第 21 卷第 3 期中国有色金属学报 2011 年 3 月 Vol.21 No.3 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Mar. 2011 文章编号 :1004 0609(2011)03 0687 07 新型萃取剂 YORS 萃取 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物体系中的锌 何静, 黄玲, 陈永明, 唐谟堂, 金胜明, 冯瑞姝, 吴胜男 ( 中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083) 摘要 : 为有效地富集低品位氧化锌矿氨浸液中的锌离子, 使用新型萃取剂 2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四 烷基酯 (YORS) 从 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物体系中萃取锌 研究结果表明 : 在有机相组成 50%YORS+45%H( 稀释 剂 )+5%P( 添加剂 ) 相比 V(A)/V(O) 1 2 = 温度 298.15 K 振荡时间 5 min 总氨浓度 2 mol/l 水相初始 ph 9~11 的最优条件下, 锌的平均萃取率达 97% 以上, 分配比 D ex =41.74 对萃取剂和负载有机相进行红外光谱和紫外光 谱分析, 得到萃取剂和萃合物的分子结构, 并证实在锌的萃取过程中萃取剂中的 β 二酮与游离态 Zn 2+ 作用生成配 合物,NH 3 未被萃取 关键词 : 氧化锌矿 ;Zn(Ⅱ) NH 3 体系 ; 溶剂萃取 ;2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四烷基酯 中图分类号 :TF804.2 文献标志码 :A Solvent extraction of zinc from Zn(Ⅱ) NH 3 complex system by new extractant YORS HE Jing, HUANG Ling, CHEN Yong ming, TANG Mo tang, JIN Sheng ming, FENG Rui zhu, WU Sheng nan (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: In order to enrich the zinc concentration in ammoniacal leaching solution of low grade of zinc oxide ores, 2 acetyl 3 oxo dithiobutyric acid myristyl ester, a new extractant, named as YORS, was used to extract zinc ion from Zn(II) NH 3 solutions. The results show that the average extraction ratio of zinc is larger than 97% and the distribution ratio of zinc can reach 41.74 under the following optimum conditions: organic phase composition 50%YORS+45%H (diluent)+5%p (additive), phase ratio V(A)/V(O) =2:1, temperature 298.15 K, agitation time 5 min, total ammonium concentration 2 mol/l, initial ph value 9~11. YORS extractant and loaded organic phase was characterized by FTIR and UV spectra to determine their molecular structures, respectively. It is demonstrated that the β diketone of YORS reacts with free bivalent zinc ion to form coordination compound during zinc solvent extraction, but zinc ammine complexes are not co extracted. Key words: zinc oxide ores; Zn(Ⅱ) NH 3 system; solvent extraction; 2 acetyl 3 oxo dithiobutyric acid myristyl ester 随着硫化锌矿资源的日益贫乏, 氧化锌矿等非传统炼锌资源愈发受到关注和重视 我国氧化锌矿资源丰富, 但具有矿石易碎 泥质含量高 极易过磨 组成复杂的共性, 选矿工艺复杂, 药剂耗量大, 选别指标低, 锌的回收率为 68%~78%, 氧化锌精矿品位也仅 有 35%~40%, 且 Si Ca Mg 和 Fe 等杂质含量较高 [1 4] 目前, 氧化锌矿的冶金处理工艺有还原挥发富集法 硫酸浸出和氨法浸出 3 类 还原挥发富集仅适合于品 位大于 10% 的氧化矿, 其能耗高 烟尘多 环境污染 严重及锌回收率低 ; 硫酸浸出工艺则存在选择性差 基金项目 : 国家 十一五 科技支撑计划资助项目 (2006BA02B04 4 2); 国家自然基金资助项目 (50674104) 收稿日期 :2010 04 08; 修订日期 :2010 07 27 通信作者 : 何静, 副教授 ; 电话 :0731 88830470;E mail:he6213@163.com
688 中国有色金属学报 2011 年 3 月 酸耗高和净化除杂困难等难题 因此, 氨法处理炼锌 工艺得到广泛重视和深入研究 [5 12] 作者认为研究氨 法处理低品位氧化锌矿是解决我国锌资源紧缺 实现 可持续发展的一条重要途径 实现氨法处理低品位氧化锌矿工业化应用的关键 在于从 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物溶液中有效地提取金属锌, 同时实现浸出剂的再生 由于氧化锌原矿品位低, 氨 浸液中锌离子浓度不能满足电积工艺的要求, 而溶剂 萃取是富集和提高锌离子浓度的有效手段之一 ALGUACIL 等 [13 15] RAO 等 [16] MICKLER 等 [17] SENGUPTA 等 [18] FU 等 [19] 及 OLIVA 等 [20] 研究了用 β 双酮类物质 ( 如 LIX54,LIX84I,Hostarex DK 16) 从 NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 溶液中萃取锌 结果表明, 锌的萃取 是通过游离态 Zn 2+ 离子与 β 双酮作用形成配合物, 而 [Zn(NH 3 ) i ] 2+ (i=1~4) 配合物却不被萃取 因此, 锌的萃 取过程也可实现氨性浸出剂的再生, 萃余液直接返回 氨浸工序, 负载有机相采用硫酸反萃得到高浓度硫酸 锌溶液, 通过传统电积工序即可得到电锌 但当使用 上述 β 双酮类萃取剂时, 锌的萃取率开始均随水相初 始 ph 值的上升而增高, 当 ph=7.5~8.0 时, 锌的萃取 率达到最高值后又不断下降 由于锌氨性浸出液的初 始 ph 值一般为 10~12, 锌的氨性浸出和溶剂萃取难以 直接匹配, 必须增加调节浸出液 ph 值的工序 OLIVA 等 [20] 使用 1 苯基 3 羟基 4 十二烷基二硫代羧酸 酯 5 吡唑啉酮从 NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 溶液中萃取锌, 在较 宽的 ph 值范围内 (ph=8~12) 萃锌率均达 95% 左右, 应用该萃取剂可实现氨性浸出和溶剂萃取的优化衔 接, 但其仅对萃取率与 ph 值关系以及微酸性条件下 的萃取剂浓度对分配比的影响进行了初步的研究 为 此, 本文作者以一种吡唑啉酮二硫代羧酸酯类衍生物 为原料, 合成一种高效的新型萃取剂 2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四烷基酯, 研究萃取体系 水相组成 萃取剂浓度 温度 振荡时间和相比对萃 锌率的影响 ; 采用红外光谱和紫外光谱技术对萃取剂 和负载有机相的分子结构进行表征, 揭示该萃取剂从 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物溶液中萃取锌的机理 1 实验 1.1 原料及试剂 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物水溶液采用分析纯氧化锌 氨 水分别与硫酸铵 氯化铵或碳酸铵配制而成, 锌的浓 度约为 0.09 mol/l 新型萃取剂是以乙酰丙酮 二硫 化碳 溴代十四烷为原料合成的 2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四烷基酯 (YORS), 其化学结构式具有 β 双酮结构, 如图 1 所示, 相关物理性质列于表 1 通过恒温错流实验测得其萃锌饱和容量为 19.932 g/l 图 1 新型萃取剂 2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四烷基 酯的分子结构 Fig.1 Molecular structure of new extractant 2 acetyl 3 oxo dithiobutyric acid myristyl ester 1.2 实验方法 按一定的有机相组成量取新型萃取剂 YORS 稀 释剂 H 和少量的添加剂 P 混合组成萃锌剂, 在相比一 定的条件下, 将其与 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物溶液一起加入 梨形分液漏斗, 置于恒温水浴振荡器中进行单级振荡 萃取 达到反应时间后, 取出分液漏斗静置 2 min 后 进行两相分离 萃余液采用 EDTA 滴定法和 WFX 210 型原子吸收分光光度计分析其中锌含量并计算萃锌 率, 负载有机相和新型萃取剂 YORS 则分别采用 Nicolet 6700 型 FTIR 光谱仪和 Shimadzu UV 2450 紫 外分光光度计进行测定 表 1 新型萃取剂 2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四烷基酯的物理性质 Table 1 Physical properties of new extractant 2 acetyl 3 oxo dithiobutyric acid myristyl ester Relative molecular mass Density/(kg m 3 ) Phase state (Room temperature) Stability Note 345 429 1 200 1 300 Orange liquid Easily decomposing under light or high temperature Water content controlled by dehydration process
第 21 卷第 3 期何静, 等 : 新型萃取剂 YORS 萃取 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物体系中的锌 689 2 基本原理 新型萃取剂 YORS 具有 β 双酮结构, 容易互变异 构为烯醇式, 其 OH 基中的 H 可和金属离子互换生成 配合物 该萃取剂从 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物体系萃取锌的 反应如式 (1) 所示 : [ Zn 表示 ] aq o 2 o + ] aq + 2 [ HR ] [ ZnR ] + 2 [ H (1) 当萃取反应达到化学平衡时, 其平衡常数 K ex 可 体系表现出相似的萃锌规律, 即萃锌率均随着有机相中 YORS 浓度的增加而显著上升 ; 且 Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 体系中萃锌率的上升速度最快, 而 Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 CO 3 H 2 O 体系中萃锌率则增加最慢 如在 Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 体系中, 当 [YORS] o =50% 时, 萃锌率高达 87.1%, 其他两个体系若要达到相同的萃锌率, 则 [YORS] o >80% 由此可知, 新型萃取剂 YORS 在 Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 体系中萃锌的效果最佳, 后续萃取条件试验均在该配合物体系进行 [ ZnR ] [ H ] K ex = (2) [ Zn [ HR ] 2 o ] aq + 2 aq 2 o 水相中同时存在 Zn 2+ 与 NH 3 OH 的配合反应以 及与 H 2 O 的水合反应, 根据质量守恒定律, 水相中锌 的总浓度 [Zn] T 为 4 [Zn] T = [Zn ] + [Zn(NH 3 ) i ] + [Zn(OH) j ] + i = 1 2 4 j = 1 2 j [HZnO 2 ] + [ZnO 2 ] = [Zn ] K (3) 依据分配比 D ex 的定义, 有 [ZnR 2 ] o D ex = (4) [Zn] T 将式 (3) 代入式 (4) 得 2 o 2 K ex [HR] D ex = (5) + K [H ] 式中 :[HR] o 和 [ZnR 2 ] o 分别为有机相中萃取剂和萃合 物的浓度 ;[Zn 2+ ] aq 和 [H + ] 分别为水相中游离 Zn 2+ 和 H + 离子的浓度 ;[Zn] T 为水相中锌的总浓度 ;K 为与水相 组成相关的系数, 当水相组成不变时,K 为常数 由式 (5) 可知, 水相组成 萃取剂浓度和温度等因 素均影响锌的萃取 图 2 不同萃取体系中萃取剂浓度对萃锌率的影响 Fig.2 Effect of concentration of extrant in different extraction systems on extraction rate of zinc 3.1.2 水相组成的影响在有机相组成为 50%YORS+45%H+5%P 相比 V(A)/V(O)=1:1 温度为 298.15 K 振荡时间为 10 min 的条件下, 考察水相中总氨浓度以及水相初始 ph 值对萃锌过程的影响, 结果分别如图 3 和 4 所示 3 结果及讨论 3.1 萃取条件试验 3.1.1 萃取体系的选择在相比 V(A)/V(O)=1:1 温度为 298.15 K 振荡时间为 10 min 总氨浓度为 2 mol/l 和水相初始 ph 值为 9 的条件下, 考察不同萃取体系中萃取剂浓度对萃锌过程的影响, 结果如图 2 所示 结果表明 :3 种萃取 图 3 总氨浓度对萃锌率的影响 Fig.3 Effect of total ammonia concentration on extraction rate of zinc
690 中国有色金属学报 2011 年 3 月 由图 3 可知, 当总氨浓度为 2~3 mol/l 时内, 萃 锌率皆可维持在 90% 以上 ; 但当总氨浓度继续升高时, 锌的萃取率开始急剧下降 这是由于当总氨浓度增加 时, 水相中游离氨浓度也会增加, 使得锌的萃取分配 比 D ex 显著减小 由此确定最佳总氨浓度为 2 mol/l 由图 4 可知, 当水相初始 ph 值为 9~11 时, 萃锌 率均可维持在 90% 左右 ; 当水相初始 ph 值低于 8 时, 因萃取剂中的 C=S 键会在萃取过程发生断裂而分 解, 从而影响萃锌能力 ; 当初始 ph 值高于 11 时, 水 相中游离 NH 3 浓度增大, 同样导致锌的萃取分配比 D ex 降低, 不利于锌的萃取 由此可知, 水相初始 ph 值保持在 9~11 较为适宜 的萃取反应非常迅速,5 min 后萃锌率即可达到 64.28%, 此后继续延长振荡时间, 萃锌率基本保持恒定 由此确定最佳振荡时间为 5 min 3.1.4 萃取剂浓度的影响在相比 V(A)/V(O)=1:1 温度为 298.15 K 振荡时间为 5 min 总氨浓度为 2 mol/l 和水相初始 ph 值为 9 的条件下, 考察萃取剂浓度对萃锌过程的影响, 其结果如图 6 所示 由 D ex 的表达式可知, 增加萃取剂的浓度, 可大大提高锌萃取的分配比 这也在图 5 中得到了验证 当有机相中萃取剂 YORS 的浓度由 10% 增加到 50% 时, 萃锌率随之由 10.06% 上升到 90%; 此后继续增加萃取剂 YORS 的浓度, 有机相的黏度不断增加, 两相传质和分离困难, 萃锌率下降 因此, 选取萃取剂 YORS 的最佳浓度为 50% 图 4 水相初始 ph 值对萃锌率的影响 Fig.4 Effect of initial ph value on extraction rate of zinc 图 6 Fig.6 zinc 萃取剂浓度对萃锌率的影响 Effect of extractant concentration on extraction rate of 3.1.5 温度的影响在有机相组成为 50%YORS+45%H+5%P 相比 V(A)/V(O)=1:1 振荡时间为 5 min 总氨浓度为 2 mol/l 和水相初始 ph 值为 9 的条件下, 考察温度对萃锌过程的影响, 其结果如图 7 所示 由图 7 可知, 当温度高于 303 K 时, 萃锌率随着温度的提高而不断降低, 这主要是因为 YORS 对锌的萃取反应属于放热 图 5 振荡时间对萃锌率的影响 Fig.5 Effect of agitation time on extraction rate of zinc 3.1.3 振荡时间的影响在有机相组成为 25%YORS+70 %H+ 5%P 相比 V(A)/V(O)=1:1 温度为 298.15 K 总氨浓度为 2 mol/l 和水相初始 ph 值为 9 的条件下, 考察振荡时间对萃锌过程的影响, 其结果如图 5 所示 由图 5 可知, 锌 反应, 温度的提高导致萃取平衡常数 K ex 和分配比 D ex 不断降低 ; 但温度过低时, 有机相黏度很大, 两相传质和分离困难, 也不利于萃锌反应的进行, 由此确定萃取温度为 298.15 K 3.1.6 相比的影响在有机相组成为 50%YORS+45%H+5%P 温度为 298.15 K 振荡时间为 5 min 总氨浓度为 2 mol/l 和水相初始 ph 值为 9 的条件下, 考察相比对萃锌过程的影响, 其结果如图 8 所示 由图 8 可知, 当相比
第 21 卷第 3 期何静, 等 : 新型萃取剂 YORS 萃取 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物体系中的锌 691 表 2 Table 2 最佳萃锌试验结果 Results of Zn solvent extraction by YORS extractant under optimum conditions No. Extraction rate of Zn/% D ex Clarification and separation rate 1 98.19 54.25 Quick 2 97.53 39.49 Quick 3 97.12 33.72 Quick 4 97.53 39.49 Quick Average 97.59 41.74 图 7 温度对萃锌率的影响 Fig.7 Effect of temperature on extraction rate of zinc 图 8 相比对萃锌率的影响 Fig.8 Effect of phase ratio V(A)/V(O) on extraction rate of zinc 图 9 萃取剂和负载有机相的 FTIR 谱 Fig.9 FTIR spectra of extractant and load organic phase: (a) Extractant; (b) Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O; (c) Zn(Ⅱ) NH 3 NH 4 Cl H 2 O; (d) Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 CO 3 H 2 O V(A)/V(O) 由 5:1 变化至 2:1 时, 萃锌率由 25.80% 显著增加至 87.10%; 此后继续提高相比 V(A)/V(O), 萃锌率略有上升, 但不利于锌浓度的富集, 由此确定最佳相比 V(A)/V(O)=2:1 3.2 最佳萃锌条件依据以上试验研究结果, 确定萃取剂 YORS 从 Zn(Ⅱ) NH 3 配合物体系萃取锌的最优条件为 : 有机相组成 50%YORS +45%H+5%P 相比 V(A)/V(O)=2:1 温度 298.15 K 振荡时间 5 min 总氨浓度 2 mol/l 水相初始 ph 值 9~11 在此优化条件下, 进行 4 次重复萃锌试验, 其结果如表 2 所列 由表 2 可知, 锌的平均萃取率高于 97%, 平均分配比 D ex 则高达 41.74 3.3 萃合物的结构不同萃取体系中负载有机相和萃取剂 YORS 的 FTIR 和 UV Vis 谱分别如图 9 和 10 所示 图 10 萃取剂和负载有机相的 UV 谱 Fig.10 UV Vis spectra of extractant and load organic phase: (a) Extractant; (b) Zn(Ⅱ) NH 3 (NH 4 ) 2 CO 3 H 2 O; (c) Zn(Ⅱ) NH 3 NH 4 Cl H 2 O; (d) Zn(Ⅱ) NH 3 ( NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 由图 9 可知, 萃锌反应前后, 萃取剂 YORS 的分子结构变化不大, 负载有机相和萃取剂在 FTIR 谱上
692 中国有色金属学报 2011 年 3 月 都出现 3 个特征峰 : 在 1 270 cm 1 附近为 C=S 的伸 缩振动峰, 在 1 679 cm 1 附近为 C=O 的伸缩振动峰, 2 853 cm 1 附近则为 S CH 2 的伸缩振动峰 负载 有机相在 1 050 cm 1 处出现一个强吸收峰, 根据关文 献 [21 22] 可以确定其为 C O 的伸缩振动峰 这 表明萃取过程中,β 双酮结构已互变异构为烯醇式 NH 3 特征峰出现在 645 1 145 1 596 3 220 和 3 350 cm 1 处, 而 NH 3 的几处特征峰均未在负载有机相的 FTIR 谱中出现, 由此可知, 萃取过程中 NH 3 未被萃 取 由图 10 可知, 萃取剂 YORS 及萃合物发生了 * n π 键跃迁, 故峰值的 λ m 在 208 nm 及 315 nm 处 ; 负载有机相在 222 nm 处的吸收峰消失是因为 C=O 发生了断裂 ;315 nm 处的峰值大幅减弱, 可能是由于 萃取剂与锌形成配合物后, 硫原子的孤对电子产生迁 移所致 3 种萃取体系的红外光谱与紫外光光谱基本一 2 致, 说明萃取体系中的 CO 3 Cl 2 及 SO 4 未与萃取剂 发生反应, 根据上述研究结果及文献 [23] 的分析, 萃 取剂 YORS 萃锌后萃合物的结构如图 11 所示 图 11 萃合物的分子结构 Fig.11 Molecular structure of extracted species 4 结论 1) 新型萃取剂 2 乙酰基 3 氧代 二硫代丁酸 十四烷基酯具有 β 双酮结构, 对锌离子具有很强的螯 合作用, 可从 Zn(Ⅱ) NH 3 NH 4 + H 2 O 体系中萃取游离 态 Zn 2+ 离子, 而不萃取 NH 3 2) 萃取剂浓度 总氨浓度 水相初始 ph 值 相 比 V(A)/V(O) 及温度等因素对萃锌过程影响显著 在有 机相组成为 50%YORS+45%H+5%P 相比 V(A)/V(O)= 2:1 温度为 298.15 K 振荡时间为 5 min 总氨浓度 为 2 mol/l 水相初始 ph 值为 9~11 的最优条件下, 锌的平均萃取率达 97.59%, 平均分配比 D ex =41.74 3) 根据红外光谱和紫外光谱分析, 确定在锌的萃 取过程中,β 双酮结构互变异构为烯醇式,OH 基中的 H 可和游离态 Zn 2+ 离子互换生成配合物 REFERENCES [1] 李勇, 王吉坤, 任占誉, 李存兄, 魏昶. 氧化锌矿处理的研究现状 [J]. 矿冶, 2009, 18(2): 57 63. LI Yong, WANG Ji kun, REN Zhan yu, LI Cun xiong, WEI Chang. Development of treatment on zinc oxide ore[j]. Mining and Metallurgy, 2009, 18(2): 57 63. [2] 毛素荣, 杨晓军, 何剑, 张才学. 氧化锌矿浮选现状及研究进展 [J]. 国外金属矿选矿, 2007, 44(4): 4 6. MAO Su rong, YANG Xiao jun, HE Jian, ZHANG Cai xue. Present situation and development of the flotation of oxidized zinc ore[j]. Metallic Ore Dressing Abroad, 2007, 44(4): 4 6. [3] 刘荣荣, 刘书明. 氧化锌矿浮选现状与前景 [J]. 国外金属矿选矿, 2002, 39(7): 17 19. LIU Rong rong, LIU Shu ming. Present situation and prospect the flotation of oxidized zinc ore[j]. Metallic Ore Dressing Abroad, 2002, 39(7): 17 19. [4] 李玉琼, 陈建华, 陈晔, 龙秋容. 西藏某氧化锌矿浮选试验研究 [J]. 矿冶工程, 2009, 29(4): 28 32. LI Yu qiong, CHEN Jian hua, CHEN Ye, LONG Qiu rong. Study on the flotation of zinc oxide ore in Tibet[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2009, 29(4): 28 32. [5] HARVEY T G. The hydrometallurgical extraction of zinc by ammonium carbonate: A review of the Schnabel process[j]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2006, 27(4): 231 279. [6] MOGHADDAM J, SARRAF MAMOORY R, YAMINI Y, ABDOLLAHY M. Determination of the optimum conditions for the leaching of nonsulfide zinc ores (high SiO 2) in ammonium carbonate media[j]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005, 44(24): 8952 8958. [7] YIN Zhou lan, DING Zhi ying, HU Hui ping, LIU Kui, CHEN Qi yuan. Dissolution of zinc silicate (hemimorphite) with ammonia ammonium chloride solution[j]. Hydrometallurgy, 2010, 103(1/4): 215 220. [8] MENG X H, KENNETH H N. The principles and applications of ammonia leaching of metals: A review[j]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 1996, 16(1): 23 61. [9] RABAH M A, EL SAYED A S. Recovery of zinc and some of its valuables salts from secondary resources and wastes[j]. Hydrometallurgy, 1995, 37(1): 23 32. [10] 王瑞祥, 唐谟堂, 刘维, 杨声海, 张文海. NH 3 NH 4Cl H 2O 体系浸出低品位氧化锌矿制取电锌 [J]. 过程工程学报, 2008, 8(S): 219 222. WANG Rui xiang, TANG Mo tang, LIU Wei, YANG Sheng hai, ZHANG Wen hai. Leaching of low grade zinc oxide ore in NH 3 NH 4Cl H 2O system for production of electrolytic zinc[j].
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