生 質 柴 油 (Ⅲ)- 製 程 2/2 授 課 老 師 : 陳 奕 宏 教 授 化 學 工 程 與 生 物 科 技 系 國 立 台 北 科 技 大 學 1
內 容 大 綱 一 影 響 生 質 柴 油 煉 製 的 因 素 二 生 質 柴 油 料 源 與 成 本 三 國 際 與 國 內 生 質 柴 油 的 標 準 四 國 內 生 質 柴 油 發 展 困 難 點 五 結 論 2
一 影 響 生 質 柴 油 煉 製 的 因 素 水 份 與 游 離 脂 肪 酸 的 影 響 (1) 在 轉 酯 化 的 過 程 中, 油 脂 的 酸 價 應 小 於 1 及 油 脂 中 應 不 含 任 何 水 份, 假 設 酸 價 大 於 1, 則 過 多 的 NaOH 將 與 游 離 脂 肪 酸 中 和 形 成 皂 化 物 (2) 過 多 的 水 份 也 是 造 成 皂 化 物 形 成 的 因 素, 水 份 會 耗 盡 催 化 劑, 使 轉 換 率 減 低, 所 形 成 的 皂 化 物 會 使 油 脂 黏 度 增 加, 並 形 成 膠 狀, 在 分 離 甘 油 時 變 得 困 難 3
皂 化 形 成 機 制 4
Biodiesel production from waste fryer grease using alkali catalyst Soap formation interferes with the separation of glycerol 資 料 來 源 :(Ajay K. Dalai,2004) 5
酸 - 鹼 觸 媒 串 聯 示 意 圖 6
Soap Splitting 7
影 響 生 質 柴 油 煉 製 的 因 素 ( 續 ) 莫 耳 比 率 的 影 響 添 加 到 三 酸 甘 油 酯 中 醇 類 的 莫 耳 比 率 是 一 個 影 響 酯 產 物 的 重 要 變 數, 理 論 上, 一 般 轉 酯 化 的 化 學 計 量 比 大 都 是 採 用 三 莫 耳 的 甲 醇 比 上 一 莫 耳 的 油 脂, 去 形 成 三 莫 耳 的 脂 肪 酸 酯 及 一 莫 耳 的 甘 油 如 需 更 高 的 轉 換 率, 則 需 配 合 鹼 性 催 化 劑, 甲 醇 與 油 脂 以 6:1 的 莫 耳 比 率 配 合 鹼 性 催 化 劑 來 產 生 酯 產 物, 而 在 相 同 的 反 應 時 間 內, 採 用 酸 性 催 化 劑 時, 則 甲 醇 與 油 脂 需 用 30:1 的 莫 耳 比 率, 才 能 達 到 所 需 酯 產 物 的 量 8
影 響 生 質 柴 油 煉 製 的 因 素 ( 續 ) 反 應 時 間 與 溫 度 的 影 響 轉 化 率 會 隨 著 時 間 增 加 而 增 加, 而 溫 度 也 油 脂 的 轉 化 率 有 著 密 切 的 關 係 添 加 十 六 烷 值 促 進 劑 之 生 質 柴 油 十 六 烷 值 (cetane number) 愈 低, 點 燃 柴 油 燃 料 所 需 的 溫 度 就 愈 高 較 高 的 十 六 烷 值 能 促 使 柴 油 燃 料 有 較 好 的 自 動 著 火 品 質, 不 但 使 燃 料 有 較 佳 的 點 火 品 質, 更 可 減 少 排 氣 中 污 染 物 質 的 含 量, 亦 能 縮 短 燃 料 從 噴 射 到 自 動 著 火 的 間 隔 時 間 減 少 燃 氣 滯 留 於 燃 燒 室 的 時 間 9
Cetane Numbers of Several Esters 一 旦 高 溫 燃 氣 滯 留 時 間 縮 短, 將 使 燃 燒 室 內 的 溫 度 下 降, 則 燃 用 生 質 柴 油 造 成 排 氣 中 NOX 偏 高 的 問 題, 將 可 能 獲 得 改 善 資 料 來 源 : (G. Knothe, A.C. Matheaus, T.W. Ryan, Fuel 82:971 975,2003) 10
二 生 質 柴 油 料 源 與 成 本 生 質 柴 油 原 料 的 來 源 11
料 源 植 物 油 動 物 脂 可 食 用 動 物 油 黃 豆 小 麥 豬 油 菜 籽 油 向 日 葵 棉 花 籽 芥 子 油 棕 櫚 油 資 料 來 源 :( 莊 國 立,2007) 不 可 食 用 動 物 油 牛 油 其 它 不 同 的 動 物 脂 如 豬 油 黃 油 家 禽 脂 肪 魚 油 12
料 源 ( 續 ) 回 收 廢 油 使 用 後 的 烹 調 油 餐 廳 的 油 炸 廢 油 潤 滑 油 廢 水 處 理 廠 浮 油 資 料 來 源 :( 莊 國 立,2007) 13
可 食 用 油 菜 子 油 Canola Oil C(16:0): 3-6%; C(18:0): 1-3%; C(18:1): 52-66%; C(18:2): 17-25%; C(18:3): 8-11%; 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 14
可 食 用 油 菜 子 油 Canola Oil ( 續 ) 高 C(18:1); 低 C(16:0)& C(18:0) ; 霧 點 : -6 ; 十 六 烷 值 : 56; 流 動 點 彽 ; 安 定 性 可 ; 十 六 烷 值 佳 ; 但 栽 種 氣 候 受 限, 價 格 相 對 偏 高 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 15
C(16:0): 5-8%; C(18:0): 2-7%; C(18:1): 14-34%; C(18:2): 55-73%; C(18:3): 0-4%; C(18:2) 過 高 ; C(18:0)&C(18:1) 偏 高 霧 點 0 ; 十 六 烷 值 :54 葵 花 油 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 16
黃 豆 C(16:0): 8-12%; C(18:0): 3-6%; C(18:1): 18-25%; C(18:2): 49-57%; C(18:3): 6-11%; C(18:2) 過 高 ; C(16:0)&C(18:3) 偏 高 ; 霧 點 -1.1 ; 十 六 烷 值 :49 在 高 不 飽 和 植 物 油 中 價 格 最 低 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 17
進 口 油 脂 - 油 棕 櫚 C(16:0): 41-46%; C(18:0): 4-7%; C(18:1): 37-42%; C(18:2): 8-12%; 霧 點 13 ; 十 六 烷 值 :56 原 料 成 本 低, 但 霧 點 及 不 流 動 點 高, 冬 天 會 有 結 晶 或 固 化 現 象 為 陸 地 上 單 位 面 積 產 油 量 最 高 的 植 物 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 18
新 的 能 源 作 物 - 麻 楓 樹 C(16:0): 4-5 %; C(18:0): 6-7 %; C(18:1): 42-45 %; C(18:2): 33-35 %; 碳 數 組 成 佳 : 低 飽 合 及 無 次 亞 麻 油 酸, 低 不 流 動 點, 氧 化 安 定, 適 合 亞 熱 帶 種 植, 水 份 需 求 不 如 油 棕 櫚 高, 產 量 高 缺 點 : 需 人 工 採 收 ; 具 毒 性, 副 產 品 利 用 有 限 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 19
不 可 食 用 油 - 油 桐 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 20
桐 酸 甲 酯 Methyl Eleostearate 12 10 9 8 7 6 5 4 3 2 O 1 O CH 3 11 14 13 18 16 17 15 桐 油 中 含 85% 的 桐 酸, 為 共 軛 酸 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 21
有 毒 植 物 - 蓖 麻 (Ricinus) 曾 經 在 台 灣 大 量 種 植, 產 油 率 高 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 22
Methyl Ricinolate OH O CH 3 O 佔 脂 肪 酸 成 份 的 85% 黏 度 高 : 超 過 ASTM 的 黏 度 範 圍, 無 法 成 為 合 格 的 生 質 柴 油 潤 滑 性 相 當 好 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 23
回 收 食 用 油 本 身 具 熱 值, 不 經 任 何 處 理, 即 可 替 代 作 為 鍋 爐 燃 料 油 ; 組 成 通 常 為 動 植 物 的 混 合 油, 能 回 收 的 油 大 部 份 是 油 炸 用 的 油 ( 起 酥 油 ) 轉 化 為 生 質 柴 油 後, 凝 固 點 4-8 度, 碘 價 90-110, 雖 含 雜 質 ( 澱 粉 或 蛋 白 質 ), 但 經 過 前 處 理 後, 大 部 份 的 回 收 油 都 能 有 效 率 的 製 成 生 質 柴 油 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 24
使 用 廢 油 炸 油 提 煉 生 質 柴 油 生 質 柴 油 的 原 料 通 常 為 動 植 物 性 油 脂 廢 食 用 油 或 廢 油 炸 油, 目 前 生 質 柴 油 售 價 偏 高,1 公 升 的 生 質 柴 油 在 美 國 折 合 台 幣 約 為 22.8 元, 高 於 高 級 柴 油 的 14.6 元 / 公 升, 基 於 降 低 售 價 的 考 量 上 可 將 廢 食 用 油 予 以 回 收 煉 製 成 生 質 柴 油, 此 法 不 但 可 降 低 成 本 方 面 的 負 擔, 亦 可 避 免 廢 油 變 成 另 一 種 污 染 源 25
Transesterification of Waste Vegetable Oils 26
使 用 廢 食 用 油 製 作 生 質 柴 油 示 意 圖 資 料 來 源 :( 林 俊 義,2005) 27
生 質 柴 油 的 原 料 的 碳 數 組 成 資 料 來 源 :( 李 唐,2007) 28
多 元 不 飽 和 脂 肪 酸 在 37 C 的 氧 化 速 率 比 較 29
Processing Lower Quality Feedstocks 30
油 料 作 物 栽 種 及 生 質 柴 油 生 產 流 程 油 菜 籽 秋 季 播 種 加 油 站 生 質 柴 油 次 年 5 月 開 花 同 年 7 月 收 成 採 根 莖 葉 與 種 子 分 別 收 穫 榨 油 製 程 豆 渣 飼 料 副 產 品 : 載 運 出 貨 桶 槽 儲 存 酯 化 為 生 質 柴 油 菜 籽 油 純 淨 之 油 ( 源 自 歐 洲 耕 種 : 一 年 收 穫 一 次 方 式 ) 31
植 物 油 適 合 做 為 生 質 柴 油 原 料 的 原 因 十 六 烷 值 表 明 哪 些 油 可 能 是 適 當 的 作 為 供 選 擇 的 柴 油 普 通 柴 油 (1) 沸 點 : 180-340 C (2) 構 成 :n-alkanes cycloalkanes alkylbenzenes polyaromatic compounds (3) 質 量 : 十 六 烷 值 (CN) 範 圍 40-100 32
化 學 結 構 影 響 生 質 柴 油 的 Cetane Number (CN) Chain length = CN Chain length = CN Number of double bonds = CN Double bond closer to end = CN 甘 油 的 存 在 : 形 成 丙 烯 醛 芳 香 族 芳 香 族 混 合 物 的 存 在 : CN 植 物 油 和 它 們 的 衍 生 物 主 要 有 較 高 的 CN 組 成, 導 致 相 對 會 有 較 高 的 CN 33
生 質 柴 油 料 源 與 製 造 成 本 資 料 來 源 :( 蘇 宗 振,2007) 34
生 質 柴 油 料 源 與 製 造 成 本 ( 續 ) 35
環 境 影 響 與 成 本 分 析 ( 含 原 料 成 本 ) Approximately 85% of operating cost of a biodiesel plant is the cost to acquire the feedstock. 36
環 境 影 響 與 成 本 分 析 ( 不 含 原 料 成 本 ) 37
三 國 際 與 國 內 生 質 柴 油 的 標 準 現 行 國 際 生 質 柴 油 標 準 試 驗 項 目 ASTM D6751 EN 14214 酯 含 量,% (m/m) 96.5 密 度,15,kg/m 3 860~900 動 力 黏 度,40 o C,mm 2 /s 1.9~6.0 3.5~5.0 閃 火 點, o C, 最 小 值 130 120 含 硫 量,mg/kg, 最 大 值 500(Grade S500) 15.0(Grade S15) 10.0 殘 碳 量 (10% 蒸 餾 物 ),% (m/m), 最 大 值 0.50 0.30 十 六 烷 值, 最 小 值 47.0 51.0 硫 酸 鹽 灰 份,% (m/m) 0.02 0.02 水 份,mg/kg, 最 大 值 水 份 及 沉 澱 物 0.050 vol. % 總 污 染 量,mg/kg, 最 大 值 24 銅 片 腐 蝕 性,3 小 時,50 o C, 級 數 第 三 級 第 一 級 氧 化 穩 定 性,110 o C, 小 時, 最 小 值 6.0 酸 價,mg KOH/g, 最 大 值 0.50 0.50 500 碘 價,g I 2 /100g, 最 大 值 120 38
現 行 國 際 生 質 柴 油 標 準 ( 續 ) 試 驗 項 目 ASTM D6751 EN 14214 亞 麻 油 酸 甲 基 酯,% (m/m), 最 大 值 12.0 多 雙 鍵 ( 4) 脂 肪 酸 甲 酯,% (m/m), 最 大 值 1 甲 醇 含 量,% (m/m), 最 大 值 0.20 單 甘 油 酯 含 量,% (m/m), 最 大 值 0.80 雙 甘 油 酯 含 量,% (m/m), 最 大 值 0.20 三 甘 油 酯 含 量,% (m/m), 最 大 值 0.20 游 離 甘 油,% (m/m), 最 大 值 0.02 0.02 總 甘 油,% (m/m), 最 大 值 0.24 0.25 金 屬 含 量 ( 鈉 + 鉀 ),mg /kg, 最 大 值 5.0 5.0 磷 含 量,mg /kg, 最 大 值 10.0 10.0 蒸 餾 試 驗,90 vol. % 回 收 溫 度,oC, 最 大 值 360 39
EN 14214 [vs. ASTM 6751 ] 40
生 質 柴 油 的 公 認 標 準 (ASTM 6751 or EN 14214) 41
Formula, Molecular Weight, and Properties of Fatty Acids and Their Methyl Esters Fatty acid Methyl ester Formula Acronym Molecular weight Melting point ( ) Cetane number Palmitic acid Methyl palmitate C 16 H 32 O 2 C 17 H 34 O 2 C16:0 256.428 270.457 63-64 30.5-74.5 Stearic acid Methyl stearate C 18 H 36 O 2 C 19 H 38 O 2 C18:0 284.481 298.511 70 30-86.9 Oleic acid Methyl oleate C 18 H 34 O 2 C 19 H 36 O 2 C18:1 282.465 296.495 16-20 - 47.2; 55 Linoleic acid Methyl linoleate C 18 H 32 O 2 C 19 H 34 O 2 C18:2 280.450 294.479-5 -35-28.5; 42.2 Linolenic acid Methyl linolenate C 18 H 30 O 2 C 19 H 32 O 2 C18:3 278.434 292.463-11 -52/-57-20.6; 22.7 資 料 來 源 :( 生 質 柴 油 Refweence BOOK2,p.40) 42
制 定 國 家 標 準 目 錄 (Contents of established national standards) 標 準 總 號 CNS Number 類 號 Category Number 標 準 名 稱 Name of Standard 15051 K61127 15052 K61128 15053 K61129 15054 K61130 15055 K61131 15056 K61132 油 脂 衍 生 物 ( 脂 肪 酸 甲 酯 )- 總 脂 肪 酸 甲 酯 及 次 亞 麻 油 酸 甲 酯 含 量 測 定 法 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents 生 質 柴 油 ( 脂 肪 酸 甲 酯 )- 鈉 含 量 測 定 法 ( 原 子 吸 收 光 譜 法 ) Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of sodium content by atomic absorption spectrometry 生 質 柴 油 ( 脂 肪 酸 甲 酯 )- 鉀 含 量 測 定 法 ( 原 子 吸 收 光 譜 法 ) Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of potassium content by atomic absorption spectrometry 生 質 柴 油 ( 脂 肪 酸 甲 酯 )- 鈣 鎂 含 量 測 定 法 ( 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 法 ) Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of Ca and Mg content by optical emission spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP-OES) 中 質 蒸 餾 油 污 染 物 測 定 法 Liquid petroleum products determination of contamination in middle distillates 油 脂 衍 生 物 ( 脂 肪 酸 甲 酯 )- 氧 化 穩 定 性 測 定 法 ( 加 速 氧 化 法 ) Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test) 43
制 定 國 家 標 準 目 錄 (Contents of established national standards)( 續 ) 標 準 總 號 CNS Number 類 號 Category Number 標 準 名 稱 Name of Standard 15057 K61133 15058 K61134 15059 K61135 15060 K61136 15061 K61137 中 質 石 油 餾 分 - 脂 肪 酸 甲 酯 含 量 測 定 法 ( 紅 外 光 譜 法 ) Liquid petroleum products - Determination of fatty acid methyl esters (FAME) in middle distillates - Infrared spectroscopy method 生 質 柴 油 ( 脂 肪 酸 甲 酯 )- 磷 含 量 測 定 法 ( 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 法 ) Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry 中 質 石 油 餾 分 - 分 離 脂 肪 酸 甲 酯 及 其 組 成 測 定 法 ( 液 相 層 析 法 / 氣 相 層 析 法 ) Liquid petroleum products - Separation and characterization of fatty acid methyl esters (FAME) from middle distillates - Liquid chromatography (LC) / gas chromatography (GC) method 生 質 柴 油 ( 脂 肪 酸 甲 酯 ) - 碘 價 測 定 法 Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of iodine value 柴 油 及 家 用 加 熱 燃 油 - 冷 濾 點 測 定 法 Diesel and domestic heating fuels - Determination of cold filter plugging point 44
CNS 生 質 柴 油 標 準 試 驗 項 目 最 小 值 範 圍 最 大 值 單 位 酯 含 量 96.5 (2) -- %(m/m) 密 度,15 860 900 kg/m 3 黏 度,40 3.50 5.0 mm 2 /s 閃 點 120 -- 硫 含 量 -- 10.0 mg/kg 殘 碳 量 (10% 蒸 餾 物 ) -- 0.30 %(m/m) 十 六 烷 值 51.0 -- 硫 酸 鹽 灰 分 -- 0.02 %(m/m) 水 分 -- 500 mg/kg 總 污 染 量 -- 24 mg/kg 銅 片 腐 蝕 性,3 小 時,50 o C No.1 等 級 氧 化 穩 定 性,110 6.0 -- 小 時 酸 價 -- 0.50 mgkoh/g 45
CNS 生 質 柴 油 標 準 ( 續 ) 試 驗 項 目 最 小 值 範 圍 最 大 值 單 位 碘 價 -- 120 gi 2 /100g 次 亞 麻 油 酸 甲 酯 -- 12.0 %(m/m) 多 雙 鍵 ( 4) 脂 肪 酸 甲 酯 -- 1 %(m/m) 甲 醇 含 量 -- 0.20 %(m/m) 單 甘 油 酯 含 量 -- 0.80 %(m/m) 雙 甘 油 酯 含 量 -- 0.20 %(m/m) 三 甘 油 酯 含 量 -- 0.20 %(m/m) 游 離 甘 油 含 量 -- 0.02 %(m/m) 總 甘 油 含 量 -- 0.25 %(m/m) 第 Ⅰ 族 金 屬 ( 鈉 + 鉀 ) 第 Ⅱ 族 金 屬 ( 鈣 + 鎂 ) -- -- 5.0 5.0 mg/kg mg/kg 磷 含 量 -- 10.0 mg/kg 冷 濾 點 (CFPP) -- -5(C 級 ) 46
四 國 內 生 質 柴 油 發 展 困 難 點 生 質 柴 油 價 格 較 石 化 柴 油 高 : 由 於 生 質 柴 油 的 成 本 仍 高, 目 前 生 質 柴 油 的 價 格 約 為 石 化 柴 油 的 2 至 3 倍, 將 是 生 質 柴 油 替 代 石 化 柴 油 的 一 大 阻 礙 柴 油 引 擎 車 價 格 較 高 : 由 於 柴 油 引 擎 設 計 較 一 般 汽 油 引 擎 精 密, 因 此 柴 油 引 擎 轎 車 價 格 大 約 比 一 般 汽 油 車 貴 30%, 為 消 費 者 裹 足 不 前 的 原 因, 若 國 人 對 柴 油 小 客 車 接 受 度 低, 將 不 利 台 灣 生 質 柴 油 之 發 展 47
國 內 生 質 柴 油 發 展 困 難 點 ( 續 ) 生 質 柴 油 的 原 料 供 應 : 未 來 若 大 量 投 入 生 質 柴 油 生 產, 首 先 需 確 保 廢 食 用 油 來 源 供 應 穩 定, 因 此 建 立 有 效 率 的 廢 食 用 油 回 收 系 統, 將 會 是 未 來 推 廣 生 質 柴 油 的 重 要 目 標 48
五 結 論 發 展 生 質 柴 油 是 勢 在 必 行 的, 預 計 未 來 可 增 加 農 業 人 口 的 工 作 機 會, 也 能 紓 緩 台 灣 原 油 進 口 的 問 題, 進 一 步 平 緩 節 節 上 升 的 能 源 價 格 生 質 柴 油 的 經 濟 價 值, 目 前 對 消 費 者 而 言, 仍 屬 低 經 濟 性 商 品, 並 沒 有 太 大 的 吸 引 力 或 急 迫 性 去 使 用 它, 所 以 若 無 明 確 政 策 推 行 或 官 方 在 價 格 上 的 補 貼, 生 質 柴 油 是 難 以 全 面 推 廣 如 何 增 加 生 質 柴 油 的 產 量 及 延 長 保 存 期 限, 也 將 是 未 來 努 力 的 目 標 方 向 49