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1 第 7 章烯烴 (alkenes) 和炔烴 (Alkynes) 的性質, 命名及主要合成方法 sp 2 sp

2 C 3 Ethene Propene Ethyne 1-hexene 3 C C 3 C 3 3 C Cl Cl cis-2-butene trans-2-butene cis-1,5-dichlorocyclopentane

3 1) 烯烴的 E,Z- 命名法 cis- trans- 系統對某些烯烴類化合物, 不能給予明確的命名, 例如 : Cl F 在 (E)-, (Z), 命名系統中, 先確立雙鍵同一碳上基團的優先順序, 再比較兩個雙鍵碳原子上的基團, 優先基團在同側為 Z, 反向為 E:

4 cis 或 trans 類的烯烴亦可以 Z,E 系統來命名 :

5 課堂練習,page 289: Cl C 2 C 2 C 3 (Z)-1-bromo-1-chloro-1-pentene Cl C 3 I C 2 C 3 (Z)-1-1-chloro-1-iodo-2-methylbutene Cl 3 C I C 2 C 3 C 3 (E)-1-chloro-1-iodo-2-bromobutene (Z),(S)-3,4-Dimethyl-2-hexene 3 C C 2 C(C 3 ) 2 C 3 (Z)-3,5-Dimethyl-2-hexene Cl 3 C (Z),(S)-1-bromo-2-chloro-3-methyl-1-hexene

6 2) 烯烴的相對穩定性 1)cis 與 trans 的立體異構物相比較 由於 cis 異構物有較大的 crowing, 故較 trans 異構物不穩定 2) 烯烴的穩定性 : 烯烴雙鍵上的烷基取代越多, 烯烴的穩定性就越大

7 烯烴穩定性的測量 :heat of reaction + 烯烴與氫的加成反應為放熱反應, 放出的熱量越多, 烯烴就越不穩定 3) 環烯烴的穩定性 : 小於五個碳的環烯烴只能以 cis 的形式存在

8 課堂練習,page 291: 比較烯烴的穩定性 > > > >

9 3) 烯烴的製備 a) 鹵代烷烴的 E2 消除反應 secondary and tertiary halides 一般來說比較適用於雙分子消除反應 (E2) 反應 C 2 5 O - Na + /C 2 5 O 為適合的反應條件 3 C C C 3 C 2 5 O - Na +, C 2 5 O 3 C C 3 C C 3 C 2 5 O - Na +, C 2 5 O

10 若反應物為一級鹵代烷烴, 為了減小 SN2 反應的發生, 需用大體積的鹼 (t- BuONa/t-BuO) (C 3 ) 3 C - Na +, (C 3 ) 3 CO

11 E2 消除反應的 Zaitsev's rule: 當在消除反應中有兩個可能的烯烴產物時, 在用以小體積鹼的情況下 ; 有較多烷基取代的烯烴的形成佔優勢

12 過渡態的能量較低, 有較低的 activati on energy.

13 課堂練習,page 295: 以判定主產物之結構 : C 2 5 O - Na +, C 2 5 O C 2 5 O - Na +, C 2 5 O

14

15 E2 反應中的立體化學 : 四個原子 (-C-C-L) 必須在同一平面上 ; 被稱為 coplanarity. 其中,anti coplanar 比 syn coplanar 更佔優勢 : Base R R L R R

16 在環狀 halides 中, 離去基團, 被鹼所攻擊的氫必須處在 diaxial 的位置 :

17 符合 Zaitsev's rule

18 反應較上一個化合物慢很多 igher activation energy

19 課堂練習,page 298: 解釋在 E2 消除反應中,cis-1-bromo-4- tertbutylcyclohexane 比其 trans 的立體異構物快很多 給出生成物之結構 C 2 5 O - Na +, C 2 5 O Major minor C 2 5 O - Na +, C 2 5 O Only one product

20 解釋下面的反應為什麼不能發生 Base 給出反應試劑 a) Cl? b) Cl?

21 命名下列化合物

22 b) 烯烴的第二種製備方法 : 醇的酸催化脫水反應 此類反應所需的酸的濃度以及溫度同常取決於 alcohol 底物的結構 : a)1 o alcohol: 最不容易發生反應 ; 通常需要強酸高熱條件 b)2 o alcohol: 比 1 級醇容易一些 O 85% 3 PO 4, 170 o C c)3 o alcohol: 最容易發生酸催化脫水反應

23 2 o, 3 o alcohols 脫水反應的反應機制 :E1 Rate-determining step

24 1 o 脫水反應的機制 : E2 Rate-determining step

25 由於一級正碳離子的不穩定性, 故一級醇不能發生額 E1 脫水反應

26 課堂練習,page 300: 分步給出下列反應的反應機制 O 2 SO 4 (75%), heat

27 伴隨著某些二級, 一级 alcohol 酸催化脫水反應 (E1) 而發生的重排反應, 重排反應的條件是可以生成更穩定的正碳離子 :

28

29 Zaitzev

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31 課堂練習,page 305: 分步給出下列反應的反應機制 C 3 3 C C 2 O 2 SO 4 (75%), heat 3 C C 3 C 3 C 3 3 C C 3 C 2 O 2-2O 3 C C 3 C 2 + C 3 A - C 3 C 3 3 C CC 3 3 C C 3 C 3

32 解釋下列反應為什麼得到同一種產物 : O +, heat O 給出下列反應的反應機制 : 3 C C 3 C 3 O +, heat C 3 C 3

33 c) 烯烴的第三種製備方法 : 炔烴的氫化及還原反應製備炔烴的幾種方法 : i) Dihydrohalogenation of vic-dibromides to form alkynes:

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36 課堂練習, 由下列起始物, 在適當的條件下合成 propyne page 308: O PCl 5 NaN 2 Cl Cl NaN 2 Cl NaN 2 2 NaN 2

37 ii) Replacement of the acetylene hydrogen atom of terminal alkynes: 此類反應適用於一級 alkyl halides. 對於 2,3 級 alkyl halides 來講 ;E2 反應佔優勢 The relative acidity of acetylenic hydrogens in solution

38 課堂練習,page 309: 判斷下列反應是否可以發生, 並給出產物 C 3 C=C 2 + NaN 2 3 CC C + NaN 2 3 CC C - Na + C 3 C 2 C 2 + NaN 2 3 CC C - Na + + EtO 3 CC C 3 CC C - Na + +N 3 CC C 4 Cl

39 課堂練習,page 310: 從下列起始物中挑選合適的起始物來合成 4,4-dimethyl-2- pentyne C 3 3 C C C C 3 C 3 C 3 C 3 3C C C C 3 C C C 3 C 3 I C 3 C 3

40 由炔烴轉化為烯烴的方法 i) 氫化加成反應

41

42 由於 syn addition, 所得到的烯烴必定為 Z- 型

43 ii) 由炔烴產生 E- 型烯烴的方法 :Birch reduction

44 課後練習 :Page : 改正錯誤之命名 a) Change 3-trans-pentene into 2-trans-pentene b) Change 1,1-dimethylethene into 2-methylpropene c) d) Change 4-methylcyclobutene 3-methylcyclobutene e) C 3 3 C Cl Change 3-Chloro-2-butene into 2-chloro-2-butene Cl Cl f) hange 2-methylcyclohexene into 1-methylcyclohexene 7.19: 依據化合物的名稱給出化合物的結構 : Change 5,6-Dichlorocyclohexene into 3,4- dichlorocyclohexene

45 a) g) C 3 b) h) Cl c) i) d) e) j) k) 3 C Cl C 3 f) F F F l) C 3 C 3

46 7.21: Give the IUPAC names:

47 a) d) (Z)-3,5-Dimethyl-2-hexene 1-sec-Butyl-2-methylcyclohexene b) Cl -Chloro-3-methyl-1-cyclopentene c) e) Cl (Z,R)-3-chloro-hex-4-en-1-yne f) 6-methyl-3-heptyne 2-Pentyl-1-heptene

48 7.22: 選用合適的反應條件來合成 propene : a) Cl O - Na + O b) Cl EtO - Na +, EtO c) O Conc. 2 SO 4, 180 o C

49 d) O 3 PO 4 e) NaN 2 f) 2, Pd/CaCO 3

50 7.23: 設計合成 cyclopentene 的途徑 : a) EtO - Na +, EtO Cl b) Cl EtO - Na +, EtO Cl Cl 2 /Pd EtO - Na +, EtO c) O 3 PO : Starting with ethyne, outline the synthesis of each of the following:

51 a) 1) NaN 2 2) C 3 I C 3 b) 1) NaN 2 2) c) 1) NaN 2 2) C 3 I C 3 1) NaN 2 2) C 3 I 3 C C 3 d) 3 C C 3 (from question c) 2,Pd/CaCO 3 3 C C 3 e) 3 C C 3 (from question c) Li, N 3 3 C C 3

52 f) 1) NaN 2 2) C 2 C 2 C 3 g) C 2 C 2 C 3 1) NaN 2 2) C 3 I 3 C C 2 C 2 C 3 h) 3 C C 2 C 2 C 3 2, Pd/CaCO 3 (From question g) i) 3 C C 2 C 2 C 3 Na, N 3 (From question g) j) 1) NaN 2 2) C 2 C 3 1) NaN 2 2) 3 C 2 C C 2 C 3

53 7.26: Explain: A - C 3 + O - 2 O C 3 C 3 base C 3

54 7.27: Outline the synthesis of phenylethyne form each of the following: a) b) Ph NaN 2, N 3 Ph NaN 2, N 3 Ph c) 2, CCl 4 NaN 2, N 3 Ph d) O PCl 5 Cl Cl NaN 2, N 3 Ph

55 7.28: Arrange the acidity in decreasing order: O > > >