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第 九 章 可 逆 电 池 的 电 动 势 及 其 应 用 教 材 分 析 : 本 章 介 绍 可 逆 电 池 的 条 件, 电 动 势 的 测 定, 电 池 的 书 写 方 法, 以 及 可 逆 电 池 的 热 力 学, 电 池 电 动 势 产 生 的 机 理, 电 池 电 动 势 的 计 算 以 及 电 池 电 动 势 测 定 的 应 用 等 有 关 内 容, 是 物 理 化 学 中 电 化 学 教 学 的 重 要 内 容 教 学 目 的 与 要 求 : 使 学 生 了 解 和 掌 握 理 电 池 过 程 中 的 热 力 学 函 数 改 变 ΔG m,δh m,δs m, 与 电 功 电 动 势 的 关 系, 了 解 电 动 势 产 生 的 原 因 和 熟 悉 电 化 学 的 惯 用 符 号 ; 熟 练 地 从 所 给 电 池 电 极 写 出 有 关 的 电 化 学 反 应 方 程 式 以 及 根 据 所 给 化 学 反 应 设 计 原 电 池 ; 掌 握 电 池 电 动 势 电 极 电 势 的 能 斯 特 方 程 与 电 动 势 测 定 的 应 用 重 点 与 难 点 : 电 池 过 程 和 热 力 学 的 关 系, 即 电 池 过 程 的 热 力 学 函 数 改 变 ΔG m,δh m,δs m, 与 电 功 电 动 势 的 关 系 以 及 可 逆 电 池 的 条 件, 电 动 势 的 测 定 ; 电 动 势 产 生 的 机 理 ; 电 池 电 动 势 的 计 算 以 及 可 逆 电 池 电 动 势 的 测 定 的 应 用 等 教 学 内 容 : 可 逆 电 池 热 力 学 ( 可 逆 电 池 与 不 可 逆 电 池, 可 逆 电 池 表 示 方 法 和 设 计, 可 逆 电 池 的 热 力 学, 能 斯 特 方 程 ); 电 极 电 势 ( 电 极 电 势, 可 逆 电 极 种 类, 标 准 氢 电 极 与 参 比 电 极 ); 可 逆 电 池 电 动 势 的 计 算 ; 标 准 电 池 与 电 动 势 的 测 定 ; 电 动 势 测 定 的 应 用 ( 判 断 氧 化 还 原 反 应 方 向, 求 难 溶 盐 的 容 度 积, 水 的 离 子 积 ; 标 准 电 极 电 势 与 电 解 质 平 均 活 度 系 数 的 测 定, 溶 液 ph 值 的 测 定, 玻 璃 电 极 的 原 理 与 应 用, 电 极 电 势 -ph 图 的 应 用 ) 思 考 题, 作 业 题 : 1. 课 后 全 部 复 习 题 ; 2. 作 业 题 :1,2,5,7,9,10,13,14,16,19,20,23,27,28,29, 38,39.

第 九 章 可 逆 电 池 的 电 动 势 及 其 应 用 第 一 节 可 逆 电 池 和 可 逆 电 极 应 用 热 力 学 原 理 来 研 究 电 池, 必 须 首 先 区 别 电 池 反 应 是 可 逆 过 程 还 是 不 可 逆 过 程 当 电 池 的 反 应 是 可 逆 过 程 时, 热 力 学 原 理 才 能 应 用 于 研 究 电 池 的 问 题 一 可 逆 电 池 和 不 可 逆 电 池 根 据 力 学 可 逆 过 程 的 定 义, 可 逆 电 池 必 须 满 足 下 面 两 个 条 件 1. 电 极 上 的 化 学 反 应 可 向 正 反 两 个 方 向 进 行 若 将 电 池 与 一 个 外 加 电 动 势 E 外 并 联, 当 电 池 电 动 势 E 稍 大 于 外 加 电 动 势 时, 电 池 中 将 发 生 化 学 反 应 而 放 电 ; 当 外 加 电 动 势 稍 大 于 电 池 电 动 势 时, 电 池 将 获 得 电 能 而 被 充 电, 这 时 电 池 中 的 化 学 反 应 将 完 全 逆 向 进 行, 即 可 逆 电 池 放 电 时 的 反 应 与 充 电 时 的 反 应 必 须 互 为 逆 反 应 但 并 不 是 充 放 电 反 应 互 为 逆 反 应 的 电 池 在 任 何 时 候 都 是 可 逆 电 池 2. 可 逆 电 池 在 工 作 时, 不 论 是 充 电 或 放 电, 所 通 过 的 电 流 必 须 十 分 微 小, 以 使 电 池 在 接 近 平 衡 状 态 下 工 作 此 时, 若 作 为 原 电 池 它 能 做 出 最 大 有 用 功, 若 作 为 电 解 池 它 消 耗 的 电 能 最 小 换 言 之, 如 果 设 想 能 把 电 池 放 电 时 所 放 出 的 能 量 全 部 储 存 起 来, 则 用 这 些 能 量 充 电, 就 恰 好 可 以 使 体 系 和 环 境 均 恢 复 原 状 只 有 同 时 满 足 上 述 两 个 条 件 的 电 池 才 是 可 逆 电 池, 即 可 逆 电 池 在 充 电 和 放 电 时 不 仅 物 质 转 变 是 可 逆 的 ( 即 总 反 应 可 逆 ), 而 且 能 量 的 转 变 也 是 可 逆 的 ( 即 电 极 上 的 正 反 向 反 应 是 在 平 衡 状 态 下 进 行 的 ) 若 不 能 同 时 满 足 上 述 两 个 条 件 的 电 池 均 是 不 可 逆 电 池 不 可 逆 电 池 两 电 极 之 间 的 电 势 差 E 将 随 具 体 工 作 条 件 而 变 化, 且 恒 小 于 该 电 池 的 电 动 势, 此 时 研 究 可 逆 电 池 十 分 重 要, 因 为 从 热 力 学 来 看, 可 逆 电 池 所 作 的 最 大 有 用 功 是 化 学 能 转 变 为 电 能 的 最 高 极 限, 这 就 为 我 们 改 善 电 池 性 能 提 供 了 一 个 理 伦 依 据, 另 一 方 面 在 研 究 可 逆 电 池 电 动 势 的 同 时, 也 为 解 决 热 力 学 问 题 提 供 了 电 化 学 的 手 段 和 方 法 例 如, 某 一 电 化 学 装 置 电 极 : 和 电 解 液 : 溶 液 用 导 线 连 接 电 极, 则 将 有 电 子 自 Zn 极 经 导 线 流 向 Ag(s)+AgCl(s) 电 极 今 若 将 两 电 极 的 导 线 分 别 接 至 另 一 电 池 E X, 使 电 池 的 负 极 与 外 加 电 池 的 负 极 相 接, 正 极 与 正 极 相 接 (1) 若, 且 (I 很 小 ) 电 子 从 Zn 极 经 E 外 流 到 Ag(s)+AgCl(s) 极, 若 有 1mol 元 电 荷 的 电 量 通 过

负 极 (Zn 极, 阳 极 ): 正 极 (Ag+AgC1 极, 阴 极 ): 总 反 应 为 (9-1) (2) 若 E 外 >E, 且 E 外 E = δe, 电 池 内 的 反 应 恰 好 逆 向 进 行, 有 电 子 自 外 界 流 入 锌 极 ( 成 为 电 解 池 ) 阴 极 (Zn 极 ): 阳 极 (Ag+AgC1 极 ): 总 反 应 为 (9-2) 由 于 以 上 两 个 总 反 应 互 为 逆 反 应, 且 在 充 放 电 时 电 流 均 很 小, 所 以 为 一 可 逆 电 池 又 如, 丹 尼 尔 电 池 正 极 :Cu 电 极 ( 电 解 液 :CuSO 4 ) 负 极 :Zn 电 极 ( 电 解 液 :ZnSO 4 ) 作 为 原 电 池 E>E 外 ( 电 池 放 电 ) 负 极 (Zn 极 ): 正 极 (Cu 极 ): 总 反 应 同 时, 在 两 溶 液 接 界 处 还 会 发 生 Zn 2+ 向 CuSO 4 溶 液 的 扩 散 作 为 电 解 池 (E<E 外 电 池 充 电 ) 阴 极 (Zn): 阳 极 (Cu): 总 反 应

同 时, 在 两 极 界 面 上 是 Cu 2+ 向 ZnSO 4 迁 移 因 此, 整 个 电 池 的 反 应 实 际 上 不 可 逆 但 若 在 两 电 解 液 间 插 入 盐 桥, 则 可 近 似 作 为 可 逆 电 池 处 理 二 可 逆 电 极 的 类 型 和 电 极 反 应 构 成 可 逆 电 池 的 电 极 也 必 须 是 可 逆 电 极, 即 在 电 极 上 进 行 的 反 应 必 须 是 接 近 平 衡 态 的 根 据 反 应 的 不 同 特 点, 可 逆 电 极 分 成 以 下 三 类 : 1. 第 一 类 电 极 将 金 属 浸 在 含 有 该 金 属 离 子 的 溶 液 中 达 到 平 衡 后 所 构 成 的 电 极 称 为 第 一 类 电 极 包 括 金 属 电 极 氢 电 极 氧 电 极 卤 素 电 极 和 汞 齐 电 极 等 符 号 : 金 属 电 极 或 电 极 反 应 : 或 如 Zn(s) 插 在 ZnSO 4 溶 液 中 电 极 反 应 分 别 为 电 极 上 的 氧 化 和 还 原 作 用 恰 好 互 为 逆 反 应 氢 电 极 氧 电 极 和 氯 电 极, 分 别 是 将 被 H 2 O 2 和 Cl 2 气 体 冲 击 着 的 铂 片 浸 入 含 有 H + OH - 和 Cl - 的 溶 液 中 而 构 成, 可 用 符 号 表 示 如 下.. 汞 齐 电 极 ( 如 钠 汞 齐 电 极 ) 电 极 表 示 式 电 极 反 应 式 中 Na(Hg) 齐 的 活 度 不 一 定 等 于 1,a 值 随 着 Na 在 Hg(l) 中 溶 解 的 量 的 变 化 而 变 化 2. 第 二 类 电 极 将 一 种 金 属 及 其 相 应 的 难 溶 性 盐 浸 入 含 有 该 难 溶 性 盐 的 负 离 子 的 溶 液 中, 达 成 平 衡 后, 所 构 成 的 电 极 称 为 第 二 类 电 极 ( 也 称 为 难 溶 盐 电 极 ) 包 括 难 溶 盐 电 极 和 难 溶 氧 化 物 电 极 难 溶 盐 电 极 的 特 点 是 不 对 金 属 离 子 可 逆, 而 是 对 难 溶 盐 的 负 离 子 可 逆 最 常 用 的 难 溶 盐 电 极 有 甘 汞 电 极 和 银 氯 化 银 电 极, 分 别 用 符 号 表 示

现 以 Ag-AgCl 电 极 为 例 考 察 这 种 电 极 的 反 应 首 先, 与 金 属 电 极 一 样, 应 有 反 应 同 时, 由 于 难 溶 盐 有 一 定 的 溶 度 积, 存 在 如 下 平 衡 所 以 总 电 极 反 应 为 难 溶 氧 化 物 电 极 是 在 金 属 表 面 覆 盖 一 薄 层 该 金 属 的 氧 化 物, 然 后 浸 在 含 有 H + 或 OH - 的 溶 液 中 构 成 以 银 - 氧 化 银 电 极 为 例, 符 号 相 应 的 电 极 反 应 分 别 为 或 在 电 化 学 中, 第 二 类 电 极 有 较 重 要 的 意 义, 因 为 有 许 多 负 离 子, 如 SO 2-2- 4.C 2 O 4 等, 没 有 对 应 的 第 一 类 电 极 存 在, 但 可 形 成 对 应 的 第 二 类 电 极, 还 有 一 些 负 离 子, 如 Cl - 和 OH -, 虽 有 对 应 的 第 一 类 电 极, 也 常 制 成 第 二 类 电 极, 因 第 二 类 电 极 较 易 制 备 且 使 用 方 便 3. 第 三 类 电 极 又 称 氧 化 还 原 电 极, 由 惰 性 金 属 ( 如 铂 片 ) 插 入 含 有 某 种 离 子 的 不 同 氧 化 态 的 溶 液 中 构 成 电 极 注 意 : 任 何 电 极 上 发 生 的 反 应 都 是 氧 化 或 还 原 反 应, 这 里 的 氧 化 还 原 电 极 是 专 指 不 同 价 态 的 离 子 之 间 的 相 互 转 化 而 言, 即 氧 化 还 原 反 应 在 溶 液 中 进 行, 金 属 只 起 导 电 作 用 在 电 极 上 参 加 反 应 的 可 以 是 阳 离 子, 阴 离 子, 也 可 以 是 中 性 分 子 例 如 电 极 反 应 为 类 似 的 还 有 Sn 4+ 与 Sn 2+,[Fe(CN) 6] 3-. 与 [Fe(CN) 6] 4- 等, 醌 氢 醌 电 极 也 属 于 这 一 类 上 述 三 类 电 极 的 充 放 电 反 应 都 互 为 逆 反 应 用 这 样 的 电 极 组 成 电 池, 若 其 它 条 件 也 合 适, 有 可 能 成 为 可 逆 电 池 第 二 节 电 动 势 的 测 定 一 电 动 势 的 测 定

可 逆 电 池 的 电 动 势 不 能 直 接 用 伏 特 计 来 测 量 这 是 因 为 : 把 伏 特 计 与 电 池 接 通 后, 只 有 适 量 的 电 流 通 过 时, 伏 特 计 才 能 显 示, 这 样 电 池 计 中 就 发 生 化 学 变 化, 致 使 溶 液 浓 度 发 生 变 化, 因 而 电 动 势 也 不 断 变 化, 这 样 就 不 符 合 可 逆 电 池 的 工 作 条 件 另 外, 电 池 本 身 有 内 阻, 用 伏 特 计 所 量 出 的 只 是 两 电 极 间 的 电 势 差 而 不 是 可 逆 电 池 的 电 动 势 因 此, 一 定 要 在 没 有 电 流 通 过 的 条 件 下 测 定 可 逆 电 池 的 电 动 势 电 池 电 动 势 : 可 逆 电 池 无 电 流 通 过 时 两 极 间 的 电 势 差 称 为 该 电 池 的 电 动 势 电 位 差 U 伏 特 计 读 数 ) 和 电 动 势 E 不 仅 概 念 不 同, 数 值 也 不 相 等 电 位 差 的 数 值 比 电 动 势 要 低 只 有 符 合 下 列 条 件 时,U 值 才 等 于 E 值 设 R 0 为 外 线 路 上 的 电 阻,R i 为 电 池 的 内 阻,I 为 回 路 中 的 电 流 则 根 据 欧 姆 定 律 若 只 考 虑 外 电 路 时 两 式 相 除 (I 相 同 ) 得 (9-3) 若 R 0 很 大 时, R 0>>R i, 则 R i 值 可 略 去 不 计, 则 为 了 达 到 这 个 目 的, 在 外 电 路 上 加 一 个 方 向 相 反 而 电 动 势 几 乎 相 同 的 电 池, 以 对 抗 原 电 池 的 电 动 势, 使 外 电 路 中 基 本 上 没 有 电 流 通 过, 其 效 果 便 相 当 于 在 R 0 为 无 限 大 的 情 形 下 进 行 测 定, 量 出 的 反 向 电 压 的 数 值 等 于 电 池 电 动 势 根 据 上 述 原 理 来 测 定 电 池 电 动 势 的 方 法 称 为 对 消 法 或 补 偿 法 图 8.1 是 对 消 法 测 定 电 池 电 动 势 的 简 图 AB( 标 准 电 池 ) 为 均 匀 的 电 阻 线 制 成 (E w ) 工 作 电 池 经 AB 构 成 一 个 通 路, 它 的 作 用 是 对 消 标 准 电 池 E s.c 和 待 测 电 池 电 动 势 E x,( 在 实 际 应 用 中 应 注 意 E w 一 定 要 大 于 E s.c,e x ),D 是 双 臂 电 钥 C 为 滑 动 接 头,G 为 检 流 计 实 际 测 定 时, 将 电 路 按 图 连 好, 将 D 侧 向 E s.c 方 向 ( 即 与 标 准 电 池 相 连 ) 然 后, 按 下 K( 电 键 ), 移 动 滑 动 接 头 至 点 H, 使 检 流 计 中 无 电 流 通 过 此 图 9.1 对 消 法 测 定 电 池 电 动 势 的 简 图 时 AH 这 段 电 路 上 的 电 位 差 就 等 于 标 准 电 池 电 动 势 E, 这 时 工 作 电 池 从 A 到 H 点 的 电 位 差 完 全 由 E s.c 电 池 电 动 势 所 补 偿, 即 ( 电 位 差 与 电 阻 线 长 度 成 正 比 ) 再 将 D 倒 向 E x, 重 复 以 上 手 续 例 如, 当 滑 动 接 头 移 至 C 点 时, 无 电 流 通 过,

此 时 将 以 上 两 式 相 除, 可 得 因 标 准 电 池 的 电 动 势 为 己 知, 当 其 在 数 值 上 等 于 AH 两 点 的 电 位 差 时, 即 此 刻 实 际 的 测 定 是 在 根 据 上 述 原 理 设 计 的 电 位 差 计 上 进 行 的, 由 此 可 直 接 测 出 E x 值, 具 体 操 作 可 参 看 有 关 实 验 教 材 二 标 准 电 池 在 测 定 电 池 电 动 势 时, 需 要 一 个 电 动 势 为 已 知 且 稳 定 不 变 的 原 电 池 作 为 电 动 势 量 度 标 准, 这 个 电 池 就 是 常 用 的 可 逆 Weston 标 准 电 池 标 准 电 池 的 装 置 见 图 9.2 Weston 电 池 的 组 成 结 构 为 : 负 极 为 镉 汞 齐 ( ), 正 极 是 Hg 与 Hg 2SO 4 的 糊 状 体, 在 糊 状 体 和 镉 汞 齐 上 均 放 有 CdSO 4 8/3H 2O 的 晶 体 及 其 饱 和 溶 液, 糊 状 体 下 面 放 少 许 水 银 图 9.2 韦 斯 顿 标 准 电 池 简 图 电 极 反 应 为 负 极 (Cd 极 ): 正 极 (Hg 极 ):. 电 池 反 应 电 池 反 应 可 逆, 且 电 动 势 稳 定,

T=293.15 K 时 E=1.01845 V T=298.15 K 时 E=1.01832 V 第 三 节 可 逆 电 池 的 书 写 方 法 及 电 动 势 的 取 号 一 可 逆 电 池 的 书 写 方 法 要 表 达 一 个 电 池 的 组 成 和 结 构, 若 都 画 出 来, 未 免 过 于 费 事 因 此, 有 必 要 为 书 写 电 池 规 定 一 些 方 便 而 科 学 的 表 达 方 式 在 这 方 面, 通 用 的 惯 例 有 如 下 几 点 : 1. 电 池 中 的 负 极 写 在 左 边, 正 极 写 在 右 边 ; 2. 以 或, 表 示 不 同 物 相 的 界 面, 有 接 界 电 势 存 在, 包 括 电 极 与 溶 液 的 界 面, 一 种 溶 液 与 另 一 种 溶 液 的 界 面, 或 同 一 溶 液 但 两 种 不 同 浓 度 间 的 界 面 等 ; 3. 表 示 盐 桥, 表 示 溶 液 与 溶 液 之 间 的 接 界 电 势 通 过 盐 桥 已 降 低 到 可 以 忽 略 不 计 ; 4. 以 化 学 式 表 示 电 池 中 各 种 物 质 的 组 成, 并 需 分 别 注 明 物 态 (g,l,s 等 ) 对 气 体 注 明 压 力, 对 溶 液 注 明 活 度 还 需 标 明 温 度 和 压 力 ( 如 不 写 出, 一 般 指 298.15 K 和 p θ.) 书 写 电 极 和 电 池 反 应 时 必 须 遵 守 物 量 和 电 量 平 衡 欲 写 出 一 个 电 池 表 示 式 所 对 应 的 化 学 反 应, 只 需 分 别 写 出 左 侧 电 极 发 生 氧 化 作 用, 右 侧 电 极 发 生 还 原 作 用 的 电 极 反 应, 然 后 将 两 者 相 加 即 成 例 如 : 写 出 下 列 电 池 所 对 应 的 化 学 反 应 左 侧 电 极 : 右 侧 电 极 : 电 池 反 应 注 意 : 按 惯 例, 各 物 质 排 列 顺 序 为, 放 电 时 应 有 电 流 自 左 向 右 通 过 电 池 中 的 每 一 个 界 面, 即 负 极 ( 阳 极 ) 按 电 极 溶 液 的 顺 序 写 在 左 面, 正 极 ( 阴 极 ) 按 溶 液 电 极 的 顺 序 写 在 右 面 若 欲 将 一 个 化 学 反 应 设 计 成 电 池, 有 时 并 不 那 么 直 观, 一 般 来 说 必 须 抓 住 三 个 环 节 : 1. 确 定 电 解 质 溶 液 对 有 离 子 参 加 的 反 应 比 较 直 观, 对 总 反 应 中 没 有 离 子 出 现 的 反 应, 需 根 据 参 加 反 应 的 物 质 找 出 相 应 的 离 子 2. 确 定 电 极 就 目 前 而 言, 电 极 的 选 择 范 围 就 是 前 面 所 述 的 三 类 可 逆 电 极, 所 以 熟 悉 这 三 类 电 极 的 组 成 及 其 对 应 的 电 极 反 应, 对 熟 练 设 计 电 池 是 十 分 有 利 的 3. 复 核 反 应 在 设 计 电 池 过 程 中, 首 先 确 定 的 是 电 解 质 溶 液 还 是 电 极, 要 视 具 体 情 况 而 定, 以 方 便 为 原 则 一 旦 电 解 液 和 电 极 都 确 定, 即 可 组 成 电 池 然 后 写 出 该 电 池 所 对

应 的 反 应, 并 与 给 定 反 应 相 对 照, 两 者 一 致 则 表 明 电 池 设 计 成 功, 若 不 一 致 需 要 重 新 设 计 例 如 : 将 以 下 反 应 设 计 成 电 池 解 : 该 反 应 中 没 有 离 子, 但 有 金 属 及 其 氧 化 物, 故 可 选 择 难 溶 氧 化 物 电 极 反 应 中 Pb 氧 化,Hg 还 原, 故 氧 化 铅 电 极 为 负 极, 氧 化 汞 电 极 为 正 极, 这 类 电 极 均 可 对 OH -. 离 子 可 逆, 因 此 设 计 电 池 为 复 核 反 应 负 极 :. 正 极 : 电 池 反 应 与 给 定 反 应 一 致 二 可 逆 电 池 电 动 势 的 取 号 D m 根 据 值 是 可 正 可 负 的 量, 那 么 E 值 呢? 注 意 : 若 按 电 池 表 示 式 所 写 出 的 电 池 反 应 在 热 力 学 上 是 自 发 的, 即 r G < 0, E > 0, 则 该 电 池 表 示 式 确 实 代 表 一 个 电 池, 此 时 电 池 能 作 有 用 功 ; 若 反 应 非 自 发, D r G m > 0则 E < 0, 电 池 为 非 自 发 电 池, 当 然 不 能 对 外 作 电 功 若 要 正 确 表 成 电 池, 需 将 表 示 式 中 左 右 两 极 互 换 位 置 第 四 节 可 逆 电 池 的 热 力 学 通 过 一 定 的 电 化 学 装 置 可 以 实 现 电 能 和 化 学 能 的 相 互 转 化 如 果 一 个 化 学 反 应 能 在 电 池 中 进 行, 则 它 究 竟 能 提 供 多 少 电 能? 能 斯 特 方 程 式 提 供 了 这 种 转 化 关 系, 即 它 反 映 了 电 池 的 电 动 势 与 参 加 反 应 的 各 组 分 的 性 质 浓 度 温 度 等 的 关 系 通 过 化 学 热 力 学 中 的 一 些 基 本 公 式, 还 可 以 了 解 电 池 电 动 势 和 电 池 中 化 学 反 应 的 平 衡 常 数 以 及 和 等 热 力 学 函 数 的 改 变 值 ΔrHm 和 ΔrSm 一 电 池 反 应 的 能 斯 特 方 程 可 逆 电 池 电 动 势 的 大 小 与 参 加 电 池 反 应 的 各 物 质 活 度 之 间 的 关 系 可 通 过 热 力 学 的 方 法 获 得 设 在 恒 温 恒 压 下, 在 可 逆 电 池 中 发 生 的 化 学 反 应 是 根 据 化 学 反 应 等 温 式 将.

代 入 其 中 为 电 极 反 应 中 电 子 的 计 量 系 数,E 为 所 有 组 分 都 处 于 标 准 状 态 时 的 电 动 势 则 可 逆 电 池 的 电 动 势 为 (9-4) (9-5) E θ 在 给 定 温 度 下 有 定 值, 所 以 上 式 表 明 了 E 参 加 电 池 反 应 的 各 物 质 活 度 间 的 关 系, 简 称 为 电 动 势 表 达 式, 也 称 为 电 池 反 应 的 能 斯 特 方 程 注 意 : 活 度 商 中 物 态 不 同, 活 度 的 含 义 也 不 同, 纯 液 体 或 固 态 纯 物 质, 其 活 θ θ 度 为 1; 实 际 气 体 a= f / p (f 为 气 体 的 逸 度 ); 理 想 气 体 a= p / p 由 能 斯 特 方 程 可 以 看 出,E 与 参 加 反 应 各 物 质 的 活 度 等 于 1 时 的 E θ 有 关, 又 与 参 加 反 应 各 物 质 的 活 度 有 关, 两 者 都 影 响 E 大 小 E θ 值 与 温 度 有 关,T 同, RT E θ 值 也 不 同, 故 中 的 T 与 E θ 所 在 的 T 一 致, 不 能 误 用 zf 二 从 求 反 应 的 平 衡 常 数 若 电 池 反 应 中 各 参 加 反 应 的 物 质 均 处 于 标 准 状 态 又 知 合 并 以 上 两 式, 得 (9-6) 可 通 过 电 极 电 势 求 得, 由 此 据 可 计 算 反 应 的 平 衡 常 数 三 从 电 动 势 及 其 温 度 系 数 求 反 应 的. 和 依 据 吉 布 斯 - 亥 姆 霍 兹 公 式

将 代 入 上 式, 得 则 (9-7) æ Eö 由 上 式 可 以 看 出, 从 实 验 测 量 得 和 ç P 可 求 出 反 应 的 ΔrHm 值 è T ø 又 已 知 代 入 的 表 达 式, 可 得 (9-8) 这 样, 从 实 验 测 得 电 动 势 的 温 度 系 数, 就 可 以 计 算 电 池 反 应 的 熵 变 在 等 温 条 件 下, 可 逆 反 应 的 热 效 应 (9-9) æ Eö 根 据 可 逆 电 池 电 动 势 的 温 度 系 数 ç p 的 正 负, 可 判 断 电 池 在 工 作 时 是 吸 热 è T ø 还 是 放 热 必 须 指 出, 可 逆 电 池 中 的 反 应 热 效 应 Q R 与 一 般 化 学 反 应 的 焓 变 ΔrH 不 同 由 以 上 二 式 可 得 如 下 结 论 : æ Eö 1. 若 ç p=0, 即 E 不 随 T 而 变,Q R =0, 这 就 表 明, 电 池 可 逆 工 作 时 与 è T ø 环 境 没 有 热 量 交 换 ; æ Eö 2. 若 ç p>0 即 E 随 T 升 高 而 增 大,Q R >0, 电 池 在 恒 温 可 逆 工 作 时, 从 è T ø 环 境 吸 热 ;

æ Eö 3. 若 ç p<0 即 E 值 随 T 升 高 而 减 小,Q R <0, 电 池 恒 温 可 逆 工 作 时, 向 è T ø 环 境 放 热 第 五 节 电 动 势 产 生 的 机 理 前 已 述 及, 电 池 电 动 势 的 产 生 是 由 于 电 池 内 发 生 了 自 发 的 化 学 反 应 这 是 将 电 池 作 为 一 个 整 体, 研 究 其 化 学 能 与 电 能 的 相 互 转 换 关 系 电 池 总 是 由 电 解 质 溶 液 和 电 极 组 成 那 么 在 电 极 和 溶 液 界 面 上, 或 在 两 种 不 同 的 电 解 质 溶 液, 或 者 是 同 种 电 解 质 但 浓 度 不 同 的 溶 液 界 面 上 究 竟 是 如 何 产 生 电 势 差 的 呢? 下 面 我 们 分 别 予 以 讨 论 一 电 极 与 电 解 质 溶 液 界 面 间 电 势 差 的 形 成 以 金 属 电 极 为 例 1. 金 属 片 浸 入 水 中 金 属 晶 格 中 有 金 属 离 子 和 能 够 自 由 移 动 的 电 子 存 在 例 如 铁 片 插 入 水 中 之 后, 极 性 水 分 子 与 构 成 晶 格 的 铁 离 子 相 吸 引 而 发 生 水 合 作 用, 结 果 一 部 分 铁 离 子 与 金 属 中 其 他 铁 离 子 间 的 键 力 减 弱, 甚 至 离 开 金 属 而 进 入 与 铁 片 表 面 接 近 的 水 层 之 中 导 致 金 属 因 失 去 铁 离 子 而 带 负 电 荷, 溶 液 因 有 铁 离 子 进 入 而 带 正 电 荷 这 两 种 电 性 相 反 的 电 荷 彼 此 又 互 相 吸 引, 以 致 大 多 数 铁 离 子 聚 集 在 铁 片 附 近 的 水 层 中 而 使 溶 液 带 正 电, 对 金 属 离 子 有 排 斥 作 用, 阻 碍 了 金 属 的 继 续 溶 解 已 溶 入 水 中 的 铁 离 子 仍 可 再 沉 积 到 金 属 的 表 面 上 当 溶 解 与 沉 积 的 速 度 相 等 时, 达 到 一 种 动 态 平 衡 这 样 在 金 属 与 溶 液 间 由 于 电 荷 不 均 等 便 产 生 电 势 差 2. 将 金 属 浸 入 含 有 铁 金 属 的 盐 溶 液 中 离 子 从 溶 液 中 析 出, 即 沉 积 到 金 属 上 的 过 程 加 快 ( 由 溶 液 中 已 存 在 该 金 属 离 子 ) 若 金 属 离 子 很 容 易 进 入 溶 液, 则 金 属 在 溶 液 中 仍 带 负 电 荷, 只 是 比 在 纯 水 中 所 带 负 电 荷 小 若 金 属 离 子 不 易 进 入 溶 液, 溶 液 中 已 经 图 9.3 双 电 层 存 在 的 正 离 子 起 初 向 金 属 沉 积 的 速 度 可 能 超 过 了 正 离 子 由 金 属 进 入 溶 液 的 速 度, 使 金 属 带 正 电 荷, 最 终 可 在 另 一 电 势 差 下 建 立 平 衡 金 属 与 溶 液 间 电 势 差 的 大 小 和 符 号, 取 决 于 金 属 的 种 类 和 原 来 存 在 于 溶 液 中 的 金 属 离 子 的 浓 度 也 可 以 这 样 来 理 解 : 当 把 金 属 插 在 含 有 该 金 属 离 子 的 溶 液 中 时, 如 Ag 插 在 AgNO 3 溶 液 中, 由 于 金 属 离 子 在 两 相 中 的 化 学 势 不 同, 它 们 将 在 相 间 发 生 转 移 若 在 金 属 相 中 的 化 学 势 大 于 溶 液 相, 则 金 属 离 子 将 从 金 属 相 转 移 到 溶 液 相, 使 金 属 表 面 带 负 电 荷, 而 靠 近 金 属 的 溶 液 相 带 正 电 荷 ; 若 金 属 离 子 在 金 属 相 中 的 化 学 势 小 于 溶 液 相, 则 溶 液 相 中 的 金 属 离 子 将 转 移 到 电 极 表 面 而 使 其 带 正 电 荷, 靠 近 电 极 的 溶 液 相 则 带 负 电 荷 这 两 种 情 况 都 使 金 属 与 溶 液 相 间 出 现 电 势 差 转 移 过 程 达 到 稳 定 状 态 后, 电 势 差 就 具 有 确 定 的 数 值 金 属 离 子 由 金 属 相 ( 表 面 荷 负 电 ) 进 入 溶 液 相 ( 荷 正 电 )

反 过 来 金 属 离 子 由 溶 液 相 ( 荷 负 电 ) 进 入 金 属 相 ( 荷 正 电 ) 若 金 属 带 负 电, 则 靠 近 金 属 表 面 的 溶 液 相 中 的 异 号 离, 另 一 方 面 由 于 离 子 的 热 运 动 又 趋 向 于 离 开 表 面, 当 静 电 吸 引 和 热 运 动 达 平 衡 时, 在 电 极 表 面 上 的 电 荷 层 与 溶 液 中 多 余 的 反 号 离 子 层 就 形 成 了 双 电 层 若 规 定 溶 液 本 体 中 的 电 位 为 零, 从 金 属 表 面 和 液 体 接 触 处 开 始 到 溶 液 本 体 间 的 电 势 差 设 为 e,e 是 紧 密 层 电 势 与 扩 散 层 电 势 之 和 综 上 述, 电 极 - 溶 液 界 面 电 势 差 是 由 于 化 学 势 之 差 所 造 成 的 化 学 势 的 高 低 与 物 质 的 本 性 浓 度 和 温 度 有 关, 因 此 影 响 电 极 - 溶 液 界 面 电 势 差 的 因 素 有 电 极 种 类 溶 液 中 相 应 离 子 的 浓 度 以 及 温 度 等 除 金 属 电 极 能 够 形 成 双 电 层, 产 生 电 极 电 势 在 气 体 电 极, 氧 化 还 原 电 极 上 也 能 形 成 双 电 层, 产 生 电 极 电 势 二 接 触 电 势 定 义 : 两 种 金 属 相 接 触 时, 在 界 面 是 上 产 生 的 电 势 差 称 为 接 触 电 势 接 触 电 势 产 生 的 原 因 : 不 同 金 属 的 电 子 逸 出 功 不 同, 当 相 互 接 触 时, 由 于 相 互 逸 入 的 电 子 数 目 不 相 等, 在 接 触 界 面 上 就 形 成 双 电 层, 产 生 了 电 势 差 在 测 定 电 池 的 E 时 要 用 导 线 ( 常 用 Cu 丝 ) 与 两 电 极 相 连, 因 而 必 然 出 现 不 同 金 属 间 的 接 触 电 势, 它 是 构 成 整 个 电 池 电 动 势 的 一 部 分 三 液 体 接 界 电 势 定 义 : 在 两 种 含 着 微 小 的 电 位 差, 称 为 接 界 电 势, 也 称 扩 散 电 势 ( 这 是 因 为 这 种 电 势 差 是 由 于 离 子 扩 散 速 度 或 迁 移 速 率 不 同 而 产 生, 故 又 称 扩 散 电 势 ) 例 如, 两 种 不 同 浓 度 的 HCl 溶 液 接 界,HCl 将 会 由 浓 的 一 侧 向 稀 的 一 侧 扩 散 由 于 H + 比 Cl - 扩 散 得 快, 所 以 在 浓 溶 液 一 边 因 Cl - 过 剩 而 带 负 电, 因 此 在 溶 液 接 界 处 产 生 了 电 势 差 又 如, 浓 度 相 同 的 AgNO 3 溶 液 与 HNO 3 溶 液 接 界 时, 可 以 认 为 界 面 上 没 有 2- NO 3 的 扩 散 但 H + 向 AgNO 3 一 侧 扩 散 比 Ag + 向 HNO 3 一 侧 扩 散 得 快, 必 然 使 界 面 处 AgNO 3 一 侧 荷 正 电, 而 HNO 3 一 侧 荷 负 电, 因 此 在 溶 液 界 面 处 产 生 电 势 差 当 界 面 两 侧 带 电 后, 由 于 静 电 作 用, 会 使 扩 散 快 的 离 子 减 慢 而 扩 散 慢 的 离 子 加 快, 并 很 快 达 成 稳 定 状 态 使 两 种 离 子 以 等 速 通 过 界 面, 并 在 界 面 处 形 成 稳 定 的 液 体 接 界 电 势 由 于 扩 散 的 不 可 逆 性, 因 此 液 体 接 界 电 势 的 存 在 能 使 电 池 的 可 逆 性 遭 到 破 坏 同 时, 液 体 接 触 电 势 母 亲 即 难 于 单 独 测 量, 又 不 便 准 且 计 算 人 们 总 是 设 法 尽 可 能 消 除 电 池 中 的 液 接 电 势, 通 常 采 用 的 方 法 是 盐 桥 法, 即 在 两 个 溶 液 之 间,

放 置 一 KCl 溶 液, 以 连 个 液 体 接 界 代 替 一 个 液 体 接 界 由 于 t(k) 接 近 t(cl), 因 此 界 面 上 产 生 的 液 接 电 势 很 小, 且 这 两 个 数 值 很 小 的 接 界 电 势 又 常 常 反 号, 因 此 这 两 个 液 体 接 界 电 势 之 和 比 原 来 一 个 液 体 接 界 电 势 要 降 低 很 多 当 KCl 为 饱 和 溶 液 时, 电 势 值 可 降 至 1~2mV + 若 电 解 质 溶 液 遇 KCl 会 产 生 沉 溶, 可 用 NH 4 NO 3 代 替 KCl 作 盐 桥, 因 NH 4 - 和 NO 3 的 迁 移 数 也 十 分 接 近 四 电 动 势 的 产 生 明 确 了 界 面 电 势 差 产 生 的 原 因, 就 不 难 理 解 电 池 电 动 势 的 产 生 机 理 若 将 两 个 电 极 组 成 一 个 电 池, 例 如 注 意 : 左 方 的 Cu 实 际 上 是 连 接 Zn 电 极 的 导 线, 这 是 为 了 正 确 的 表 示 有 接 触 电 势 的 存 在 其 中,e ( 扩 散 ) 表 示 两 种 不 同 的 电 解 质 或 不 同 浓 度 的 溶 液 界 面 上 的 电 势 差, 即 液 体 接 界 电 势 ;e + 和 e - 分 别 为 正 负 极 与 溶 液 间 的 电 势 差,e ( 接 触 ) 表 示 接 触 电 势 差 依 据 原 电 池 的 电 动 势 等 于 组 成 电 池 的 各 相 间 的 各 个 界 面 上 所 产 生 的 电 势 差 的 代 数 和 整 个 电 池 的 电 动 势 为 (9-10) 采 用 盐 桥 消 除 液 接 电 势 后 e ( 扩 散 )=0 ( 接 触 ) 表 示 金 属 和 导 线 的 界 面 电 势 差, 当 正 负 极 材 料 确 定 时,e ( 扩 散 )= 常 数, 并 可 作 为 金 属 电 极 的 属 性 并 入 一 项 内, 所 以 算 E, 然 而, 界 面 电 势 差 的 绝 对 值 尚 无 法 (9-11) (9-12) 其 中 为 CuSO 4 的 本 体 电 势, 为 ZnSO 4 液 本 体 电 势 采 用 盐 桥 消 除 液 接 电 势 后, ( 扩 散 )=0, 所 以 即 测 定 电 极 的 界 面 电 势 差, 但 是, 各 种 电 极 的 绝 对 电 势 值 目 前 也 无 法 直 接 测 定 然 而, 却 给 予 人 们 重 要 启 示, 即 若 没 有 液 接 电 势 存 在, 或 采 用 盐 桥 消 除 液 接 电 势 之 后, 可 逆 电 池 电 动 势 E 总 是 组 成 电 池 的 两 电 极 电 势 之 差 这 样 的 关

系, 完 全 可 采 用 人 为 规 定 的 标 准, 测 定 电 极 电 势 的 相 对 值, 那 么, 由 电 极 电 势 求 算 电 池 电 动 势 的 值 就 能 很 方 便 地 解 决 第 六 节 电 极 电 势 和 电 池 的 电 动 势 一 标 准 氢 电 极 和 标 准 电 极 电 势 1. 标 准 氢 电 极 原 电 池 可 看 作 是 由 两 个 相 对 独 立 的 半 电 池 组 成, 即 每 个 半 电 池 相 当 于 一 个 电 极 这 样 由 不 同 的 半 电 池 可 组 成 各 式 各 样 的 原 电 池 只 要 知 道 与 任 意 一 个 选 定 的 作 为 标 准 的 电 极 相 比 较 时 的 相 对 电 动 势, 就 可 求 出 由 它 们 所 组 成 的 电 池 电 动 势 按 照 1953 年 国 际 纯 粹 和 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 的 建 议, 采 用 标 准 氢 电 极 作 为 标 准 电 极, 这 个 建 议 已 被 接 受 和 承 认, 并 作 为 正 式 的 规 定 根 据 此 规 定, 电 极 的 氢 标 电 势 就 是 所 给 电 极 与 同 温 下 的 氢 标 准 电 极 所 组 成 的 电 池 的 电 动 势 氢 电 极 的 结 构 是 : 将 镀 铂 黑 的 铂 片 插 入 含 H + 的 溶 液 中, 并 不 断 用 H 2 冲 打 铂 片, 当 氢 电 极 在 一 定 的 温 度 下 作 用 时, 若 H 2 在 气 相 中 的 分 压 为 p θ, 则 这 样 的 氢 电 极 就 作 为 标 准 氢 电 极, 显 然 由 此 得 出 的 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 为 零 j θ =0, 其 它 电 极 的 电 势 均 是 相 对 于 标 准 氢 电 极 而 得 到 的 数 值 2. 标 准 电 极 电 势 1953 年, 统 一 规 定 : 将 标 准 氢 电 极 作 为 发 生 氧 化 作 用 的 负 极, 而 就 爱 那 个 待 定 电 极 作 为 发 生 还 原 作 用 的 正 极, 组 成 如 下 电 池, 这 里 j 实 际 是 指 还 原 电 位, 当 j 为 正 值 时, 表 示 该 电 极 的 还 原 倾 向 大 于 标 准 氢 电 极 若 给 定 电 极 实 际 上 进 行 的 反 应 是 还 原 反 应, 则 j 为 正 值 ; 若 该 电 极 实 际 上 进 行 的 是 氧 化 反 应, 则 j 为 负 值 例 如 : 要 确 定 铜 依 据 规 定, 为 铜 电 极 在 的 电 极 电 势, 称 为 铜 的 标 准 电 极 电 势, 记 为, 可 写 为 :

以 上 反 应 子 自 发 反 应, 所 以 E 为 正 值 当, 对 于 锌 电 极, 按 照 电 动 势 取 号 惯 例,E 负 值 3. 电 极 电 势 的 能 斯 特 公 式 对 于 任 意 给 定 的 一 个 作 为 正 极 的 电 极, 其 电 极 反 应 可 写 成 如 下 的 通 式 : 若 将 电 极 反 应 写 成 更 一 般 的 形 式 (8-14) 以 上 几 式 均 称 为 电 极 反 应 的 能 斯 特 公 式 其 实 质 与 电 池 电 动 势 的 能 斯 特 方 程 一 致 其 中 j θ 就 是 特 定 电 池 的 标 准 电 动 势 E 即 电 极 反 应 中 各 物 质 的 活 度 均 为 1 时 的 电 极 电 势, 称 为 标 准 电 极 电 势 因 此, 各 种 电 极 的 j θ 的 求 算 和 测 定, 与 标 准 电 动 势 相 同 以 氢 电 极 作 为 标 准 电 极 测 定 E, 在 正 常 情 形 下, E 达 很 高 的 精 确 度 ( ) 它 对 使 用 条 要 求 十 分 严 格, 例 如 H 2 多 次 纯 化 以 除 去 微 量 O 2 液 中 不 能 有 氧 化 性 物 质 存 在, 铂 黑 表 面 易 被 沾 污 等 原 因, 因 此 使 用 氢 电 极 并 不 很 方 便 所 以 实 际 测 量 电 极 电 势 时, 经 常 使 用 一 种 易 于 制 备 使 用 方 便 电 势 稳 定 的 二 级 标 准 电 极 作 为 参 比 电 极 其 电 极 电 势 已 与 氢 电 极 相 比 而 求 出 了 比 较 精 确 的 数 值, 只 要 将 参 比 电 极 与 待 定 电 极 组 成 电 池, 测 量 其 电 动 势, 就 可 求 出 待 测 电 极 的 电 势 值 常 用 的 参 比 电 极 有 甘 汞 电 极 银 - 氯 化 银 电 极 等 其 中 以 甘 汞 电 极 的 使 用 最 为 经 常, 它 的 电 极 电 势 稳 定 且 易 重 视 依 据 KCl 浓 度 的 不 同, 又 将 甘 汞 电 极 分 为 0.1mol/dm -3,1.0 mol/dm -3 电 势 值 与 KCl 浓 度 有 关 常 用 的 参 比 电 极 是 甘 汞 电 极, 三 种 KCl 的 物 质 的 量 浓 度 的 甘 汞 电 极

二. 电 池 电 动 势 的 计 算 1. 从 电 极 电 势 计 算 电 池 我 们 将 从 一 个 实 例 出 发 进 行 讨, 设 有 以 下 三 个 电 池 : 对 应 电 池 反 应 分 别 为 显 然 对 应 (1)-(2)=(3), 则 推 而 广 之, 对 于 任 一 电 池, 其 电 动 势 等 于 两 个 电 极 电 势 之 差 值 电 池 (3) 正 负 极 还 原 反 应 分 别 为 : ( 小 结 : 由 j 计 算 E 应 注 意 以 下 几 点 (1) 写 电 极 反 应 时 同 样 要 遵 守 物 量 和 电 量 相 平 衡 (2) 电 极 电 势 必 须 都 用 还 原 电 势

若 E>0 该 电 池 是 自 发 电 池 ; 若 E<0 池 非 自 发 电 池 (3) 需 注 明 反 应 温 度, 各 电 极 的 物 态 和 溶 液 中 各 离 子 的 活 度 等 2. 总 反 应 式 直 接 用 能 斯 特 方 程 计 算 E 左 侧 电 极 发 生 氧 化 作 用, 右 侧 电 极 发 生 还 第 七 节 浓 差 电 池 和 液 体 接 界 电 势 的 计 算 公 式 运 用 不 同 的 可 逆 反 应 电 极 可 以 组 成 多 种 类 型 的 可 逆 电 池, 按 照 电 池 中 物 质 所 发 生 的 变 化, 可 把 电 池 分 为 两 类, 即 化 学 电 池 和 浓 差 电 池 化 学 电 池 : 凡 电 池 中 物 质 的 变 化 ( 即 电 池 总 反 应 ) 为 化 学 反 应 者 称 为 化 学 电 池 浓 差 电 池 : 凡 电 池 中 物 质 的 变 化 ( 或 总 的 变 化 ) 仅 是 一 种 物 质 由 高 浓 度 ( 或 高 压 力 ) 状 态 向 低 浓 度 ( 或 低 压 力 ) 状 态 转 移 者 称 为 浓 差 电 池, 这 种 电 池 的 标 准 电 动 势 E θ 零 若 按 照 电 池 结 构 可 将 电 池 分 为 单 液 电 池, 双 液 电 池 和 复 合 电 池 一 浓 差 电 池 1. 电 极 浓 差 电 由 化 学 性 质 相 同 的 而 活 度 不 同 的 两 个 电 极 浸 在 同 一 溶 液 中 组 成 的 浓 差 电 池, 如 : 这 个 电 池 中, 电 极 材 料 和 电 解 液 都 相 同, 但 电 极 上 氢 的 压 力 不 同, 电 极 反 应 为 : 负 极 : 电 池 总 反 正 极 : 依 据 能 斯 特 方 程 由 此 可 以 看 出, 在 指 定 温 度 下, 电 池 电 动 势 仅 取 决 于 两 电 极 上 氢 的 压 力 比, 而 与 溶 液 中 氢 离 子 活 度 无 关 这 类 电 池 的 电 能 是 靠 组 成 电 极 的 物 质 从 一 个 电 极 转 移 到 另 一 个 电 极 时, 吉 布 斯 自 由 能 的 变 化 转 换 而 来 2. 电 解 质 浓 差 电 池

由 两 个 相 同 电 极 浸 到 两 个 电 解 质 溶 液 相 同 而 不 活 度 不 同 的 溶 液 中 组 成 的 浓 差 电 池 如 : 在 这 个 电 池 中, 电 极 材 料 和 电 解 质 都 相 同, 但 电 解 液 的 浓 度 不 同, 电 极 反 应 为 负 极 : 电 池 总 反 正 极 : 根 据 能 斯 特 方 程 由 定 义, 若 假 定 ( 实 质 是 假 定 以 做 近 似 处 理 ), 则 : 由 此 看 出, 这 类 浓 差 电 池 产 生 电 动 势 的 过 程 就 是 电 解 质 从 浓 溶 液 向 稀 溶 液 转 移 的 过 程 若 在 例 (2) 的 电 池 中 不 用 盐 桥, 让 两 种 不 同 浓 度 的 溶 液 接 触, 这 样 就 又 液 体 接 界 电 势 存 在 整 个 电 池 的 电 动 势 则 又 浓 度 差 电 势 E c 势 E j 分 组 成, 即 E=E c +E j 二 液 接 电 势 的 计 算 公 式 在 两 种 含 有 不 同 溶 质 的 溶 液 界 面 上, 或 者 两 种 溶 液 相 同 而 浓 度 不 同 的 溶 液 界 面 上, 存 在 着 微 小 的 电 位 差 ( 一 般 不 超 过 0.03 V), 称 之 为 液 体 接 界 电 势 ( 或 扩 散 电 势 ) 例 如 电 池 当 电 池 可 逆 输 出 1 mol 元 电 荷 电 量 时, 将 有 t +mol 的 H + 从 活 度 为 (a H +) 1 的 溶 液 通 过 界 面 向 活 度 为 (a H +) 2 的 溶 液, 同 时 有 t -mol 的 Cl - 从 活 度 为 (a Cl -) 2 的 溶 液 通 过 界 面 移 到 活 度 为 (a Cl -) 1 的 溶 液 (-) 阳 极 :.

(+) 阴 极 : 电 池 总 反 应 由 于 这 个 反 应 使 负 极 的 H +, 而 正 极 的 H + 浓 度 降 低 与 此 同 时 在 两 个 电 解 质 的 界 面 上 上, 因 此, 离 子 的 界 面 迁 移 可 表 示 为 则 该 电 池 的 电 动 势 为 总 变 化 = 电 池 反 应 + 离 子 界 面 迁 移 则 迁 移 过 程 中 的 为 对 1-1 价 电 解 质, 若 设 且 需 要 引 入 的 假 设 则 1-1 价 型 电 解 质 的 液 接 电 势 E j 示 为

+- 采 用 KCl 盐 桥 是 因 为, 故 可 把 液 接 电 势 减 至 可 忽 略 的 程 度 常 用 的 是 浓 KCl 溶 液 盐 桥, 这 样 在 盐 桥 和 两 溶 液 的 接 界 处, 因 KCl 的 浓 度 远 大 于 两 旁 溶 液 中 电 解 质 的 浓 度, 界 面 上 主 要 是 K + 和 Cl - 离 子 同 时 向 溶 液 扩 散, 加 上, 所 以 E j 接 近 为 零 若 电 解 液 中 含 有 Ag + 2+ Hg 2 等 时, 需 用 浓 NH 4 NO 3 或 KNO 3 溶 液 作 盐 桥 当 然, 盐 桥 只 能 降 低 液 接 电 势, 而 不 能 完 全 消 除, 若 用 两 个 电 池 反 串 联, 可 达 到 安 全 消 除 E j 的 目 的 例 如 : 这 类 电 池 实 际 上 是 由 两 个 单 液 电 池 组 合 而 成, 也 叫 双 联 浓 差 电 池 左 电 池 的 反 应 为 右 电 池 的 反 应 为 双 联 电 池 的 总 变 化 应 为 两 个 电 池 反 应 之 和, 即 这 与 浓 差 电 池 相 当 由 此 式 可 以 看 出, 采 用 双 联 电 池 取 代 盐 桥, 不 仅 可 消 除 液 接 电 势, 还 可 精 确 计 算 电 池 电 动 势 第 八 节 电 动 势 测 定 的 应 用

在 电 化 学 中, 标 准 电 极 电 势 j θ 是 重 要 物 理 量, 有 关 手 册 中 已 收 集 许 多 j θ 数 据 电 池 电 动 势 的 实 验 测 定 是 一 种 行 之 有 效 的 方 法 运 用 j θ 数 据 和 测 定 电 池 电 动 势 的 方 法, 可 以 解 决 许 多 化 学 中 的 实 际 问 题, 例 如 测 定 E E θ æ Eö 和 ç p 可 求 算 电 池 反 应 的 各 种 热 力 è T ø 学 参 数, 如 r G m r H m r S m 和 平 衡 常 数 等, 借 助 Nernst 方 程 所 计 算 的 电 极 电 势 和 电 池 电 动 势 还 可 以 判 别 氧 化 还 原 反 应 可 能 进 行 的 方 向 : 通 过 监 测 在 滴 定 过 程 中 电 动 势 E 变 化 从 而 可 知 滴 定 的 终 点 等 等 总 之, 电 动 势 测 定 的 应 用 是 极 其 广 泛 的 一 判 断 反 应 趋 势 电 极 电 势 的 高 低, 反 映 了 电 极 中 反 应 物 质 得 到 或 失 去 电 子 能 力 的 大 小 电 势 越 低, 越 易 失 去 电 子, 其 还 原 态 越 容 易 氧 化, 电 势 越 高, 越 易 得 到 电 子, 其 氧 化 态 越 容 易 还 原 因 此, 可 依 据 有 关 电 极 电 势 数 据 判 断 反 应 进 行 的 趋 势 例 如, 电 极 电 势 较 低 的 金 属 能 从 溶 液 中 置 换 出 电 极 电 势 较 高 的 金 属 应 该 注 意, 一 定 温 度 下 电 极 电 势 j 是 由 j θ 和 相 应 离 子 活 度 两 个 因 素 而 决 定 的 两 个 电 极 进 行 比 较 时, 在 j θ 值 相 差 较 大, 或 活 度 相 近 的 情 况 下, 可 以 用 j θ 数 据 直 接 判 断 反 应 趋 势, 否 则, 均 需 比 较 j 值 方 可 判 断 二 电 解 质 溶 液 平 均 活 度 系 数 的 测 定 实 验 测 定 一 电 池 的 电 动 势 E 再 由 j θ 数 据 求 得 E θ 后, 可 依 据 能 斯 特 方 程 求 算 该 电 池 电 解 质 溶 液 中 的 离 子 平 均 活 度 及 离 子 平 均 活 度 系 数 $ 例 如 : 求 不 同 浓 度 时 HC1 溶 液 的, 组 成 如 下 电 池 电 池 反 应 为 ) 由 能 斯 特 方 程

只 要 查 得 和 测 得 不 同 浓 度 HCl 电 动 势 E 可 求 出 不 同 浓 度 时 的, 反 之, 如 果 可 以 根 据 德 拜 - 体 克 尔 公 式 计 算, 则 可 求 得 j θ 值 对 1-1 价 型 电 解 质, 则 以 对 作 图, 在 稀 溶 液 范 围 内 可 近 似 得 一 直 线, 外 推 至 时, 即 用 外 推 法 求 得 以 坐 标 的 截 矩 即 为 三 求 难 溶 盐 的 活 度 积 ( 或 称 溶 度 积 ) 难 溶 盐 的 活 度 积 K sp 实 质 就 是 难 溶 盐 溶 解 过 程 的 平 衡 常 数, 它 也 是 一 种 平 衡 常 数, 是 无 量 纲 量 如 果 将 难 溶 盐 溶 解 形 成 离 子 的 变 化 设 计 成 电 池, 则 可 利 用 两 电 极 的 j θ 值 求 出 E θ, 从 而 可 求 算 难 溶 盐 的 活 度 积 四 ph 值 的 测 定 按 定 义, 一 溶 液 的 ph 其 氢 离 子 活 度 的 负 对 数, 即 ph=-lga(h + ), 测 量 溶 液 的 ph 值, 组 成 电 池 时 必 须 有 一 个 电 极 是 已 知 电 极 电 势 的 参 比 电 极, 通 常 用 甘 汞 电 极 ; 另 一 个 电 极 是 对 H + 可 逆 的 电 极, 常 用 的 有 氢 电 极 和 玻 璃 电 极 1. 氢 电 极 测 ph 在 一 定 温 度 下, 测 定 电 池 的 E 就 能 求 出 溶 液 的 ph 值, 氢 电 极 对 ph 由 0~ 14 的 溶 液 都 可 适 用, 但 实 际 应 用 起 来 却 有 许 多 不 便 所 以 常 用 醌 氢 醌 电 极 来 测 溶 液 的 ph 值 测 量 范 围 ph<8.5. 2. 玻 璃 电 极 测 ph 用 一 玻 璃 薄 膜 将 两 个 ph 不 同 的 溶 液 隔 开 时, 在 膜 两 侧 会 产 生 电 势 差, 其 值 与 两 侧 溶 液 的 ph 值 有 关 若 将 一 侧 溶 液 的 ph 值 固 定, 则 此 电 势 差 仅 随 另 一 侧 溶 液 的 ph 而 改 变, 这 就 是 用 玻 璃 电 极 测 ph 的 根 据, 测 量 范 围 可 达 1<pH<14

五 电 势 滴 定 滴 定 分 析 时, 也 可 在 含 有 待 分 析 离 子 的 溶 液 中, 放 入 一 个 对 该 种 离 子 可 逆 的 电 极 和 另 一 参 比 电 极 ( 如 甘 汞 电 极 ) 组 成 电 池, 然 后 在 不 断 滴 加 滴 定 液 的 过 程 中, 记 录 与 所 加 滴 定 液 体 积 相 对 应 的 电 池 电 动 势 之 值 随 着 滴 定 液 的 不 断 加 入, 电 池 电 动 势 也 随 之 不 断 变 化 接 近 滴 定 终 点 时, 少 量 滴 定 液 的 加 入 便 可 引 起 被 分 析 离 子 浓 度 改 变 很 多 倍, 因 此 电 池 电 动 势 也 会 随 之 突 变 根 据 电 池 电 动 势 的 突 变 指 示 滴 定 终 点, 即 根 据 电 动 势 突 变 时 对 应 的 加 入 滴 定 液 的 体 积 便 可 确 定 被 分 析 离 子 的 浓 度, 此 法 称 为 电 势 滴 定 电 势 滴 定 可 用 于 酸 碱 中 和 沉 淀 生 成 及 氧 化 还 原 等 各 类 滴 定 反 应 除 以 上 应 用 外, 电 动 势 测 定 还 可 用 于 离 子 选 择 性 电 极 化 学 传 感 器 电 势 - ph 图 及 应 用 等 多 方 面