可 塑 劑 的 用 途 特 性 理 論 與 安 全 性 1
塑 膠 添 加 劑 類 型 塑 膠 添 加 劑 按 其 特 定 功 能 可 分 為 七 大 類 : 改 善 加 工 性 能 的 添 加 劑, 如 熱 穩 定 劑 潤 滑 劑 等 改 善 機 械 加 工 性 能 的 添 加 劑, 如 增 塑 劑 增 韌 劑 等 改 善 表 面 性 能 的 添 加 劑, 如 抗 靜 電 劑 偶 聯 劑 等 改 善 光 學 性 能 的 添 加 劑, 如 著 色 劑 等 改 善 老 化 性 能 的 添 加 劑, 如 抗 氧 劑 光 穩 定 劑 等 降 低 塑 料 成 本 的 添 加 劑, 如 增 量 劑 填 充 劑 等 賦 於 其 他 特 定 效 果 的 添 加 劑, 如 發 泡 劑 阻 燃 劑 防 霉 劑 等 安 定 劑 可 塑 劑 潤 滑 劑 難 燃 劑 著 色 劑 填 充 劑 度 ) 靜 電 防 止 劑 發 泡 劑 - 避 免 塑 膠 因 受 光 熱 空 氣 溼 氣 而 發 生 變 色 或 劣 化 - 增 加 非 結 晶 型 塑 膠 的 柔 軟 性 ( 降 低 玻 璃 轉 移 點 ) - 增 加 流 動 性, 易 於 成 形 且 不 黏 膜 - 增 加 塑 膠 抵 抗 燃 燒 的 能 力 - 改 變 塑 膠 顏 色 - 降 低 成 本 ( 如 加 碳 鈣 ) 增 加 物 性 ( 如 加 玻 纖 增 加 機 械 強 - 避 免 靜 電 集 中 於 表 面 - 產 生 內 部 氣 泡, 降 低 重 量 2
塑 膠 添 加 劑 的 主 要 要 求 對 塑 膠 添 加 劑 的 主 要 要 求 是 : 高 效 : 在 塑 料 加 工 和 應 用 中 能 有 效 地 發 揮 其 應 有 的 功 能 安 全 : 不 能 對 人 體 產 生 危 害 適 當 : 必 須 正 確 的 使 用, 不 得 再 未 經 確 認 安 全 無 虞 下 任 意 添 加 添 加 劑 的 選 用 應 嚴 守 以 下 原 則 相 容 性 : 能 與 合 成 樹 脂 較 好 地 相 容 化 學 穩 定 性 : 在 塑 料 加 工 和 應 用 過 程 中 不 分 解, 不 與 合 成 樹 脂 及 其 他 組 分 發 生 化 學 反 應 持 久 性 : 在 塑 料 加 工 和 應 用 過 程 中 不 揮 發 不 滲 出 不 遷 移 不 溶 出 無 毒 : 對 人 體 無 任 何 毒 性 作 用 3
可 塑 劑 的 用 途 與 特 性 可 塑 劑 是 一 種 與 樹 脂 有 良 好 相 溶 性 之 物 質, 由 於 添 加 了 可 塑 劑, 可 使 聚 合 物 的 分 子 活 動 易 於 加 工, 讓 樹 脂 變 得 柔 軟 可 塑 劑 大 都 使 用 在 PVC 樹 脂 PVAc PVAc 醋 纖 維 也 有 使 用, 但 量 比 較 少 可 塑 劑 根 據 與 樹 脂 相 溶 性 的 優 劣, 可 分 為 一 次 可 塑 劑 與 二 次 可 塑 劑 二 種 一 次 可 塑 劑 的 代 表 物 是 DOP DBP DBP DEHP DEHP 等 鄰 苯 二 酯 類, 其 中 DOP 最 具 優 良 的 性 質, 使 用 量 最 多 為 了 降 低 成 本, 賦 予 難 燃 性 耐 寒 性 提 高 電 氣 絕 緣 性 熱 安 定 性, 有 時 會 使 用 一 部 分 二 次 可 塑 劑 之 DBP DOA DOA 二 次 可 塑 劑 有 環 氧 化 大 豆 油 氯 化 蠟 聚 酯 等 二 次 可 塑 劑 很 少 單 獨 多 量 使 用, 通 常 都 是 在 一 次 可 塑 劑 的 15% 以 內 使 用 可 塑 劑 的 特 性 1. 相 溶 性 (Compatibility) 2. 揮 發 性 (Volatility) 3. 移 行 性 (Migration) 4. 耐 藥 品 性 5. 柔 軟 性 (Flexiblity Flexiblity) 6. 耐 寒 性 (Cold resistance) 7. 電 氣 絕 緣 性 8. 耐 燃 性 9. 安 定 性 10. 色 臭 氣 味 11. Fogging 12. 安 全 衛 生 4
PVC 塑 化 的 理 論 純 的 PVC 不 易 加 工, 外 部 塑 化 是 PVC 加 工 業 者 最 熟 悉 的 方 式 : 原 則 上 只 要 有 足 夠 劑 量 的 可 塑 劑 分 子 進 入 PVC 樹 脂 的 立 體 結 構 中, 使 可 透 過 可 塑 劑 分 子 和 PVC 樹 脂 之 間 新 結 合 形 成 的 作 用 力, 瓦 解 一 部 份 PVC 樹 脂 彼 此 之 間 原 有 的 作 用 力,PVC 樹 脂 就 遂 漸 軟 化 而 繼 現 撓 曲 柔 軟 的 性 質, 這 整 個 過 程 就 謂 之 塑 化 整 個 塑 化 過 程 之 中, 雖 然 涉 及 了 PVC 樹 脂 立 體 結 構 的 重 新 排 列, 但 可 塑 劑 分 子 實 際 上 並 沒 有 和 PVC 樹 脂 發 生 任 何 形 式 的 化 學 反 應, 因 此 不 能 將 塑 化 過 程 視 為 一 種 化 學 反 應 正 因 為 塑 化 過 程 不 是 化 學 反 應, 才 會 有 所 謂 的 移 行 吐 油 之 說, 產 品 表 面 之 不 明 污 漬 經 檢 驗 後 仍 然 是 可 塑 劑 PVC 樹 脂 和 可 塑 劑 分 子 之 間 因 極 性 而 發 生 的 交 互 作 用 5
不 是 只 有 PVC 添 加 可 塑 劑 可 塑 劑 是 一 種 揮 發 性 甚 低 的 液 體 或 是 熔 點 較 低 的 固 體, 樹 脂 內 添 加 可 塑 劑 的 目 的 在 於 改 善 樹 脂 的 一 些 物 理 性 質 來 擴 大 樹 脂 的 應 用 範 圍 關 於 可 塑 劑, 用 量 最 大 研 究 最 多 的 是 在 塑 化 PVC 樹 脂 的 應 用 上, 可 塑 劑 提 供 了 PVC 最 終 製 品 所 需 要 的 柔 軟 性 雖 然 PVC 樹 脂 以 外 的 其 它 熱 塑 性 塑 膠 材 料 也 有 使 用 可 塑 劑 的 實 例, 不 過 這 些 熱 塑 性 樹 脂 添 加 可 塑 劑 的 主 要 目 的 是 為 了 降 低 加 工 溫 度 或 增 加 出 料 速 度, 因 此 可 塑 劑 在 加 工 過 程 之 中 所 扮 演 的 角 色 反 而 比 最 終 使 用 來 得 重 要 : 表 示 不 相 容 from Kirk-Other Encyclopedia of Chemical Technology DMP DBP DOP BBP DOA TCP TOF Polyvinyl Chloride (PVC) 100 100 100 100 75 100 100 Polyvinyl Acetate (PVA) 100 100 5 100 40 Polystyrene (PS) 100 100 100 100 100 50 25 Neoprene 50 100 33 80 100 100 100 Styrene-Butadiene Rubber 20 50 50 50 20 50 Acrylics 100 50 100 100 15 100 100 Cellulose Nitrate 60 100 100 100 35 100 100 Cellulose Acetate 80 25 10 15 6
以 DOP(DEHP) 為 主 之 鄰 苯 二 酯 之 安 全 性 項 目 急 性 毒 性 評 價 急 性 毒 性 比 食 鹽 砂 糖 等 一 般 用 品 低 備 考 DEHP 之 LD50 值 ( 兔 子, 經 口 )30 30-34 34g/ 體 重 kg. 而 食 鹽 為 8-10 10g / 體 重 kg, 砂 糖 8-12 12g/ 體 重 kg. 皮 膚 刺 激 與 皮 膚 吸 收 毒 性 代 謝 變 異 原 性 畸 形 催 生 在 無 刺 激 與 微 刺 激 範 圍 毒 性 極 低 經 皮 膚 吸 收 之 毒 性 測 試 到 5-20 20ml/ 體 重 kg 範 圍, 均 無 試 驗 動 物 死 亡 例, 可 稱 得 上 毒 性 極 低 在 動 物 體 內 之 代 謝, 為 非 常 早 排 出 狗 經 口 投 入 試 驗,24 小 時 內 所 投 入 量 約 90% 排 出 狗 體 外 陰 性 ( 對 DNA 不 會 傷 害 ) 12 種 主 要 鄰 苯 二 脂 類 之 微 生 物 變 異 原 性 測 試, 無 變 異 原 性 產 生 對 母 獸 投 與 非 常 高 濃 度 量, 老 鼠 有 極 高 濃 度 下 可 看 到 畸 形 產 生 一 般 高 濃 度 畸 形 發 生, 兔 子 無 下 看 不 到 兔 子 在 856-1055 1055mg/ 體 重 kg/day 之 間, 老 鼠 191-293 293mg/ 體 重 kg/day 有 發 現 胎 兒 毒 性 慢 性 毒 性 高 濃 度 劑 量 投 給 兔 子 老 鼠 對 其 肝 臟 或 腎 臟 精 子 有 影 響, 猴 子 ( 靈 長 類 ) 則 沒 有 出 現 影 響 日 本 可 塑 劑 工 業 會 將 DEHP 與 DINP 投 入 靈 長 類 測 試, 採 反 覆 經 口 投 入 13 週 測 試, 確 認 對 其 各 臟 器 無 影 響 資 料 來 源 : 塑 膠 工 業 技 術 發 展 中 心 7
以 DOP(DEHP) 為 主 之 鄰 苯 二 酯 之 安 全 性 ( 續 ) 項 目 致 癌 性 ( 對 肝 臟 的 影 響 ) 內 分 泌 攪 亂 作 用 ( 環 境 荷 爾 蒙 問 題 ) 評 價 對 人 無 致 癌 性 * 國 際 癌 症 研 究 機 構 (IARC) 對 DEHP 對 人 之 影 響 歸 類 於 非 致 癌 物 質 (Group 3) (2002 年 2 月 ) 日 本 環 境 省 於 2003 年 6 月 發 表 以 DEHP 為 首 之 可 塑 劑 對 人 或 生 態 系 無 內 分 泌 攪 亂 作 用 備 考 1980 年, 以 極 高 濃 度 之 DEHP 投 入 兔 子 會 導 致 其 肝 臟 腫 瘤 瘍 傷 其 後, 肝 腫 瘍 傷 在 咀 齒 類 之 特 有 引 起 反 應 機 構 明 瞭 後, 認 定 對 人 類 無 致 癌 性 最 近 訊 息 ( 美 國 NTP-CERHR CERHR:2000 年,EU EU: 2001 年 等 ),DEHP 無 致 癌 性 詳 細 實 驗 中, 主 要 針 對 哺 乳 類 與 魚 類 及 試 管 實, 測 試 女 性 荷 爾 蒙 作 用, 男 性 荷 爾 蒙 作 用, 甲 狀 腺 荷 爾 蒙 等 作 用, 對 內 分 泌 系 統 之 影 響 的 總 合 評 價, SPEED 98 中 揭 載 DEHP 等 9 種 可 塑 劑, 對 人 或 生 態 系 無 內 分 泌 攪 亂 作 用 生 殖 毒 性 ( 精 蟲 的 影 響 ) 兔 子 老 鼠 以 高 濃 度 投 入 劑 量 將 使 男 性 性 器 官 小 型 化 等 影 響 靈 長 類 猴 子 則 無 影 響 ( 研 究 調 查 仍 持 續 中 ) 老 鼠 兔 子 所 看 到 之 影 響, 並 不 是 對 精 子 或 製 造 精 子 細 胞 有 影 響, 而 是 睪 丸 小 型 化 之 可 回 復 變 化 尤 其 幼 獸 時 期 最 容 易 受 影 響 靈 長 類, 從 以 前 即 知 可 塑 劑 對 成 獸 之 睪 丸 無 影 響, 最 新 研 究 對 幼 獸 也 無 影 響 剩 下 不 明 確 的 部 分 為 出 生 前 所 投 入 ( 母 獸 被 投 入, 生 下 幼 獸 繼 續 投 入 ) 對 其 睪 丸 之 有 無 影 響 及 為 什 麼 於 老 鼠 兔 子 會 有 影 響 之 反 應 機 構 此 實 驗 由 日 美 歐 可 塑 劑 業 界 共 同 研 究 持 續 中 註 a) 國 際 癌 症 研 突 機 關 (IARC):WHO 附 屬 組 織, 是 研 究 癌 症 及 致 癌 性 評 價 世 界 最 權 威 機 構 b) 美 國 NTR-CERHR( 國 家 毒 性 計 劃, 人 類 生 殖 風 險 評 估 中 心 ): 美 國 各 州 之 化 學 物 質 毒 性 研 究 資 料 彙 整, 測 試, 評 價, 分 類 之 國 家 毒 性 計 劃 國 家 級 研 究 中 心 8
主 要 可 塑 劑 與 其 性 質 種 類 鄰 苯 二 系 磷 系 脂 肪 系 環 氧 系 其 他 名 稱 Dibutyl Phthalate Dioctyl Phthalate Butyl Phthaly Butyl Glycolate Tricresyl Phosphate Trioctyl Phosphate 略 稱 P V C 樹 脂 醋 乙 烯 酯 樹 脂 與 樹 脂 之 相 容 性 P S 樹 脂 M M A 醋 纖 維 素 醋 酪 纖 維 素 硝 纖 維 素 DBP DOP BPBG TCP TOP 對 PVC 之 主 要 特 長 { 註 } 優 良 可 價 廉 耐 寒 性 劣 混 合 性 電 氣 性 佳 使 用 於 口 香 糖 耐 熱 性 佳 耐 寒 性 佳 Tributyl Citrate 食 品 包 裝 用 Dioctyl Adipate Dioctyl Azelate Alkyl Epoxy Stearate DOA DOZ 環 氧 大 豆 油 耐 寒 性 佳 耐 寒 性 佳 食 品 包 裝 用 氯 化 蠟 價 廉 耐 熱 性 佳 聚 脂 耐 水 耐 油 性 佳 9
常 用 可 塑 劑 品 項 名 稱 用 途 常 用 可 塑 劑 : 鄰 苯 二 甲 二 丁 酯 (DBP) 乳 膠 粘 合 劑 纖 維 塑 膠 染 料 鄰 苯 二 甲 甲 苯 基 丁 酯 (BBP) 聚 乙 烯 瓷 磚 食 品 傳 送 帶 人 造 皮 革 鄰 苯 二 甲 二 (2- 乙 基 己 基 ) 酯 (DEHP) 建 築 材 料 食 品 包 裝 袋 兒 童 玩 具 醫 療 器 材 塑 膠 製 品 建 築 材 料 食 品 容 器 玩 具 鄰 苯 二 甲 二 乙 酯 (DEP) 塗 料 香 水 指 甲 油 塑 膠 建 築 材 料 醫 藥 用 品 化 妝 品 玩 鄰 苯 二 甲 二 丙 酯 (DPrP) 具 兒 童 用 品 及 食 物 包 裝 塑 膠 建 築 材 料 醫 藥 用 品 化 妝 品 玩 鄰 苯 二 甲 二 乙 酯 (DIBP) 具 兒 童 用 品 及 食 物 包 裝 鄰 苯 二 甲 二 戊 酯 (DPP ) 塑 膠 建 築 材 料 醫 藥 用 品 化 妝 品 玩 具 兒 童 用 品 及 食 物 包 裝 鄰 苯 二 甲 二 正 辛 酯 地 板 膠 聚 乙 烯 瓷 磚 帆 布 硬 皮 筆 (DNOP) 記 本 的 塑 膠 封 面 鄰 苯 二 甲 二 異 壬 酯 軟 管 水 帶 鞋 底 兒 童 玩 具 建 築 材 (DINP) 料 鄰 苯 二 甲 二 異 癸 酯 汽 車 內 層 油 漆 電 纜 線 膠 鞋 地 毯 (DIDP) 背 面 的 粘 膠 橡 膠 襯 墊 鄰 苯 二 甲 二 甲 酯 (DMP) 塑 膠 製 品 建 築 材 料 食 品 容 器 玩 具 塗 料 香 水 指 甲 油 鄰 苯 二 甲 二 己 酯 (DHP) 塑 膠 建 築 材 料 醫 藥 用 品 玩 具 兒 童 用 品 及 食 物 包 裝 鄰 苯 二 甲 二 環 己 酯 塑 膠 建 築 材 料 醫 藥 用 品 玩 具 兒 (DCHP) 童 用 品 及 食 物 包 裝 鄰 苯 二 甲 二 異 辛 酯 塑 膠 建 築 材 料 醫 藥 用 品 玩 具 兒 (DIOP) 童 用 品 及 食 物 包 裝 鄰 苯 二 甲 二 正 壬 酯 膠 管 清 潔 劑 潤 滑 油 個 人 護 理 用 (DNNP) 品 乙 烯 地 板 和 壁 紙 其 他 可 塑 劑 : 己 二 二 辛 酯 (DOA) 癸 二 二 丁 酯 (DBS) 苯 甲 酯 類 的 塑 化 劑 磷 酯 類 塑 化 劑 聚 丁 烯 類 塑 化 劑 偏 苯 三 三 辛 酯 (TOTM) 偏 苯 三 三 異 辛 酯 (TIOTM) 檸 檬 酯 用 途 耐 寒 性 農 業 薄 膜 冷 凍 食 品 包 裝 膜 電 線 電 纜 包 覆 層 人 造 革 板 材 戶 外 用 水 管 等 與 食 品 接 觸 的 包 装 材 料, 耐 寒 性 輔 助 增 塑 劑 橡 膠 軟 化 劑 化 妝 品 香 料 調 味 品 苯 甲 及 其 鈉 鹽 苯 甲 鈉 是 很 常 用 的 食 品 防 腐 劑, 在 性 條 件 下 防 腐 性 能 最 強 此 外 苯 甲 也 用 作 農 藥 染 料 醫 藥 香 料 媒 染 劑 和 增 塑 劑 的 生 產 原 料, 聚 醯 胺 樹 脂 和 醇 樹 脂 的 改 性 劑 及 鋼 鐵 設 備 的 防 鏽 劑 等 主 要 用 作 含 磷 農 藥 神 經 毒 氣 難 燃 液 壓 油 潤 滑 油 用 於 自 來 水 管 熱 水 管 與 暖 氣 管 等 管 道 的 管 壁 材 料 具 低 揮 發 性 低 移 行 性 良 好 的 電 氣 性 質 耐 老 化 特 性 優 異, 可 用 於 105 之 線 材 具 低 揮 發 性 低 移 行 性 良 好 的 電 氣 性 質 為 兼 顧 老 化 特 性 和 耐 寒 性 之 一 次 可 塑 劑 為 廣 泛 應 用 的 檸 檬 酯, 其 PVC 製 品 適 用 於 食 品 包 裝 兒 童 玩 具 醫 用 製 品 等 10
有 關 塑 化 劑 DEHP 引 起 的 衝 擊 目 前 可 能 應 用 於 食 品 相 關 用 途 之 塑 料, 結 晶 性 泛 用 塑 膠 如 PE PP, 以 及 結 晶 型 工 程 塑 膠 如 PC 等 不 需 使 用 塑 化 劑,ABS PMMA 等 雖 屬 非 結 晶 型 但 可 以 分 子 調 整, 亦 不 需 使 用 塑 化 劑, 剩 PS 係 以 白 蠟 油 ( 碳 氫 化 合 物 ) 作 為 其 塑 化 劑, 較 無 安 全 上 之 疑 慮 塑 化 劑 主 要 使 用 之 PVC 目 前 國 內 已 排 除 在 食 品 相 關 用 途 之 塑 膠 製 品 ( 衛 生 署 環 保 署 相 關 法 規 ) 國 外 目 前 已 研 究 規 劃 在 醫 療 用 產 品 上 市 前 之 管 制 11