製造加工業 不銹鋼板材加工業 塗裝業等皆以酸洗去除金屬表面的黑皮 氧化物及其他污染 物 以利加工品質 在酸洗製程使用之各種無機酸 因製程中酸濃度隨時間漸減 金屬濃度 漸增 當酸洗液中鹽酸殘餘濃度降至約 3% 或酸洗液比重大於 1.3 時 ( 鐵離子濃度大於 100g/ L) 須將老化酸洗液排出 更換

廢 酸 洗 液 循 環 再 利 用 之 技 術 探 討 * A Hybrid Diffusion Dialysis and Hydrometallurgical Process for Resource Recycling of Spent Pickle Liquor 1 1 2 3 J.Y. Wu 1, W.S. Chen 1, Y.H. Shen 2, M.S. Tsai 3 pickling ( ) 3% 1.3 ( 100g/L) 12 300 3,600 720 32% 關 鍵 字 : We developed a hybrid d i f f u s i o n d i a l y s i s a n d hydrometallurgical process to treat and recycle spent pickle liquor. Typical metals contained in the spent pickling liquor are iron and zinc. We used filtration and diffusion dialysis with anion-exchange membranes to recover the spent acid. We then used hydrometallurgical ferrite process and goethite process to recover and crystallize the iron from the residues. The hybrid treatment and recycle process significantly reduced the hydrochloride and energy consumption and the operation and maintenance costs. The hybrid process also produced useful magnetic ferrite and highpurity iron oxides. Key words: spent pickle liquor, diffusion dialysis, hydrometallurgical, ferrite process, goethite process 壹 前 言 pickling * 1 2 1 Assistant Researcher, Resource Recycling and Management Research Center, 2 Professor, Department of Resources Engineering, National Cheng Kung University 3 3 Honorary Chairman, The Formosa Association of Resource Recycling -16-

製造加工業 不銹鋼板材加工業 塗裝業等皆以酸洗去除金屬表面的黑皮 氧化物及其他污染 物 以利加工品質 在酸洗製程使用之各種無機酸 因製程中酸濃度隨時間漸減 金屬濃度 漸增 當酸洗液中鹽酸殘餘濃度降至約 3% 或酸洗液比重大於 1.3 時 ( 鐵離子濃度大於 100g/ L) 須將老化酸洗液排出 更換新酸洗液 金屬基本工業及表面處理業之酸洗製程所產生廢酸 洗液 目前國內再生利用技術已有相當應用 但各種再生利用技術設置成本及操作難易差異甚 大 且所再生之資材化產品亦不相同 再利用技術應用除考量技術之成熟性 設置成本 操作 維護成本外 再生資源產品之應用 行銷通路及其經濟價值更是技術選用主要原因 盤元線材 業酸洗製程主要使用之無機酸種為鹽酸 酸洗液槽之建浴濃度範圍約在 18~20% 製程所產生 廢酸洗液中分別含有氯化亞鐵與廢酸洗液 業者以生產碳鋼球化 ( 黑鐵絲 ) 線材為主 ( 如圖 1 所示 ) 為國內主要線材供應商 業者製程 如圖 2 說明 由於在線材產品製程中需先經由鹽酸 清水與草酸等藥劑反覆進行酸洗 浸洗與 浸漬等步驟 以去除線材表面鐵鏽與雜質 其中鹽酸酸洗槽為購入 32% 的鹽酸稀釋成 18~20% 的新鹽酸使用 但隨使用次數增加和亞鐵離子濃度提高 使得表面除鏽能力降低 為維護產 品品質 必須更換酸液因而產生每日約 12 噸的廢酸洗液 (spent pickling solutions, SPS)( 濃度 2~5%) 目前廠內廢酸洗液以平均每公斤 2 元處理費委託再利用公司進行清運處理 業者廠內 產生廢酸洗液為每天 12 噸 換算每月約 300 噸 每年月 3,600 噸 委託清除處理費用高達每年 720 萬元 廢酸洗液透過本技術採濕法冶金方式 結合陰離子選擇性滲透析膜法 利用濃度差 進行陰離子選擇性的質量傳送 (mass transfer) 透析回收再生 酸 濃縮金屬鹽類排出將廢酸洗液循環再利用與鐵系重金屬 殘渣經礦化結晶處理 礦化結晶處理流程 包括鐵氧磁體化 (Ferrite Process) 與針鐵礦化 (Goethite Process) 為產生鐵氧磁體 與高純度氧化鐵再生產物 不但使廢酸洗液回用原製程 鐵 系重金屬資源化符合實廠經濟效益 若採用此處理系統不但 大幅降低新鹽酸採購費用 委託清除處理費用與傳統中和藥 劑處理與後續掩埋費用 有效降低環境負荷 與其他資源化 處理技術比較 最大優點處理量依不同廢酸洗液產生規模處 素 材 鹽酸 酸洗 清水 浸洗 草酸 浸漬 磷酸鋅鹽槽 (磷酸鋅皮膜) 清水 浸洗 圖1 黑鐵絲線材 潤滑劑 (表面潤滑) 烘 乾 後 段 製 程 固相 廢酸洗液 12噸/天 委託清除處理 /再利用公司 廢 水 處 理 白色污泥 廢 水 處 理 紅色污泥 圖2 業者製程流程圖 鑛冶 56/4 016-026-吳俊毅.indd 17 17 2013/1/9 下午 05:06:28

100 5% ( ) 11% ( ) (Roaster) (1) (2) (3) 3,600 1 2 / 1 / (diffusion dialysis)(electrodialysis) (membrane electrolysis) (membrane distillation)(evaporation) (precipitation) (spray roasting) (ion exchange) (retardation) (crystallization solvent)(membrane extraction) (diffusion dialysis)(electrodialysis) (crystallization) () ( ) ( / ) ( ) ( ) 1. Suk J. of Membrane Science, 2000 2. US Patent No. 5562828-18-

2 (membrane distillation) / 99.9% 1. 2. / / 1. 2. (diffusion dialysis) 60% 80% 1. 2. / 3. 4. (anion-exchange membrane) / 97% 50% (electrodialysis) / 1. 2. (cation-exchange membrane) / / (membrane electrolysis) / / (ceramic membrane) 1. / 2. / / 1. 65~70% 2. 90% 50% 1. 2. 1. 2. (solvent extraction) / / Magdalena J. of Hazardous Materials, 2010 85~92% 57~84% 1. 2. 1. 2. 貳 廢 酸 洗 液 性 質 分 析 以 及 實 驗 設 備 與 流 程 2.1 廢 酸 洗 液 基 本 性 質 分 析 / ph 3 2.2 滲 透 析 膜 回 用 槽 與 礦 化 結 晶 反 應 器 之 模 組 建 置 ( ) ( ) Pump Pump 3 ( ph( ) ORP( )) 4 鑛 冶 56/4-19-

d ( ) (N) A 1.353 0.80 B 1.339 0.71 C 1.342 0.77 3 mg/l Fe 2+ /Fe 3+ Fe Cu Cr Zn Pb Ni Cd ph 98,600 20,300 182,200 4,100 134,200 5,200 118,900 3.27 18.7 99.5 2.3 18.4 0.26 <1.0 186,300 4.52 81.3 267.2 26.5 32.2 0.08 <1.0 139,400 3.12 25.3 155.8 12.2 25.1 0.05 <1.0 3 廢 酸 洗 液 暫 存 槽 濾 袋 式 L 初 級 過 L 濾 心 式 二 級 L 中 繼 槽 L 滲 透 析 膜 L 過 濾 機 交 換 槽 濾 機 回 收 酸 暫 存 槽 濾 液 暫 存 槽 氧 化 鐵 再 生 產 物 10 20 30 40 70 S 50 60 含 鐵 殘 渣 暫 存 槽 S 濕 式 礦 化 結 晶 反 應 槽 91 M L 壓 濾 機 S S 高 溫 反 應 爐 80 W 90 100 S : 固 相 L : 液 相 M : 混 合 相 W : 訊 號 線 電 腦 監 測 紀 錄 儀 1. 反 應 溫 度 2. 反 應 時 間 3. ph 4. ORP ( 設 定 顯 示 監 控 記 錄 ) W 4 10 30 50 70 20 40 60 80-20-

81 91 90 100 (1) 10 20 30 40 (2) 50 60 70 (3) 80 (NaOH) ph 90 80 100 90 400 3 81 2.3 廢 酸 洗 液 處 理 流 程 5 0.7N 1.35 110~150 g/l 100 mg/l (driving force) ( ) ( ) (NaOH) ph 10.5 ( 300 rpm) 70 (5L air /min-l) 3 400 3 (Fe 2 O 3 ) (1) 鑛 冶 56/4-21-

( ) (2) (3) 廢 酸 洗 液 暫 存 槽 ( 廢 鹽 酸 油 脂 金 屬 泥 ) 基 本 性 質 分 析 濃 度 ph 游 離 酸 總 鐵 量 重 金 屬 比 重 初 級 加 壓 濾 布 式 過 濾 二 級 濾 心 式 過 濾 初 濾 後 廢 酸 洗 液 PP 材 質 濾 布 壓 力 調 整 PP 材 質 濾 心 回 收 酸 濃 度 細 濾 後 廢 酸 洗 液 陰 離 子 選 擇 性 滲 透 析 膜 交 換 槽 ( 工 作 原 理 利 用 濃 度 差 ) 2 進 ( 廢 酸 與 純 水 ) 2 出 ( 回 收 酸 與 含 鐵 殘 渣 ) 含 鐵 殘 渣 礦 化 結 晶 反 應 槽 ( 濕 法 冶 金 資 源 化 ) 尺 寸 :20 30cm/ 片 1. 廢 酸 進 流 速 率 2. 純 水 進 流 率 3. 溫 度 : 常 溫 4. 回 收 率 5. 處 理 量 鐵 氧 磁 體 反 應 槽 1. 反 應 溫 度 2.pHi 3. 攪 拌 速 率 4. 曝 氣 量 5. 反 應 時 間 針 鐵 礦 反 應 槽 1. 反 應 溫 度 2.pH 3. 攪 拌 速 率 4. 曝 氣 量 5. 反 應 時 間 6. 焙 燒 溫 度 鐵 氧 磁 體 再 生 產 物 氧 化 鐵 再 生 產 物 5-22-

參 處 理 技 術 與 流 程 說 明 3.1 陰 離 子 選 擇 性 滲 透 析 膜 回 用 實 驗 結 果 (50~100µm) (5~20µm) ( 50~75µm ) ( 5~20µm)) ( ) 1.4L/min0.7L/min 1.2 1.8L/ min (72 108L/ ) FUMATECH (1) (2) 20 30cm (3) <0.1mm (4) >95% (5) <0.8 cm 2 (6) (7) >1.5 / 1. 4~8%(0.6~0.8N) 2. 1.4L/min ( ) 0.7L/min 1.2L/min 2 6 14.4~18.2% 12~20% 32% 4 5 3.2 礦 化 結 晶 反 應 實 驗 結 果 4 No. (%) (%) (%) (%) 1 3.4 82.1 15.1 6.2 2 4.2 80.6 14.4 8.5 3 3.8 84.3 15.4 7.8 4 4.6 88.3 16.8 11.7 5 4.5 92.0 18.2 10.8 6 3.6 85.7 16.5 7.2 75µm 20µm 1L/min 1L/min 75µm 20µm 1L/min 1L/min 75µm 10µm 1.2L/min 0.8L/min 50µm 5µm 1.4L/min 0.7L/min 50µm 5µm 1.4L/min 0.7L/min 75µm 5µm 1.4L/min 0.7L/min 鑛 冶 56/4-23-

5 mg/l No. (%) d ( ) Fe Cu Cr Zn Pb Ni ph 1 15.1 1.09 78.54 0.22 0.16 0.68 0.13 0.26 <1.0 2 14.4 1.08 67.62 0.21 0.12 0.51 0.21 0.28 <1.0 3 15.4 1.09 63.50 0.19 0.13 0.55 0.18 0.23 <1.0 4 16.8 1.10 68.59 0.14 0.16 0.64 0.16 0.15 <1.0 5 18.2 1.11 59.08 0.16 0.17 0.58 0.14 0.21 <1.0 6 16.5 1.10 86.77 0.11 0.11 0.44 0.11 0.13 <1.0 3.2.1 鐵 氧 磁 體 化 礦 化 結 晶 處 理 程 序 : 1. ( ) 60~70 2. ph ph >10.5( ) 3. (L/min)= 5 L-air/min-L 4. 45% 5. ORP( ) 2~3.5 (Fe 3 O 4 ) ( ) 3.2.2 針 鐵 礦 化 結 晶 處 理 程 序 : 1. ( ) 60~70 2. ph ph ph 6 7( ) 3. (L/min)= 5 L-air/min-L 4. ORP( ) 3~5 (g-feooh) 5. ( ) a-feooh b-feooh 400 3 (Fe 2 O 3 ) ( 6 ) HF-G (1)HF-SB 6 (2)HF-SC (3)HF-DC (4)HF-G (5)HF-N Fe 2 O 3 99.3 99.3 99.1 99.0 99.0 99.10 Cl 0.10 0.10 0.10 0.10 0.15 0.104 SiO 2 0.010 0.010 0.010 0.030 0.050 0.024 Ca 0.015 0.015 0.020 0.040 0.050 0.028 Mn 0.25 0.25 0.25 0.30 0.40 0.23 Al 0.005 0.015 0.050 0.018 Cr 0.004 0.010 0.032 P 0.003 0.0101 0.038-24-

肆 實 廠 前 經 濟 可 行 性 評 估 7 5 (1) ( ) (2) 80% 32% ( ) (3) ( ) (4) ( ) (5) ( ) ( ) (6) (7) a. (1-1) 7.2 32% 20% 7.2 / ( 32%) 25 / 12 / =2,160 / (1-2) 2,160 / 4,000 / ( )= 864 / ( ) (2-1) 12 / ( 2~5%) 25 / 12 / =3,600 / (2-2) 3,600 / 80%( ) 2,000 / ( 12~18%)= 576 / (+) (3) 3,600 / 400 / ( )= 144 / ( ) (1)+(3) (2) 432 / ( ) b. ( ) (1) 3,600 / ( ) 100kg/ ( 10%) 20%( ) 2 ( ) 25 /kg( )= 360 / (+) (2) 3,60 / 5,000 / ( 3 / )= 180 / ( ) (1) (2) 180 / ( ) 7 No. 1 720 ( ) ( ) 720 ( )( ) 2 864 ( )( ) 432 ( )( ) 3 180 ( )( ) 1,584 ( ) 468 ( ) 2,052 (468 ( 1,584 )) 鑛 冶 56/4-25-

伍 結 論 1. (80.6%~92%) 12~20% 32% 2 HF-G 2. 3. 2,000 誌 謝 100 M10000121-375 101-EC-17-A-10-S1-187 參 考 文 獻 坽 Magdalena Regel-Rosocka, A review on methods of regeneration of spent pickling solutions from steel processing, Journal of Hazardous Materials 177, p.57-69, 2010. 夌 Archana Agrawal and K. K. Sahu, Value addition to sulfate waste pickle liquor of steel industry using hydrometallurgical processes, Metallurgical and Materials Transactions B, 40B, p. 877-885, 2009. 奅 Archana Agrawal and K. K. Sahu, An overview of the recovery of acid from spent acidic solutions from steel and electroplating industries, Journal of Hazardous Materials 171, p.61-75, 2009. 妵 Archana Agrawal and K. K. Sahu, Treatment of chloride waste pickle liquor by solvent extraction for the recovery of iron, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev. 31, p.121-134, 2010. 妺 Verlag Stahleisen GmbH, Recovery of acid and oxide by-products from spent pickling liquor, Metallurgical Plant and Technology, p.52-53, 2009. 姏 Archana Agrawal, S. Kumari & K. K. Sahu, Studies on solvent extraction of iron( ) as a step for conversion of a waste effluent to a value added product, Journal of Environmental Management 92, p.3105-3111, 2011. 姎 Archana Agrawal, S. Kumari & K. K. Sahu, Iron and copper recovery/removal from industrial wastes: a review, Ind. Eng. Chem. Res. 48, p.6145-6161, 2009. 妲 Sivan Klas, Yael Dubowski, & Ori Lahav, Chemical stability and extent of isomorphous substitution in ferrites precipitated under ambient temperatures, Journal of Hazardous Materials 193, p.59-64, 2011. 姌 Sivan Klas, Yael Dubowski, & Ori Lahav, Recovery and utilization of chromium-tanned proteinous waste of leather making: a review, Environmental Science and Technology 41, p.2048-2075, 2011. 姁 U.S. Patent No. 7351391 B1, System and method for converting the spent remnants of a first pickling acid solution into a usable second pickling acid solution, 2008. 妶 Samuel J. Cook et al., The Screening of Extractants for the Separation of Zn(II) from Australian Hot-Dip Galvanizing Effluent, Separation Science and Technology 46, p.2066-2074, 2011. 妼 S. I. EI Dessouky et al., Solvent extraction separation of Zn(II), Fe(II), Fe(III) and Cd(II) using tributylphosphate and CYANEX 921 in kerosene from chloride medium, Chemical Engineering and Processing 47, p.177-183, 2008. -26-