第 卷第 期 年 月 电化学 4 56 "7 *7*8 6 8 * 9: 6; 2 2 (. 2 %! $& 3 3 3 3 3 3'' 333333333333333333333333333!' $ '' '3 33333333333333333333333333333333"#. 2 %! <! 三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料 张勤伟 李运勇 沈培康 中山大学光电材料与技术国家重点实验室 物理科学与工程技术学院 广东广州 摘要 采用简单的水解 热处理方法合成三氧化二铁 负载在三维多级孔类石墨烯 上的复合材料 有效的导电网络有利于负载纳米 使其呈均匀分散状态 并有效增强纳米复合物的导电率 提高 利用率 抑制纳米 的团聚 从而制得稳定 高性能的锂离子电池负极材料 电极在!"# 电流密度下首次放电容量达 $!"%# 周期放电容量保持于 &!"%# 关键词 负极材料 锂离子电池 三维多级孔类石墨烯材料 电化学 中图分类号 '$' & & 文献标识码 " 未来的高端通讯 便携设备和电动汽车对高功率密度 高能量密度和良好循环稳定性的锂离 >? 子电池 79=- 有很大的需求 3 商用的锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有 3!"%# >? 不能满足新一代锂离子电池的需要 急需开发新型的 >$? 电极材料 3 各种过渡金属氧化物 如 3 >'? >(&? >? >? >$? $ 82 $ 和, 等 具有理论容量高 资源丰富等优势 在锂离子电池负极材 >'? 料方面 已有广泛深入的研究 3 其中 理论容量高 3!"%# > 3'? 成本低已备受关注 3 但 自身导电性差 体积膨胀大 充放电过程中容 >(? 量衰减快 在实际应用中受到限制为克服以上问题 人们研究了 的各种微 >&? >'? >? 观结构如纳米管 空心结构 纳米片 纳米线 >? 等 以及 的各种复合物如碳 8 >(? >? 8 的核壳结构 +/% >? 等 3: >(? 等报道的 8 电极 在 3!"# 放电倍率下 ( 周期循环 8 的容量仍保持在 '&3!"%# >? 3= +. 等制备的碳包覆 在 3 "#! 的放电倍率下 循环周期稳定容量为 (3!"%# " >? 其容量保持率达 &&@ A%+2 等制备了纳米 +/% 复合物 8 约!"# # 首周期放电容量高达 $ '!"%# $ 周期循环容 量保持于 '!"%# % 三维多级孔类石墨烯 作为一种有效的导电网络状材料 已被应用于超级电容器中 在水系中放电电流密度为 "# & 时 其比容量高达 # ' 当放电电流密度为 "# 时 其比容量仍达到 ( # 容量保持率约 B >$? 的高比容量 高倍率 高稳定性等特点主要归因于 兼具高导电率 高比表面积和分层次多级孔结构 作者课题组首次将纳米 均匀负载于 上 提高了 作为锂电池负极材料的比容量和稳定性 实验 $ 材料的制备三维多级孔类石墨烯 将 # 经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂加入!7 乙酸镍!2 7 水溶液中 磁力搅拌 ' % 用去离子水清洗离子交换树脂 过滤 烘干 将 # 已交换镍离子的树脂加入 $!7 C $ # 乙醇溶液 ( 2 8 搅拌至浆糊状 室温静置 ' % 2 8 真空烘干 粉碎 将粉碎产物置于管式炉中 '!7!, 氮气流量保护 以 2 8!, 升温速率从室温升至 ( 2 8 并保温 % 上述产物用!2 7 的盐酸处理 去离子水清洗至滤液呈中性 过滤产 收稿日期 $ & 修订日期 $ 通讯作者 (' )($ ' '*!+, -.--/01!+, - - 国家自然科学基金项目 2 3 $ 2 资助
第 期 张勤伟等 三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料 18 图 的 衍射谱图 为便于比较图中给出了 标准谱!"##$%&' # #"% "$ & %&' & & &(%& '$&)'*!"$ '%+ 物,-& '. 下烘干 & & 将 --&*&& & 分散于 --& */ 去离子水中 超声 -&*% & 另将 -& 尿素溶解于 0-&*/ 水中 缓慢加入 & 溶液中 超声 -& *% 0&&. 1 溶解于 0-&*/ 水 也缓慢加 入 & 溶液 超声 -&*% & 将该混合液于 -& '. 下搅拌 & 过滤 去离子水反复清洗 并于,-& '. 干燥 & 最后在管式炉氮气气氛中 0-& '. 保温 & 形貌和结构分析使用 &--&.& & 射线衍射仪 日本 2 测试样品 图谱.3 靶 4-05-01%* 扫速为 -*% 使用 67 18-- 冷场发射扫描电镜 97 日本电子 和 67 -- --: 高分辨透射电镜 ;7 日本电子 观察样品形貌 使用 79. /" 0- 型 射线光电子能谱仪进行样品元素分析 使用 7; 9. 9; 5-. 型热重分析仪 ; 空气气氛测定三氧化二铁的含量 电化学性能测试按质量比 将活性材料 粘结剂 电池级 分散于 中调成浆料 均匀地涂在铜箔上 - '. 真空干燥 - 得工作电极 金属锂片为对电极 *' / / 1 7.. 7. 体积比 为电解液. "$ -- 作隔膜 在氩气气氛的手套箱中组装成. - 型扣式电池 & 使用 & 图 && & 的 97 照片 + ;7 照片 < 9 插图. 谱图. 和拉曼光谱图 &&&97 &*"& +&"% &;7 &*"& <+=& 9& % #&. +&!)#$"&.+&"% & "*"%&!)#$3*& +&' &# & &
* 电化学 年 电化学工作站! " 测试两电极体系循环伏安曲线 新威尔二次电池充放电测试仪 深圳 测试电池充放电曲线 # 结果与讨论 图 是 " $ %&' 和标准的 " $ % 谱图 由图知 " $ % ' 的特征峰均与 " $ 标准谱 %(&)$ & **+ 的特征峰一致 说明负载于 %&' 的物质主要是 " $ & 谱图中石墨的特征峰 * 不是很明显 可能是由于纳米,- " $ 颗粒的特征峰太强 大部分 %&' 被纳米,- " $ 颗粒分离 图 是 %& ' 的 (. 和 /. 照片 #& 从 (. 照片 0 可知 %&' 呈现独特相通的大孔网络状 其 /. 照片 进一步证实呈连通多孔网络状 #& 从 ( 图谱 可知 %&' 具有较高的 1$ 含量比 其中 +#*&" 和 *& & &" 间所在的峰分别为 峰和 $ 峰 从 % ' 的拉曼光谱图 % 可知 % ' 具有商业石墨烯相同位置的 % 峰 峰 和 % 峰 2,+- 特征峰 说明 % ' 具有类 图 " $ % ' 的 (. 0 不同倍率 照片和 /. % 照片 纯 " $ 的 /.. 不同倍率 照片 (. "3 405 6!7 /. "3 4 5 %6 8 9:" " $ % ' 5!7 /. "3 4.5 6 8 9:" ; " " $
第 期 张勤伟等 三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料 ; 石墨烯结构 图 是 的 5&6 和 &6 照片 从图 可知 与未负载 的 的结构一样 呈现独特相通的三维大孔网 7 8 络状 其中的大孔和介孔更有利于 9% : 嵌入迁出加快电解液的流动 图! 是高倍率放大的 5&6 照片 可观察到 均匀地负载在 的孔壁上 提高了纳米 的利用率 图 $ 是 的 &6 照片 可以进一步清晰地观察到 均匀地分散于 大孔壁上 图 是高分辨 &6 照片 * 的晶面间距清晰可见 与 的 的晶面间距一致 图 图 图 和 的等温吸脱附曲线 和 孔径分布! %" % "* + ( % * + ( % * % *+23 ( %4+% %0- % * -. 2!3 ) *+ 图 电极循环伏安曲线 扫速! 恒流充放电曲线 电流密度 " 电位范围 # $ " 电流密度寿命曲线 不同倍率性能曲线 %"&' % '( ) * ) ' +,(% '$ -. * ) /! " '. * % ( )%' 0 1* *+ - * +* %, ) " /$, '%*"( ) * - * +* %, ) " / $ ( ) * -.
( 电化学 年 是纯 的 照片 容易团聚 其中 颗粒粒径大约在 图 图 是! "#$ 负载 前后氮气等温吸脱附曲线 % 和孔结构的变化图 & ' 从图 & 可知! "#$ 和! "#$ 呈多级孔结构 但! "#$ 的孔被堵掉一些 因为氧化铁载入后堵住一些小孔 使得原先的一些小孔在图上未能体现出来 经 $% 测定! "#$ 中 的含量为 图 % 是! "#$ 电极的 的循环伏安曲线 ' 首周期循环 在 (' 和 ' 处有明显的还原峰 循环后还原峰位正移至 )' 和 ' 表明首周期循环涉及不可逆反应如电解液的分解以及 * + 膜的形成 ' 活化后 第二周期循环的电极脱嵌锂反应更可逆 )' 处还原峰对应于, 还原为 ' 处少量, 还原为,-. / ' 正扫过程可观察到 个氧化峰 相对应于 和, 的可逆氧化 ' 图 & 是!'"#$ 电极在 '%0 电流密度的充放电曲线 首周期放电容量达 ( '%10 第二周期放电容量为 ' %10 其中第二 三周期的放电平台重合并趋于稳定 )' 左右 这与循环伏安曲线 )' 处还原峰一致 ' 图 给出 ' %0 电流密度下!'"#$ 纯!'"#$ 电极的寿命曲线 ' 从图可知 纯 电极随周期循环数增多 其容量下降明显 周期其容量降至 '%10 该电极如此快速的容量衰减主要归因于循环过程中 - )/ 发生团聚和坍塌 '!'"#$ 电极呈现出稳定的循环性能 周期循环其容量仍保持于 ' %10 ' 而!'"#$ 电极 周期循环其放电容量为 ' %10 为第二周期循环的 ) 库伦效率高达 以上 ' 作者认为 纳米化后的!'"#$ 容量高于其理论容量是因为!'"#$ 中的 颗粒较小 造成 的自转化性能 即放电形成的 可以在充电时可逆地转化为 使形成的 * + 膜减少 整体锂离 -.( / 子嵌入 脱出的量增大 图! 为!!'"#$ 电极不同倍率曲线 电流密度的增加 其充放电容量均有所下降 ' 充放电电流达 '%0 " 时 周期循环后 其放电容量仍有 )'%10 # 当充放电电 流回到 '%0 $ 其放电容量恢复到 ) '%10 % 结论 利用 2 " 水解与热处理制备的 并将其均匀沉积于!'"#$ 上构筑复合材料!' "#$ 三维多级孔结构使 均匀分布并提供稳定的构架以缓冲充放电过程 的体积膨胀 更利于, 的嵌入迁出 增强复合物的导电性 抑制 的团聚 从而提高 锂离子电池负极的容量和稳定性 ' &!'"#$ 电极首次放电容量达 ( ' %10 ' 周期循环容量仍保持 '%10 参考文献 - /' 343 56' 7'.' %438' ' + 9 ' 38' 513220 ' :35 0' 4513403;2'2 1 9';3 4-7/ ' 3 94.'.' ) ( -/ 19 <. 19 =. 9432 *. 32 36 495 948 48958 043>1 6? 8@ 56>6 3 3 1 01 >4:6435 368 3 4 32 :64 2 1 9 6 ;3 4-7/ % * 36.. A ) -/ &9B3 ". $64!. "62C3>:2. 32 " 01 43 53>3; 2 D 6: 043>1 03 E 25 468 :64 2 1 9 6 ;3 4-7/ 769432 6: 1 25 4651 532 *65 D.. A % ( % ) - / %4 5 % *. &495 #. *546 3 &. 32 36 495 948 3 4 32 :64 38E358 40D 56E4 6 38 6430 8E 5-7/ 3 94 3 4 32.. A ((( -/ 730 &. #34. 13 &. 32! 45 D 1 6: 2:)3 ;28 :44 @534;6 1D;4 8 36 1 :64 1 01 >4:64 35 2 1 9* 6 ;3 4D 368-7/ 769432 6: 1 %4 53 1 532 *65 D.. A + - / 6 %. " *. *9 =. 32, 9; 546 >14 1 16226 38 3546>6469 495 94 3 1 01->4 :6435 368 3 4 32 :64 2 1 9 6 ;3 4-7/ 1 769432 6: #1D 532 1 4D.. )A ) (. ( -(/ 136 &. 9 F. 3 <. 32 36468/2 @043>1 56>6 3 3 1 010>4:6435 368 3 4 32 :64 2 1 9 6 ;3 4-7/ 769432 6: %>>2 8 25 4651 4D. A 1 -)/ 96 7. 9 7. 0. 32 14 8 632 043>1 :63 9>>64 8 2 1 9 ;3 4D 368 1 260 5D52 2 : 38 1 01 43 53>3; 2 D-7/ 36 2 4.. A - / ". G9 *. 136. 32 34;6 53> 923 8 36>34 52 3 3 1 01 43 2 1 9 6 ;3 4D 368 3 4 32-7/ % * 36.. (A - / =. H 130. 19 7. 32 %? 42D 3;2 368 564>643 8 1! >6469 043>1 2 64 :64 2 1 92 6 ;3 4-7/ 769432 6: 3 4 32 1 4D %.. A 3 ) - / < $96. G30. 1. 32 % 1 43451 5322D 36 495 948 56>6 6: @56I903 8 >62D4@043>1 :64 1 014>4:6435 2 1 9 6 ;3 4-7/ %8E3
第 期 张勤伟等 三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料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