage; V T ) -----------------------------13 2-2-3 次 臨 界 斜 率 (Subthreshold slope,ss) -----------------------13 2-2-4 電 流 開 關 比 (On/off current ratio) -----------------------------14 2-2-5 單 層 絕 緣 層 ( PA-Al 2 O 3 ) 與 雙 層 絕 緣 層 (PS/ PA-Al 2 O 3 ) 之 C i 計 算 -----------------------------------------------------------15 2-3 電 介 電 容 原 理 -------------------------------------------------------------16 2-4 塑 膠 基 板 -------------------------------------------------------------------19 2-5 有 機 無 機 混 合 材 料 -------------------------------------------------------21 v

2-6 文 獻 回 顧 -------------------------------------------------------------------22 2-7 研 究 動 機 -------------------------------------------------------------------32 第 三 章 實 驗 部 分 ----------------------------------------------------------------33 3-1 材 料 --------------------------------------------------------------------------33 3-2 有 機 薄 膜 電 晶 體 元 件 之 製 作 ------------------------------------------35 3-3 以 HMDS 針 對 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 處 理 -----------------------------------38 3-4 儀 器 ------------------------------------------------------------------------38 第 四 章 結 果 與 討 論 ----------------------------------------------------------40 4-1 有 機 / 無 機 摻 合 之 單 層 絕 緣 層 OTFT 的 特 性 比 較 -------------------40 4-2 以 HMDS 處 理 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 之 OTFT 特 性 ------------------------50 4-3 PS PA-Al 2 O 3 雙 層 介 電 層 結 構 ----------------------------------------59 4-4 Pentacene 半 導 體 沉 積 在 不 同 介 電 層 上 的 表 面 性 質 及 電 性 探 討 ------------------------------------------------------------------------------76 4-5 Hysteresis effect-----------------------------------------------------------82 第 五 章 結 論 -----------------------------------------------------------------------86 參 考 文 獻 --------------------------------------------------------------------------88 vi

表 目 錄 Table 4-1 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with PA or PA-Al 2 O 3 acted as dielectric.------------------------------------------45 Table 4-2 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with HMDS/PA-Al 2 O 3 dielectric.-------------------------------------------56 Table 4-3 Electrical parameters of pentacene OTFT device with PS/PA-Al 2 O 3 dielectric.------------------------------------------------60 Table 4-4 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) dielectric.---------------------------------------64 Table 4-5 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) dielectric.---------------------------------------69 Table 4-6 Electrical characteristics of flexible thin-film transistor fabricated with HMDS/PA-Al 2 O 3, PS/ PA-Al 2 O 3,PA, PA-Al 2 O 3, and PS/PA layer acted as gate dielectric.---------------------------78 vii

圖 目 錄 Figure 1-1 Organic semiconductors (a) perylene (b) α-6t (c) pentacene(d)6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl) pentacene.-------3 Figure 1-2 Molecular structure of common conjugated polymers.------------4 Figure 1-3 Sp 2 hybrid orbitals will form only σ bonds and one π (pi) bond is required for the double bond between the carbons, and overlap between the component p-orbitals due to their parallel orientation.----------- ------------------------------------------5 Figure 1-4 Molecular structure of functionalized pentacene derivatives.-----6 Figure 2-1 Operation mode for (a)v G < 0 and V S = V D = 0, (b)v G < 0 and V D < 0, V S = 0, and (c)v G > 0 and V S = V D = 0.-------------------9 Figure 2-2 Typical architecture of OTFTs.---------------------------------------10 Figure 2-3 Schematic representation of different orientations (a) edge-on and (b) face-on according to interfacial characteristics.---------------10 Figure 2-4 The micro structure of dielectric layer.------------------------------18 Figure 2-5 Dielectric constant of mixture.---------------------------------------18 Figure 3-1 Cross-sectional view of top-contact OTFT fabricated with (a) PS/PA and (b) PS/PA-Al 2 O 3 dielectric layer.-------------------37 Figure 3-2 Manufacturing process of top contact OTFT.----------------------37 Figure 3-3 HMDS 蒸 鍍 架 設 圖.--------------------------------------------------38 Figure 4-1 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top viii

contact pentacene OTFT with PA dielectric.--------------------41 Figure 4-2 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA-Al 2 O 3 (3:1) dielectric.-------------------------------------------------------------42 Figure 4-3 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA-Al 2 O 3 (5:1) dielectric.--------------------------------------------------------------43 Figure 4-4 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PA.-----------------------------------------------------------46 Figure 4-5 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PA-Al 2 O 3 with (a) 3 : 1 and (b) 5 : 1 weight ratios.---------------------------------------------------------------------46 Figure 4-6 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PA.------------------------------------------------------------------47 Figure 4-7 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PA-Al 2 O 3 with (a) 3:1 and (b) 5:1 weight ratios.-----------47 Figure 4-8 AFM images of PA deposited on the surface of Au electrode.------------------------------------------------------------48 Figure 4-9 AFM images of PA-Al 2 O 3 with (a) 3:1 and (b) 5:1 weight ratios deposited on the surface of Au electrode.---------------------------48 Figure 4-10 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of ix

top-contact pentacene OTFT with HMDS/PA-Al 2 O 3 (3 : 1) dielectric.---------------------------------------------------------------51 Figure 4-11 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA-Al 2 O 3 (5 : 1) dielectric.---------------------------------------------------------------52 Figure 4-12 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of HMDS/PA-Al 2 O 3 with weight ratio of (a) 3:1 and (b) 5:1.----------------------------------------------------------------53 Figure 4-13 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of HMDS/PA-Al 2 O 3 (3:1).---------------------------------------------55 Figure 4-14 I 0.5 D -V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with HMDS/PA-Al 2 O 3.-----------------------------------------------------55 Figure 4-15 AFM images of HMDS/PA-Al 2 O 3 with (a) 3:1 and (b) 5:1 weight ratios deposited on the surface of Au electrode.---------------------------------------------------------------57 Figure 4-16 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) fabricated with (a) method A and (b) method B for PS spin coating deposited on Au electrode.---------------------------------------------------------------61 Figure 4-17 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (5 : 1) fabricated with (a)method A and (b) method B for PS spin coating deposited on Au electrode.-------------------------------------------------------61 x

Figure 4-18 (a) I D V DS and (b) log(-i D ) V G characteristics of pentacene OTFT with PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) gate dielectric.------63 Figure 4-19 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS.-----------------------------------------------65 Figure 4-20 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS.----------------------------------66 Figure 4-21 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS deposited on the surface of Au electrode.----------------------------------------------67 Figure 4-22 (a) I D V DS and (b) log(-i D ) V G characteristics of flexible pentacene OTFT with PS / PA-Al 2 O 3 (5:1) dual layer acted as gate dielectric.---------------------------------------------------------68 Figure 4-23 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS.-------------------------------70 Figure 4-24 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS.-------------------------------------------72 xi

Figure 4-25 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PScdeposited on the surface of Au electrode.----------------------------------------------73 Figure 4-26 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PS(5K)/PA-Al 2 O 3 (3 : 1) dielectric.-------------------------------------------------------------74 Figure 4-27 (a) I D -V DS and (b) I 0.5 D -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PS(5K)/PA-Al 2 O 3 (5 : 1) dielectric.-------------------------------------------------------------75 Figure 4-28 (a) I D - V DS and (b) log(-i D ) - V G characteristics of flexible pentacene OTFT fabricated with HMDS/PA-Al 2 O 3, PS/ PA-Al 2 O 3, PA-Al 2 O 3, PA, and PS/PA as gate dielectric.-----77 Figure 4-29 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of (a) PA, (b) PA-Al 2 O 3 (3:1), (c) PA-Al 2 O 3 (5:1), and (d)hmds/pa-al 2 O 3 (3:1) layer as gate dielectric.----------------79 Figure 4-30 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of (a) PS/PA,(b) PS/PA-Al 2 O 3 (3:1),and(c) PS/ PA-Al 2 O 3 (5:1) layer as gate dielectric.-----------------------------------------------80 Figure 4-31 Hysteresis effect of log(-i D ) V G characteristics of flexible pentacene OTFT with (a) PS/ PA-Al 2 O 3 (3:1), (b) PS/ PA-Al 2 O 3 (5:1), (c) PA-Al 2 O 3 (3:1),(d) PA-Al 2 O 3 (5:1), xii

(e) HMDS/ PA-Al 2 O 3 (3:1), and (f) PA (5wt%) layer acted as gate dielectric.---------------------------------------------------------85 xiii

第 一 章 前 言 自 從 Bardeen, Shockley 與 Brattain 在 1947 年 [1] 在 嘗 試 製 作 場 效 應 電 晶 體 的 過 程 中 發 明 了 雙 載 子 電 晶 體 (Bipolar transistors), 直 到 1960 年,Kahng 和 Atalla[2] 利 用 二 氧 化 矽 (SiO 2 ) 絕 緣 層 來 解 決 介 面 缺 陷 能 態 過 多 的 問 題, 並 且 製 作 出 第 一 個 金 氧 半 場 效 電 晶 體 (MOSFET) 以 無 機 半 導 體 材 料 為 主 所 製 作 的 電 晶 體, 體 積 小 且 便 宜, 因 此 迅 速 取 代 了 傳 統 的 真 空 管 但 由 於 無 機 薄 膜 電 晶 體 製 作 過 程 複 雜, 需 要 經 過 多 道 光 罩 及 黃 光 顯 影 的 方 式 來 製 作 所 需 的 圖 案, 且 製 程 的 溫 度 高, 設 備 昂 貴 ; 也 因 此, 將 有 機 材 料 (Organic Materials) 應 用 在 場 效 電 晶 體 上 的 概 念 則 是 在 1970 年 代 被 提 出 來 [3] 至 今 仍 有 許 多 研 究 團 隊 投 入 研 究 電 晶 體, 儘 管 是 從 傳 統 無 機 塊 材 矽 晶 片 製 程 或 是 新 穎 可 撓 式 有 機 薄 膜 電 晶 體, 皆 為 研 究 的 重 點 有 機 薄 膜 電 晶 體 與 無 機 薄 膜 電 晶 體 之 相 比, 有 機 元 件 的 製 程 步 驟 簡 單 許 多, 可 以 採 用 旋 轉 塗 佈 (spin-coating) 或 是 真 空 蒸 鍍 (vacuum deposition) 等 方 式 沉 積 有 機 半 導 體, 且 製 程 溫 度 較 低, 可 以 適 用 許 多 種 類 的 基 板 且 站 在 企 業 的 角 度 來 看, 有 機 材 料 可 利 用 溶 劑 大 面 積 噴 墨 列 印, 或 利 用 真 空 蒸 鍍 來 製 作 半 導 體 層, 其 製 程 相 對 簡 單 而 降 低 不 少 成 本, 是 現 階 段 最 多 團 隊 有 興 趣 發 展 研 究 的 重 點 1

有 機 半 導 體 大 致 可 區 分 為 鏈 狀 或 網 狀 結 構 的 高 分 子 材 料 以 及 小 分 子 如 Figure 1.1 材 料 兩 種 ; 文 獻 中, 最 早 的 有 機 固 體 可 以 導 電 的 現 象 可 追 朔 到 1906 年, 科 學 家 發 現 anthracene 晶 體 的 光 電 導 特 性 [4], 並 於 1940 年, 有 更 多 有 機 材 料 的 研 究 [5], 共 軛 高 分 子 的 研 究 在 1970 年 才 逐 漸 發 展, 以 形 成 共 軛 π 電 子 的 化 學 結 構 而 傳 導 電 子, 以 達 到 共 振 導 電 的 要 求, 主 鏈 上 以 單 雙 鍵 之 共 軛 結 構 相 接 1977 年 有 個 重 大 的 突 破, 美 國 MacDiarmid,Heeger 和 日 本 Shirakawa 三 位 科 學 家 共 同 發 現 摻 雜 施 體 或 受 體 來 控 制 共 軛 高 分 子 聚 乙 炔 (polyacetylene) 的 導 電 性 [6], 加 進 去 的 電 子 或 電 洞 可 以 在 分 子 鏈 上 移 動, 形 成 具 n-type 和 p-type 之 高 分 子 材 料 共 軛 導 電 高 分 子 除 了 polyacetylene 外, 還 包 括 雜 環 聚 合 物, 如 polythiophene polypyrrole; 芳 香 族 聚 合 物, 如 poly(p-phenylene) poly(p-phenylene sulfide); 不 飽 和 碳 氫 及 芳 香 族 並 存 的 聚 合 物, 如 poly(p-phenylene vinylene) ployheptadiyen 等 如 Figure 1.2 所 示 此 發 現 打 破 了 有 機 半 導 體 材 料 即 絕 緣 體 的 刻 板 印 象, 此 舉 開 啟 共 軛 高 分 子 在 導 電 材 料 應 用 的 潛 力, 在 2000 年 他 們 因 對 導 電 高 分 子 有 卓 越 的 貢 獻 因 而 獲 頒 諾 貝 爾 化 學 獎, 更 肯 定 有 機 半 導 體 材 料 在 未 來 科 技 應 用 上 的 價 值 ; 近 年 來 有 機 半 導 體 材 料 廣 泛 的 被 應 用 在 光 電 元 件 上, 例 如 有 機 薄 膜 電 晶 體 (Organic Thin Film Transistors,OTFTs) 有 機 發 光 二 2

極 體 (Organic Light Emitting Diode, OLED) 及 有 機 太 陽 能 電 池 (Organic Solar Cells, OSC) 等 共 軛 導 電 高 分 子 主 要 的 特 徵 在 於 高 分 子 主 鏈 是 由 交 替 的 單 鍵 - 雙 鍵 共 軛 鍵 結 (conjugated bonding) 而 成, 而 有 機 半 導 體 之 所 以 能 夠 導 電, 主 要 是 利 用 非 定 域 化 (delocalize) 的 混 成 軌 域 (hybride orbital), 使 電 子 不 被 縛 於 某 一 特 定 的 原 子 上 而 造 成 其 能 夠 在 這 些 非 定 域 化 的 混 成 軌 域 中 移 動 以 一 個 苯 環 為 例, 其 碳 與 碳 之 間 的 鍵 結 為 一 個 s 及 兩 個 p 軌 域 所 混 成 的 sp 2 軌 域, 在 C-C 之 間 的 σ 鍵 主 要 由 sp 2 軌 域 上 的 s 軌 域 所 形 成 的, 而 其 上 的 π 鍵 來 自 其 重 疊 的 p 軌 域 ( 如 Figure 1.3 ), 電 子 就 是 利 用 這 些 共 用 電 子 雲 而 在 其 間 移 動 (a) (b) (c) (d) Figure 1-1 Organic semiconductors: (a) perylene, (b)α-6t, (c) pentacene, and (d) 6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl) pentacene. 3

Figure 1-2 Molecular structure of common conjugated polymers [7]. 4

Figure 1-3 Sp 2 hybrid orbital will form only σ bond and one π (pi) bond is required for the double bond between the carbons and overlap between the component p-orbitals due to their parallel orientation [8]. 另 一 方 面, 以 小 分 子 材 料 而 言, 近 年 來 應 用 於 有 機 薄 膜 電 晶 體 的 小 分 子 新 材 料 陸 續 被 發 表, 其 電 晶 體 特 性 接 近 無 機 不 定 形 矽 電 晶 體 之 場 效 位 移 率 的 水 準 (0.1~1 cm 2 /Vs) 及 on/off current ratio 為 10 8, 如 最 受 歡 迎 的 pentacene[9-13] TCNQ(tetracyanoquinodimethane)[9,16] 以 及 碳 60(C60)[14,15] 等, 其 中 最 令 人 矚 目 為 rubrene, 其 位 移 率 已 高 達 15 ~ 20 cm 2 /Vs [12,13] 在 2003 年, Kelley 和 Muyres 等 人 [17] 發 表 pentacene 之 位 移 率 已 可 達 到 5 cm 2 /Vs, 已 超 越 非 晶 矽 (Amorphous silicon) 電 晶 體 但 由 於 這 類 型 分 子 的 溶 解 度 並 不 佳, 因 此 成 膜 製 程 上 多 採 用 真 空 蒸 鍍 2001 年 Anthony 等 人 [18] 透 過 pentacene 苯 環 上 特 定 位 置 以 矽 烷 基 修 飾 合 成 出 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS - pentacene), 改 善 了 於 有 機 溶 劑 的 溶 解 性, 有 助 於 solution process 上 5

的 應 用 近 幾 年 採 用 TIPS - pentacene[19, 20] 為 半 導 體 材 料 之 OTFT 位 移 率 亦 已 可 達 到 無 機 不 定 形 矽 電 晶 體 之 場 效 位 移 率 的 水 準 Figure 1-4 Molecular structure of functionalized pentacene derivatives [19]. 近 年 來, 隨 著 科 技 進 步, 電 子 產 品 皆 以 輕 薄 短 小 安 全 及 平 價 為 競 爭 優 勢 因 此 電 子 元 件 的 發 展 不 再 侷 限 於 硬 質 的 矽 基 材 或 平 面 玻 璃 基 材, 取 而 代 之 的 是 可 撓 曲 式 的 塑 膠 基 板 或 薄 金 屬 基 板 新 半 導 體 材 料 的 發 表 亦 使 半 導 體 薄 膜 之 成 膜 方 式 在 元 件 製 作 上 有 了 更 多 選 擇 ; 另 外, 早 在 1994 年, 法 國 Garnier 教 授 研 究 小 組 [22], 提 出 活 用 可 撓 式 導 電 性 高 分 子 有 機 薄 膜 報 告, 使 實 現 電 子 書 電 子 紙 張 等 軟 性 電 子 顯 示 器 的 研 究 與 開 發, 將 為 產 業 與 人 類 帶 來 革 命 性 的 變 化 6

第 二 章 文 獻 回 顧 2-1 有 機 薄 膜 電 晶 體 (Organic Thin Film Transistor,OTFT) 第 一 個 有 機 薄 膜 電 晶 體 是 在 1986 年 被 提 出 [21], 使 用 電 化 學 方 法 聚 合 聚 塞 吩 (polythiophene) 薄 膜 為 半 導 體 材 料 ; 隔 年, 有 機 場 效 電 晶 體 (Organic field-effect transistors, OFETs) 才 被 Koezuka 等 人 證 實 是 一 個 有 潛 力 的 電 子 元 件 [23],OFET 採 用 的 是 薄 膜 電 晶 體 結 構, 所 以 又 稱 為 有 機 薄 膜 電 晶 體 (Organic thin-film transistors, OTFTs) 其 所 帶 來 的 優 點 有 製 程 容 易 可 大 面 積 生 產 可 撓 曲 性 以 及 成 本 低 廉 等 等, 已 經 被 應 用 於 電 子 報 紙 (Electronic paper) 感 測 器 (Sensor) RFID 射 頻 識 別 卡 (Radio frequency identification card) 以 及 驅 動 LCD 之 上 但 有 機 薄 膜 電 晶 體 其 載 子 遷 移 率 (Mobility) 與 開 關 電 流 比 (On/off current ratio) 與 無 機 元 件 相 比, 仍 然 有 相 當 大 的 突 破 空 間 傳 統 的 場 效 電 晶 體 是 以 Si wafer 為 主 要 材 料 製 作 而 成, 結 構 為 金 屬 - 氧 化 物 - 半 導 體 場 效 電 晶 體 (Metal Oxide semiconductor Filed-Effect Transistor, MOSFET) 有 機 薄 膜 電 晶 體 亦 是 以 MOSFET 結 構 為 主, 不 同 的 地 方 在 於 以 有 機 半 導 體 材 料 取 代 MOSFET 主 動 區 (Active Area, 即 通 道 區 ) 的 無 機 半 導 體 材 料 有 機 MOSFET 其 導 電 通 道 是 由 累 積 層 (Accumulation layer) 內 多 數 載 子 的 注 入 (Injection) 而 形 成 和 無 機 MOSFET 之 空 乏 (Depletion) 或 7

反 轉 (Inversion) 層 迥 然 而 異 以 p-type 之 有 機 薄 膜 電 晶 體 (p-type OTFT) 為 例, 由 於 正 電 荷 載 子 為 多 數 載 子 (Majority carrier), 當 閘 極 施 以 負 偏 壓 (V G <0), 且 源 極 與 汲 極 電 壓 均 為 零 (V S = V D = 0) 時, 導 致 絕 緣 層 內 正 負 電 荷 分 離, 誘 使 有 機 半 導 體 內 正 電 荷 載 子 大 量 累 積 在 有 機 半 導 體 靠 近 絕 緣 層 的 介 面 處, 稱 為 累 積 模 式 (Accumulation mode), 如 Figure 2-1(a) 所 示 ; 此 時 汲 極 相 對 於 源 極 為 負 偏 壓 時, 將 使 得 這 些 正 電 荷 載 子 往 源 極 移 動 形 成 導 電 通 道 而 產 生 電 流 (Figure 2-1(b)) 若 是 正 電 壓 於 閘 極 (V G >0), 且 源 極 與 汲 極 電 壓 均 為 零 (V S = V D = 0) 時, 導 致 絕 緣 層 內 正 負 電 荷 分 離, 誘 使 有 機 半 導 體 內 負 電 荷 載 子 大 量 累 積 在 有 機 半 導 體 靠 近 絕 緣 層 的 界 面 處, 由 於 負 電 荷 在 p 型 有 機 半 導 體 內 為 少 數 載 (Minority carrier), 所 以 稱 此 時 的 模 態 為 空 乏 模 式 (Depletion mode) (Figure 2-1(c)) 通 常 將 accumulation mode 最 大 的 電 流 定 義 為 On 電 流,depletion mode 最 小 的 電 流 定 義 為 Off 電 流, 如 此 可 得 到 電 流 開 關 比 (On/Off current ratio) OTFT 結 構 分 為 三 種, 如 Figure 2-2 之 上 接 觸 式 (top-contact) 下 接 觸 式 (bottom contact) 和 上 閘 極 式 (top-gate)[24] 半 導 體 層 相 對 於 汲 極 (drain) 與 源 極 (source) 沉 積 的 位 置 決 定 OTFT 的 種 類 [25] 相 對 於 bipolar junction transistor (BJT) 為 電 流 控 制 元 件,OTFT 為 一 種 電 壓 控 制 元 件 其 基 本 操 作 如 開 (on) 與 關 (off) 乃 控 制 來 自 閘 極 (gate electrode) 偏 壓 與 否 8

元 件 的 效 能 的 影 響 因 素 主 要 為 各 層 界 面 相 互 的 作 用, 如 半 導 體 層 絕 緣 層 與 基 板 界 面 [26-28] 以 及 電 極 沉 積 的 程 序 與 環 境 [29] 沉 積 後 的 處 理 ( 如 退 火 )[30] 以 及 表 面 處 理 等, 均 對 元 件 效 能 有 莫 大 的 影 響 如 以 HMDS 作 界 面 改 質 增 加 絕 緣 層 與 半 導 體 層 界 面 之 親 合 力, 或 形 成 self-assembled monolayer (SAM) 自 組 裝 層 等 (Figure 2-3)[31], 皆 對 元 件 特 性 有 顯 著 之 提 升 近 來 有 機 半 導 體 層 表 面 結 構 性 質 也 為 重 要 研 究 重 點, 尤 其 是 對 載 子 位 移 率 (carrier mobility) 以 及 開 關 電 流 比 (on/off current ratio) 影 響 甚 巨 [32] (a) (b) (c) Figure 2-1 Operation mode for (a)v G < 0 and V S = V D = 0, (b)v G < 0 and V D < 0, V S = 0, and (c)v G > 0 and V S = V D = 0. 9

Figure 2-2 Typical architecture of OTFTs [24]. Figure 2-3 Schematic representation of different orientations (a) edge-on and (b) face-on according to interfacial characteristics [31]. 10

2-2 各 項 重 要 參 數 對 於 一 個 電 晶 體 而 言, 以 下 是 三 個 常 見 用 來 描 述 電 性 的 名 詞 : 一 是 載 子 遷 移 率 (mobility;µ,cm 2 /Vs), 二 是 開 / 關 電 流 比 (on/off current ratio), 第 三 則 是 電 晶 體 結 構 之 寬 / 長 比 (W/L) 電 荷 移 動 率 越 高, 意 味 電 荷 跑 得 快, 所 以 可 以 處 理 的 訊 號 量 也 就 越 多 而 越 大 的 電 流 開 / 關 比 對 於 整 個 操 作 上 而 言, 也 代 表 只 需 耗 費 更 少 的 伏 特 數, 就 可 以 驅 動 電 晶 體 源 極 和 汲 極 間 電 流 的 開 通 寬 和 長 也 會 影 響 電 晶 體 的 操 作 效 率, 通 常 製 作 元 件 的 方 向 上 會 是 以 W/L 值 要 大 於 10 以 上 為 原 則, 所 量 測 到 之 載 子 遷 移 率 或 開 / 關 電 流 比 才 不 會 有 失 真 的 現 象 2-2-1 載 子 位 移 率 ( Mobility ) 外 加 電 場 的 影 響 下, 電 子 或 電 洞 在 導 體 或 半 導 體 中 傳 輸 的 能 力 ( 速 度 ), 即 是 載 子 位 移 率 (mobility) 一 般 有 機 薄 膜 電 晶 體 可 以 用 標 準 的 p 型 場 效 電 晶 體 公 式 來 描 述, 理 論 上 取 得 mobility 值 的 方 式 有 兩 種 : 在 (1) 在 低 汲 極 電 壓 V D 時 ( 線 性 區 ), 汲 極 電 流 I D 是 隨 著 V D 呈 線 性 的 增 加, 其 電 流 值 可 用 式 (2-1) 來 表 示 I D WC = L V 2 i D µ VG VT VD (2-1) 若 將 上 式 I D 對 V G 微 分, 便 可 得 到 轉 導 值 g m (transconductance), 即 式 (2-2): 11

g m I = V D G VD = const WC = L i µ V D (2-2) 經 由 量 測 加 一 低 汲 極 電 壓 的 I D -V G 實 驗 數 據 圖, 取 其 斜 率, 其 斜 率 即 為 上 式 之 轉 導 值, 而 後 再 將 各 項 實 驗 數 據 值 和 已 知 參 數 值 代 入, 即 可 計 算 出 場 效 載 子 位 移 率 大 小 (2) 取 得 在 不 同 V G 值 下 所 量 測 到 I D -V G 圖 的 線 性 區 斜 率 ( 即 為 I V D D I V VG = const D D V V = const G G ), 以 這 些 斜 率 值 對 V G 作 圖, 再 求 得 此 圖 的 斜 率,( 即 為 V = const D ), 得 到 的 數 值 等 於 (WC i /L)µ, 再 將 各 項 實 驗 數 據 值 和 將 已 知 參 數 值 代 入, 即 可 計 算 出 場 效 載 子 位 移 率 大 小 區 ), (3) 當 V D 大 於 V G 時, 在 累 積 層 的 汲 極 端 會 產 生 夾 止 的 現 象 ( 飽 和 此 時 電 流 趨 於 飽 和, 可 以 (2-3) 式 表 示 : I W 2L 2 D = µ Ci ( VG VT ) (2-3) WC i 2L 1 所 以 取 I 2 D 對 V G 圖 的 斜 率 ( 即 為 µ ), 將 各 項 實 驗 數 據 值 和 已 知 參 數 值 代 入, 即 可 得 到 場 效 載 子 位 移 率 值 12

2.2.2 起 始 電 壓 (Threshold voltage,v T ) 起 始 電 壓 直 接 關 係 到 元 件 操 作 時 所 需 的 電 源 供 應 最 低 要 求, 一 般 認 為 這 是 和 主 動 層 與 介 電 層 界 面 間 的 缺 陷 電 荷 密 度 有 關, 載 子 在 傳 輸 時 容 易 被 缺 陷 所 捕 獲, 此 時 需 要 一 個 較 大 的 電 壓 (V G ) 來 將 其 釋 放 ( 或 填 滿 ), 所 以 說 有 較 大 的 缺 陷 電 荷 密 度, 就 必 須 有 較 大 的 起 始 電 壓 (1) 當 電 晶 體 操 作 於 線 性 區 時, 對 I D -V G 圖 形 作 微 分, 便 可 得 到 g m 圖 形, 在 I D -V G 圖 中, 在 g m 最 大 值 時 的 V G 作 切 線, 找 出 y=0 相 交, 便 可 推 出 交 點 V G = V T + V D /2 (2) 當 電 晶 體 操 作 在 飽 和 區 (saturation region) 時, 電 流 公 式 為 式 (2-3), 對 其 開 根 號, 即 成 為 式 (2-4), 此 時 可 發 現 跟 V G 交 點 即 是 臨 界 電 壓 I D WC 2L i = µ ( V V ) G T (2-4) 2.2.3 次 臨 界 斜 率 (Subthreshold slope,ss) 當 閘 極 電 壓 小 於 臨 界 電 壓 (V G < V T ), 且 半 導 體 表 面 只 有 弱 反 轉 (weak inversion) 時, 其 對 應 的 汲 極 電 流 稱 之 為 次 臨 界 電 流 (subthreshold current) 因 為 次 臨 界 區 描 述 電 晶 體 開 關 如 何 開 啟 以 及 關 閉, 所 以 當 MOSFET 用 來 作 為 如 數 位 邏 輯 開 關 與 記 憶 體 應 用 上 的 低 電 壓 低 功 率 元 件 使 用 時, 次 臨 界 區 將 益 形 重 要 單 晶 矽 的 TFT 室 溫 時 的 次 臨 界 斜 率 典 13

型 值 為 70~100 mv/decade 在 高 的 或 中 的 能 障 下 多 晶 矽 TFT 有 大 的 次 臨 界 斜 率, 典 型 值 為 0.3~1.5 V/decade 五 環 素 的 TFT 次 臨 界 斜 率 是 在 4~8 V/decade 電 晶 體 的 次 臨 界 斜 率 定 義 如 下 : V G S = VD = const ( log I D ) (2-5) 當 V G > V T 對 p 型 半 導 體 材 質 而 言, 如 果 想 要 有 好 的 電 晶 體 特 性, 就 必 須 要 有 小 的 次 臨 界 斜 率 2.2.4 電 流 開 關 比 (On/off current ratio) I on /I off 比 值 是 薄 膜 電 晶 體 中 另 一 項 重 要 的 參 數 由 於 此 比 值 受 閘 極 電 壓 的 影 響 很 大, 為 了 使 薄 膜 電 晶 體 的 表 現 更 好, 對 載 子 移 動 率 及 I on /I off 比 值 的 要 求 當 然 是 越 高 越 好 在 液 晶 顯 示 器 的 驅 動 電 路 應 用 上, 大 於 0.1 cm 2 /Vs 的 載 子 遷 移 率 及 大 於 10 6 的 I on /I off 比 值 是 必 需 的 14

2.2.5 單 層 絕 緣 層 (PA-Al 2 O 3 ) 與 雙 層 絕 緣 層 (PS/ PA-Al 2 O 3 ) 之 C i 計 算 電 容 值 計 算 : C i ε = γ εο d (2-6) 1 1 電 容 值 串 聯 之 計 算 式 : = + (2-7) Ci.( Total) Ci.(1) Ci.(2) n n 介 電 常 數 經 驗 式 : K = Vi Ki (2-8) PA-Al 2 O 3 重 量 比 為 3:1,PA 及 Al 2 O 3 密 度 分 別 為 0.97, 3.69 g/cm3 所 以 體 積 比 為 0.44:0.56, 又 PA 及 Al 2 O 3 介 電 常 數 分 別 2.6, 8.9 代 入 式 (2-8) 得 ε γ = 5.2, 單 層 PA-Al 2 O 3 厚 度 為 727 nm 1 PA Al 8.854 10 14 9 ( Ci ) = = 6.35 5 2 2O3, 10 7.27 10 F cm cm 5.2 PA 厚 度 為 727 nm 與 PS 厚 度 為 406 nm, ε γ = 2.5 F cm PS, 8.854 10 14 9 ( Ci ) = = 5.45 10 5 2 PS / PA Al 4.06 10 F cm cm 2.5 5.45 10 5.45 10 F cm 6.35 10 + 6.35 10 9 9 2O3, 10 F cm 9 ( Ci ) = = 2.93 9 9 2 15

2--3 電 容 介 電 原 理 欲 暸 解 複 合 膜 介 電 性 質, 先 考 慮 含 有 不 同 相 之 材 料 的 介 電 性 質 計 算 原 理 兩 種 介 電 性 質 差 異 大 的 材 料 組 合 ( 如 高 介 電 常 數 氧 化 物 粉 體 與 低 介 電 常 數 之 高 分 子 樹 酯 ), 其 視 為 兩 相 材 料, 其 有 效 的 介 電 常 數 常 取 決 於 兩 種 材 料 的 比 例, 在 理 論 上 非 常 地 複 雜, 尤 其 當 組 成 的 介 電 常 數 和 導 電 性 特 性 差 異 相 當 大 時 所 以 有 許 多 的 介 電 混 合 規 則 (Mixing rule) 被 提 出 來 用 以 計 算 第 二 相 存 在 對 介 電 常 數 的 影 響 舉 出 兩 種 成 份 相 混 合 為 例 此 二 成 份 可 能 以 層 狀 在 垂 直 於 電 場 之 方 向 上 串 聯 排 列, 亦 可 能 以 層 狀 形 態 在 平 行 於 電 場 之 方 向 上 並 聯 排 列, 但 多 數 之 情 況 下 係 任 意 混 合 排 列, 如 Figure 2-4 所 示 由 圖 中, 以 層 狀 結 構 串 聯 乃 兩 種 極 端 情 況 即 是 此 二 相 系 統 之 介 電 係 數 之 上 下 限 值 即 當 層 狀 結 構 串 聯 時 (Figure 2-4(a)), 所 得 之 總 電 容 為 最 小 值 因 1 K = V K a a + V K b b (2-9) K 為 電 容 率 (permittivity),v a V b 為 兩 相 所 佔 之 體 積 比 K a K b 為 兩 相 之 電 容 率, 若 層 狀 結 構 並 聯 時 (Figure2-4(b)), 所 得 之 總 電 容 為 最 大 值, 因 此 時 K = K V + K V.(2-10) a a 上 面 公 式 合 併 為 一 般 之 經 驗 方 程 式, 可 得 b b 16

K n = V K i n i..(2-11) 其 中 n 為 一 常 數, 當 串 聯 時,n = -1; 當 並 聯 時,n = +1,Vi 為 第 I 相 所 佔 之 體 積 比,K i 為 第 I 相 之 permittivity 因 為 串 聯 和 並 聯, 是 此 系 統 的 兩 個 極 端 情 況, 放 在 一 般 情 況 下,n 介 於 -1 和 +1 之 間 當 n 趨 近 於 零 時, Kn 等 於 (1+n) log K 故 由 式 (2-7) 可 得 : log K = V i K i n..(2-12) 即 所 謂 對 數 混 合 定 律 (logarithmic mixture law), 此 公 式 可 用 來 估 算 一 多 相 之 介 電 材 料 系 統 的 介 電 性 質, 本 身 並 無 任 何 物 理 意 義,Figure 2-5 為 假 設 一 兩 相 系 統, 其 介 電 常 數 分 別 為 1 及 10 的 情 形 下, 以 串 聯 或 並 聯 或 介 於 兩 者 之 間 的 混 合 方 式, 所 得 之 介 電 常 數 與 其 體 積 比 的 關 係 而 有 機 - 無 機 混 成 材 料 薄 膜 電 容 即 是 希 望 藉 分 子 與 分 子 的 作 用 力, 如 凡 德 瓦 爾 力 氫 鍵 化 學 鍵 來 改 變 材 料 的 特 性, 達 到 所 需 功 能 的 要 求, 由 於 有 機 - 無 機 材 料 分 子 與 分 子 間 混 成 結 果, 預 期 介 電 常 數 可 向 上 提 升 17

Figure 2-4 The micro structure of dielectric layer. Figure 2-5 Dielectric constant of mixture. 18

2-4 塑 膠 基 板 塑 膠 基 板 不 但 具 有 比 重 輕 可 撓 曲 耐 摔 不 易 破 碎 耐 衝 擊 易 攜 帶 等 優 點, 更 可 利 用 連 續 捲 式 (Roll-to-Roll) 印 刷 製 程 大 幅 提 高 產 率, 降 低 生 產 成 本 基 板 的 功 能 也 從 早 期 單 純 元 件 之 間 的 信 號 傳 遞 功 能, 隨 著 使 用 上 的 需 求 與 科 技 不 斷 進 步, 演 進 至 今 能 承 載 被 動 及 主 動 元 件 功 能 塑 膠 基 板 若 想 要 完 全 取 代 矽 基 板 或 玻 璃 基 板, 尚 須 具 備 高 耐 熱 性 耐 環 境 性 機 械 性 質 以 及 尺 寸 安 定 性 等, 而 這 些 對 塑 膠 材 料 而 言 無 疑 是 一 大 考 驗, 在 軟 性 電 子 元 件 發 展 上, 塑 膠 基 板 關 鍵 材 料 的 開 發 以 及 搭 載 IC 電 晶 體 元 件 相 關 製 程 技 術, 至 今 仍 有 諸 多 問 題 等 待 突 破, 因 此 國 內 外 廠 商, 無 不 針 對 這 些 問 題 持 續 進 行 相 關 研 究 與 測 試, 其 中 最 重 要 就 是 新 穎 軟 性 塑 膠 基 板 材 料 的 開 發 與 選 用 [33] 而 目 前 市 面 上 常 用 的 塑 膠 基 板 有 下 列 3 種 ; (1) Poly (ethylene terephthalate) (PET) : PET 樹 脂 是 開 發 最 早 產 量 最 大 產 品 也 最 多 元 化 的 聚 合 物 之 一, 在 1847 年 瑞 典 化 學 家 Benzelius 合 成 出 來, 其 結 構 是 如 後 所 示 PET( T g = 78, T m = 255 ) 在 常 溫 下 尺 寸 安 定 性 佳, 且 絕 緣 性 好, 在 高 溫 高 頻 下 也 有 不 錯 的 電 絕 緣 性, 是 目 前 市 面 上 用 途 很 廣 的 塑 膠 基 材 (2) Poly (ethylene naphthalate) (PEN): 和 PET 幾 乎 是 同 時 期 研 發 出 來 的, 但 早 期 由 於 成 本 較 高, 因 此 應 用 19

較 少,1990 年 中 後 期 後 才 有 人 研 發 低 成 本 合 成 方 法, 其 結 構 如 下 所 示 PEN 的 熔 點 較 PET 高 10 左 右, 但 T g 點 卻 可 到 120, 且 擁 有 良 好 尺 寸 定 性 延 伸 性, 彎 曲 性 阻 氣 性 (3) polyimide (PI): PI 是 在 1955 年 所 發 展 出 來 的, 其 結 構 如 如 下 所 示 由 於 其 主 鏈 上 有 亞 醯 胺 官 能 基, 因 此 有 良 好 的 熱 穩 定 性 (T g 點 可 大 於 270 ), 絕 緣 性 ( 介 電 常 數 約 在 3.0 ~ 3.5), 耐 化 學 性 質 佳 等 Poly(ethylene terephthalate) (PET). Poly(ethylene naphthalate) (PEN). Polyimide (PI). 20

2-5 有 機 無 機 混 合 材 料 無 機 介 電 材 料 使 用 在 半 導 體 製 程 已 經 行 之 有 年, 其 高 相 對 介 電 常 數 及 良 好 的 絕 緣 特 性 是 其 最 大 優 勢, 但 其 易 脆 的 機 械 性 質 及 高 製 程 溫 度, 使 其 無 法 應 用 於 塑 膠 基 板 上 至 於 有 機 介 電 材 料 有 著 無 機 介 電 材 料 無 可 比 擬 的 機 械 性 質, 但 是 其 相 對 介 電 常 數 則 偏 低 有 鑑 於 此 有 機 - 無 機 混 成 材 料 (Organic-inorganic hybrid materials) 的 研 究 近 年 逐 漸 受 到 重 視 這 是 結 合 有 機 高 分 子 及 陶 瓷 材 料 的 新 興 材 料 領 域 因 為 混 成 後 材 料 特 性 的 大 幅 提 升, 使 得 其 應 用 範 圍 十 分 廣 泛 何 謂 奈 米 級 複 合 材 料 (Nanocomposites), 此 定 義 是 當 無 機 材 料 分 散 於 有 機 基 材, 而 將 無 機 分 散 相 以 奈 米 級 的 分 散 程 度 分 散 在 高 分 子 機 材 所 構 成 的 複 合 材 料, 分 散 相 粒 徑 通 常 在 1~100 nm 的 範 圍 它 是 一 種 複 合 材 料, 分 為 三 種 結 構 鍵 結 型 態, 即 有 機 / 無 機 分 子 間 氫 鍵 有 機 / 無 機 共 價 鍵 結 及 二 者 之 混 成 形 式 有 機 - 無 機 混 成 材 料 具 有 結 合 兩 種 組 成 物 質 性 質 的 優 點, 除 此 之 外, 由 於 兩 物 質 生 成 物 理 或 化 學 性 結 合 的 可 能 性 很 高, 因 此 可 望 產 生 特 殊 性 質, 在 控 制 製 程 條 件 及 調 整 有 機 無 機 物 含 量 的 情 況 下, 有 機 - 無 機 混 成 材 料 將 具 高 均 勻 性 與 改 良 之 介 電 特 性 光 電 性 質 表 面 性 質 機 械 性 質 及 熱 性 質 奈 米 級 混 成 有 機 / 無 機 複 合 材, 同 時 具 有 無 機 性 ( 耐 熱 抗 震 耐 拉 ) 與 有 機 性 ( 可 塑 透 明 抗 析 ) 的 特 性 21

2-6 文 獻 回 顧 近 幾 年 來, 以 可 撓 曲 式 之 塑 膠 基 板 取 代 傳 統 矽 基 板 為 主 之 研 究 正 方 興 未 艾 接 著 回 顧 介 電 層 對 主 動 層 晶 粒 大 小 之 電 特 性 影 響 磁 滯 現 象 和 介 電 層 材 料 組 成 對 於 電 特 性 之 影 響 如 : 2-6-1 晶 粒 大 小 2007 年 Seol 等 人 [34] 以 flexible polyimide (PI) 當 基 材, 分 別 電 鍍 上 不 同 的 金 屬 閘 極 電 極 (Ni, Cu, and Au), 交 聯 的 PVP 當 作 閘 極 介 電 層, 製 作 pentacene OTFT, 比 較 pentacene 沉 積 在 不 同 金 屬 閘 極 電 極 時 grain size 的 大 小 (A) (B) 圖 (A) pentacene 在 不 同 金 屬 閘 極 上 之 結 晶 顆 粒 大 小, 圖 (B) pentacene 結 晶 顆 粒 大 小 越 大, 其 mobility 和 開 關 電 流 比 越 好 而 大 部 分 之 研 究 皆 注 重 在 其 介 電 層 對 於 電 特 性 之 影 響 如 : 1990 年, 2007 年 Shin 等 人 [35] 利 用 PMMA/SiO 2 為 閘 極 絕 緣 層, 接 著 在 閘 極 絕 緣 層 上 進 行 氧 電 漿 處 理, 製 作 pentacene OTFT 發 現 氧 電 漿 處 理 過 的 閘 極 絕 緣 層,pentacene 沉 積 的 grain size 比 較 大 22

2007 年,Kim 等 人 [36] 利 用 不 同 之 高 分 子 為 閘 極 絕 緣 層, 接 著 沉 積 上 不 同 厚 度 之 pentacene 半 導 體 層, 藉 由 表 面 能 之 親 疏 水 性 AFM 表 面 形 態 和 XRD 結 晶 度 探 討 元 件 之 特 性, 亦 證 實 pentacene 表 面 形 態 將 直 接 影 響 元 件 特 性 其 反 映 在 製 程 上 及 基 板 種 類 等 固 定 條 件 下,grain size 與 載 子 移 動 率 關 係 如 圖 所 示, 載 子 移 動 受 到 晶 體 界 面 (grain boundary) 阻 礙, 而 晶 體 越 大 則 晶 體 界 面 越 少, 故 載 子 移 動 率 越 大 圖 a) 於 基 板 溫 度 70 沉 積 於 各 絕 緣 層 上 pentacene 晶 格 大 小 可 發 現 沉 積 於 PVP Bare PVN 上 晶 格 較 大 對 照 圖 b) 亦 可 知 使 用 此 三 種 絕 緣 層 的 OTFT 載 子 位 移 率 較 高 同 樣 地, 於 基 板 溫 度 55 沉 積 於 PMS PS PVA 上 pentacene 晶 格 大 小 與 圖 c) 中 載 子 位 移 率 分 布 的 關 係 也 有 相 同 趨 勢 23

2-6-2 磁 滯 現 象 2004 年 Park 等 人 [37] 利 用 具 有 高 位 移 之 polyvinylphenol (PVPh) 的 介 電 層 和 良 好 絕 緣 性 之 polyvinylacetate (PVAc), 結 合 製 作 PVPh/PVAc 雙 層 介 電 層 之 pentacene-tft, 元 件 可 有 效 減 緩 磁 滯 現 象 以 及 提 升 位 移 率 2005 年 根 據 Gu 等 人 [38] 發 表, 受 體 (acceptor) 陷 阱 會 造 成 off on 產 生 磁 滯 現 象, 藉 由 正 V G 誘 導 出 電 子 填 滿 受 體 陷 阱 使 負 電 荷 在 界 面 累 積 ; 相 反 的, 在 off on 量 測 期 間 負 V G 誘 導 電 洞 占 據 施 體 陷 阱 生 命 較 長 的 施 體 陷 阱 在 on off 量 測 期 間 會 持 續 填 滿 陷 阱, 因 此 在 on off 量 測 期 間 使 I d 電 流 減 少 ; 換 句 話 說 施 體 陷 阱 在 on off 量 測 期 間 會 產 生 磁 滯 現 象 受 體 陷 阱 在 off-on 量 測 期 間 產 生 磁 滯 現 象 24

2006 年 Lee 等 人 [39] 以 無 機 有 機 雙 層 介 電 層 oxide/pvp 製 作 pentacene-tft, 探 討 oxide 厚 度 對 磁 滯 現 象 之 影 響 ; 磁 滯 現 象 是 因 閘 極 / 閘 極 介 電 層 電 電 荷 荷 注 層 與 層 之 間 的 陷 阱 機 制 或 是 介 電 材 料 的 慢 極 化 作 用 表 面 離 子 造 成 增 加 oxide 厚 度 至 400 Å ~780 Å 能 有 效 減 緩 磁 滯 現 象 2008 年 Kim[40] 等 人, 利 用 pentacene 為 半 導 體 層 和 (a) poly(4-vinyl pyridine)(pvp),(b) polystyrene (PS) and (c) poly(4-hydroxyl styrene) (PHS) 塗 佈 於 SiO 2 介 電 層 上, 探 討 在 不 同 環 境 所 造 成 磁 滯 現 象 之 程 度 ;PVP PHS 之 官 能 基 pyridine phenol 與 水 分 子 產 生 強 作 用 力 是 因 為 有 氫 鍵 作 用, 證 實 PS 相 較 於 PVP PHS 不 易 受 水 氣 之 影 響, 所 以 因 電 荷 缺 陷 造 成 的 磁 滯 現 象 小, 故 有 較 佳 穩 定 性 圖 a 與 圖 c 分 別 為 PVP 與 PHS 為 絕 緣 層 之 pentacene-fet 於 vacuum (~10-3 Torr) oxygen (99.9%) dry (RH ~0%) 及 ambient air (RH ~40%) 四 種 環 境 下 所 獲 得 轉 換 曲 線, 可 發 現 此 使 用 2 種 絕 緣 層 的 元 件 於 ambient air 下 有 相 當 明 顯 去 回 不 重 疊 的 現 象, 其 他 3 種 環 境 下 不 重 疊 較 為 輕 微 ; 圖 b 為 PS 為 絕 緣 層 之 pentacene-fet 於 四 種 環 境 下 所 獲 得 轉 換 曲 線, 不 重 疊 現 象 僅 在 off state 出 現, 顯 示 PS 為 絕 緣 層 之 元 件 較 不 具 有 磁 滯 現 象 25

2009 年 Zhang[41] 等 人, 利 用 pentacene 為 半 導 體 層 和 (a) polystyrene (PS), (b) Divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene) (BCB) and (c) Octadecyl-trichlorosilane (OTS) 作 為 Al 2 O 3 介 電 層 修 飾, 以 PS 或 BCB 保 護 存 在 Al 2 O 3 介 電 層 表 面 之 Trapping species( 如 高 極 性 的 Al(OH) 3 ) 不 易 受 水 分 子 吸 附 影 響, 而 磁 滯 現 象 小, 有 較 佳 穩 定 性 比 較 (a) (c) 三 圖 可 知, 以 PS BCB OTS 修 飾 Al2O3 IDS VGS VGS 表 面 後 元 件 的 IDS0.5- 曲 線 皆 顯 示 出 幾 乎 完 全 重 疊 而 其 起 始 電 壓 位 移 相 當 小 的 結 果, 由 - 曲 線 來 看 on state 完 全 重 疊, 僅 off state 些 微 不 重 疊 可 視 為 磁 滯 現 象 相 當 小 26

2-6-3 介 電 材 料 組 成 2002 年 德 國 Halik 等 人 [42] 以 poly(ethylene naphthalate) (PEN) 為 基 板,polyvinylphenol (PVP) 為 絕 緣 層 Poly(3,4-ethylenedioxylthiophene), poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) 取 代 常 用 金 屬 為 電 極, 製 成 之 pentacene TFT, 其 位 移 率 為 0.05 cm 2 /Vs,on/off current ratio 10 3 2003 年 德 國 Klauk 等 人 [43] 以 SiO 2 為 絕 緣 層,Ni 為 電 極,PEN 為 基 板 製 成 TFT 其 位 移 率 為 0.19 cm 2 /Vs,on/off current ratio 為 10 6 及 其 subthreshold slope 為 1 V/decade 2003 年 [44] 再 以 PVP 為 絕 緣 層 其 位 移 率 0.7 cm 2 /Vs 2003 年 日 本 Fujita 等 人 [45] 以 poly(chloro-p-xylene) (PCPX) 為 絕 緣 層, 在 Au 電 極 上 以 形 成 self-assembly monolayer(sam) 結 構 並 以 electrode-peeling transfer 方 式 轉 印 至 可 撓 曲 基 板 上 製 成 pentacene TFT, 其 位 移 率 為 0.12 cm 2 /Vs,on/off current ratio 為 10 3 2004 年 西 班 牙 Puigdollers 等 人 [46] 以 PEN 為 基 板,Au 為 電 極, PMMA 為 絕 緣 層 製 成 之 pentacene TFT, 其 位 移 率 為 0.01 cm 2 /Vs,on/off current ratio 為 10 3 2005 年 日 本 Sekitani 等 人 [47] 以 PI 為 基 板 及 絕 緣 層, 且 在 pentacene 上 覆 蓋 上 parylene 作 為 保 護 層 其 位 移 率 為 0.27 cm 2 /Vs 27

2005 年 Yang 等 人 [48] 以 poly(imide-siloxane) 來 處 理 絕 緣 層 控 制 其 表 面 能 其 位 移 率 為 0.56 cm 2 /Vs,on/off current ratio 10 5 2006 年 韓 國 Yang 等 人 [49] 以 PEN 為 基 板, Al 為 閘 極, Al 2 O 3 poly(α-methylstyrene) (PαMS) 為 絕 緣 層, 其 位 移 率 為 0.52 cm 2 /Vs, on/off current ratio 為 10 5 2006 年 Yang 等 人 [50] 於 silicon wafer 上, 以 極 薄 (~ 10 nm) 之 Crosslinking PVP 或 PI 為 絕 緣 層, 製 作 pentacene-tft, 其 場 效 位 移 率 開 關 電 流 比 及 起 始 電 壓 分 別 為 0.38 ~ 0.50 cm 2 /Vs 10 4 ~ 10 5 與 約 - 0.8 ~ - 1.4 V 證 明 降 低 絕 緣 層 厚 度 對 於 低 電 壓 操 作 之 OTFT 的 應 用 可 行 性, 文 中 亦 說 明 對 多 數 OFETs 而 言, 需 要 高 操 作 電 壓 ( 超 過 - 20 V) 是 因 為 (1) 低 電 容 量 之 厚 介 電 層 ( 通 常 少 於 15 nf/cm 2 ),(2) 有 機 半 導 體 膜 的 高 缺 陷 密 度,(3) 介 電 / 有 機 半 導 體 介 面 的 高 缺 陷 密 度 而 獲 得 高 電 容 量 之 閘 極 介 電 則 可 以 (1) 降 低 介 電 層 厚 度 (2) 增 加 介 電 常 數 (κ) 達 成 2006 年 Baeg 等 人 [51] 以 PαMS 為 絕 緣 層, 其 位 移 率 為 0.89 cm 2 /Vs, on/off current ratio 為 10 5 2007 年 Jong 等 人 [52] 以 PEN 為 基 板,ITO 為 閘 極,pentacene 為 半 導 體 層,titanium silicon oxide (TiSiO 2 ) 為 絕 緣 層 位 移 率 為 0.67 cm 2 /Vs 2007 年 Hines 等 人 [53] 利 用 transfer printing 製 備 以 PMMA 為 絕 緣 層, PET 為 基 板 其 位 移 率 為 0.237 cm 2 /Vs 28

2008 年 Lee 等 人 [54] 以 pentacene 為 半 導 體 層, 以 MLD-ALD 沉 積 有 機 / 無 機 多 層 絕 緣 層,ITO 為 閘 極, 其 位 移 率 為 0.54 cm 2 /Vs,on/off current ratio 為 1.5 103 2009 年 Yun 等 人 [55] 以 pentacene 為 半 導 體 層, 以 PMMA 為 絕 緣 層, Al 為 閘 極, 其 位 移 率 為 0.33 cm 2 /Vs,on/off current ratio 為 1.2 106 2009 年 Ueno 等 人 [56] 利 用 Ta 當 基 板 兼 閘 極 電 極, 以 對 Ta 表 面 電 解 拋 光 形 成 Ta 2 O 5, 以 PVA/Ta 2 O 5 為 雙 層 絕 緣 層, 製 作 pentacene-oeft, 其 場 效 位 移 率 為 0.1 cm 2 /Vs 2009 年 Lu 等 人 [57] 於 silicon wafer 上 形 成 PS/TiO 2 (by sol-gel process) 雙 層 絕 緣 層, 製 作 pentacene-tft, 其 場 效 位 移 率 及 開 關 電 流 比 分 別 為 0.31 cm 2 /Vs 2.9 10 7 與 約 - 1.5 V 2009 年 Lee 等 人 [58] 於 PI 基 板 上, 以 Ni 為 閘 極 電 極,PVP 與 Al 2 O 3 奈 米 顆 粒 摻 混 溶 液 藉 由 spin-coating 形 成 PVP-Al 2 O 3 絕 緣 層, 製 作 pentacene-tft, 以 元 件 彎 曲 測 試 證 明, 相 較 於 以 PVP 為 絕 緣 層 之 元 件 有 較 佳 電 穩 定 性 2009 年 Fukuda 等 人 [59] 以 Al 為 閘 極, 使 用 O 2 plasma 對 Al 處 理 形 成 29

Al 2 O 3 作 為 絕 緣 層 並 以 不 同 烷 鏈 長 度 之 磷 酸 對 其 作 SAM 處 理, 以 n-tetradecyl phosphonic acid 作 SAM 處 理 的 pentacene-tft, 場 效 位 移 率 開 關 電 流 比 及 起 始 電 壓 分 別 為 0.7 cm 2 /Vs 10 5 與 約 - 0.2 V 2010 年 Chung 等 人 [60] 於 Si wafer 上 以 ALD 沉 積 aluminum oxide, 並 以 octadecylphosphonic acid (OPA) 對 aluminum oxide 表 面 SAM 處 理 的 pentacene-fet, 探 討 固 定 通 道 寬 長 比 (W/L), 改 變 通 道 長 度 (L) 對 於 元 件 特 性 影 響 由 以 上 所 發 表 的 文 獻, 可 以 歸 納 出 下 列 幾 點 1. 至 目 前 為 止 五 環 素 (pentacene) 已 在 各 種 不 同 塑 膠 基 板 上 被 製 備 成 薄 膜 電 晶 體 加 以 探 討 研 究 常 用 之 基 板 為 PET,PI 及 PEN; 常 用 之 高 分 子 絕 緣 層 為 PVP,PMMA,PS 及 PI 也 有 選 擇 無 機 介 電 材 料 做 如 SiO 2,Al 2 O 3,Ta 2 O 5,TiSiO 2 單 獨 使 用 或 與 高 分 子 形 成 dual layer 元 件, 亦 有 將 高 分 子 材 料 與 無 機 介 電 材 料 相 互 摻 混 形 成 single layer; 30

元 件 構 造 是 以 上 接 觸 為 主 2. 高 介 電 常 數 材 料 作 為 閘 極 絕 緣 層 具 較 低 的 操 作 電 壓, 此 乃 因 在 隧 道 中 有 較 高 之 載 子 密 度, 因 此 可 以 較 低 電 壓 加 以 誘 發 (induced); 然 為 了 得 到 較 高 品 質 之 閘 極 絕 緣 層 或 交 聯 高 分 子 均 需 高 溫 製 程, 致 使 可 撓 式 基 板 在 應 用 上 有 其 限 制 3. 以 高 分 子 為 絕 緣 層, 其 介 電 係 數 較 SiO 2 等 無 機 絕 緣 層 為 低, 但 仍 有 優 良 之 絕 緣 層 性 質 及 較 高 之 內 部 崩 潰 電 壓, 且 對 於 塑 膠 基 板 撓 曲 時 應 力 集 中 現 象 較 無 機 絕 緣 材 料 緩 合, 也 易 以 solution process 如 spin-coating 方 式 沉 積, 可 以 低 溫 程 序 製 備 元 件 4. 以 高 分 子 材 料 與 無 機 介 電 材 料 相 互 摻 混 形 成 絕 緣 層 相 對 於 純 高 分 子 材 料 形 成 絕 緣 層 的 元 件 可 具 有 較 佳 電 穩 定 性, 也 易 應 用 於 solution process 5. 選 擇 適 當 之 高 分 子 為 絕 緣 層 其 介 電 係 數 與 厚 度, 且 須 考 慮 其 與 溶 劑 之 相 溶 性 以 及 與 半 導 體 層 是 否 會 互 溶 ( 下 接 觸 式 元 件 構 造 ), 且 其 可 以 在 室 溫 下 以 spin-coating 或 以 printing 方 式 製 作 6. 對 於 低 電 壓 操 作 之 OTFT 除 了 可 以 透 過 降 低 介 電 厚 度 及 增 加 介 電 常 數 (κ) 獲 得 高 電 容 量 介 電 層 達 成, 亦 可 由 固 定 通 道 寬 長 比 下, 縮 短 通 道 長 度 獲 得 7. 選 擇 塑 膠 做 為 基 板 需 具 有 良 好 之 熱 穩 定 性 而 其 表 面 粗 糙 度 對 於 高 分 31

子 絕 緣 層 在 其 上 塗 佈 時 會 造 成 表 面 形 貌 不 同 進 而 影 響 光 電 效 應, 而 絕 緣 層 性 質 對 於 整 體 電 晶 體 特 性 有 重 要 之 影 響, 其 關 係 到 半 導 體 層 型 態 排 列, 絕 緣 層 表 面 粗 糙 度 是 另 一 重 要 關 鍵, 會 直 接 影 響 沉 積 之 半 導 體 層 缺 陷 密 度, 最 後 介 電 常 數 及 絕 緣 層 厚 度 所 產 生 之 電 容 值, 也 會 影 響 決 定 元 件 的 載 子 傳 輸 及 場 效 位 移 率 2.7 研 究 動 機 近 幾 年, 相 當 多 研 究 人 員 從 事 製 作 可 撓 式 薄 膜 電 晶 體 之 相 關 研 究, 所 使 用 的 基 板 不 盡 相 同, 而 介 電 層 上 有 雙 層 結 構 以 高 分 子 修 飾 無 機 介 電 表 面 及 有 機 / 無 機 材 料 摻 混 等 改 變, 所 以 重 點 除 在 於 閘 極 介 電 層 表 面 形 態 將 影 響 半 導 體 在 其 表 面 上 的 排 列 方 式 外, 介 電 層 的 電 容 量, 對 OTFT 元 件 而 言 亦 也 是 影 響 因 素 之 一, 故 進 一 步 處 理 介 電 層 之 材 料 組 成, 可 以 改 善 元 件 之 特 性 本 研 究 中 利 用 目 前 文 獻 上 還 未 有 人 使 用 的 聚 醯 胺 樹 酯 (polyamide resin)(pa) 與 Al 2 O 3 摻 混 來 做 為 電 晶 體 之 閘 極 絕 緣 層, 來 探 討 其 對 電 晶 體 電 特 性 之 影 響 並 且 利 用 聚 苯 乙 烯 (PS) 進 一 步 與 PA 或 PA- Al 2 O 3 作 為 雙 層 絕 緣 層, 探 討 介 電 層 及 其 界 面 (interface) 修 飾 對 pentacene 堆 積 (packing) 所 造 成 的 影 響, 進 而 提 昇 元 件 之 特 性 本 研 究 期 望 能 達 到 驅 動 顯 示 器 之 載 子 位 移 率 達 到 0.1 cm 2 /Vs, 開 關 電 流 比 達 10 6 32

第 三 章 實 驗 3-1 材 料 A. 有 機 半 導 體 Pentacene C 22 H 14 五 環 素, 分 子 量 278.35 g/mole, 熔 點 372-374, Aldrich, 98%, 未 經 過 任 何 純 化 直 接 使 用 B. 基 材 Poly(ethylene terephthalate) (PET) 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 酯, 市 售 投 影 片,100μm C. 溶 劑 (1) Chloroform (CH 3 Cl) 三 氯 甲 烷,TEDIA,99% (2) Toluene (C 7 H 8 ) 甲 苯,TEDIA,99% (3) Acetone (CH 3 COCH 3 ) 丙 酮,Echo,98% 33

D. 絕 緣 層 (1) Poly(dimer acid-co-alkyl polyamine) (PA) 聚 醯 胺 樹 酯,Aldrich (2) Polystyrene (PS) 聚 苯 乙 烯,Aldrich, 分 子 量 230,000 (3)Aluminum Oxide (Al 2 O 3 ) 氧 化 鋁, 鑫 拓,99.9%,-325 mesh ( 1µ m ) E. 處 理 劑 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane (HMDS), ACROS, 98% 34

3-2 有 機 薄 膜 電 晶 體 元 件 之 製 作 製 作 以 PA 為 絕 緣 層 之 上 接 觸 式 元 件 A. 清 洗 塑 膠 基 板 1. 先 將 PET 基 材 切 成 長 4 cm 寬 2 cm 之 大 小 2. 以 丙 酮 及 去 離 子 水 清 洗 3. 放 入 真 空 烘 箱 烤 150, 兩 小 時, 進 行 基 板 預 熱 縮, 以 避 免 後 續 製 程 中 基 板 之 熱 收 縮 4. 在 以 丙 酮 與 去 離 子 水 清 洗 5. 放 在 加 熱 板 上 加 熱 120, 一 小 時 B. 濺 鍍 閘 極 電 極 1. 將 濺 鍍 機 依 程 序 熱 機, 並 放 上 金 靶, 注 意 正 反 面 2. 將 PET 以 氮 氣 清 除 表 面 灰 塵, 再 依 序 置 入 target holder 中, 再 蓋 上 chamber 3. 依 程 序 抽 真 空, 準 備 開 始 濺 鍍 4. 以 電 流 100 ma 時 間 70 秒, 預 濺 鍍 一 次 5. 以 電 流 150 ma 時 間 55 秒, 濺 鍍 一 次 6. 依 程 序 將 濺 鍍 機 關 閉, 完 成 濺 鍍 工 作 35

C. 介 電 層 製 作 1. 在 閘 極 金 電 極 上 以 旋 轉 塗 佈 方 式 上 一 層 高 分 子 2. 將 塗 佈 完 之 塑 膠 基 板 加 熱 烤 乾 去 除 溶 劑 D. 半 導 體 層 沉 積 以 真 空 蒸 鍍 方 式 將 五 環 素 沉 積 在 絕 緣 層 之 上, 腔 體 壓 力 維 持 在 5 10-6 torr, 蒸 鍍 速 率 維 持 在 0.8~1.0 Å/sec.,pentacene 厚 度 為 50 nm F. 源 極 與 汲 極 電 極 製 作 1. 以 光 罩 定 義 電 極 圖 案 通 道 寬 度 為 0.3 cm, 長 度 100 µm 2. 重 複 濺 鍍 之 步 驟, 完 成 上 接 觸 式 元 件 雙 層 絕 緣 層 之 上 接 觸 式 元 件 其 結 構, 如 Figure 3-1 所 示, 製 作 雙 層 絕 緣 層 之 上 接 觸 式 元 件 其 步 驟 ( 如 Figure 3-2 所 示 ) 除 製 作 絕 緣 層 時 須 作 2 次 spin-coating 其 餘 步 驟 皆 與 製 作 以 PA 為 絕 緣 層 之 上 接 觸 式 元 件 時 相 同 另 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 則 是 將 PA 與 Al 2 O 3 以 一 定 比 例 摻 合 配 製 成 溶 液 後 以 spin-coating 方 式 成 膜 36

(a) (b) Figure 3-1 Cross-sectional view of top-contact OTFT fabricated with (a) PS/PA and (b) PS/PA-Al 2 O 3 dielectric layer. Figure 3.2 Manufacturing process of top contact OTFT. 37

3-3 以 HMDS 針 對 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 處 理 處 理 方 式 採 用 蒸 鍍 法, 將 於 金 電 極 上 已 塗 佈 好 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 之 元 件 置 於 如 Figure 3 3 所 示 之 裝 置, 蒸 鍍 溫 度 40, 待 反 應 時 間 到 取 出 之, 再 進 行 上 接 觸 式 元 件 的 製 備 Figure 3-3 HMDS 蒸 鍍 架 設 圖 3-4 儀 器 設 備 1. 半 導 體 參 數 儀 量 測 系 統 (Semiconductor Parametric Test System, Hewlett Packard 4155A) 用 HP 4155A 來 量 測 OTFT 汲 極 電 流 對 汲 極 - 源 極 電 壓 (I D -V DS ) 特 性, 由 三 根 探 針 分 接 觸 源 極 汲 極 和 閘 極 上, 進 行 I D -V DS 特 性 量 測 38

2. 原 子 力 顯 微 鏡 (Atomic Force Microscope, AFM, Digital Instruments Multimode Nanoscope III) 利 用 原 子 力 顯 微 鏡 的 non-contact mode, 針 尖 與 樣 品 表 面 原 子 尖 的 微 弱 作 用 力 來 作 為 回 饋, 以 維 持 針 尖 在 樣 品 上 方 以 維 持 固 定 高 度 掃 描, 從 而 得 知 樣 品 表 面 的 高 低 起 伏, 掃 描 pentacene 表 面, 量 測 晶 粒 大 小 型 態 及 覆 蓋 性 3. X-ray 繞 射 儀 (XRD)( X-ray Diffractometer, Shimadzu, XRD-6000 ) 利 用 X 射 線 在 晶 體 中 繞 射 現 象 來 分 析 材 料 的 晶 體 結 構 晶 格 參 數 晶 體 缺 陷 不 同 結 構 相 的 含 量 及 內 應 力 的 方 法 透 過 在 一 定 的 晶 體 結 構 模 型 基 礎 上, 根 據 與 晶 體 樣 品 產 生 繞 射 後 的 X 射 線 訊 號 特 徵 去 分 析 計 算 出 樣 品 的 晶 體 及 結 構 與 晶 格 參 數 在 塑 膠 基 板 上 塗 佈 上 高 分 子 絕 緣 層 以 真 空 蒸 鍍 方 式 鍍 上 五 環 素, 將 其 放 置 於 載 具 上, 以 每 分 鐘 2 的 速 率 量 測 5 ~ 30, 用 來 測 量 pentacene 晶 相 程 度 3. 膜 厚 量 測 系 統 (Tencor Alpha-step 2000) 用 來 量 測 絕 緣 層 之 厚 度, 絕 緣 層 以 旋 轉 塗 佈 方 式 製 作, 利 用 探 針 掃 過 塑 膠 基 板 與 絕 緣 層 所 造 成 的 高 度 差 來 量 測 絕 緣 層 厚 度 4. 水 接 觸 角 (Contact Angle Measuring Instrument, KRUSS G 10) 於 樣 品 上 取 三 個 不 同 的 點 測 其 水 接 觸 角, 以 基 板 為 基 準 點 0, 與 水 滴 的 夾 角 即 為 水 接 觸 角, 取 不 同 的 作 實 驗, 再 將 其 三 數 值 取 平 均 39

第 四 章 結 果 與 討 論 4-1 有 機 / 無 機 摻 合 之 單 層 絕 緣 層 OTFT 的 特 性 比 較 有 鑑 於 高 分 子 介 電 材 料 屬 低 介 電 常 數 絕 緣 材 料, 雖 具 有 優 良 絕 緣 性 質 及 較 高 內 部 崩 潰 電 壓, 其 OTFT 需 要 較 高 電 壓 操 作 所 以 希 望 藉 由 有 機 / 無 機 介 電 材 料 之 摻 合 改 善 元 件 特 性, 故 本 實 驗 將 以 PA 絕 緣 層 及 以 PA 與 Al2O3 摻 合 之 5 wt% 溶 液 塗 佈 所 形 成 的 PA-Al2O3 絕 緣 層, 比 較 PA 與 PA:Al2O3 摻 合 比 例 為 3:1 與 5:1 所 製 作 元 件 之 特 性 PA 為 絕 緣 層 時 (Figure 4.1) 其 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 0.81 cm2/vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 最 佳 為 1.01 103, 起 始 電 壓 為 5.9 V 而 PA-Al2O3 絕 緣 層 3:1 時 (Figure 4.2) 其 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 0.3 cm2/vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 最 佳 為 3.97 102, 起 始 電 壓 為 4.2 V;5:1 時 (Figure 4.3) 其 元 件 Mobility( 載 子 位 移 率 ) 0.14 cm2/vs, On/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 最 佳 為 2.62 102, 起 始 電 壓 為 1.3 V 比 較 三 者 的 起 始 電 壓 (Table 4.1),PA 摻 合 Al2O3 之 元 件 對 於 未 摻 合 的 PA 元 件 而 言 較 低, 也 說 明 了 PA 絕 緣 層 摻 入 Al2O3 有 助 於 降 低 元 件 起 始 電 壓 由 Table 4.1 可 知 PA 為 絕 緣 層 時 擁 有 三 者 之 中 最 佳 的 mobility, 其 grain size(figure 4.4) 為 371-849 nm 相 較 於 PA-Al2O3 40

(a) (b) I D 0.5 (A 0.5 ) -10-2 -4-6 -8 ID ( µa) 0 VG = -10-20 -30-40 -50 V 00-10 -20VDS(V)-30-40 -50 0.003 0.002 0.001 0.00010 0-10 -20-30 -40-50-9-8-7-6-5 D) Log(Ī (A) V G (V) Figure 4.1 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA dielectric. 41

(a) -12-10 -8 V G = 0 V V G = -10 V V G = -20 V V G = -30 V V G = -40 V I D (µa) -6-4 -2 (b) I D 0.5 (A 0.5 ) 0.003 0 0-10 -20-30 -40-50 V DS (V) 0.002 0.001 10 0-10 -20-30 -40-50-9-8-7-6-5 D) Log(Ī (A) V G (V) 0.00010 0-10 -20-30 -40-50 Figure 4.2 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA-Al 2 O 3 (3:1) dielectric. 42

(a) -8-6 V G = 0 V V G = -10 V V G = -20 V V G = -30 V V G = -40 V I D (µa) -4-2 (b) I D 0.5 0 0-10 -20-30 -40-50 V DS -5 (V) -6 10 0-10 -20-30 -40-50-9-8 -7 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.000010 0-10 -20-30 -40-50 D) Log(Ī V G Figure 4.3 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA-Al 2 O 3 (5:1) dielectric. 43

的 grain size (Figure 4.5) 與 3:1(361-888 nm) 相 當, 而 5:1(371 537 nm) 時 最 小, 又 因 為 grain size 大 者 相 對 的 grain boundaries 較 少 而 有 利 於 載 子 遷 移 另 由 XRD 獲 得 之 結 果 pentacene 皆 出 現 thin-film phase (2θ= ~5.7 ) 及 bulk phase(2θ= 5.9~6.2 ) 兩 相 且 以 bulk phase 結 晶 強 度 較 強, 其 原 因 可 能 水 接 觸 角 測 量 PA 3:1 及 5:1 分 別 為 97 97 及 95 同 屬 於 疏 水 性 表 面, 因 此 在 pentacene 沉 積 的 同 時 較 疏 水 之 表 面 會 因 成 核 點 過 多, 使 pentacene 堆 疊 形 成 較 小 的 結 晶 顆 粒 且 沉 積 擁 擠 造 成 bulk phase(figures 4.6 and 4.7) 就 三 種 絕 緣 層 表 面 粗 糙 度 (Figures 4.8 and 4.9) 分 別 2.20 ~ 2.63 nm (PA) 3.79 ~ 4.32 nm (3:1) 及 2.05 ~ 3.26 nm (5:1) 與 表 面 高 低 落 差 分 別 為 11.3 nm (PA) 23.7 nm (3:1) 及 14.4 nm (5:1) 可 知 PA 絕 緣 層 表 面 較 為 平 坦, 有 利 於 pentacene 更 有 次 序 的 沉 積, 因 此 PA 為 絕 緣 層 之 特 性 較 佳 綜 合 AFM 及 XRD 結 果,PA 絕 緣 層 之 元 件 因 為 PA 表 面 的 平 坦 以 及 bulk phase 結 晶 強 度 較 高 而 說 明 了 其 mobility 較 高 之 合 理 性, 相 對 PA-Al2O3(3:1) 雖 然 grain size 與 PA 絕 緣 層 相 近, 但 其 bulk phase 結 晶 強 度 較 弱, 所 以 其 mobility 較 低 至 於 PA-Al2O3(5:1) bulk phase 結 晶 強 度 較 PA-Al2O3(3:1) 高, 但 其 grain size 較 小 而 mobility 並 未 高 於 PA-Al2O3(3:1) 之 元 件 44

μsat Table 4.1 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with PA or PA-Al 2 O 3 acted as dielectric Mobility Subthreshold V dielectric On/off ratio t On current Off current slope (cm 2 (V) (A) (A) /Vs) (V/decade) PA 0.44 ~ 0.81 4.49 10 2-5.9 ~ -7.6 1.01 10 3-6.94 10-6 -9.59 10-6 -1.14 10-8 4.6 ~ 6.5-7.86 10-8 45 PA-Al 2 O 3 (3:1) 0.08 ~ 0.30 1.81 10 2-4.2 ~ -5.9 3.97 10 2-5.28 10-6 -1.11 10-5 -1.98 10-8 4.3 ~ 5.3-6.15 10-8 PA-Al 2 O 3 (5:1) 0.04 ~ 0.14 2.71 10 1-1.3 ~ -4.2 2.62 10 2-2.08 10-6 -5.03 10-6 -1.92 10-8 5.4 ~ 12.2-1.15 10-7 45

Grain size 0.37 ~ 0.85 μm Figure 4.4 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PA. (a) Grain size 0.36 ~ 0.89 μm (b) Grain size 0.37 ~ 0.54 μm Figure 4.5 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PA-Al2O3 with (a) 3 1 and (b) 5 1 weight ratios. 46

Intensity 1000 200 400 600 800 5.76 1008 6.16 368 05 6 7 8 9 10 1000 Intensity 250 500 750 330 5.76 426.12 0 10005 6 7 8 9 10 Intensity 250 500 750 3105.76 636 6.14 05 6 7 8 9 10 2θ = 2θ = Figure 4.6 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PA. (a) (b) 2θ = 2θ = Figure 4.7 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PA-Al 2 O 3 with (a) 3:1 and (b) 5:1 weight ratios. = 2θ 2θ = 2θ 2θ 2θ 47

RMS:2.20 ~ 2.63 nm Figure 4.8 AFM images of PA deposited on the surface of Au electrode. (a) RMS:3.79 ~ 4.32 nm (b) RMS:2.05 ~ 3.26 nm Figure 4.9 AFM images of PA-Al 2 O 3 with (a) 3:1 and (b) 5:1 weight ratios deposited on the surface of Au electrode. 48

由 Table 4.1 比 較 可 知 3:1 相 較 5:1 有 較 高 on/off current ratio 是 因 為 3:1 具 有 相 對 較 低 之 off current 及 較 高 的 on current 所 致, 較 低 的 off current 推 測 是 因 為 3:1 含 有 較 多 Al2O3 10-7 10-8 而 使 其 絕 緣 性 較 好 造 成 但 可 發 現 兩 種 比 例 下 其 off current 值 為 介 於 ~ A 表 示 漏 電 流 過 大, 間 接 說 明 PA-Al2O3 介 電 層 的 絕 緣 性 不 夠, 所 以 無 法 有 效 地 降 漏 電 流 是 必 然 的, 故 影 響 開 關 電 流 比 及 整 體 元 件 性 能 而 相 較 PA 之 元 件 有 較 大 的 漏 電 流 推 測 是 因 為 PA-Al2O3 之 元 件 除 了 擁 有 PA 含 有 -NH2 之 官 能 基 亦 有 Al2O3 之 OH 基, 易 附 著 負 電 荷, 這 些 負 電 荷 會 產 生 trap, 促 使 PA-Al2O3 之 元 件 有 較 大 漏 電 流 根 據 文 獻 中 了 解 [63], 生 成 大 晶 粒 之 半 導 體 能 減 少 自 由 載 子 在 傳 遞 過 程 中, 碰 到 多 晶 格 邊 界 造 成 散 射 或 遭 遇 到 晶 格 缺 陷 部 份 能 量 被 吸 收 轉 換 成 熱 能, 同 樣 平 滑 的 閘 極 介 電 層 表 面 能 減 少 半 導 體 / 介 電 層 之 間 的 陷 阱 產 生, 有 助 於 元 件 整 體 之 效 能 提 升 ; 由 Figures 4.8 and 4.9 觀 察 單 層 PA 及 PA-Al2O3 表 面 形 態 之 粗 糙 度, 因 PA PA-Al2O3 成 膜 之 粗 糙 度 高 和 絕 緣 性 不 足, 造 成 漏 電 流 大 和 元 件 特 性 差, 這 是 必 然 的 結 果 49

4-2 以 HMDS 處 理 處 理 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 之 OTFT 特 性 觀 察 介 電 層 材 料 的 化 學 結 構 可 知,PA 含 有 -NH2 之 官 能 基 而 Al2O3 則 由 文 獻 [41] 中 可 知 其 表 面 有 高 極 性 之 Al(OH)3 存 在, 像 介 電 層 若 有 殘 留 -OH 基, 很 容 易 附 著 負 電 荷, 這 些 負 電 荷 會 產 生 trap 而 影 響 電 洞 在 通 道 界 面 上 的 傳 輸 故 本 實 驗 希 望 透 過 使 用 HMDS 形 成 自 組 裝 單 分 子 層 (Self-Assembly Monolayer, SAM) 減 少 易 產 生 氫 鍵 作 用 之 基 團 ( 如 -OH 基 ) 來 探 討 其 對 元 件 特 性 之 影 響 同 樣 的, 比 較 PA:Al2O3 摻 合 比 例 為 3:1 與 5:1 下 以 HMDS 處 理 介 電 層 所 製 作 的 元 件 特 性,3:1 時 (Figure 4.10) 其 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 0.02 ~ 0.05 cm2/vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 最 佳 為 1.23 103, 起 始 電 壓 為 4.0 ~ -5.3 V;5:1 時 (Figure 4.11) 其 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 0.05 ~ 0.09 cm2/vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 最 佳 為 9.97 102, 起 始 電 壓 為 2.6 ~ -4.5 V 由 grain size 比 較 (Figure 4.12) 看 出 3:1(950 2060 nm ) 相 對 於 5:1(507 625 nm) 時 有 較 大 的 grain size, 且 由 XRD 結 果 可 知 3:1 時 (Figure 4.13) 明 顯 以 bulk phase 為 主 以 及 水 接 觸 角 可 得 103 之 較 疏 水 表 面 的 證 明, 較 疏 水 時 成 核 點 過 多 而 pentacene 沉 積 擁 擠 形 成 grain boundary 較 不 明 顯 的 表 面 型 態 基 於 理 論 grain 50

(a) (b) -10-2 -4-6 -8 ID ( µa) 0 VG = -10-20 -30-40 -50 V 00-10 -20VDS(V)-30-40 -50 0.003-5 0.002-6 0.001-50-9-8 -7D) Log(Ī (A) 0.00010 0-10 -20-30 -40 I D 0.5 (A 0.5 ) V G (V) Figure 4.10 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with HMDS/PA-Al 2 O 3 (3:1) dielectric. 51

(a) (b) I D 0.5 (A 0.5 ) -10-12 -2-4 -6-8 ID ( µa) 0 VG = -10-20 -30-40 -50 V 00-10 -20VDS(V)-30-40 -50 0.003-5 0.002-6 0.001-50-9-8 -7D) Log(Ī (A) 0.00010 0-10 -20-30 -40 V G (V) Figure 4.11 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PA-Al 2 O 3 (5:1) dielectric. 52

(a) Grain size:0.95 ~ 2.06 μm (b) Grain size:0.51 ~ 0.63 μm Figure 4.12 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of HMDS/PA-Al 2 O 3 with weight ratio of (a) 3:1 and (b) 5:1. 53

boundaries 少, 因 此 載 子 在 傳 遞 的 時 候 相 對 會 順 暢 很 多 之 所 以 結 ID0.5 VG 果 上 看 到 3:1 之 元 件 mobility 並 沒 有 明 顯 高 過 5:1 之 元 件, 推 測 是 3:1 絕 緣 材 質 的 電 容 值 (6.35 nf/cm2) 與 5:1 的 電 容 值 (3.47 nf/cm2) 相 比 有 近 2 倍 差 距, 加 上 以 vs. 疊 圖 (Figure 4.14) 可 知 圖 中 WC 曲 線 斜 率 相 近, 代 入 斜 率 = i µ 之 關 係 式 可 得 知 3:1 之 元 件 2L 10-9 10-8 mobility 沒 有 明 顯 高 過 5:1 之 元 件 是 合 理 的 10-8 由 Table 4.2 觀 之, 兩 種 比 例 下 其 off current 值 為 介 於 ~ A 相 較 前 節 提 到 PA-Al2O3 單 層 絕 緣 層 的 而 言, 漏 電 流 些 微 改 善 約 降 低 10 倍 但 ~ 10-9A 依 然 屬 於 漏 電 流 過 大 之 範 疇 由 於 SAM 處 理 所 附 加 上 的 膜 是 相 當 的 薄, 當 PA:Al2O3 單 層 絕 緣 層 表 面 較 粗 糙 以 及 高 低 落 差 較 大 時,SAM 處 理 無 法 完 全 解 決 此 2 項 問 題 由 AFM 結 果 得 知, 未 經 SAM 處 理 時 3:1 與 5:1 其 表 面 粗 糙 度 分 別 為 3.79 ~ 4.32 nm 及 2.05 ~ 3.26 nm 而 處 理 後 (Figure 4.15) 分 別 為 2.47 nm 及 0.507 ~ 1.445 nm;3:1 與 5:1 未 經 SAM 處 理 高 低 落 差 分 別 為 23.78 nm 14.4 nm, 處 理 後 分 別 為 5.63 nm 6.95 nm 表 面 粗 糙 度 與 高 低 落 差 的 結 果 顯 示 SAM 處 理 後 一 定 幅 度 的 改 善 可 與 PA 表 面 相 比 擬 回 顧 前 節 PA 與 PA-Al2O3 元 件 比 較 可 發 現 PA 表 面 較 平 滑 其 on/off current ratio 較 高 off current 較 低 的 結 果 與 此 節 54

Intensity 1000 750 500 250 0 306 = 5.74 690 = 6.16 2θ 2θ 5 6 7 8 9 10 2θ Figure 4.13 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of HMDS/PA-Al 2 O 3 (3:1). 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 HMDS/PA-Al2O3(3:1) HMDS/PA-Al2O3(5:1) 0.5 I D 0.000010 0-10 -20-30 -40-50 V G Figure 4.14 I D 0.5 -V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with HMDS/PA-Al 2 O 3. 55

μsat Table 4.2 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with HMDS/PA-Al 2 O 3 dielectric Mobility V dielectric On/off ratio t On current Off current (cm 2 (V) (A) (A) /Vs) Subthreshold slope (V/decade) HMDS/PA-Al 2 O 3 (3:1) 0.02 ~ 0.05 3.14 10 2-4.0 ~ -5.3 1.23 10 3-2.80 10-6 -6.97 10-6 -5.66 10-9 4.8 ~ 7.1-9.29 10-9 56 HMDS/PA-Al 2 O 3 (5:1) 0.05 ~ 0.09 4.69 10 2-2.6 ~ -4.5 9.97 10 2-5.37 10-6 -7.91 10-6 -7.83 10-9 4.6 ~ 7.1-1.15 10-8 56

(a) RMS:2.47 nm (b) RMS:0.507 ~ 1.445 nm Figure 4.15 AFM images of HMDS/PA-Al 2 O 3 with (a) 3:1 and (b) 5:1 weight ratios deposited on the surface of Au electrode. 57

HMDS/PA-Al2O3 相 較 PA-Al2O3 元 件 特 性 改 善 結 果 及 絕 緣 層 表 面 粗 糙 的 改 變, 可 以 歸 納 出 絕 緣 層 表 面 平 滑 則 有 相 對 較 小 漏 電 流, 推 測 是 因 為 絕 緣 層 的 表 面 平 滑 與 否 影 響 半 導 體 / 絕 緣 層 介 面 間 陷 阱 的 產 生 至 於 使 用 HMDS 對 PA-Al2O3 表 面 SAM 處 理 期 望 減 少 trap, 其 元 件 off current 並 未 明 顯 反 映, 推 測 是 因 為 SAM 處 理 後 仍 殘 留 -OH 基 造 成 文 獻 [41] 中, 使 用 OTS 對 Al2O3 表 面 SAM 處 理 亦 有 相 同 的 結 果 58

4-3 PS PA-Al 2 O 3 雙 層 絕 緣 層 結 構 基 於 單 層 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 之 元 件, 不 論 是 否 經 過 SAM 處 理, 其 元 件 漏 電 流 仍 屬 過 大, 故 採 用 雙 層 絕 緣 層 期 望 能 有 效 減 少 漏 電 流 產 生 由 文 獻 [40,41,57] 可 知, 使 用 Polystyrene (PS) 可 以 有 效 保 護 下 層 oxide 絕 緣 層 表 面 極 性 ( 如 Al(OH) 3 ) 進 而 降 低 元 件 之 磁 滯 效 應, 亦 可 使 絕 緣 層 獲 得 更 低 的 表 面 粗 糙 度 而 使 元 件 特 性 提 升 因 此 實 驗 中 分 別 對 3:1 及 5:1 重 量 比 之 PA-Al 2 O 3 絕 緣 層 以 PS 塗 佈, 針 對 PS 塗 佈 方 式 及 條 件 對 於 元 件 特 性 影 響 作 探 討 本 實 驗 應 用 之 PS 塗 佈 方 式 區 分 為 method A 及 method B 兩 種, method A 是 以 500 rpm 初 轉 5 秒 之 後, 再 以 3000 rpm 旋 轉 30 秒 ; method B 是 以 3000 rpm 旋 轉 30 秒 由 Table 4.3 發 現 以 method B 塗 佈 比 method A 塗 佈 所 獲 得 的 元 件 特 性 好, 比 較 兩 者 所 獲 得 之 絕 緣 層, 以 PS(3K)/PA-Al 2 O 3 (3:1) 及 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 (5:1) 為 例 (1K:1000 rpm ), 分 析 AFM 結 果 (Figures 4.16 及 4.17),method B 塗 佈 獲 得 之 表 面 粗 糙 度 及 高 低 落 差 分 別 為 0.515 nm 2.558 nm of 3:1 weight ratio 及 0.422 nm 5.835 nm of 5:1 weight ratio;method A 表 面 粗 糙 度 及 高 低 落 差 分 別 為 0.641 nm 4.738 nm of 3:1 及 1.625 nm 14.387 nm of 5:1 明 顯 可 以 看 出 method B 塗 佈 所 獲 得 之 表 面 較 為 平 整, 推 測 當 method A 塗 佈 於 500 rpm 初 轉 5 秒 過 程 已 有 部 59

Table 4.3 Electrical parameters of pentacene OTFT device with PS/PA-Al 2 O 3 dielectric Coating method dielectric Mobility μ sat (cm 2 /Vs) On/off ratio Vt (V) On current (A) Off current (A) Subthreshold slope (V/decade) PS(0.5K/3K) /PA-Al 2 O 3 (3:1) 0.04 ~ 0.043 2.81 10 4-22.4 ~ -22.8 6.19 10 4-2.15 10-6 -2.33 10-6 -8.28 10-11 6.2 ~ 7.3-3.47 10-11 A 60 PS(0.5K/4K) /PA-Al 2 O 3 (5:1) 0.01~ 0.014 2.83 10 2-21.3 ~ -22.3 4.89 10 2-5.18 10-7 -6.58 10-7 -1.83 10-9 11.5 ~ 12.0-1.35 10-9 PS(3K) /PA-Al 2 O3(3:1) 0.34 ~ 0.57 5.48 10 4-14.0 ~ -16.9 7.18 10 4-2.67 10-5 -2.76 10-5 -5.03 10-10 4.3 ~ 5.8-3.77 10-10 B PS(4K) /PA-Al 2 O 3 (5:1) 0.62 ~ 1.18 9.02 10 4-11.7 ~ -12.8 2.54 10 5-3.08 10-5 -4.58 10-5 -4.37 10-10 2.9 ~ 4.0-1.80 10-10 1K = 1000 rpm 60

(a) (b) RMS = 0.641 ~ 0.722 nm RMS = 0.515 ~ 0.950 nm Figure 4.16 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) fabricated with (a)method A and (b) method B for PS spin coating deposited on Au electrode. (a) (b) RMS = 1.625 ~ 2.333 nm RMS = 0.422 ~ 0.715 nm Figure 4.17 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (5:1)fabricated with (a)method A and (b) method B for PS spin coating deposited on Au electrode. 61

分 溶 劑 揮 發 造 成 較 為 不 均 的 PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) 特 性 曲 線 如 Figure 4.18, 由 Table 4.4 比 較 可 知 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 之 元 件 擁 有 最 佳 On/off current ratio(105 ~ 106), 而 PS(3K)/PA-Al 2 O 3 之 元 件 擁 有 三 者 之 中 最 高 的 mobility, 由 XRD 獲 得 結 果 (Figure 4.19) 理 論 上 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 擁 有 最 高 結 晶 強 度,PS(5K)/PA-Al 2 O 3 次 之, 應 該 是 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 之 元 件 擁 有 三 者 之 中 最 高 的 mobility, 與 實 際 不 符 推 測 是 因 為 由 grain size 的 分 布 (Figure 4.20) 為 0.51 ~ 0.71μm 相 對 於 PS(4K) /PA-Al 2 O 3 及 PS(5K) /PA-Al 2 O 3 的 0.34 ~ 1.04μm 及 0.34 ~ 0.74μm 而 言 是 相 對 狹 小 的 分 布, 即 grain 大 小 較 均 一 此 狀 態 下 可 能 於 單 位 面 積 下 相 對 grain size 分 布 廣 者 有 較 少 的 grain boundaries, 進 而 有 利 於 載 子 遷 移 而 獲 得 較 高 mobility 由 絕 緣 層 表 面 粗 糙 度 (Figure 4.21) 來 看 PS(3K)/PA-Al 2 O 3 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 及 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 分 別 為 0.515-0.95 nm 1.164 nm 及 0.388-0.545 nm,ps(5k)/pa-al 2 O 3 最 為 平 滑 而 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 最 粗 糙, 推 測 粗 糙 絕 緣 層 表 面 影 響 pentacene 沉 積 產 生 grain size 分 布 較 廣 的 結 果 PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) 特 性 曲 線 如 Figure 4.22, 由 Table 4.5 比 較 可 知 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 擁 有 最 佳 元 件 特 性 其 grain size 分 布 (Figure 4.23) 為 0.53 ~ 1.06μm 相 對 PS(3K) 及 PS(4K) 分 布 為 0.53 62

(a) (b) I D (µa) -10-15 -20-25 -30 PS(3K) PS(4K) PS(5K) / PA-Al2O3-5 00-10 -20-30 -40-50 -12-11 -10-9 -8-7 -6-5 -4 PS(3K) 0-10 -20-30 PS(4K) PS(5K) -40 / PA-Al2O3-50 Log(-I D ) (A) V DS (V) V G (V) Figure 4.18 (a) I D V DS and (b) log(-i D ) V G characteristics of pentacene OTFT with PS / PA-Al 2 O 3 (3:1) gate dielectric. 63

μsat Table 4.4 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) dielectric Mobility V dielectric On/off ratio t On current Off current (cm 2 (V) (A) (A) /Vs) Subthreshold slope (V/decade) PS(3K)/PA-Al 2 O 3 0.34 ~ 0.57 5.48 10 4-14.0 ~ -16.9 7.18 10 4-2.67 10-5 -2.76 10-5 -5.03 10-10 4.3 ~ 5.8-3.77 10-10 64 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 0.04 ~ 0.06 5.58 10 4-21.3 ~ -22.1 4.57 10 5-2.74 10-6 -2.88 10-6 -6.30 10-12 1.8 ~ 4.7-4.90 10-11 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 0.16 ~ 0.18 3.67 10 5-17.0 ~ -18.3 1.87 10 6-1.17 10-5 -1.28 10-5 -6.84 10-12 1.6~ 2.5-3.20 10-11 1K = 1000 rpm 64

(a) (b) (c) Intensity Intensity 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Intensity 4002 5.78 05 6 746.18 7 8 9 10 1000 2000 3000 4000 5000 6000 5870 5.78 620 6.12 05 6 7 8 9 10 1000 2000 3000 4000 5000 6000 762 6.125184 5.78 05 6 7 8 9 10 2θ = 2θ = = 2θ 2θ = 2θ = = 2θ 2θ 2θ 2θ Figure 4.19 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS. 65

(a) Grain size 0.51 ~ 0.71 μm (b) Grain size 0.34 ~ 1.04 μm (c) Grain size 0.34 ~ 0.74 μm Figure 4.20 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al2O3(3 1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS. 66

(a) RMS:0.515 ~ 0.95 nm (b) RMS:1.16 nm (c) RMS:0.388 ~ 0.545 nm Figure 4.21 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS deposited on the surface of Au electrode. 67

(a) (b) I D (µa) -10-20 -30-40 -50-60 -70 PS(3K) PS(4K) PS(5K) / PA-Al2O3 00-10 -20-30 -40-50 -11-10 -9-8 -7-6 -5-4 PS(3K) PS(4K) PS(5K) / PA-Al2O3 0-10 -20-30 -40-50 Log(-I D ) (A) V DS (V) V G (V) Figure 4.22 (a) I D V DS and (b) log(-i D ) V G characteristics of flexible pentacene OTFT with PS / PA-Al 2 O 3 (5:1) dual layer acted as gate dielectric. 68

μsat Table 4.5 Electrical parameters of pentacene OTFT devices with PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) dielectric Mobility V dielectric On/off ratio t On current Off current (cm 2 (V) (A) (A) /Vs) Subthreshold slope (V/decade) PS(3K)/PA-Al 2 O 3 0.17 ~ 0.25 1.55 10 3-13.8 ~ -16.3 7.57 10 3-8.48 10-6 -1.26 10-5 -8.10 10-9 7.1 ~ 7.6-1.12 10-9 69 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 0.62 ~ 1.18 9.02 10 4-11.7 ~ -12.8 2.54 10 5-3.08 10-5 -4.58 10-5 -4.37 10-10 2.9 ~ 4.0-1.80 10-10 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 0.79 ~ 1.31 1.91 10 5-11.6 ~ -13.8 8.01 10 5-3.96 10-5 -5.72 10-5 -6.42 10-11 2.3 ~ 3.2-2.07 10-10 1K = 1000 rpm 69

(a) Grain size 0.53 ~ 0.81 μm (b) Grain size 0.44 ~ 1.08 μm (c) Grain size 0.51 ~ 1.06 μm Figure 4.23 2D and 3D AFM images of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al2O3(5 1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS. 70

~ 0.81μm 與 0.44 ~ 1.08μm, 具 有 整 體 上 最 大 的 grain size 其 元 件 mobility 亦 最 高, 與 文 獻 [34-36] 所 述 之 趨 勢 相 符 另 外 就 XRD 量 測 結 果 (Figure 4.24) 亦 得 到 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 結 晶 強 度 以 thin-film phase(2θ = ~5.7 ) 而 言 為 三 者 中 最 高, 結 晶 強 度 高 者 mobility 高 的 結 果 與 文 獻 [41] 結 果 相 符 絕 緣 層 表 面 粗 糙 度 (Figure 4.25) 來 看 PS(3K)/PA-Al 2 O 3 PS(4K)/PA-Al 2 O 3 及 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 分 別 為 0.392-0.583 nm 0.422-0.715 nm 及 0.413-0.544 nm, 說 明 PS(5K)/PA-Al 2 O 3 表 面 的 平 整 亦 是 促 使 其 pentacene grain size 大 元 件 mobility 高 的 原 因 10-9 比 較 PS/PA-Al 2 O 3 10-12 (3:1) 及 PS/PA-Al 2 O 3 10-8 10-9 (5:1), 由 Tables 4.4 及 4.5 可 知 此 雙 層 絕 緣 層 結 構 不 論 PA-Al 2 O 3 為 3:1 或 5:1 其 off current 降 低 至 ~ A 相 較 於 單 層 PA-Al 2 O 3 的 ~ A 有 明 顯 的 改 善 由 於 PS 塗 佈 於 PA-Al 2 O 3 上 有 明 顯 將 絕 緣 層 表 面 粗 糙 度 降 低 有 利 後 續 pentacene 有 序 沉 積 而 使 載 子 遷 移 較 快, 促 使 on current 部 分 有 小 幅 提 升, 與 文 獻 [57] 的 結 果 相 符 由 結 果 的 分 析 看 來,PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) 及 PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) 兩 者 並 無 明 顯 優 劣 差 異 的 趨 勢, 但 PS 塗 佈 方 式 不 同 所 造 成 的 表 面 平 整 變 化, 確 實 有 顯 著 影 響 到 元 件 的 特 性 表 現 71

(a) (b) (c) 1000 2000 3000 4000 Intensity 2730 5.78 05 6 576 76.16 8 9 10 1000 2000 3000 4000 Intensity 3102 5.76 9326.14 05 6 7 8 9 10 1000 2000 3000 4000 Intensity 4092 = 5.78 1102 6.18 2θ 05 6 7 8 9 10 = 2θ 2θ = = 2θ 2θ = 2θ = 2θ 2θ 2θ Figure 4.24 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS. 72

(a) RMS:0.392 ~ 0.583 nm (b) RMS:0.422 ~ 0.715 nm (c) RMS:0.413 ~ 0.554 nm Figure 4.25 AFM images of PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) with different spin coating rates of (a) 3K, (b) 4K, and (c) 5K for PS deposited on the surface of Au electrode. 73

(a) (b) I D 0.5 (A 0.5 ) -16-12 ID ( µa) -8 0 VG = -10-20 -30-40 -50 V -4 00-10 -20VDS(V)-30-40 -50 0.004 0.003-50-12-11 -10-9 -8-7 -6-5 0.002 0.001 D) Log(Ī 0.0000-10 -20-30 -40 V G (V) Figure 4.26 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PS(5K)/PA-Al 2 O 3 (3:1) dielectric. 74

(a) (b) -15-30 -45-60 -75 ID ( µa) 0 VG = -10-20 -30-40 -50 V 00-10 -20VDS(V)-30-40 -50 0.008-50-11-10 -9-8 -7-6 -5-4 0.006 0.004 0.002 D) Log(Ī 0.00010 0-10 -20-30 -40 I D 0.5 V G Figure 4.27 (a) I D -V DS and (b) I D 0.5 -V G & Log(-I D )-V G characteristics of top-contact pentacene OTFT with PS(5K)/PA-Al 2 O 3 (5:1) dielectric. 75

4-4 Pentacene 半 導 體 沉 積 在 不 同 介 電 層 上 的 表 面 性 質 及 電 性 探 討 之 最 佳 元 件 之 條 件 作 探 討 (Figure 4.28) 介 電 層 粗 糙 度 以 PA PA-Al2O3 及 HMDS/PA-Al2O3 較 為 粗 糙 所 以 後 續 半 導 體 的 沉 積 和 定 義 電 最 後 我 們 針 對 PA PA-Al2O3 PS/PA HMDS/PA-Al2O3 及 PS/ PA-Al2O3 極 皆 受 到 影 響, 因 而 元 件 效 能 相 較 PS/PA-Al2O3 和 PS/PA 差, 接 著 我 們 探 討 介 電 層 表 示 特 性 對 pentacene 沉 積 成 膜 之 形 態 及 結 晶 性 強 度 說 明,PA PA-Al2O3 及 HMDS/PA-Al2O3 介 電 層 表 面 較 為 PS 疏 水, 可 由 水 接 觸 角 (Table 4.6) 獲 得 證 明 前 面 的 部 分 有 提 到 較 疏 水 之 表 面 會 因 成 核 點 過 多, 使 pentacene 堆 疊 形 成 較 小 晶 粒 (200 nm ~ 400 nm) 相 較 PS 表 面 之 成 核 點 不 會 有 過 多 的 情 形, 使 得 pentacene 沉 積 堆 疊 較 容 易 出 現 較 大 的 晶 粒 (0.7 ~ 1 µm), 其 元 件 特 性 也 有 較 佳 之 表 現 利 用 X-ray 的 分 析 可 以 明 顯 的 看 出 成 長 在 不 同 表 面 能 的 介 電 層 上 pentacene 薄 膜 的 結 晶 品 質 文 獻 中 提 到,pentacene 分 子 成 長 時 會 產 生 兩 個 相, 分 別 為 thin-film phase (~5.7 ) 和 bulk phase (5.97 ~6.20 ) [62] 當 一 個 pentacene 的 薄 膜 同 時 具 有 兩 個 相 時, 載 子 在 裡 面 傳 輸, 容 易 因 為 相 與 相 之 間 的 錯 位, 導 致 載 子 被 散 射 的 /PA-Al2O3 及 PS/ PA-Al2O3 介 電 層 上, 經 XRD 了 解 其 以 不 同 介 電 層 表 機 會 增 大, 使 載 子 遷 移 率 下 降 ; 若 只 存 在 單 一 結 晶 相, 則 會 有 較 好 的 元 件 表 現 Pentacene 沉 積 在 PA PA-Al2O3 PS/PA HMDS 76

(a) (b) I D (µa) Log(-I D ) (A) -10-20 -30-40 -50-60 -70 PA-Al2O3 HMDS (5wt%) (3:1) PS / PA-Al2O3 / PA-Al2O3 (5:1)(3:1) (5:1)(3:1) 00-10 -20-30 -40-50 -12-11 -10-9 -8-7 -6-5 -4 PA-Al2O3 HMDS (5wt%) (3:1) (5:1) 0-10 -20-30 PS / PA-Al2O3 / PA-Al2O3 (3:1) -40(3:1) (5:1) -50 V DS (V) V G (V) Figure 4.28 (a) I D - V DS and (b) log(-i D ) - V G characteristics of flexible pentacene OTFT fabricated with HMDS / PA-Al 2 O 3, PS / PA-Al 2 O 3, PA-Al 2 O 3, PA, and PS/PA as gate dielectric. 77

Table 4.6 Electrical characteristics of flexible thin-film transistor fabricated with HMDS/PA-Al 2 O 3, PS/ PA-Al 2 O 3, PA, PA-Al 2 O 3, and PS/PA layer acted as gate dielectric Sample Mobility (cm 2 /Vs) On/off current ratio V T (V) SS (V/decade) Water contact angle ( ) Roughness (nm) Grain size (µm) of pentacene PA (5wt%) 0.81 1.01 10 3-5.9 4.63 97 2.20 0.37 ~ 0.85 PA-Al 2 O 3 (3:1) 0.14 3.97 10 2-4.2 4.32 97 3.79 0.36 ~ 0.89 78 PA-Al 2 O 3 (5:1) 0.14 2.62 10 2-1.3 5.41 95 2.05 0.37 ~ 0.54 PS/PA(5wt%) 0.96 3.46 10 5-34.6 2.66 85 0.57 0.49 ~ 0.80 HMDS/PA-Al 2 O 3 (3:1) 0.05 1.23 10 3-5.3 4.83 104 2.47 0.95 ~ 2.06 PS/PA-Al 2 O 3 (3:1) 0.18 1.87 10 6-17.0 1.61 84 0.39 0.34 ~ 0.74 PS/PA-Al 2 O 3 (5:1) 1.31 8.01 10 5-13.0 2.46 82 0.41 0.51 ~ 1.06 78

Intensity 1000 200 400 600 800 0 (a) = 5.76 1008 6.16 368 5 2θ 6 7 8 9 10 2θ = 2θ 5 1000 Intensity 250 500 750 330 5.76 426.12 0 6 7 8 9 10 (b) 2θ = = 2θ 2θ 1000 Intensity 250 500 750 310 5.76 636.14 05 6 7 8 9 10 (c) 2θ = = 2θ 2θ 5 1000 Intensity 250 500 750 3065.74 6906.16 0 6 7 8 9 10 (d) 2θ = = 2θ 2θ Figure 4.29 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of (a) PA, (b) PA-Al 2 O 3 (3:1), (c) PA-Al 2 O 3 (5:1), and (d)hmds/ PA-Al 2 O 3 (3:1) layer as gate dielectric. 79

Intensity 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Intensity 5044 5.78 0 1402 6.16 5 6 7 8 9 10 1000 2000 3000 4000 5000 6000 762 6.125184 5.78 05 6 7 8 9 10 1000 2000 3000 4000 Intensity 4092 = 5.78 1102 6.18 2θ 05 6 7 8 9 10 2θ = = 2θ 2θ = 2θ = = 2θ Figure 4.30 XRD patterns of pentacene film deposited on the surface of (a) PS/PA,(b) PS/ PA-Al 2 O 3 (3:1),and (c) PS/ PA-Al 2 O 3 (5:1) layer as gate dielectric. (a) (b) (c) 2θ 2θ 2θ 80

面 形 成 之 pentacene 晶 相 及 強 度, 發 現 沉 積 在 PA PA-Al2O3 及 HMDS/PA-Al2O3 介 電 層 上 的 pentacene 雖 然 結 晶 強 度 (Figure 4.29) 弱, 但 其 晶 相 為 bulk phase, 其 原 因 為 PA PA-Al2O3 及 HMDS 表 面 成 核 點 多 使 pentacene 沉 積 擁 擠 造 成 bulk phase 產 生 ;pentacene 沉 積 在 PS/PA-Al2O3 和 PS/PA 介 電 層 上 的 晶 相 (Figure 4.30) 以 薄 膜 相 為 主, 結 晶 強 度 強, 亦 是 使 元 件 性 能 提 升 之 主 因 比 較 以 PS/PA-Al2O3 和 PS/PA 介 電 層 之 元 件,grain size 而 言 可 發 現 PS/PA-Al2O3(3:1) 和 PS/PA 兩 者 相 較 於 PS/PA-Al2O3(5:1) 略 小, 對 照 水 接 觸 角 前 兩 者 分 別 85 84 略 高 於 PS/PA-Al2O3(5:1) 的 82, 亦 呈 現 較 疏 水 之 表 面 grain size 較 小 的 結 果 起 始 電 壓 部 分 可 明 顯 發 現 PS/PA-Al2O3 明 顯 比 PS/PA 擁 有 較 低 起 始 電 壓 以 PS/PA 和 PS/PA-Al2O3(3:1 及 5:1) 的 電 容 值 分 別 為 0.83 nf/cm2 2.93 nf/cm2 和 2.12 nf/cm2 來 看, 透 過 PA 摻 入 Al2O3 提 高 此 絕 緣 層 介 電 常 數 而 使 PS/PA-Al2O3 電 容 值 高 於 PS/PA 之 電 容 值, 進 而 獲 得 元 件 起 始 電 壓 較 低 的 結 果 符 合 了 文 獻 [50] 的 說 法 81

4-5 Hysteresis effect 在 物 理 學 中, 由 於 鐵 磁 性 材 料 ( 鐵 鈷 鎳 ) 物 質 的 特 性, 原 本 未 帶 磁 性 之 物 體, 外 加 磁 場 後 會 產 生 磁 性, 但 去 除 外 加 磁 場 後, 鐵 磁 性 物 質 之 磁 化 並 未 消 除, 仍 保 有 磁 性, 此 即 磁 滯 的 現 象 在 電 晶 體 元 件 特 性 的 輸 出 轉 換 特 性 曲 線 中 有 類 似 磁 滯 曲 線 的 現 象, 我 們 稱 此 為 磁 滯 現 象 (hysteresis) 根 據 文 獻 [61] 說 明, 造 成 磁 滯 現 象 有 幾 種 因 素 :(1) 介 電 層 中 有 slow polarization,(2) 載 子 殘 留 於 介 電 層 表 面 上,(3) 負 電 荷 束 縛 在 半 導 體 層 中 等 ; 前 兩 者 主 要 和 介 電 層 材 料 性 質 有 關, 像 介 電 層 若 有 殘 留 -OH 基, 很 容 易 附 著 負 電 荷, 這 些 負 電 荷 會 VG VG 影 響 電 洞 在 通 道 界 面 上 的 傳 輸 文 獻 中 指 出 [39], 多 半 造 成 磁 滯 現 象 的 原 因 為 陷 阱 或 缺 陷 所 致 ; VG 正 誘 導 出 電 子 填 滿 受 體 陷 阱 使 負 電 荷 在 界 面 累 積, 負 誘 導 出 電 VG 洞 占 據 施 體 陷 阱 ; 從 on 至 off 量 測 期 間 受 體 陷 阱 會 造 成 轉 換 曲 線 偏 移 朝 向 正 方 向 ; 相 反 的, 從 off 至 on 量 測 期 間 施 體 陷 阱 會 造 成 轉 換 曲 線 偏 移 朝 向 負 方 向 但 據 我 們 所 知, 高 分 子 官 能 基 若 含 有 氟 氮 和 氧 親 和 力 高 的 分 子 易 與 環 境 周 圍 的 水 氣 交 互 作 用 產 生 氫 鍵 或 共 振, 造 成 施 體 或 受 體 陷 阱 使 元 件 穩 定 性 不 佳 或 有 磁 滯 現 象 產 生 實 驗 對 PA PA-Al 2 O3(3:1 及 5:1) HMDS/PA-Al 2 O3(3:1) 及 PS/PA-Al 2 O3(3:1 及 5:1) 進 行 磁 滯 現 象 測 試,Figure 4.31 觀 察 到 82

VG 在 off state 的 地 方 有 顯 著 的 磁 滯 現 象, 研 判 可 能 為 受 體 陷 阱, 當 會 引 導 出 電 子 填 滿 表 面 受 體 缺 陷, 但 到 了 由 正 轉 負 的 期 間, 由 引 導 電 子 轉 變 成 引 導 出 電 洞, 在 這 期 間 因 為 過 多 的 電 子 在 受 體 缺 陷 累 積, 因 此 造 成 在 off VG VG 從 正 電 壓 到 負 電 壓, 量 測 off 至 on 期 間, 正 state 的 地 方 有 顯 著 之 磁 滯 現 象 由 OTFT 各 層 來 進 一 步 探 討 磁 滯 現 象, 引 發 來 源 主 要 區 分 為 三 類 :(1) 高 分 子 絕 緣 層 材 質 (2) 絕 緣 層 / 半 導 體 層 界 面 (3) 半 導 體 層 首 先 就 高 分 子 絕 緣 層 材 料,2005 年 S.Uermura 等 人 [65] 利 用 poly(methylmethacrylate) (PMMA) 及 poly(γ-methyl-l-glutamate) (PMLG) 作 為 OTFT 絕 緣 層, 發 現 PMLG 有 明 顯 磁 滯 現 象 PMMA 則 無, 作 者 認 為 於 電 場 操 作 下 PMLG 被 電 場 極 化 所 致 再 者, 半 導 體 層 與 絕 緣 層 介 面 若 絕 緣 層 使 用 具 有 可 極 化 基 團 的 材 料 會 因 為 在 介 面 的 極 化 機 制 引 起 磁 滯 現 象,2003 年 J.Veres 等 人 [66] 比 較 不 具 可 極 化 基 團 絕 緣 層 與 PMMA 絕 緣 層, 電 晶 體 載 子 分 布 密 度 (demsity of state(dos)) 分 析 結 果 PMMA 絕 緣 層 之 界 面 的 DOS 分 布 較 不 具 可 極 化 基 團 絕 緣 層 寬,PMMA 之 DOS 較 寬 是 因 為 PMMA 具 有 可 被 電 場 極 化 的 -OH 基 團 造 成 最 後, 半 導 體 層 而 言,G.Gu 等 人 [38,67] 比 較 pentacene-tft 於 無 / 有 水 氧 環 境 的 磁 滯 現 象, 無 水 氧 環 境 下 磁 滯 現 象 較 不 明 顯, 而 認 為 操 作 環 境 中 水 氧 分 子 所 產 生 的 電 子 陷 阱, 且 因 為 電 子 陷 阱 的 長 生 命 週 期 83

O3 解 釋 了 去 回 不 重 疊 的 磁 滯 現 象 比 較 單 層 PA PA-Al 2 O3 HMDS/PA-Al 2 與 雙 層 的 PS/PA-Al 2 O 3 其 磁 滯 現 象, 可 發 現 PS/PA-Al 2 O 3 之 元 件 磁 滯 現 象 明 顯 比 單 層 PA PA-Al 2 O 3 HMDS/PA-Al 2 O 3 時 輕 微, 證 明 了 使 用 PS 可 以 達 到 保 護 PA-Al 2 O 3 表 面 不 易 受 水 氣 之 影 響, 因 而 電 荷 缺 陷 造 成 的 磁 滯 現 象 小, 此 結 果 亦 與 文 獻 [40, 41] 發 表 的 結 果 相 似 實 驗 中 由 於 在 一 般 環 境 ( 有 水 氧 ) 下 進 行, 加 上 pentacene 表 面 並 O3 未 塗 有 隔 絕 水 氣 的 保 護 層, 所 以 操 作 環 境 中 水 氧 分 子 所 產 生 的 電 子 陷 阱 導 致 的 磁 滯 現 象, 所 有 元 件 應 都 具 有 比 較 絕 緣 層 材 質, 單 層 PA PA-Al 2 的 材 質 而 言 具 有 NH2 及 OH 基 團, 所 以 具 有 絕 緣 層 及 絕 緣 層 / 半 導 體 層 界 面 極 化 基 團 引 起 的 磁 滯 現 象, 相 對 PS/PA-Al 2 O 3 O3 O3 因 為 PS 不 具 極 性 所 以 推 測 不 具 絕 緣 層 / 半 導 體 層 界 面 引 發 的 磁 滯 現 象, 僅 有 絕 緣 層 因 PA-Al 2 含 有 極 化 基 團 所 致 的 磁 滯 現 象 HMDS/PA-Al 2 O 3 相 較 PA-Al 2 而 言 磁 滯 現 象 小 但 仍 比 PS/PA-Al 2 O 3 大 推 測 是 因 為 HMDS 處 理 後 表 面 仍 有 殘 留 極 化 或 可 極 化 來 源 所 致 84

Log(-I D ) (A) Log(-I D ) (A) Log(-I D ) (A) -12-11 -10-9 -8-7 -6-5 -4 0-10 -20-30 -50 V -40 to V to -500 V-50-12 -11-10 -9-8 -7-6 -5-4 0-10 -20-30 -50 V -40 to V to -500 V-50-8 -7-6 -5 0-10 -20-30 -50 V -40 to V to -500 V-50-8 -7-6 -5 0-10 -20-30 -50 V -40 to V to -500 V-50 (a) (c) V G (V) 0-9 -8-7 -6-5 0-10 -20-30 -40-50 to 10-50 (e) V G (V) 0 V G (V) 10 Log(-I D ) (A) Log(-I D ) (A) Log(-I D ) (A) 85 (b) (d) (f) V G (V) 0-8 -7-6 -5 0-10 -20-30 -50 V -40 to V to -500 V-50 Figure 4.31 Hysteresis effect of log(-i D ) V G characteristics of flexible pentacene OTFT with (a) PS/ PA-Al 2 O 3 (3:1),(b) PS/ PA-Al 2 O 3 (5:1), (c) PA-Al 2 O 3 (3:1),(d) PA-Al 2 O 3 (5:1), (e) HMDS/ PA-Al 2 O 3 (3:1), and (f) PA (5wt%) layer acted as gate dielectric. V G (V) 0 V G (V) 0

第 五 章 結 論 1. 實 驗 發 現 PA PA-Al 2 O 3 為 單 層 介 電 層 之 表 面 粗 糙 大 ( 2.0 ~ 3.8 nm ) 以 及 沉 積 在 其 表 面 上 的 pentacene 半 導 體 未 能 堆 疊 出 較 大 的 結 晶 顆 粒, 導 致 元 件 電 特 性 皆 較 差 漏 電 流 大 導 入 Al 2 O 3 之 PA-Al 2 O 3 單 層 絕 緣 層 的 OTFT 有 些 微 降 低 起 始 電 壓, 其 餘 特 性 無 明 顯 改 善 2. 以 HMDS 對 PA-Al 2 O 3 表 面 SAM 處 理 對 於 元 件 漏 電 流 小 幅 降 低 3. 以 PS/PA-Al 2 O 3 雙 層 絕 緣 層,PA:Al 2 O 3 = 3:1 時, 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 最 佳 為 0.18 cm 2 /Vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 為 1.87 10 6, 起 始 電 壓 為 -17.0 V ;PA:Al 2 O 3 = 5:1 時 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 最 佳 為 1.31 cm 2 /Vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 為 8.01 10 5, 起 始 電 壓 為 -13.0 V 4. 以 PS/PA 雙 層 絕 緣 層 時, 元 件 mobility( 載 子 位 移 率 ) 最 佳 為 0.96 cm 2 /Vs,on/off current ratio( 開 關 電 流 比 ) 為 3.46 10 5, 起 始 電 壓 為 -34.6 V, 與 前 項 比 較 可 發 現 PS/PA-Al 2 O 3 雙 層 絕 緣 層 之 OTFT 起 始 電 壓 明 顯 較 低 5. PS 塗 佈 方 式 的 不 同, 其 成 膜 的 表 面 面 粗 糙 度 及 高 低 落 差 對 於 元 件 特 性 有 所 影 響 6. PS 塗 佈 在 PA 或 PA-Al 2 O 3 上 層 確 實 可 以 有 效 降 低 表 面 粗 糙 (0.39 ~ 0.57 nm) 而 且 PS 表 面 也 助 於 pentacene 沉 積 並 堆 疊 出 現 較 大 的 86

晶 粒 (0.7 ~ 1 µm) 與 較 高 結 晶 強 度 IOff 7. 比 較 晶 相 為 bulk phase 和 thin-film phase, 若 其 結 晶 強 度 強, 縱 使 晶 相 為 thin-film phase, 也 可 以 有 效 提 升 元 件 特 性 8. 固 定 通 道 寬 度 下, 當 通 道 長 度 變 短 時 值 明 顯 上 升, 且 起 始 電 壓 亦 有 明 顯 下 降 趨 勢 9. 觀 測 PS / PA-Al 2 O 3 ( 包 含 3:1 與 5:1) 之 pentacene-tft 磁 滯 現 象, 只 在 off current 地 方 有 顯 著 的 磁 滯 現 象 產 生, 此 為 受 體 陷 阱 所 造 成 相 較 於 PA PA-Al 2 O3 HMDS/PA-Al 2 O 3 介 電 層 之 元 件 其 磁 滯 現 象 較 為 輕 微, 顯 示 PS 塗 佈 有 助 於 元 件 磁 滯 現 象 的 改 善 87

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