圖 三 些 重 要 的 註 二 改 善 功 能 的 添 加 劑 添 加 劑 大 致 可 分 改 善 功 能 防 止 劣 質 兩 類 改 善 功 能 的 主 要 有 以 下 各 種 : 一 塑 劑 (Plasticizer) 塑 劑 乃 用 以 改 良 塑 膠 的 流 動 性, 使 其 易 於 加 工

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1 永 塑 膠 製 品 的 添 加 劑 劉 廣 定 聚 合 物 (polymer) 是 指 分 子 量 很 大, 由 許 多 個 相 同 或 不 同 的 結 構 單 元 (structural unit) 以 共 價 鍵 結 合 而 成 之 合 物, 又 稱 為 高 分 子 (macromolecule) 由 幾 個 (10 個 以 內 ) 或 幾 十 個 (100 個 以 下 ) 結 構 單 元 組 成 者, 特 稱 為 寡 聚 物 或 低 聚 物 (oligomer) 註 一 聚 合 物 可 分 兩 類 : 一 是 只 含 相 同 結 構 單 元 ( 稱 為 單 體 ) 聚 合 物, 稱 為 同 元 聚 合 物 (homopolymer); 另 一 是 含 二 或 多 種 結 構 單 元 的 聚 合 物, 稱 為 共 聚 物 (copolymer), 例 如 聚 胺 甲 酸 酯 (PU, 圖 一 ) 有 些 聚 合 物 或 高 分 子 若 結 構 單 元 總 數 或 排 列 方 式 的 差 異 不 多 時, 其 性 質 變 不 大, 如 天 然 橡 膠 及 人 工 合 成 的 聚 乙 烯 等 ; 但 另 一 些 則 是 性 質 隨 結 構 單 元 總 數 或 排 列 方 式 不 同 而 有 顯 著 差 異, 如 蛋 白 質 及 核 酸 等 今 只 簡 介 由 前 一 類 聚 合 物 製 成 塑 膠 中 所 含 的 添 加 劑 塑 膠 圖 一 塑 膠 是 指 以 人 工 合 成 的 有 機 高 分 子 聚 合 物, 加 入 適 量 塑 劑 安 定 劑 阻 燃 劑 等 配 料, 經 受 熱 後 冷 卻 時 可 以 加 工 塑 造 成 型 的 材 料, 又 稱 為 塑 料 依 其 熱 性 能 和 加 工 性 能, 可 分 為 兩 個 類 型 : 一 受 熱 後 固 又 可 再 軟 並 可 反 覆 加 熱 成 型 的 熱 塑 性 塑 膠 (thermoplastics), 一 般 而 言, 聚 合 物 為 可 以 含 分 枝 的 鏈 狀 結 構, 如 聚 苯 乙 烯 ( 圖 二 ) 等 二 受 熱 固 定 型 後 不 能 再 加 熱 軟 或 熔 融 成 型 的 熱 固 性 塑 膠 (thermosets 或 thermosetting plastics), 一 般 而 言, 聚 合 物 為 網 狀 結 構, 如 酚 醛 樹 脂 ( 圖 三 ) 為 了 產 具 有 某 些 特 殊 性 能 以 合 乎 需 求 的 塑 膠 製 品, 須 用 一 些 配 料 即 是 所 謂 的 添 加 劑 (additive), 故 大 多 數 塑 膠 都 混 用 添 加 劑 添 加 劑 的 平 均 含 量 是 聚 合 物 重 量 的 20%, 某 些 電 子 應 用 之 塑 膠 甚 至 超 過 50% 添 加 劑 約 有 30 種, 限 於 篇 幅, 以 下 只 簡 介 一 圖 二 634

2 圖 三 些 重 要 的 註 二 改 善 功 能 的 添 加 劑 添 加 劑 大 致 可 分 改 善 功 能 防 止 劣 質 兩 類 改 善 功 能 的 主 要 有 以 下 各 種 : 一 塑 劑 (Plasticizer) 塑 劑 乃 用 以 改 良 塑 膠 的 流 動 性, 使 其 易 於 加 工 塑 造, 並 可 減 低 成 品 之 脆 性 例 如 聚 氯 乙 烯 (PVC) 塑 膠 的 性 質 隨 塑 劑 含 量 的 多 寡 變 很 大 1860 年 代 發 明 的 賽 璐 珞 (celluloid) 即 是 在 硝 纖 維 素 中 加 入 樟 腦 為 塑 劑 所 製 成 的 第 一 種 人 造 塑 膠 常 用 的 塑 劑 有 鄰 苯 二 甲 酸 酯 ( 如 鄰 苯 二 甲 酸 二 異 辛 酯 DOP, 圖 四 ) 及 磷 酸 的 酚 酯 ( 如 磷 酸 三 甲 苯 酚 酯 TCP, 圖 五 ) ( 請 參 考 本 刊 42 卷 第 7 期 撥 雲 見 月 起 雲 劑 和 塑 劑 一 文 ) 圖 四 圖 五 二 填 充 劑 (Filler) 使 用 填 充 劑 之 主 要 目 的 為 降 低 塑 膠 成 本 及 改 良 塑 膠 性 質 木 屑 被 用 做 酚 樹 酯 (phenolic resin) 及 其 他 熱 固 性 樹 脂 的 填 充 劑 以 降 低 成 本 雲 母 石 棉 可 加 入 熱 固 性 樹 脂 中 以 增 加 塑 膠 的 耐 熱 性 有 時 亦 能 改 善 塑 膠 的 機 械 性 質, 如 可 用 長 玻 璃 纖 維 加 強 環 氧 樹 脂 機 械 性 質, 故 亦 有 補 強 劑 (reinforcing agent) 之 作 用 三 色 劑 (Colorant) 在 塑 膠 中 加 入 染 料 或 顏 料, 可 使 無 色 之 塑 膠 變 為 有 色 不 透 明, 以 符 合 特 殊 用 途, 或 增 加 美 觀 例 如 酞 青 藍 (phthalocyanine Blue, 圖 六 ) 為 藍 色 顏 料, 二 氧 鈦 為 白 色 顏 料, 碳 黑 (carbon black) 為 黑 色 顏 料 碳 黑 又 能 吸 收 紫 外 線, 故 也 具 有 安 定 劑 ( 見 下 文 ) 的 功 能 四 潤 滑 劑 (Lubricant) 有 些 分 子 量 較 低 的 合 物 難 溶 於 聚 合 物, 但 有 降 低 聚 合 物 的 黏 性 (viscocity) 的 功 能, 又 會 在 加 工 過 程 中 滲 出 表 面, 使 其 表 面 潤 滑 並 能 降 低 塑 膠 成 品 的 附 著 力 而 使 其 易 於 脫 離 模 具 蠟 質 硬 脂 酸 (C 17 H 35 CO 2 H) 的 鹽 酯 或 醯 胺 為 常 用 的 潤 滑 劑 五 硬 劑 (Curing agent) 加 入 某 些 品 能 使 原 來 為 鏈 型 聚 合 物 變 為 交 聯 的 熱 固 性 塑 膠 1839 年 固 特 異 (Goodyear) 發 現 硫 黃 使 天 然 橡 膠 ( 聚 異 戊 二 烯 ) 交 聯 而 硬 ( 圖 七 ) 是 開 創 人 工 塑 膠 製 品 勝 過 天 然 之 首 例 其 他 含 硫 合 物 也 有 此 作 用, 如 2- 氫 硫 苯 并 噻 唑 ( 圖 八 ) 又 如 苯 乙 烯 可 溶 解 於 不 飽 和 聚 酯 中, 藉 C=C 加 成 可 用 來 交 聯 低 分 子 量 不 飽 和 聚 酯, 圖 六 永 科 月 刊 第 四 十 四 卷 第 八 期 635

3 圖 七 使 其 交 聯 六 阻 燃 劑 (Fire retardant) 建 材, 家 俱 用 塑 膠 必 含 阻 燃 劑 以 降 低 萬 一 火 災 發 時 的 損 失 阻 燃 劑 為 本 身 不 易 燃 燒, 或 遇 火 分 解 為 吸 熱 反 應 的 物 質, 且 燃 燒 產 物 不 助 燃 大 致 可 分 為 含 氯 溴 的 有 機 鹵 素 類, 含 磷 類, 及 無 機 合 物 類 如 氫 氧 鎂 氫 氧 鋁 銻 之 氧 物 Sb 4 O 6 等 含 磷 類 阻 燃 劑 有 聚 磷 酸 銨 酯 及 有 機 磷 酸 酯 如 bisphenol A diphenyl phosphate (BADP, 圖 九 ) 和 上 文 所 介 紹 的 TCP 等 圖 九 鹵 素 類 阻 燃 劑 常 用 的 是 含 溴 之 四 溴 雙 酚 -A(tetrabromobisphenol A,TBBPA) 十 溴 聯 苯 醚 (decabromodiphenylether, decabde, 圖 十 ) 等, 也 有 些 常 用 的 阻 燃 劑 是 兼 含 鹵 素 磷 的, 如 三 (1,3- 二 氯 -2- 丙 基 ) 圖 十 圖 八 磷 酸 酯 ( 圖 十 一 ), 簡 稱 chlorinated tris 圖 十 一 七 發 泡 劑 (Blowing agent) 製 造 泡 膠 (foamed plastic) 時 須 用 受 熱 時 可 藉 反 應 或 氣 而 產 氣 體 的 發 泡 劑 例 如, 製 造 聚 胺 甲 酸 酯 ( 圖 一 ) 所 含 過 剩 異 氰 酸 酯 (isocyanate) 水 反 應 產 二 氧 碳 R-N=C=O + H 2 O RNH 2 + CO 2 (R = -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -) 由 此 可 製 成 PU 泡 棉, 即 俗 稱 之 軟 泡 膠 聚 苯 乙 烯 泡 膠 的 製 法 一 般 是 將 揮 發 性 烴 類 如 庚 烷 (heptane) 溶 於 聚 合 物 中, 先 製 成 聚 苯 乙 烯 小 珠, 再 將 小 珠 放 在 模 具 中 受 熱, 液 態 烴 類 氣 使 小 珠 膨 脹 而 互 相 擠 壓 形 成 泡 膠, 常 用 以 製 造 飲 料 杯 及 包 裝 用 襯 墊 物 八 靜 電 防 止 劑 (Antistatic agent) 一 般 塑 膠 是 不 易 導 電 的 絕 緣 體, 電 阻 係 數 甚 大, 故 易 吸 附 電 荷 而 帶 電, 附 著 大 氣 中 636

4 之 灰 塵 危 害 成 品 甚 至 可 能 使 電 子 零 件 發 斷 路 可 加 入 離 子 性 界 面 性 劑 ( 參 閱 本 刊 2013 年 4 月 號 頁 315) 為 靜 電 防 止 劑, 以 防 止 食 品 包 裝 膜, 家 電 產 品 外 殼 容 器 玩 具 餐 具 等, 產 靜 電 而 吸 附 灰 塵 也 可 達 到 改 善 作 業 效 率 如 提 高 印 刷 速 度 等 目 的 防 止 劣 質 的 添 加 劑 為 防 止 聚 合 物 因 氧, 受 熱 及 光 反 應 而 發 劣 質 (degradation), 須 摻 入 某 些 安 定 劑 (stabilizer) 安 定 劑 約 可 分 為 下 列 幾 類 一 熱 安 定 劑 (Heat stabilizer) 塑 膠 受 熱 多 會 分 解, 例 如 PVC 的 熱 分 解 產 物 HCl 能 催 PVC 繼 分 解 鉛 鹽 或 有 機 錫 合 物 等 能 HCl 反 應 而 阻 止 其 催 作 用, 故 可 作 為 PVC 的 安 定 劑 二 抗 氧 劑 (antioxidant) 防 止 聚 合 物 氧 的 安 定 劑 稱 為 抗 氧 劑 氧 分 子 是 一 雙 自 由 基 (biradical), 氧 反 應 乃 經 自 由 基 中 間 體 進 行, 如 : R-H + O 2 R + OOH R + O 2 ROO ROO + R-H R + ROOH R 可 以 分 解, 再 結 合, 或 繼 進 行 上 述 連 鎖 反 應 使 塑 膠 變 質 能 優 先 此 等 自 由 基 作 用, 以 中 斷 連 鎖 反 應 的 即 是 抗 氧 劑 常 用 的 有 機 抗 氧 劑 有 芳 香 胺 高 阻 礙 性 酚 類 合 物 如 2,6- 二 第 三 丁 基 -4- 苯 甲 酚 ( 圖 十 二 ) 無 機 物 如 碳 黑, 因 含 自 由 基, 也 有 抗 氧 劑 的 作 用 三 抗 臭 氧 劑 (Antiozonant) 由 於 地 球 表 面 之 紫 外 線 含 量 日 增, 空 氣 中 氧 分 子 紫 外 線 作 用 產 臭 氧 (O 3 ) 之 量 也 增 多, 目 前 平 均 約 0.6 ppm 臭 氧 易 將 C=C 打 斷 ( 圖 十 三 ), 因 此, 含 C=C 的 塑 膠 中 宜 加 入 能 優 先 臭 氧 反 應 之 抗 臭 氧 劑, 如 對 - 二 苯 胺 (phenylenediamine) 及 其 衍 物, 或 伸 乙 二 脲 (ethylene diurea, 圖 十 四 ) 等 以 防 止 塑 膠 劣 質 四 紫 外 線 安 定 劑 (UV-stabilizer) 使 用 於 戶 外 的 各 種 塑 膠 ( 聚 乙 烯 聚 丙 烯 聚 苯 乙 烯 聚 氯 乙 烯 等 ) 須 摻 入 能 吸 收 280~400 nm 紫 外 線 的 光 安 定 劑, 如 阻 礙 性 胺 類 或 2- 羥 基 -4- 辛 氧 基 二 苯 酮 ( 圖 十 五 ) 以 避 免 長 期 曝 露 在 陽 光 下 所 引 起 的 劣 質 作 用 安 定 劑 吸 收 約 相 當 於 70~100 kcal/mole 能 量 的 紫 外 線 升 高 能 階 後 可 將 此 能 量 以 熱 或 較 長 波 之 光 能 釋 出 添 加 劑 之 製 造 永 圖 十 四 圖 十 五 圖 十 三 永 圖 十 二 科 月 刊 第 四 十 四 卷 第 八 期 637

5 圖 十 六 上 述 各 類 添 加 劑 皆 由 方 法 製 成, 依 據 永 合 成 之 準 則, 無 論 是 發 展 新 產 品, 或 改 進 舊 製 程, 都 朝 向 減 少 或 降 低 成 本 (cost) 能 源 (energy) 環 境 汙 染 (environmental impact) 毒 害 (hazard) 非 再 性 (non-renewable) 冒 險 (risk) 和 廢 棄 物 (waste) 等 為 目 標 節 省 製 程 時 間 人 力 和 縮 減 設 備 所 佔 空 間 也 都 是 設 計 時 應 思 考 之 因 素 另 一 發 展 趨 勢 乃 從 可 再 性 資 源 尋 找 可 用 為 添 加 劑 的 合 物 近 年 來 不 斷 有 新 的 進 展 發 明 例 如 道 氏 公 司 將 二 氧 碳 廢 氣 純 後 用 為 製 造 聚 苯 乙 烯 泡 膠 的 發 泡 劑, 獲 得 美 國 環 保 署 1996 年 第 一 屆 永 挑 戰 獎 的 反 應 條 件 獎 又 如 多 種 常 用 的 含 鹵 素 阻 燃 劑 本 身 有 毒 性 或 具 致 癌 性, 燃 燒 後 產 物 也 有 毒 性 或 致 癌 性 近 來, 漸 多 使 用 無 毒 或 毒 性 低 的 阻 燃 劑 如 3,4,5,6- 四 溴 鄰 苯 二 甲 酸 二 異 辛 酯 (TBPH)( 圖 十 六 ) 註 三 又, 近 年 來 發 現 許 多 植 物 的 種 子 和 細 胞 壁 含 阿 魏 酸 (ferulic acid, 圖 十 七 ) 能 吸 收 280~320 nm 紫 外 線, 有 紫 外 線 安 定 劑 的 效 能 圖 十 七 添 加 劑 造 成 的 汙 染 一 般 的 添 加 劑 聚 合 物 分 子 之 間 沒 有 發 結 合, 因 此 隨 著 時 間, 添 加 劑 分 子 會 慢 慢 洩 逸 而 出 一 般 而 言, 溫 度 愈 高 洩 逸 的 愈 快, 其 他 物 質 接 觸 時 也 可 能 因 溶 解 或 吸 附 作 用 而 洩 逸 的 愈 多 換 言 之, 塑 膠 製 的 器 材 都 可 能 因 添 加 劑 洩 逸 而 汙 染 所 接 觸 的 物 質 隨 塑 膠 製 品 之 愈 普 遍, 檢 驗 分 析 儀 器 之 愈 靈 敏, 人 們 應 密 切 關 注 塑 膠 添 加 劑 造 成 的 汙 染 就 食 品 而 言, 塑 膠 容 器 內 盛 裝 的 及 保 鮮 膜 覆 蓋 的 食 材 佐 料 食 品 飲 料 等 均 有 為 洩 逸 的 添 加 劑 所 汙 染 之 可 能 接 觸 時 間 愈 長 或 溫 度 愈 高, 則 遭 汙 染 之 機 率 愈 大 實 際 上, 塑 膠 容 器 內 可 能 含 有 微 量 之 聚 合 物 單 體 或 低 聚 物, 也 有 洩 逸 出 的 可 能 故 塑 膠 容 器 及 保 鮮 膜 皆 不 宜 在 高 溫 下 使 用, 室 溫 也 不 宜 長 久 使 用 藥 物, 特 別 是 內 服 注 射 及 眼 用 藥 在 塑 膠 容 器 及 藥 包 內 也 有 可 能 受 洩 逸 的 添 加 劑 汙 染 幾 年 前 已 發 現 醫 藥 用 和 實 驗 用 塑 膠 器 材 會 有 微 量 汙 染 物, 對 於 製 藥 工 業 和 奈 米 科 技 發 展 皆 相 當 重 要 註 四 添 加 劑 汙 染 之 藥 品, 食 品 有 礙 人 體 健 康, 必 須 銷 毀 這 都 是 浪 費 資 源, 也 是 永 發 展 世 界 所 應 避 免 的 註 一 : 尚 無 一 致 的 定 義, 但 採 用 前 者 的 較 多 註 二 :(1 ) Polymer Science: A Comprehensive Reference, Vol. 8, Chapter 14, 2012, Elsevier.(2)Carraher's Polymer Chemistry, 8th ed., Chapter 15, 2011, CRC Press. 註 三 :Chemical and Engineering News, Oct. 29, 2012, pp 註 四 :Chemical and Engineering News, Aug. 31, 2009, pp 台 灣 大 系 名 譽 教 授 638

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