第 卷第 # 期 # 年 " 月 电化学 >. / 2. 2( (+$.+-(%? $ @ *;,2222/;2# 5 22# " A, 4 ;4 # 2 922 2! 2 # 92#22222222222222222222222 "# $%& #! # # 2 22222222222222222222222222222222' 9, 4 ;4 = 5 54 球形 合金纳米粒子制备及其储锂性能 肖尧 吴娇红 王琪 黄令 李君涛 孙世刚 厦门大学化学化工学院化学系 福建厦门 厦门大学能源研究院 福建厦门 摘要 锂离子电池 负极材料有较高的比容量 但其容量随周期循环急剧衰减 若 与 形成 合金可以改善其循环性能 本文采用有机液相还原方法制备了球形 合金纳米粒子 其首周期循环充电容量 放电容量为!" 经过 周的循环之后其放电容量保持在 # 表现出较好的循环性能 关键词 球形 纳米粒子 锂离子电池 负极中图分类号 $% 文献标识码 锂离子电池传统的负极材料石墨理论容量为! &' 不能满足锂离子电池高容量的要求 负极材料 ## 的理论容量 # 但 与锂离子的合金化与去合金化过程中其体积有很大的变化 致使材料粉化 团聚 脱落 从而其容 &' 量急剧地衰减 将锡材料纳米化可以提高锡的性能 但是其比表面增大 也增加了锡材料的首次不 &#' 可逆容量 若加入其它金属与 形成合金 则可缓解电极材料循环过程的体积膨胀 从而提高电池 & ' 的循环性能 负极材料理论容量 当其与锡形成合金后 由于两者和 的合金化电位不同 当其中一种和 合金化时另一种金属不参与反应可起缓冲作用 减缓其体积膨胀 从而增 & ' 加电极的稳定性 提高其循环性能 本文采用有机液相还原法合成了纳米 和 纳米粒子 借助 和 (% 等技术表征 观察材料相形结构和表面形貌 并通过恒电流充放电研究了两种纳米材料的电化学性能 实验 复合纳米粒子 在 三颈瓶中将 )*) 分散剂溶解于三甘醇中 加入 +, -. 的三甘醇溶液 持续搅拌 然后添入 /01- # 的三甘醇悬浊液 可得 纳 米颗粒 而后持续搅拌 再加入 +, 的三甘醇溶液 还原出 单质与 形成合金 整个过程温度设定于 + 通 气保护 反应样品用三次水和乙醇离心 洗涤 + 真空干燥 即得 复合纳米粒子 若不加入 +, 即可得纯 纳米粒子 仪器和测试使用 2). 射线衍射仪 荷兰 )0 0,3 40, 测试材料的相结构 +5 靶 辐射源 线 管电压 #6* 管电流 扫描范围 7 步长 每步时间 8 测试材料相结构 使用 #" 型扫描电子显微镜 日本 - 04 观察材料形貌 电池组装和电化学性能将活性材料 9 碳黑 9 粘接剂按 "99 3 088 配置浆体 并将其均匀地涂敷于 +5 箔基底上 : 4 + 真空干燥 即可得到电极片 以锂片为对电极 ;, ) (+ %+ (+ 为电解液 99 3 ;,5 广州天赐高新材料股份有限公司 +, 0 2# 作隔膜 在充满 的 % / 手套箱中组装成 型模拟电池 2 采用蓝电电池测试仪 武汉金诺电子 室温恒流 2 测试电池性能 电位区间 272 2* 收稿日期 # 修订日期 2222 通讯作者 $,92" "" ( 0,9250,<= 5 54 国家自然科学基金项目 /;2!"# 科技部 " 计划项目 /;2 # 和国家重点基础研究发展计划项目 /;2 +1 资助
第 期 肖 尧等 球形 合金纳米粒子制备及其储锂性能! 结果与讨论 相结构与形貌 图 示出纳米 粒子和 粒子的 图 从该图可知 在!!!! "!!"! 和 " 分别出现衍射峰 图 # 与纯 相对应 $% &'! 图 除纯 相的衍射峰外 在 "!!" 和! 出现新的衍射峰 对应斜方 相 $% &' " 两种材料的谱图都没有相应的氧化物的峰 说明沉积过程的气密性可靠 材料无氧化 2 2 图 纯 # 高倍率 #2 和 1 高倍率 2 的扫描电镜照片 34 ( *, '- 1#5 #2/ (0 1 5 2/5 67*+* )7* ( *, #2 (0 2 (+*,7'6 () ( * (+ *0, ( * 金表面很光滑 纳米粒子的分散性优于 纳米粒子 合金电极的电化学性能 图 分别是纯 电极 # 和 合金电极 的充放电曲线 在图 # 中 首周期的充电曲 图 # 和 合金 纳米材料的 射线衍射谱图 ())*+, '-.#/ (0 1 / (' (+) *, 图 ## 示出纳米 粒子扫描电镜照片 可以看出 纯 颗粒直径约 图 为纳米 粒子扫描电镜照片 从图可知 粒子的直径约 和 纳米粒子都呈现球形 且分散均匀 无团聚 纯 表面有部分的小颗粒附着 而 合 图 电极 # 和 合金电极 的充放电曲线 87*,) (0 )7 7(+ *0, 7(+ * 9+:*, '- 1#/ (0 1 / * * )+'0*,
$ 电化学 年 线在 左右有一个较小的平台 对应于电解质分解和 膜形成 且低于 有多个小平台 对应着 和 的多步骤合金化过程 并形成多种! " 组成 的 合金 # 周期循环其电极充放电容量已经急剧衰减 图 $% 中! & 合金电极的首次充电曲线的第一个平台在 $' 对应着 & 与 的合金化反应 随后的充电曲线与图 $ 相似 也有多个小平台 对应着 和 的多步骤合金化 但第 # 周期循环充放电曲线已趋平滑 表明合金材料在经多周的循环之后其晶型已改变 #" 从高结晶度向低结晶度或者非晶态转变 & " 合金电极首次充电过程 & $ $ $ & $ &' ' ' ' ' ' ' $ &' ' ' 图 分别示出纯 电极! &% 电极的微分容量曲线 ' 从图 可以看出 纯 电极首次充电过程中 有 $ 个低电位峰 #(' $#' (' 分别对应着 多步合金化反应 ' 在 ' 左右有一个宽化峰 对应电解液的分解和 膜的形成 而第二周期此峰已不再出现 即为不可逆反 应 ' 放电过程的 $ 个峰 #(' ' ' 对应着! 合金的去合金化 ' 图 % 首次充电过程 $' 呈现的峰对应于 & 和 的合金化反应 更低电位峰 #)' $ ' )' 为 与 的合金化 放电过程中 低于 ( 的峰对应着! 合金的去合金化 而 ()' 和 )' 的 个峰对应着 (*' "!& 合金的去合金化以及 和 & 的合金化 ' 比较图 和图 % 可以看出 电极第二周期的充电峰都往较正的电位移动 说明电极在首周期充电过程极化较大 可能是源于较低的 #" 迁移率 ' 图 # 分别给出纯 和! & 合金电极的循环曲线 ' 从图 # 可看出 纯 电极的首周期充电容量 () )'+,-! 放电容量 $'+,-! # 周期循环之后其放电容量急剧衰减至 ) '+,-! 在充放电过程 体积膨胀造成材料团聚和粉化 甚至流失 从而使其循环稳定性甚差 '! & 合金电极首次充电容量 $#$'+,-! 放电容量为 )#('+,-! 在经过 # 周期循环之后 其放电容量仍保持至 ('+,-! ' 结果表明! & 合金电极循环性能优于纯 电极 这主要归因于 与 & 形成 & 合金后 由于 & 与 的合金化电位不同 当一种金属和 发生合金化反应另外一种金属即起着缓冲作用 从而提高了材料的循环稳定性 ' 而加入了 & 使其首周期不可逆容量增大 其库仑效率略有降低 这可能增强了电极的极 (" 化 图 示出纯 电极和! & 合金电极的库仑效率曲线 从图 可以看出 两种电极的首次库仑效率均较低 这可能的原因有 材料的纳米化增大了比表面积 电池副反应增多 如电解液的分解 图 纯 电极 和! & 合金电极 % 的微分容量 曲线. -5, 4 3 16 7 2 4! & % 13 4 2 图 #'' 和! & 合金电极的循环寿命曲线. -'#''/01 -' + 1 2 13 4 4! & 0 13 4
第 期 肖 尧等 球形 合金纳米粒子制备及其储锂性能 ++ 和 膜的形成 其次 电极制备过程部分电极材料被氧化形成了氧化物 再者 电极材料的体积膨胀产生的机械应力使部分 不能从电极中脱出 形成 死锂 由于纯 电极的粉化 脱落 使得 电极的库仑效率出现较大波动 而 合金电极从第 周期循环开始一直保持很高的库仑效率 图 纯 电极和 合金电极的库仑效率曲线! "#$%#&' ' ' '$ # () % '* #) 结论 以 "% 和 "% + 为原料通过有机液相化学还原成功合成了单分散球形纳米 和 合金两种材料 纯 电极的循环性能不稳定 随充放电周期循环其容量迅速衰减 而其与锑形成 合金后 二者相互缓冲 从而提高该电极的循环性能 其首周期的放电容量 脱锂 为, -. &/0! -1 周期循环 其容量保持 1. &/0! 参考文献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
7 电化学 年!"# $ % $& ' ( ) 黄可龙 " *+, 张戈 " )-. / 刘素琴 " 01 &. 1+0-0 01 +0-0 0.%..2! +-10-10 10 - '3 & 4+-0 0 3 5-4+0-1 6 无机化学学报 " 7 6 "# 7% &! " # " % $ % #& ' 859: ; 3- %+ 9, /- 9, )- )5 3%1..+-% &! " # $ % & ' $ % 7 $ % % & " # %" $ % ' $ % 7 $ ( % %" $'# - < <-0 1-0 10 1-=0 0 10-1 2-1+- %- 2 110-0 1+ > 1-1 + +- +0 1+0 01- -1 & <0=0 0 1-0 0 1 0 0 0=0 0-1 0 2- -1 0 1 0 + - 1-0 0 2 = 0 + 0 - -1+- - 0 1-0?1 1-0 0 & -%2 0 - =0 1+0 0 2- -1 0 1 1-0 0 1 0& 5 1+- 1-0 <0 0 1-0 1+0 - +0 -.%..2 1-0 - - 0 =01%1+0 +& 51 - @- 1-1+ 1 1+0 +0 -.%..2 1-0 - =01 = 0 + 0 0 0 1-=0-1+0 + 0%- + 0 0 & A 0 1 +0 - - + 0! + 0 0 1 +< 1+ 1 1+0 +0 -.%..2 1-0 0 0 1 0 0?+-2-1 + 20110 0 2- -1 1+ 1+0 0. 0 0 1 0 <-1+ 1+0-1 + 0-1 - + 0-1 $& $& 9+ % 0 0 1-=0 & 9 10 $ 1+ - 1+0 - + 0-1 - 0 0 1 & 9+ % & ' +0 -.%..2 1-0 -1+- - 2 110-0 0 1-=0 0 0 1 0