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投 稿 類 別 : 化 學 類 篇 名 : 柑 橘 類 精 油 之 萃 取 及 其 性 質 之 探 討 作 者 : 賴 湘 如 市 立 光 復 中 學 高 一 4 班 蔡 宜 祐 市 立 光 復 中 學 高 一 4 班 指 導 老 師 : 李 俊 穎 老 師

壹 前 言 台 灣 的 柑 橘 類 果 皮 分 佈 廣 且 種 類 眾 多, 包 括 甜 橙 蜜 柑 椪 柑 檸 檬 葡 萄 柚 萊 姆 桶 柑 茂 谷 柑 文 旦 白 柚 金 桔 等 而 這 些 柑 橘 類 皆 具 有 豐 富 的 抗 氧 化 物 質, 它 的 成 份 具 有 許 多 的 功 效, 如 檸 檬 烯 也 具 有 預 防 癌 症, 抑 制 癌 細 胞 蔓 延, 具 有 開 發 為 化 妝 品 及 保 養 品 的 潛 力 至 於 類 黃 酮 素 具 抗 氧 化 抗 癌 抗 發 炎 及 降 低 血 管 疾 病 等 功 能, 是 值 得 廣 為 開 發 之 農 產 資 材 其 他 較 特 殊 的 成 分, 如 川 陳 皮 素 (nobiletin) 及 橘 皮 (tangeretin) 有 抗 病 毒 與 抗 微 生 物 之 活 性, 與 柑 橘 精 油 中 一 些 成 分 協 同 作 用, 提 供 某 程 度 抵 抗 被 微 生 物 感 染 的 能 力, 像 市 面 上 橘 子 工 坊 賣 的 天 然 制 菌 清 潔 劑 就 是 一 個 很 好 的 例 子 一 研 究 動 機 最 近 則 遇 到 胖 達 人 麵 包 添 加 精 油 爭 議, 擬 藉 由 這 次 準 備 小 論 文 的 機 會, 以 台 灣 柑 橘 水 果 為 標 的, 從 保 健 成 分 的 含 量 及 性 質 分 析 切 入, 認 識 柑 橘 類 抗 氧 化 性 的 性 質 二 研 究 目 的 藉 由 高 一 化 學 課 教 到 的 物 理 分 離 方 法, 探 討 柑 橘 類 是 否 能 藉 由 課 程 提 及 的 分 離 方 法 取 得 柑 橘 精 油, 並 且 藉 由 文 獻 探 討 以 研 究 柑 橘 類 精 油 的 抗 氧 化 成 分 及 抗 氧 化 能 力 以 及 柑 橘 類 果 皮 中 多 酚 和 類 黃 酮 含 量 多 寡 的 比 較 與 分 析 貳 正 文 一. 柑 橘 類 及 其 精 油 介 紹 植 物 中 的 柑 橘 屬 植 物 種 類 很 多, 較 重 要 的 有 甜 橙 蜜 柑 椪 柑 檸 檬 葡 萄 柚 萊 姆 等, 就 市 面 上 較 常 見 的 柑 橘 類 精 油 做 介 紹 ( 一 ) 甜 橙 台 灣 甜 橙 精 油 主 要 來 自 美 國 佛 羅 里 達 州 加 州 佛 州 冷 壓 柑 橘 精 油 為 96% 的 萜 烯 碳 氫 化 合 物, 主 要 含 有 檸 檬 烯 83~97% 左 右 和 1.6% 之 醛 類,0.8% 之 醇 類,0.3% 之 酯 類 和 1% 之 不 為 氣 相 色 層 分 析 儀 所 檢 測 的 非 揮 發 性 高 沸 點 化 合 物 ( 二 ) 椪 柑 椪 柑 精 油 主 要 成 分 亦 為 檸 檬 烯 含 量 高 達 90.84% 揮 發 性 化 合 物 若 單 獨 1

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總 類 黃 酮 含 量 (mg/100g 鮮 果 ) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 椪 柑 桶 柑 茂 谷 柑 文 旦 白 柚 金 桔 柳 橙 檸 檬 總 類 黃 酮 含 量 (mg/100g 鮮 果 ) ( 圖 一 ) 柑 橘 類 果 皮 之 總 類 黃 酮 含 量 由 圖 一 得 知 以 文 旦 的 含 量 為 最 高, 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 類 黃 酮 1248.4mg; 以 金 桔 的 含 量 為 最 低, 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 類 黃 酮 521.8mg 而 含 量 較 為 接 近 的 為 椪 柑 和 桶 柑, 分 別 為 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 類 黃 酮 804.5mg, 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 類 黃 酮 814mg 由 圖 中 所 知 其 中 茂 谷 柑 文 旦 及 白 柚 皆 有 不 錯 的 結 果 ; 金 桔 含 量 較 低, 可 能 是 因 為 柑 橘 類 果 皮 百 分 比, 也 以 柚 類 水 果 為 最 高, 柑 橘 或 茂 谷 柑 的 總 類 黃 酮 減 少 了 不 少 而 在 數 據 中 發 現 以 金 桔 含 量 為 最 低, 但 因 參 考 資 料 較 少 提 到 金 桔, 所 以 推 測 金 桔 是 因 為 皮 薄, 果 皮 百 分 比 低, 所 以 總 類 黃 酮 的 含 量 也 較 低 8 6 總 多 酚 含 量 (g/100g 鮮 果 ) 4 2 總 多 酚 含 量 (g/100g 鮮 果 ) 0 ( 圖 二 ) 柑 橘 類 果 皮 之 總 多 酚 含 量 由 圖 二 得 知 以 茂 谷 柑 文 旦 柳 橙 的 總 多 酚 較 為 高, 且 含 量 接 近, 分 別 以 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 多 酚 991mg, 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 多 酚 1248.4mg, 柳 橙 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 多 酚 875.6mg 次 者 為 白 柚 以 每 100g 的 鮮 果 裡 含 總 3

多 酚 1118.4mg 由 圖 二 中 得 知, 一 般 果 皮 之 總 多 酚 含 量 要 高 於 果 肉 所 具 有 者, 且 又 比 總 類 黃 酮 含 量 多, 濃 度 約 為 2 倍 左 右 ( 由 圖 三 可 知 ); 鮮 果 中 以 茂 谷 柑 文 旦 及 柳 橙 之 含 量 為 最 高, 將 近 有 7000mg/100g 之 多, 而 金 桔 則 明 顯 偏 低 ( 表 二 ) 柑 橘 類 果 皮 及 油 包 皮 層 百 分 比 ( 引 註 資 料 6) 種 類 果 皮 層 百 分 比 (%) 油 包 皮 層 百 分 比 (%) 茂 谷 柑 15.74 --- 椪 柑 18.82 --- 紅 柑 20.48 9.68 柳 橙 24.64 9.24 檸 檬 55.66 10.21 白 柚 32.40 10.43 西 施 柚 34.35 14.52 麻 豆 文 旦 38.82 14.36 8000 7000 6000 5000 4000 3000 總 類 黃 酮 含 量 (mg/100g 鮮 果 ) 總 多 酚 含 量 (mg/100g 鮮 果 ) 2000 1000 0 ( 圖 三 ) 總 多 酚 及 總 類 黃 酮 的 比 較 三 柑 橘 類 精 油 之 萃 取 方 法 有 四 種 取 得 柑 橘 精 油 的 方 法 以 下 做 詳 細 的 介 紹 : 壓 榨 法 水 蒸 餾 法 水 蒸 氣 蒸 餾 法 冷 吸 法 萃 取 法 ( 溶 劑 萃 取 法 同 時 蒸 氣 蒸 餾 - 有 機 溶 劑 萃 4

取 法 滲 浸 法 傷 浸 法 超 臨 界 流 體 萃 取 ) ( 一 ) 壓 榨 法 : 大 部 分 的 壓 榨 法 都 是 直 接 以 原 料 直 接 放 入 果 汁 機 裡 壓 榨 獲 得 精 油 如 圖 四 所 示, 適 合 於 精 油 含 量 較 高 的 原 料 製 備, 最 常 被 使 用 於 柑 橘 類 果 皮 精 油 的 萃 取 經 粉 碎 壓 榨 後 之 液 體, 經 一 段 時 間 靜 置 後, 精 油 即 會 浮 在 表 面 便 於 收 集 由 於 萃 取 過 程 不 需 加 熱, 不 會 破 壞 精 油 之 成 份, 味 道 與 果 皮 相 近, 所 得 液 體 經 適 當 的 過 濾 後, 即 為 消 費 者 接 受 之 產 品 然 因 含 有 一 定 含 量 的 雜 質 或 微 生 物, 保 存 期 限 較 短 ( 圖 四 ) 利 用 壓 榨 法 之 精 油 製 備 流 程 圖 ˊ ( 二 ) 水 蒸 氣 蒸 餾 法 : 利 用 柑 橘 皮 中, 不 同 組 成 物 的 沸 點 不 同 來 蒸 餾, 通 常 沸 點 低 者 會 先 被 蒸 發 出 來, 經 過 冷 卻 後 就 會 得 到 我 們 所 要 之 精 油 如 圖 五 為 水 蒸 氣 蒸 餾 法 的 操 作 示 意 圖, 先 將 粉 碎 過 的 萃 取 物 放 入 蒸 餾 槽 中, 底 部 通 入 水 蒸 氣 去 進 行 萃 取 水 蒸 氣 從 管 道 與 萃 取 物 接 觸, 一 起 帶 走 萃 取 物 中 的 低 沸 點 物 質, 水 蒸 氣 混 合 物 經 冷 卻 系 統 凝 結 成 為 液 體 這 個 方 法 一 開 始 所 得 到 的 液 體 揮 發 性 較 強, 之 後 逐 漸 降 低 由 於 蒸 餾 出 的 液 體 同 時 含 有 精 油 及 純 露, 靜 置 一 段 時 間 後, 因 為 這 些 精 油 及 純 露 密 度 不 同, 可 以 在 容 器 之 上 下 層 分 別 收 集 本 方 法 操 作 時 間 短, 不 易 破 壞 其 活 性 成 分, 是 大 量 生 產 時 合 適 的 選 擇 5

( 圖 五 ) 利 用 水 蒸 餾 法 精 油 萃 取 流 程 圖 ( 三 ) 冷 吸 法 : 這 是 一 種 製 備 精 油 的 古 老 方 式, 對 於 商 業 規 模 的 生 產 已 非 常 罕 見 由 於 一 般 精 油 皆 有 良 好 的 親 脂 性, 將 精 緻 動 物 油 脂 或 植 物 油 脂 塗 一 層 在 玻 璃 板 上, 可 以 以 動 物 性 或 植 物 性 油 脂 吸 收 精 油 成 份 ( 四 ) 溶 劑 萃 取 法 : 利 用 溶 劑 萃 取 法 可 以 減 少 高 溫 操 作 的 損 害 常 用 的 方 法 有 下 列 幾 種 方 式 : 1. 溶 劑 萃 取 法 : 常 使 用 非 極 性 溶 劑, 如 低 沸 點 的 烷 類 醇 類 醚 類 等 進 行 萃 取 2. 蒸 氣 蒸 餾 - 有 機 溶 劑 萃 取 法 : 有 效 改 善 有 機 溶 劑 萃 取 法 中 易 將 不 揮 發 之 成 份, 避 免 上 述 之 干 擾 而 得 以 進 行 後 續 分 析 3. 滲 浸 法 : 把 待 萃 樣 品 浸 漬 於 加 溫 的 精 緻 動 物 脂 肪 中 攪 拌, 藉 使 有 效 成 份 溶 解 於 動 物 脂 肪 中 4. 超 臨 界 流 體 萃 取 : 通 入 超 臨 界 流 體 直 接 萃 取 出 精 油, 是 一 種 方 便 低 汙 染 的 方 法, 裝 置 如 圖 六 所 示 6

( 圖 六 ) 試 驗 型 超 臨 界 流 體 萃 取 設 備 綜 合 上 述 不 同 的 精 油 提 取 方 式, 以 壓 榨 法 最 為 方 便, 無 須 外 添 加 其 他 助 劑 ; 但 其 損 失 率 高, 影 響 回 收 比 率 若 要 製 備 純 度 較 高 精 油 時, 水 蒸 氣 蒸 餾 的 萃 取 率 可 達 90% 是 不 錯 的 選 擇, 這 個 方 法 兼 顧 了 操 作 便 利 性 與 精 油 的 精 緻 度 超 臨 界 萃 取 方 法 約 在 32 條 件 下 操 作, 可 以 避 免 精 油 中 活 性 成 分 的 破 壞, 可 用 來 製 備 高 純 度 的 精 油 產 品, 是 近 來 被 受 矚 目 的 綠 色 生 產 製 程 ; 但 其 設 備 昂 貴, 對 只 是 小 批 量 的 產 品 生 產, 並 不 合 適 四 多 酚 多 酚 (polyphenol) 物 質 乃 由 多 個 苯 酚 單 體 連 結 而 成, 包 含 種 類 繁 多, 食 物 中 常 見 的 多 酚 有 柑 橘 多 酚 蘋 果 多 酚 綠 茶 多 酚 紅 酒 多 酚 葡 萄 多 酚 或 白 黎 蘆 醇 等 以 白 黎 蘆 醇 為 例 子, 屬 於 一 種 天 然 強 效 的 抗 氧 化 物, 最 早 被 發 現 於 葡 萄 葉 表 皮 和 漿 果 果 皮 中 受 到 真 菌 感 染, 所 產 生 的 一 種 重 要 植 物 抗 毒 素 具 有 抗 老 化 降 低 糖 尿 病 肝 病 心 臟 病 癌 症 及 其 他 代 謝 症 候 群 相 關 疾 病 的 罹 患 機 率 ( 式 一 ) 多 酚 種 類 之 一 : 白 黎 蘆 醇 結 構 而 總 多 酚 即 將 不 同 類 型 的 多 酚 成 份 加 總 在 一 起, 其 總 含 量 一 般 是 用 比 色 法 分 析, 樣 品 裡 如 有 酚 類 化 合 物 會 跟 其 試 劑 反 應 呈 色, 而 其 呈 色 可 利 用 分 光 光 7

度 計 測 量 其 吸 收 值 而 對 照 之 標 準 品 可 用 沒 食 子 酚 或 沒 食 子 酸 五 類 黃 酮 類 黃 酮 又 稱 生 物 類 黃 酮, 通 常 是 色 素 的 天 然 化 學 物, 具 有 很 好 的 抗 氧 化 活 性 有 效 清 除 過 多 的 自 由 基 減 緩 發 炎 反 應 甚 至 還 能 加 速 氧 化 傷 害 的 復 原 及 強 化 膠 原 的 形 成 廣 泛 存 在 於 茶 葉 莓 類 果 實 洋 蔥 蘋 果 葡 萄 皮 與 葡 萄 籽 紅 酒, 尤 其 是 在 柑 橘 類 的 皮 上 面 例 如 檸 檬 皮 可 以 分 離 出 一 種 類 黃 酮 化 合 物 稱 之 為 檸 檬 素 這 種 物 質 有 強 化 血 管 壁 的 作 用 降 低 毛 細 血 管 的 滲 透 性, 促 進 血 管 健 康 其 它 常 見 的 類 黃 酮 如 : 兒 茶 素 原 花 青 素 芸 香 素 等 類 黃 酮 除 了 有 抗 病 毒 的 功 能 還 可 以 抑 制 致 癌 物 發 生 作 用, 阻 斷 細 胞 內 的 癌 症 機 轉 萌 發 ( 式 二 ) 類 黃 酮 之 分 子 結 構 --- 以 異 黃 酮 為 例 六 柑 橘 類 精 油 之 功 能 介 紹 柑 橘 類 精 油 除 應 用 於 芳 香 療 法, 可 降 低 焦 慮 及 憂 鬱 之 外, 主 要 功 能 包 括 : 抗 氧 化 抗 發 炎 降 低 血 管 疾 病 ; 精 油 亦 是 良 好 的 抑 菌 劑, 有 效 對 抗 真 菌 或 細 菌 的 生 長 進 一 步 之 說 明 如 下 : ( 一 ) 抗 氧 化 活 性 : 柑 橘 皮 精 油 成 分 有 酯 類 醇 類 醛 類 酮 類 醚 類 及 烯 類 化 合 物, 其 中 類 黃 酮 及 多 酚 類 則 是 含 量 較 高 者 類 黃 酮 化 合 物 是 酚 類 化 合 物, 可 以 清 除 自 由 基 具 有 抗 氧 化 活 性 抗 發 炎 抗 菌 抗 病 毒 抗 過 敏 抑 制 癌 症 調 解 血 脂 增 加 免 疫 力 預 防 心 血 管 疾 病, 抑 制 血 小 板 凝 結 例 如 橘 皮 素 屬 於 黃 酮 類 化 合 物 的 結 構, 能 抑 制 腫 瘤 細 胞 神 經 保 護 作 用 抗 腫 瘤 酚 酸 可 清 除 體 內 自 由 基, 抑 制 低 密 度 脂 蛋 白 氧 化, 抵 抗 細 胞 膜 脂 質 氧, 抗 紅 血 球 溶 血, 抗 癌 作 用 抗 壞 血 酸 可 阻 抗 心 臟 病, 預 防 癌 症 的 發 生, 會 抑 制 癌 細 胞 或 瘤 細 胞, 抗 壞 血 酸 可 降 低 血 中 膽 固 醇, 提 高 免 疫 力 類 胡 蘿 蔔 素 : 可 降 低 心 血 管 疾 病 及 癌 症, 抗 氧 化 作 用 即 可 提 高 免 疫 力 橘 皮 苷 : 類 黃 酮 素 多 酚, 中 藥 陳 皮 的 主 要 成 分, 高 血 壓 病 及 毛 細 8

血 管 出 血 性 疾 患 者 的 輔 助 治 療 降 低 膽 固 醇, 心 血 管 的 健 康, 增 加 微 血 管 彈 性 與 完 整 性 川 陳 皮 素 : 防 止 細 胞 外 基 質 降 解 與 腫 瘤 的 侵 襲, 降 低 膽 固 醇 達 到 水 平, 降 低 記 憶 力 喪 失 和 治 療 痔 瘡 也 具 有 抗 癌 抗 癌 及 降 低 膽 固 醇 而 維 生 素 C 是 蔬 果 中 水 溶 性 含 量 豐 富 的 抗 氧 化 劑, 活 性 氧 的 清 除 劑, 破 壞 自 由 基, 降 低 癌 症 及 新 血 管 疾 病 的 發 生 率, 具 有 防 癌 效 果 至 於 維 生 素 E 則 是 脂 溶 性 的 抗 氧 化 物, 能 抑 制 脂 質 過 氧 化 作 用 ( 二 ) 抗 菌 活 性 : 柑 橘 類 精 油 中, 有 許 多 具 有 藥 效 之 成 分, 其 生 物 活 性 如 抗 細 菌 抗 真 菌 等 精 油 化 學 結 構 中 具 有 酚 基 之 結 構, 其 抗 菌 性 最 強, 如 柑 橘 多 酚 具 有 醇 類 結 構 者, 其 抗 菌 機 制 為 造 成 蛋 白 質 變 性, 可 破 壞 細 胞 膜 和 溶 解 脂 質 ; 精 油 的 主 要 組 成 成 分 萜 烯 類 化 合 物 已 被 列 為 一 般 安 全 用 途 事 實 上, 精 油 之 抗 菌 活 性 最 早 應 用 於 食 品 工 業 上, 因 其 本 身 具 有 天 然 之 芳 香 成 分, 常 應 用 為 食 品 的 香 料, 且 其 抗 氧 化 性 也 可 以 防 止 食 物 的 腐 敗 或 變 質 然 因 天 然 精 油 成 本 較 高, 商 人 便 以 人 工 香 精 來 取 代 ; 由 於 人 工 香 精 成 分 包 括 化 學 色 素 各 種 化 學 添 加 物 混 合 而 成, 譬 如 水 性 成 分, 就 是 用 丙 二 醇 或 是 甘 油, 油 性 則 是 用 三 甘 醋 酸 酯 雖 然 都 是 合 格 可 食 用 的 化 學 原 料, 但 是 吃 多 了, 對 於 體 內 負 責 代 謝 的 肝 臟 腎 臟 還 是 會 造 成 沉 重 負 擔, 這 也 是 這 次 胖 達 人 麵 包 添 加 人 工 精 油 所 引 起 的 爭 議 參 結 論 根 據 小 論 文 所 整 理 出 來 的 資 料 分 析 出 : 總 類 黃 酮 以 文 旦 含 量 最 為 高 ; 以 金 桔 含 量 為 最 低, 而 總 多 酚 含 量 較 高 者 為 茂 谷 柑 文 旦 白 柚 這 三 種 水 果 且 其 含 量 大 致 相 同 的, 而 金 桔 的 總 多 酚 含 量 亦 為 最 低 總 類 黃 酮 總 多 酚 高 低 以 柑 橘 類 果 皮 百 分 比 做 為 比 較, 發 現 上 述 的 含 量 高 低 分 布 與 果 皮 含 量 百 分 比 呈 正 相 關 由 萃 取 法 中 比 較, 以 壓 榨 法 最 為 方 便, 無 須 額 外 添 加 其 他 助 劑, 是 個 較 佳 的 萃 取 方 式 柑 橘 類 的 精 油 有 許 多 成 分 無 法 承 受 蒸 餾 法 的 高 溫, 如 果 採 用 蒸 餾 法 會 破 壞 許 多 成 分, 因 此 以 壓 榨 法 較 為 普 遍 使 用 在 研 究 資 料 中 發 現 柑 橘 類 果 皮 含 量 中 成 分 最 高 的 為 檸 檬 烯, 但 因 參 考 文 獻 對 著 這 個 方 面 的 資 料 較 少, 因 此 未 能 詳 細 分 析 檸 檬 烯 的 成 分 及 功 效, 希 望 之 後 能 真 正 自 己 動 手 做 實 驗, 且 從 柑 橘 類 水 果 中 萃 取 檸 檬 烯 著 手 對 它 的 性 質 做 進 一 步 的 研 究 9

肆 引 註 資 料 (1) 陳 妤 臻 (2008) Limonene 及 柑 橘 果 皮 萃 取 物 之 抗 致 突 變 與 抗 菌 活 性 評 估 國 家 圖 書 館 (2) 呂 紫 琪 (2011) 發 酵 前 後 柑 橘 果 皮 在 烘 焙 產 品 上 應 用 之 探 討 國 家 圖 書 館 (3) 莊 月 雀 (2004) 台 灣 產 柑 橘 類 果 時 機 能 性 成 份 之 研 究 國 家 圖 書 館 (4) 吳 淳 美 (1987) 食 品 香 料 化 學 與 加 工 食 品 工 業 發 展 研 究 所 (5) 陳 吉 村 (2003) 文 旦 精 油 之 萃 取 與 利 用 花 蓮 區 農 業 專 訊,45,2-5 (6) 蔡 榮 哲 (2005) 柑 橘 類 果 皮 加 工 利 用 台 灣 柑 橘 產 業 研 討 會 專 刊,249-257 (7) 連 培 榮 孫 傳 家 (2009) 超 臨 界 萃 取 的 應 用 科 學 發 展 月 刊,441,30-34 (8) 陳 振 義 (2010) 香 草 精 油 萃 取 技 術 及 其 應 用 臺 東 區 農 業 專 訊,73,9-11 10