摘要 論文名稱 : 汞與戴奧辛污染土壤熱脫附處理研究頁數 :143 校所別 : 國立台北科技大學 環境工程與管理研究所 畢業時間 : 一百學年度第二學期 研究生 : 李欣怡 學位 : 碩士 指導教授 : 席行正博士 關鍵字 : 汞 戴奧辛 熱脫附 序列萃取 本研究主要藉由中石化 (CPDC) 之熱脫

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1 環境工程與管理研究所 碩士學位論文 汞與戴奧辛污染土壤熱脫附處理研究 Effects of Thermal Desorption on Removal Effectiveness of Mercury and Dioxin Contaminants 研究生 : 李欣怡 指導教授 : 席行正 中華民國 101 年 7 月

2 摘要 論文名稱 : 汞與戴奧辛污染土壤熱脫附處理研究頁數 :143 校所別 : 國立台北科技大學 環境工程與管理研究所 畢業時間 : 一百學年度第二學期 研究生 : 李欣怡 學位 : 碩士 指導教授 : 席行正博士 關鍵字 : 汞 戴奧辛 熱脫附 序列萃取 本研究主要藉由中石化 (CPDC) 之熱脫附實驗室, 以模廠級旋轉窯進行土壤熱脫附實驗 首先以實驗室管柱試驗初步定義土壤受熱影響程度與可能操作之脫附條件 (i.e., 較適脫附操作溫度 ), 之後將該條件配合不同之脫附溫度與延時獲取放大數據後, 應用於旋轉窯反應器, 以獲得於不同脫附條件下土壤質地變化與土壤中汞與戴奧辛殘量變化情形 實驗測試包含四個土樣 ( 以 A B D E 代碼表示 ) 於 及 800 脫附處理之物化特性 汞與 PCDD/Fs 殘量變化情形 汞型態分佈及戴奧辛物種分佈 結果顯示加熱後土壤 ph 皆由原本的中性或弱鹼轉變為強鹼性, 土壤中有機質含量隨加熱溫度升高而減少 所有土樣中之汞 ( mg kg -1 ) 經 500 持溫 0.5 小時模廠熱脫附條件下, 濃度均可降低至管制標準以下 (20 mg kg -1 ),PCDD/Fs 毒性當量亦可低於管制標準 (1000 ng I-TEQ kg -1 ) PCDD/Fs 經低溫熱脫附試驗下 ( ), 高氯 PCDD/Fs 脫氯分解形成低氯 PCDD/Fs 原始土壤中 PCDD/Fs 組成顯示,OCDD 及 OCDF 為主要化合物, 熱脫附前與熱脫附後土壤中所含 PCDD/Fs 則多以 PCDD 為主 汞之型態分佈顯示, 熱脫附前與熱脫附後之型態分佈均以殘餘態為主, 顯示該場址之汞不論處理前後其生物可利用性均偏低 建議未來可測試較低脫附溫度以節 I

3 省能耗 考慮後續土壤再利用, 亦可考量於明火條件下適度降低熱脫附處理溫度 本研究促進瞭解污染物經熱處理後之再分配行為, 期許所得結果能做為未來實廠 建構與熱脫附參數選擇之依據 II

4 ABSTRACT Title:Effects of thermal desorption on removal effectiveness Pages:143 of mercury and dioxin School:National Taipei University of Technology Department:Institute of Environmental Engineering and Management Time:July, 2012 Researcher:Shing-Yi Li Degree:Master Advisor:Dr. Hsing-Cheng Hsi Keywords:mercury, PCDD/Fs, thermal desorption, sequential extraction procedure This study examines the effectiveness of thermal desorption of CPDC s contaminated soils using a bench-scale column reactor and a pilot-scale rotary reactor. The test parameters include desorption temperature, duration, and carrier gas flow rate. bench-scale column reactor is used to preliminarily understand the thermal parameters of soils. Four soil samples (A, B, D, E) contained various amounts of Hg and PCDD/Fs were then tested for their desorption properties at 350, 450, 500, 550, 700 and 800. The resulting physical and chemical properties and distribution of mercury fractionations and dioxin profiles were then accessed. The experimental results showed that the soil ph changed from neutral or weak basic into a strongly basic. Soil organic matter content decreased with elevating the desorption temperature. At all of the test temperatures, Hg concentration can be reduced to < 20 mg kg -1, the soil standard by Taiwan EPA, from the concentrations between mg kg -1. The TEQ of PCDD/Fs at 500 for 0.5 hr after treatment reduced to < 1000 ng I-TEQ kg -1. III

5 High chlorine PCDD/Fs dechlorination decomposition to low chlorine PCDD / Fs at law temperatures (350, 450). OCDD and OCDF were the major dioxin homologues in the soils, before and after thermal desorption. Mercury fractionation examinations showed that mercury was mainly in residual form before and after thermal desorption. These results suggested that the bioavailability of mercury in the contaminated site was relatively low. Considering reutilization of thermally treated soil, a lower desorption temperature can be tested on the targeting soils to save energy under the direct-heating desorption operations. This study provided a better comprehension in the repartitioning of these contaminants in soil. Results presented here may provide useful suggestions for the scale-up thermal treatment processes in the future. IV

6 致謝 從懵懂無知的大學生進入研究所, 兩年來感謝恩師席行正教授給予學術上的指導也一直耐心提點做人處事的道理, 使學生獲益良多 口試期間更承蒙林正芳教授 李達源教授 張添晉教授多方指正論文, 並提供諸多寶貴的建議, 使得學生的論文更臻完善, 於此致上最衷心的感謝 碩士生涯中默默支持我的家人與好友更是我在這段時間的精神支柱, 兩年研究生活, 從碩一開始忙碌的課業加上計畫, 總是壓的我喘不過氣, 但環境所這大家庭給與我許多溫暖和鼓勵使我有往下的動力, 在此謝謝瓊茹 景文 秉蓮 俊瑋 承行 一正 建宏 緯廷 聖宏, 你們的支持我永遠記在心, 再次深深的感謝我的最愛的親人與摯友們 這兩年的求學期間, 也要感謝環境材料合成與分析實驗室的夥伴們, 有了你們的協助讓我更加順利的取得碩士學位 俊祥學長, 感謝你在論文與報告上的建議 ; 明維學長及信祈學長, 謝謝你們在我研究期間給我的建議及協助 ; 聖浩學長, 謝謝你拿手的統計解決了我的許多實驗問題 ; 志誠, 感謝你總是在我需要幫助的時候提供我寶貴的資訊 ; 思成, 不愧是我最佳損友在我有困難或難過時都會在我旁邊協助及安慰 ; 旻佑, 一個傳奇人物做事也很細心, 實驗期間謝謝你的協助及陪聊天 ; 運行, 雖然只跟我們相處一年但是你總是帶給我們歡樂 ; 郁婷, 貼心的半夜幫忙帶食物給我們打氣 感謝學弟妹的協助 ; 書瑋 采青 旻杰 家維 柏羲與郁采, 謝謝你們在實驗上最需要幫忙的時候幫助我完成實驗 最後感謝父母的養育之恩及給予我高度的信任 空間及包容, 在我研究生涯給予鼓勵, 並將此文獻給家人 恩師及朋友們, 由衷地謝謝你們 國立台北科技大學環境工程與管理研究所 V 李欣怡 2012/07

7 目錄 摘要... I ABSTRACT... III 致謝...V 目錄... VI 表目錄... IX 圖目錄... XI 第一章前言 研究緣起 研究目的... 3 第二章文獻回顧 汞污染物介紹 汞之物理化學特性 汞之來源 汞污染物之型態與危害性 汞在土壤中的傳輸現象 PCDD/Fs 污染物介紹 PCDD/Fs 之物理化學特性 PCDD/Fs 之來源 污染場址附近土壤中 PCDD/Fs 之特徵剖面 PCDD/Fs 之形成機制 PCDDs 與 PCDFs 形成機制之相異處 PCDD/Fs 對人體健康及環境的可能影響 VI

8 2.2.7 PCDD/Fs 在土壤之傳輸 土壤污染整治技術 汞污染之整治技術 PCDD/Fs 污染之整治技術 熱脫附整治技術 汞序列萃取與物種鑑定 第三章實驗材料與方法 實驗材料 實驗方法及步驟 土壤基本理化性質分析方法 實驗步驟 第四章結果與討論 土壤基本性質分析 熱脫附試驗前原始土壤基本性質分析 熱脫附試驗後土壤基本性質分析 土壤污染之總量分析 熱脫附試驗前原始土壤之汞含量分析 熱脫附試驗前原始土壤之 PCDD/Fs 分析 熱脫附管柱試驗後土壤之總汞含量分析 熱脫附管柱試驗後土壤之 PCDD/Fs 含量分析 模廠級熱脫附試驗後土壤之總汞含量分析 模廠熱脫附試驗後土壤之 PCDD/Fs 含量分析 熱重分析試驗 土壤中汞序列萃取 熱脫附前土壤汞型態分佈 熱脫附後土壤汞型態分佈 VII

9 4.5 土壤中 PCDD/Fs 物種分佈 熱脫附前土壤中 PCDD/Fs 分佈 熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 分佈 第五章結論與建議 結論 建議 參考文獻 VIII

10 表目錄 表 2.1 汞及其化合物之基本物理性質... 5 表 2.2 PCDD/Fs 之物化性質 表 2.3 PCDD/Fs 毒性當量因子 (toxic equivalency factor, TEF) 表 2.4 汞污染熱脫附整治技術 表 2.5 PCDD/Fs 污染熱脫附整治技術 表 3.1 熱重分析儀(TGA/SDTA851 e ) 基本規格 表 3.2 熱脫附實驗之不同因子參數設定 表 3.3 管柱熱脫附試驗之不同因子參數設計 表 3.4 模廠熱脫附試驗之不同因子參數設計 表 4.1 土壤之基本理化性質分析 表 4.2 土樣 A 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 管柱試驗 ) 表 4.3 土樣 B 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 管柱試驗 ) 表 4.4 土樣 D 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 管柱試驗 ) 表 4.5 土樣 E 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 管柱試驗 ) 表 4.6 土樣 A 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 模廠試驗 ) 表 4.7 土樣 B 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 模廠試驗 ) 表 4.8 土樣 D 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 模廠試驗 ) 表 4.9 土樣 E 熱脫附前 後之基本性質分析 ( 模廠試驗 ) 表 4.10 熱脫附試驗前原始土壤之總汞含量 表 4.11 熱脫附試驗前原始土壤之 PCDD/Fs 含量 表 4.12 熱脫附管柱試驗後土樣 A B 之汞殘餘濃度及去除效率 表 4.13 熱脫附管柱試驗後土樣 D E 之汞殘餘濃度及去除效率 IX

11 表 4.14 低溫熱脫附後土樣 B 中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 持溫 1 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 持溫 2 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 持溫 1 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 持溫 2 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 持溫 1 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 持溫 2 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 管柱試驗 ) 表 4.21 模廠熱脫附試驗後土壤之汞殘餘濃度及去除效率 表 持溫 0.5 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 模廠試驗 ).. 98 表 持溫 1 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 模廠試驗 ) 表 持溫 0.5 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 模廠試驗 ).101 表 持溫 1 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 模廠試驗 ) 表 持溫 0.5 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 模廠試驗 ).104 表 持溫 1 小時熱脫附後土壤中 PCDD/Fs 殘餘濃度 ( 模廠試驗 ) 表 4.28 原始土壤之汞以序列萃取劃分在各型態之濃度與比例 表 熱脫附後土壤之汞以序列萃取劃分在各型態之濃度與比例 表 熱脫附後土壤之汞以序列萃取劃分在各型態之濃度與比例 表 4.31 熱脫附前 PCDD/Fs 物種比例 表 熱脫附後 PCDD/Fs 物種比例 ( 管柱試驗 ) 表 熱脫附後 PCDD/Fs 物種比例 ( 管柱試驗 ) 表 熱脫附後 PCDD/Fs 物種比例 ( 管柱試驗 ) 表 熱脫附後 PCDD/Fs 物種比例 ( 模廠試驗 ) 表 熱脫附後 PCDD/Fs 物種比例 ( 模廠試驗 ) 表 熱脫附後 PCDD/Fs 物種比例 ( 模廠試驗 ) X

12 圖目錄 圖 2.1 汞在土壤中生物或化學轉移 圖 2.2 PCDD/Fs 之結構 圖 2.3 含 PCP 農藥中 PCDD/Fs 生成之機制 圖 2.4 經由 2,4,5-TCP 分子之直接縮合與經由自由基反應生成 PCDDs 之反應路徑 圖 2.5 推測 PCDD/Fs 反應路徑圖 圖 3.1 研究流程圖 圖 3.2 土樣風乾前外觀圖 圖 3.3 美國農部土壤質地三角圖 圖 3.4 熱重分析儀(SDTA851e/SF/1100 型 ) 圖 3.5 熱重分析儀之熱脫附實驗流程 圖 3.6 管狀高溫爐 圖 3.7 直火式熱脫附旋轉窯 圖 3.8 模廠級熱脫附試驗之操作程序 圖 3.9 汞分析儀(CETAC model M6100 with ASX400 auto-sampler) 圖 4.1 土樣 A 之黏粒部分 X-ray 繞射 圖 4.2 土樣 B 之黏粒部分 X-ray 繞射 圖 4.3 土樣 D 之黏粒部分 X-ray 繞射 圖 4.4 土樣 E 之黏粒部分 X-ray 繞射 圖 4.5 熱脫附後汞殘餘濃度( 管柱試驗 ) 圖 4.6 熱脫附後汞去除效率( 管柱試驗 ) 圖 4.7 土樣 B 熱脫附前 後低氯戴奧辛濃度 XI

13 圖 4.8 土樣 B 熱脫附前 後高氯戴奧辛濃度 圖 4.9 熱脫附後 PCDD/Fs 毒性當量 ( 管柱試驗 ) 圖 4.10 熱脫附後汞殘餘濃度( 模廠試驗 ) 圖 4.11 熱脫附後汞去除效率( 模廠試驗 ) 圖 4.12 熱脫附後 PCDD/Fs 毒性當量 ( 模廠試驗 ) 圖 4.13 土樣 A 於 1 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.14 土樣 A 於 5 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.15 土樣 B 於 1 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.16 土樣 B 於 5 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.17 土樣 D 於 1 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.18 土樣 D 於 5 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.19 土樣 E 於 1 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.20 土樣 E 於 5 升溫速率下 30 加熱至 900 之熱重分析圖 圖 4.21 原始土樣之汞型態分佈 圖 熱脫附後土壤汞型態分佈 ( 管柱試驗 ) 圖 熱脫附後土壤汞型態分佈 ( 管柱試驗 ) 圖 4.24 熱脫附前土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 圖 熱脫附後土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 ( 管柱試驗 ) 圖 熱脫附後土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 ( 管柱試驗 ) 圖 熱脫附後土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 ( 管柱試驗 ) 圖 熱脫附後土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 ( 模廠試驗 ) 圖 熱脫附後土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 ( 模廠試驗 ) 圖 熱脫附後土壤 PCDD/Fs 特徵剖面 ( 模廠試驗 ) XII

14 第一章前言 1.1 研究緣起 在生態系中土壤之重要性可以 土壤乃孕育萬物之母 描述之, 是人類賴以生存的自然環境和農業生產的重要資源, 更是許多野生動 植物的棲息地, 維持整個生態體系之平衡, 但近年來, 土壤遭受嚴重污染事件層出不窮, 雖然環境本身有其自淨能力, 但經過長時間累積及污染物直接 間接進入環境受體中, 已超過土壤可負荷污染物之濃度, 過多的有害物質將造成土壤中動 植物及微生物的生長受到抑制, 而使得土壤肥力降低 農產品質降低等負面影響 台南某污染場址之土壤主要受到汞 戴奧辛與五氯酚之污染, 且污染物之含量均遠遠超過管制標準 ; 此種包含不同高濃度毒性物質之複合式污染型態, 更為台灣及全世界所罕見 早期的鹼氯工廠主要利用水銀電解法電解濃鹽水反應製成氯氣和氫氧化鈉, 所留下的污染物, 主要為汞污染物 中期後五氯酚工廠製造之五氯酚, 早期是作為農藥及木材防腐劑, 但五氯酚後來被證實為一種具強毒性的污染物, 尤其是在五氯酚製程中所產生的劇毒副產品戴奧辛, 使得早期的五氯酚工廠成為現今土壤及地下水污染整治的棘手問題 許多研究顯示, 鹼氯工廠造成的汞污染對全球汞循環雖沒有很明顯的影響, 但對某些特定區域內的之汞循環則很重要 (Maserti and Ferrare, 1991; Rule and Iwashchenko, 1998) 雖然如此, 但仍少有文獻探討鹼氯工廠廢棄汞污泥中汞的鍵結型態及移動性 目前台灣環保署對土壤中汞的濃度規範為總量管制, 但測定污染土壤中總汞含量並不足以評估其對環境的影響, 因為決定汞在環境中之溶解性及移動性是汞之化學型態而不是總量, 故除了總量管制之外, 亦需考慮汞在土壤中的化學型態 現今通常以序列萃取 (sequential extraction) 來探討土壤中重金屬之化學型態, 並間接評估重金屬在環境中之移動性 (mobility) 及生物有效 1

15 性 (bioavailability), 故可以藉由序列萃取來評估汞在污染土壤中的移動性 對於現行的國內 外現有整治技術欲在適當的期程內進行妥適的處理, 都是極高難度的挑戰 欲以任何一種單一技術可能無法達快速去除目的 ( 例如生物處理 ) 或是處理效果佳但並不經濟( 如熱處理 ) 或成本低廉但在去除效果有其限制 ( 如固化 / 匣限化 ) 或尚在實驗室階段, 較難應用於實際處理等 因此如何以有效且經濟的方式來處理此種複合式污染土壤, 是面對此種複雜污染議題所必須應付的難關 若以短時間內有效達到高污染物去除率為準則, 熱處理技術應為極佳選擇, 特別適用於高濃度局部土壤污染之整治 然熱脫附除了用於有效去除土壤污染物外, 污染物受熱所造成的型態轉變, 以及土壤性質受熱所造成的變化, 均可能對後續土壤再利用產生直接的影響 本研究首先以實驗室熱重分析儀快速獲得數種受汞及 PCDD/Fs 污染土壤之失重行為, 藉由所得之熱重損失區段初步定義可操作之脫附條件 (i.e., 脫附溫度 ), 之後將該條件配合不同之脫附溫度 以及延時, 配合管柱實驗獲取放大數據後, 應用於旋轉窯反應器, 以獲得於不同脫附條件下土壤質地變化與土壤中汞與戴奧辛殘量變化情形 除評估處理前後土壤中汞與戴奧辛殘量變化情形外, 本研究並同時針對土壤基本性質進行分析以及針對汞物種進行序列萃取, 瞭解污染物熱處理後之再分配行為, 期許所得結果能做為未來模廠與實廠建構與熱脫附參數選擇之依據 2

16 1.2 研究目的 土壤污染問題牽連複雜的物理 化學反應 污染傳輸行為與污染場址特性, 故土壤整治復育技術須根據污染物種類 濃度 反應物間之物化交互作用及土壤本身的特性等因素, 選定技術上最有效及經濟可行性高的方法進行適當的整治和處理, 才可避免其對生物與人類產生危害 本研究利用熱重分析技術配合模廠級旋轉窯評估受汞及戴奧辛污染場址之土壤可處理性 (treatability) 由於進行熱脫附處理技術時, 常常因為污染物種類複雜且土壤性質不同, 對於所需升溫程序或所需溫度較不易得知, 且進行熱脫附處理技術工程浩大, 在不知其升溫程序或溫度下, 往往也造成能源上的浪費 在處理初期了解土壤中污染物的失重情形, 搭配熱重分析儀了解土壤脫附行為為熱脫附整治技術所必需要的一環 熱重分析具有分析快速 土壤樣品量少 偵測靈敏度高之優點, 可連續觀察土壤升溫程序中土壤失重情形, 故本研究中亦藉由熱重分析配合管柱實驗獲取放大數據後熱脫附參數, 並應用該參數於直火式熱脫附式旋轉窯進行土壤可處理性測試 總結以上, 本研究主要目的包括 : 1. 於不同脫附溫度 延時, 以熱脫附處理受汞及戴奧辛污染土樣並進行污染物殘餘量分析, 探討土壤中汞及戴奧辛之去除效率及較佳熱脫附條件 2. 比較熱脫附前 後土樣基本性質與土壤礦物型態之差異, 以評估土壤性質受熱處理之衝擊 3. 利用 PCDD/Fs 同源物分析, 探討可能的 PCDD/Fs 再分配可能機制 4. 利用序列萃取評估熱脫附前 後之土樣中汞的化學型態分佈與移動性 3

17 第二章文獻回顧 2.1 汞污染物介紹 汞 (mercury, Hg) 在週期表上的原子序 80, 為唯一在室溫下呈現液態的金屬, 因具有銀色光澤所以又稱為水銀 在地球表面富含 25 種含汞礦物, 其中以鮮紅色硃砂為含汞礦物中的大宗 汞具有高表面張力 低電子阻抗性及高比重, 自然界中有部份金屬會溶解在汞中而形成汞齊, 元素汞通常以汞蒸氣和液態汞的形式存在 汞於商業之主要用途可作為氣壓計 溫度計 液體比重計 高溫計 水銀燈 日光燈 水銀鍋爐 金銀礦萃取劑 電子整流器 壓力計 儀表等用途 汞的危害不僅來自於日常生活中之含汞製品, 相關產業製程所排放的汞也對環境造成相當大的負荷, 如過去普遍以汞電極電解法製造氯氣和苛性鈉等產品, 製造過程中含汞蒸氣 粉塵及污泥等可能在逸散 流失或是任意棄置而進入土壤或沉積物中, 更進一步造成地表水及地下水的污染 因此, 政府在民國七十七年全面禁止氯鹼工廠以汞電解法來生產氯鹼 汞之物理化學特性 汞對人類安全與健康及對生態系統所造成之重大威脅, 而為全球性第一級之污染物質, 美國環保署亦將其列為 129 種優先管制毒性污染物之一 此外, 美國毒性物質及疾病登記署發佈在 2007 年 CERCLA 有害物質優先名單將汞列為第三級有毒物質 (ATSDR, 2011) 在台灣, 一些污染場址包含了明顯的汞量 ( 行政院環境保護署, 2010) 近年來陸續發現的污染場址, 非但有汞, 還有其它重金屬污染 汞與其他重金屬特性不同, 易與有機質 硫化物及其它金屬化合物形成鍵結 表 2.1 為汞之物化特性, 由表得知汞 (mercury) 在室溫下為液態金屬, 具有銀色光澤, 有明顯的蒸汽壓, 不易溶於水, 溫度 之蒸汽壓可由式 2.1 表示 : 4

18 Log P = (-321.5/T) (2.1) 其中 P 和 T 壓力 (mmhg) 及絕對溫度 (K), 因此在溫度 24 時的飽和蒸汽壓約為 18 mg m 3 ; 由於汞及其化合物具有水溶性, 元素汞的溶解度約 20 μg L 1, HgCl 2 及 Hg 2 Cl 2 對水的溶解度則為 69 g L 1 (20 ) 和 2 mg L 1 (25 ), 有空氣 氯化物及鹼存在時, 溶解度會增加, 而使其存在更具危險性 在約 -39 時凝固成像錫或鉛一樣的柔軟固體, 能與大多數金屬 ( 鐵除外 ) 形成汞齊合金 汞的熱膨脹係數均勻 (0 100 之間為 deg 1 ), 因此可當做溫度計 表 2.1 汞及其化合物之基本物理性質 (Lange, 1976) 分子式 Hg HgCl 2 HgO HgSO 4 CH 3 HgCl 分子量 常溫狀態液態固態固態固態固態 比重 (g cm -3 ) 熔點 ( ) 沸點 ( ) 蒸氣壓 (kpa) 水溶解度 (g L 1 ) 亨利常數 (atm-m 3 mole 1 ) n/a n/a n/a n/d ~ ~ n/d 646 5

19 2.1.2 汞之來源 汞存在於自然環境中, 從污染源排放出汞物質經由遠距離傳輸及沉降之作用, 進入自然環境及海洋, 再經由生物累積之作用轉化至人體, 其濃度約數倍至數百倍, 而在各領域之研究提出, 汞於環境當中可藉由大氣擴散傳輸至長距離處, 經由降雨 蒸發及蒸散等水文循環之過程, 容易形成親水性之化學物質流布於環境當中 而經由污染源產生之汞可經由遠距離擴散傳輸危害更遠的自然生態 根據聯合國環境規劃署 (UNEP) 於 2002 年 Global Mercury Assessment 之報告, 汞排放至環境的來源可分為自然界排放 人為刻意排放 人為非刻意排放 早期人類活動產生後之再循環 : 1. 自然界排出 : 來自地殼中天然汞之自然遷移 ( 如自然火山活動及岩石風化 ) 所造成之汞排放 2. 人為刻意排放 : 使用含汞物質產品 含汞廢棄物處理過程中及工業生產製程中排放 3. 人為非刻意排放 : 原料中含汞如煤 石油及天然氣等化石燃料燃燒 4. 早期人類活動產生後之再循環 : 自然沉澱後再次遷移而造成之排放 含汞化物的用途甚為廣泛, 依據調查顯示, 汞及其化合物在各種生產製造業的消耗量及污染環境原因如下 ( 高秋實,1989): 1. 化學工廠 : 世界上大約有 80 多種工業製程以汞為生產原料或反應觸媒, 例如聚氯乙烯 乙醛 醋酸乙烯的合成, 均用汞作為催化劑 ; 而硫酸汞則是將乙炔轉變為乙醛的極好催化劑 ; 主要污染源為水銀電解槽陰極的金屬汞, 在製造過程中常有汞伴隨產品 ( 如燒鹼 氯氣 鹽酸等 ), 廢水 污泥及空氣排出而流失耗損 6

20 2. 電器或電子設備 : 主要污染源為日光燈 水銀燈 螢光燈 殺菌燈 電阻組件 電池 整流器 溫度計 壓力計 及血壓計等, 其造成污染的原因不在於製造的過程, 而在使用後丟棄破損而使汞流失於環境中, 造成污染 3. 紙漿及纖維工廠 : 紙漿工業則常使用醋酸苯基汞 磷酸乙基汞等作為防腐劑, 主要為防腐 防黴用途的苯汞乙酸 (phenyl mercuric acetate, PMA), 此有機汞常隨廢水排放, 進而造成環境污染 4. 農業 醫療 皮革製程 塑膠製品 : 農業上以有機汞作為殺菌劑 木材防腐劑, 醫療上所使用之紅汞等醫藥用品, 或牙醫常使用汞齊作為綴補填充材料, 而在塑膠製造上則以汞作為觸媒使用, 此類汞化合物皆為汞污染之來源 汞污染物之型態與危害性 汞不論藉由何種途徑或媒介進入人體, 都會沈澱在體內組織, 不易排出 人體如果吸入或累積過量的汞, 就會對神經系統造成傷害, 特別是小腦機能產生病變, 引起四肢麻木 抽抖 走路不穩 視覺聽覺傷害和說話困難等症狀 各種類型之汞化合物, 對人體皆有毒性, 此類之汞化合物可經由空氣 水 食入及皮膚接觸而危害人體 ( 行政院環境保護署, 毒化物及災害防救管理 ) 汞對人體之危害常取決於其存在型態, 通常可分為元素汞 無機汞及有機汞等三種型態, 自然界中汞在水體經過微生物作用, 能夠轉換成毒性更強的有機汞 無機汞與其化合物雖然毒性較低, 但多量攝取對生物體仍會造成危害, 汞在生物體內易與細胞質中胺基結合形成錯鹽, 且與硫醇基結合成安定之硫醇鹽, 使其失去生理上功能 由於人體毛髮內角蛋白質硫醇基含量較多, 因此汞最有可能存在於此, 故一般可由毛髮分析判定體內汞含量的多寡 有機汞由於有較高的脂 7

21 溶性, 不易由體內排出, 故其毒性遠高於無機汞 根據研究指出, 甲基汞在人體內的半衰期 (half-life-time) 約為 75 天, 而無機汞約為 42 天 ( 劉鎮宗,1995) 此外, 人體內 98% 的甲基汞會被沉積於大腦內, 故會對人體中樞神經造成危害 (Kim, 1987) 汞及其化合物對人體健康危害, 綜合歸納如下 ( 侯丞,1999): 1. 元素汞 : 元素汞一般認為不容易被腸道吸收, 但如果腸胃蠕動異常, 使金屬汞在腸胃中停留時間過久, 就可能因此被吸收而導致中毒 元素汞可再細分為液態以及蒸氣形態, 對人體的相關危害如下 : (1) 液態元素汞 : 口服多半無毒, 除非病人服用較大劑量以及合併腸道阻塞或其他造成汞在體內長期滯留之特殊情況, 才會引起汞中毒 (2) 元素汞蒸氣 : 肺部對於汞蒸氣吸收能力極佳, 在吸入時可能造成慢性或急性的汞中毒, 以慢性汞中毒的症狀舉例, 會引起呼吸系統 神經系統及腎臟毒害 若為急性汞中毒會在數小時內發生虛弱無力 發冷 流口水 噁心 嘔吐 腹瀉以及胸悶等症狀 如果長時間暴露在低濃度汞蒸氣的環境下, 則容易發生四肢不自主抖動及行為人格上之遽變 2. 無機汞 : 無機汞包括了單價亞汞及二價汞, 對腸胃除了會造成直接的傷害之外, 約 7 15% 吸收進人體內, 排除主要經由尿液及糞便 無機汞中毒主要引起腸胃道刺激與腐蝕性傷害以及腎臟衰竭, 但不易通過胎盤和血腦障壁, 主要積存於腎臟組織 長期食入低劑量的無機汞則會發生慢性腎炎, 導致尿毒症之發生 在神經系統方面, 手顫抖可能是最初的症狀, 從靜置時細緻的手抖進展為意向性顫抖 另外可能更疲倦 食慾不振 焦躁不安 注意力無法集中及步履不穩 嚴重時甚至出現不自主運動 周邊神經病變 視野縮小 譫妄 (delirium) 及痴呆等情形 ; 而作用於內分泌系統則會引起機能衰退 8

22 3. 有機汞 : 有機汞則是無機汞經過生物轉化而成, 通常比無機汞更容易被人體吸收, 再加上具更高脂溶性特性, 不易由體內排出, 導致在人體滯留時間也更久且毒性更強 其對人體的損害主要集中在神經系統, 造成無法回復的傷害, 其中毒以神經系統症狀為主 譬如甲基汞可通過胎盤或經由母體分泌至母乳中, 而影響胎兒及嬰兒導致胎兒神經系統發育受損, 可能造成體重過輕 發育遲緩 肌張力下降 微生物能將汞甲基化, 並形成二甲基汞, 此外一種甲基原細菌也能使汞甲基化, 而後經由食物鏈進入人體中, 在食物鏈中生物累積和濃縮效應, 使得食物中汞的濃度會比水中濃度高出一萬倍 根據文獻指出, 羥基 (hydroxyl-mercury) 可能對腦組織造成傷害 此外, 生物體無法迅速的將有機汞排除, 因而無法避免其累積於人體之中 (Kim, 1987) 汞在土壤中的傳輸現象 汞是親硫元素, 在岩石沒有風化以前大多數在砂礦中發現 HgS 在土壤環 境中, 陽離子態 Hg 2+ 最為普通, 當減低為還原態 (+1) 會限制其穩定範圍, 還原 金屬元素態 Hg 0 由生物及化學反應在土壤中容易達到 元素汞有些揮發性, 其 蒸氣對有機生物體非常毒 在厭氣狀態下, 由土壤微生物所產生之甲基汞, 為揮 發態的有機汞化合物, 對健康有害 同時, 在厭氧條件下, 能改變 Hg 2+ 成為極 端不溶性的硫化物 HgS 土壤中汞有些更重要之轉移綜合如圖 2.1 所示 虛線箭 頭代表汞以揮發型式進入大氣或滲入土壤孔隙而損失 9

23 圖 2.1 汞在土壤中生物或化學轉移 ( 顏佳慧,2003) 在土壤環境中汞主要以二價汞 (HgS) 形式存在, 土壤對污染物之吸附作用將影響重金屬污染物在土壤中之移動性 吸附反應可分為物理性吸附及化學性吸附兩種, 物理性吸附由凡得瓦爾力造成, 而化學性吸附之起因為吸附劑與吸附質間發生類似化學反應之鍵結 此外, 受到土壤顆粒大小 組成份 有機質含量及表面性質等因素影響, 汞化合物主要集中於土壤表層,20 公分以下之土壤汞濃度已相當低, 且土壤顆粒越小有機質含量越高, 則吸附性越佳 ( 張嘉芳,2001) 10

24 2.2 PCDD/Fs 污染物介紹 PCDD/Fs 之物理化學特性 自 1997 年戴奧辛與呋喃 (polychlorinated dibenzo-p-dioxin and polychlorinated dibenzofurans, PCDD/Fs, 一般簡稱戴奧辛 ) 首次在都市垃圾焚化爐之煙道廢氣與飛灰中發現 (Olie et al., 1997) PCDD/Fs 為兩個氧原子聯結一對苯環類化合物, 且為多氯聯苯戴奧辛 (polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDD) 和多氯聯苯呋喃 (polychlorinated dibenzofurans, PCDF) 的通稱 PCDD/Fs 之化學結構如圖 2.2 所示, 約有 210 種不同之化合物總稱, 包括 75 種多氯二聯苯戴奧辛及 135 種多氯二聯苯呋喃 表 2.2 列出 PCDD/Fs 之物化性質 由其化學結構與物化性質, 可知 PCDD/Fs 為非常穩定的化合物, 親油性 (lipophilic), 微溶於大部份的有機溶劑且極難溶於水, 在 25 水中之溶解度約為 mg L 1, 水溶性隨鍵結氯個數的增加而減少 PCDD/Fs 在常溫下為無色固體, 隨所含氯原子數的不同熔點從 不等 圖 2.2 PCDD/Fs 之結構 ( 張志遠,2007) 11

25 表 2.2 PCDD/Fs 之物化性質 (McKay, 2002) 蒸汽壓 PCDD/Fs (mmhg at 25 ) Log 溶解度 K ow (mg L -1 at 25 ) 亨利常數 TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF 低結合氯 ( 三氯以下 ) 之 PCDD/Fs 揮發性較高, 但揮發性亦隨鍵結的氯數增加而降低 由於 PCDD/Fs 具有高親脂性, 進入人體後即積存於脂肪當中, 此外, 與泥土或其他顆粒物質之間也容易形成強鍵, 一但造成污染, 極不容易清除 其中以 7 種 PCDDs 及 10 種 PCDFs 之毒性較強 其中 2,3,7,8-TeCDD 對雄性天竺鼠的口服半致死劑量低至 0.6 μg kg-b.w. 1, 而有 世紀之毒 的稱號 世界各國大都依戴奧辛之急毒 亞毒及慢毒性以及對胞色細胞 (cytochrome)p-450 酵素誘導能力, 對這 17 種戴奧辛之毒性予以量化, 設定毒性最強之 2,3,7,8-TeCDD 的國際毒性當量因子 (international toxicity equivalency Factor, I-TEF) 為 1, 再對其他 16 種同構物 (congeners) 依其相對毒性之強弱訂出 I-TEF 如表 2.3 所示, 計算樣品中戴奧辛之總毒, 戴奧辛之國際毒性當量因子是以氯原子數目及鍵結位置作為依據 其他相關性質包括 :1. PCDD/Fs 對酸鹼的穩定性極高 2. 低結合氯數的 PCDD/Fs 性質較不穩定, 當其暴露於紫外光照射下, 會吸收輻射能進行光分解 3. 存在於土壤中的 PCDD/Fs, 其分解速率是以一階反應的型態進行 12

26 表 2.3 PCDD/Fs 毒性當量因子 (toxic equivalency factor, TEF) 化合物 FQO ( 德國衛生部採用 ) Nordie ( 北歐各國採用 ) I-TEF International TEF WHO ( 世界衛生組織採用 ) 2,3,7,8-TeCDD ,2,3,7,8-PeCDD ,2,3,4,7,8-HxCDD ,2,3,6,7,8-HxCDD ,2,3,7,8,9-HxCDD ,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD ,3,7,8-TeCDF ,2,3,7,8-PeCDF ,3,4,7,8-PeCDF ,2,3,4,7,8-HxCDF ,2,3,6,7,8-HxCDF ,2,3,7,8,9-HxCDF ,3,4,6,7,8-HxCDF ,2,3,4,6,7,8-HpCDF ,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF PCDD/Fs 的計量單位, 通常以介質中 ( 包括空氣 水或土壤 ) 含多少毒性當量來表示, 主要有下列幾種表示式 : 1. 當量表示方法 : (1) 空氣中 PCDD/Fs 濃度的表示法, 可以 ng-teq Nm 3 表示 (2) 土壤中 PCDD/Fs 濃度的表示法, 可以 pg-teq g 1 表示 其中 ng: 奈克, 相當於 10 9 公克 pg: 皮克, 又稱微微克, 相當於 公克 ( 兆分之一公克 ) Nm 3 : 氣體在相當於凱氏溫度 273 度及一大氣壓時每立方公尺體積的量 13

27 TEQ (toxicity equivalency quantity of 2,3,7,8-tetrachlorinared dibenzo-p-dioxin): 毒性當量, 即相對於 2,3,7,8-TDD 毒性之當量, 國際上以 I-TEQ(international toxic equivalents quantity) 表示 I-TEF(international toxicity equivalency factor): 國際毒性當量係數, 即計算 PCDD/Fs 濃度的毒性權重 2. 重量表示方法 : (1) pg g 1 : 指每克環境介質中含多少皮克 PCDD/Fs 的量 (2) ppt (part per trillion): 指兆分之一的 PCDD/Fs 含量 (3) ppb (part per billion): 指十億分之一的 PCDD/Fs 含量 (4) pg kg-b.w. 1 : 指成人每公斤體重 (body weight) 含多少皮克 PCDD/Fs 的含量 PCDD/Fs 之來源 大氣中 PCDD/Fs 之來源主要為人類活動而產生, 包括廢棄物焚化 發電或製造能源 其他高溫排放源 金屬冶煉與化學製造 ; 露天焚燒家庭廢棄物 都市垃圾 醫療廢物 垃圾掩埋場火災 農業和森林火災為最大釋放來源 (Dyke et al., 1997) 根據行政院環保署 戴奧辛環境毒理簡介 PCDD/Fs 的產生, 大致可分為以下幾類來源 : 1. 自然形成 : 燃燒未經污染的木材也可能產生微量的 PCDD/Fs ( 包括 2,3,7,8-TeCDD), 其濃度約在 ppt (10 12 ) 的範圍內 另外森林失火也被認為是多氯二聯苯戴奧辛的自然來源之一 2. 工業原料製程的副產物 : 早期由於農藥製造的技術不良, 生產含苯氯基的木材防腐劑 農藥 殺蟲劑和除草劑等化合物, 其中皆含有大量的 PCDD/Fs, 如用於木材防腐劑的五氯酚 (pentachlorophenol, PCP) 和作為除草劑的 2,4,5- 三氯酚 14

28 (2,4,5-trichlorophenol, 2,4,5-TCP) 等氯酚類化合物, 於產製過程中, 亦含微量的 PCDD/Fs 副產物 3. 特定工業製程的燃燒行為 : 例如金屬治鍊 以廢棄為燃料之水泥窯 紙漿廠紙漿加氯漂白過程 燃煤或燃油火力發電廠等高溫製程, 亦可能產生 4. 廢棄物焚化爐 : 一般廢棄物 事業廢棄物焚化爐於燃燒過程中, 若操作控制不當, 也會產生 PCDD/Fs 5. 其他人為的燃燒行為 : 香煙的煙霧 汽 柴油機動車和飛機的廢氣, 以及燃燒含氯有機物污染的東西, 如露天燃燒垃圾 廢電纜 廢五金等, 也被認為是戴奧辛存在環境中的可能來源 還有當多氯聯苯基類的化學廢棄物因掩埋不當而造成附著在多氯聯苯基上的 PCDD/Fs 滲漏出來, 將對環境造成相當大的污染 而土壤中的戴奧辛主要來源如以下幾類 : 1. 植物傳輸至土壤 : 植物葉片表面具有脂質與蠟質, 在葉片生長過程中與大量的空氣接觸, 而吸附空氣中的持久性有機污染物 (persistent organic pollutants, POPs 其中包括 PCDD/Fs, PCBs, PAHs 等 ), 經由雨水沖刷進入地表土壤造成污染 2. 大氣中的沉降作用 : 分為乾 濕沉降兩部份 其中乾沉降又分為乾氣沉降 (dry gaseous deposition) 與乾微粒沉降 (dry particle deposition), 乾氣沉降是由於氣相擴散作用導致 PCDD/Fs 沉降在土壤 植物表面 (McLachlan et al., 1997) 及水體中 乾微粒沉降則是藉由附著在微粒表面上並透過重力及擴散之作用而沉降 濕沉降指 PCDD/Fs 等化合物可透過溶解在降雨 降雪或雨水沖刷大氣中微粒物質而進入其它環境介質 15

29 3. 農藥的殘留及廢棄物掩埋 : 在以前生產農藥及化學物質的工廠因為五氯酚及五氯酚類化合物是常用來作為農藥中的一種主要物質, 使得稻田中的土壤含有高量的 PCDD/Fs 同系物 含多氯聯苯廢棄物在未經過處理而任意掩埋時, 易造成化學物質滲漏進入土壤進而造成污染 污染場址附近土壤中 PCDD/Fs 之特徵剖面 橘劑 (Agent Orange)- 含有 50% 的 2,4 二氯酚,50% 的 2,4,5 三氯酚, 副產物為 2,3,7,8-TeCDD 為過去美軍使用來噴灑越南地區以發現敵人行蹤之落葉劑, 於 1999 年之土壤調查發現該區土壤有高濃度之 PCDD/Fs 含量 ( pg I-TEQ g-d.w. -1 ) 與各國數據比較皆為較高之濃度值, 且 2,3,7,8-TeCDD 所佔比例相當高, 大部份皆超過 85% (Dwernychuk et al., 2002) 典型受到五氯酚污染之土壤內 PCDD/Fs 分布方面, 以 OCDD 佔有極高的比例, 其次則為 HpCDD/F 及 OCDF, 與一般土壤中 PCDD/Fs 的特徵剖面比較,OCDD/F 所佔的比例較高 (Alcock et al., 1997) 巴西的 Rio de Janeiro 地區曾設立一製造 hexachlorocyclohexane (HCH) 的工廠, 後關廠時因為 HCH 產物的露天堆置造成 PCDD/Fs 污染,Braga et al. (2002) 從污染廠址收集的土壤中發現 PCDD/Fs 濃度高達 ng I-TEQ kg -1, 和工廠鄰近的地區的土壤中 PCDD/Fs 濃度比較下 ( ng I-TEQ kg -1 ) 差異極大, 在 PCDD/Fs 的特徵方面則以八氯和七氯 PCDD/Fs 佔較高的比例 PCDD/Fs 之形成機制 PCDD/Fs 形成機制相當複雜, 許多學者以實驗方式並改變不同參數條件探討 PCDD/Fs 之形成機制 焚化過程中所燃燒之廢棄物, 若含有對戴奧辛具催化效應能力之金屬物質 ( 如 Cu Fe Zn 等 ) 金屬氧化物( 如 CuO Fe 2 O 3 等 ) 及含氯化合物, 經後燃燒區及空氣污染防治設備下於氣固相中生成氯苯 氯酚 多環芳香族碳氫化合物 多氯聯苯及戴奧辛類化合物等有害物質 戴奧辛之生成機制或反應途徑主要以爐外低溫再合成反應 (de novo synthesis) 及前驅物異相催化反應 16

30 (precursor) 為主, 而高溫氣相合成產生之戴奧辛所佔之比例較小 探討 PCDD/Fs 之形成機制 (Everaert et al., 2002) 大部分實驗乃利用已知組成氣體通過不同固體物質之固定床, 模擬後燃燒區廢氣經過路徑之情況, 溫度操作於 C 之間 結果顯示 : 大部分情況下氣體停留時間並不是很重要, 反而是固體物質停留時間較符合時間之尺度 所得 PCDD/Fs 生成之數據多以 ng g-solid 1 及 ng g-solid 1.min-solid residence time 來表示 根據研究結果, 形成 PCDD/Fs 之機制最主要的有三種 : 1. 焚化過程中大分子碳 ( 亦稱殘留碳 ) 與飛灰中之有機氯或無機氯, 與催化物質 ( 如 Cu, Fe), 在低溫下 ( 約 C), 於後燃燒區反應形成, 一般稱為 de novo 機制 (Milligan et al., 1993) 2. 經由許多不同的有機前驅物質 (precursor) (Dickson et al., 1989), 如多氯聯苯 氯酚, 經由不完全燃燒而形成, 並經由異相催化反應與飛灰表面結合在一起 3. 高溫合成 (pyrosynthesis), 即爐體內高溫中氣相反應形成 (Ballschmiter et al., 1985) 一般認為, 上述三種反應路徑之重要性分別為 :2>1>>3, 可知在爐外低溫再合成反應 1 及 2 之重要性遠高於熱合成反應 3 實驗室高溫爐加熱都市垃圾焚化爐之飛灰後顯示, 後燃燒室 (300 ) 之 de novo 合成反應生成戴奧辛之主要路徑 (Vogg et al., 1986) de Novo 合成反應包含兩個部分 : 一為金屬離子 (CuCl 2, FeCl 2 ) 催化反應, 其能提供 PCDD/Fs 生成所需之氯原子, 如迪亞康反應 (deacon reaction):2hcl + 0.5O 2 Cl 2 + H 2 O ( K), 氯化反應所需之氯則可由飛灰中之金屬氯離子或煙道廢氣中氯原子 (HCl) 提供 ; 另一為低溫碳氧化反應, 其可被金屬離子或類似活性碳之碳結構所催化, 提供 PCDD/Fs 生成所需兩個芳香族羥基之結構 (Dickson, et al., 1992; Luijk, et al., 1994) 然後經由不含氯之含碳巨分子( 焦炭 活性碳 煤灰 ) 行氯化反應生成 PCDD/Fs: 17

31 Cl 2 + aromatics Chlorinated aromatics(pcdd/fs) de novo 再合成反應產生多種 含氯有機物, 包含 chlorophenols, chloro-benzonitriles,-thiophenes. -benzofurans, -benzothiophenes, PCDDs, -naphthalenes, PCDFs, and -benzenes 等 (Schwarz et al., 1990) 實驗顯示 de novo 反應發生之溫度範圍從 , 溫度高於 600 C 後, 含氯有機物會很快地被破壞掉 ; 當溫度低於 250 C, 反應速率很慢會導致最少之生成 (Hagenmaier, et al., 1987) 除了燃燒方式會產生 PCDD/Fs 外, 在以前生產農藥及化學物質的工廠中, 五氯酚及五氯酚類化合物是常用來作為農藥中的一種主要物質,Masunaga et al. (2001) 就曾研究各種曾在日本使用的農藥中去進行調查, 發現 pentachlorophenol (PCP) 在日本利用來作為水稻田的農藥中含有高量的 PCDD/Fs 同系物, 在農藥的樣品分析中 PCP 內含有 PCDD/Fs μg g 1, 毒性當量為 ng I-TEQ g 1,PCP 產生 PCDD/Fs 的機制如圖 2.3 所示, 從圖中可知道兩個 PCP 分子可結合成一 OCDD 分子, 而其他 14 PCDD/Fs 化合物則藉由 2,3,4,6-TcCP 及 2,4,5-TrCP 與 PCP 合成而得, 從機制中可以了解在含高濃度 PCP 的農藥中, OCDD 的生成為最有利, 其次為 1,2,3,4,6,8,9-HCDD OCDF 1,2,3,4,6,8,9-HCDF, 所以在五氯酚污染之地區中 PCDD/Fs 特徵為含高氯數的 PCDD/Fs 佔多數 18

32 圖 2.3 含 PCP 農藥中 PCDD/Fs 生成之機制 (Masunaga et al., 2001) 19

33 2.2.5 PCDDs 與 PCDFs 形成機制之相異處 研究指出,PCDDs 與 PCDFs 之形成機制不同, 甚至其生成反應在動力學上是相互抑制的 (Luijk et al., 1994; Cains et al., 1997; Tan et al., 2001) Luijk et al. (1994) 推論 PCDDs 主要是靠小部分氯酚前驅物之縮合反應及相關之 Smiles 重組而生成 比較經由 2,4,5-Trichlorophenol (TCP) 分子間之直接縮合與經由自由基反應形成 PCDDs 之路徑, 發現經縮合路徑 ( 前驅物之異相催化反應合成 ) 優先於自由基反應 (de novo 反應 ) 之路徑 ( 如圖 2.4)(Okamoto & Tomonari, 1999) 以 2,4,6-TCP 進行 PCDD/Fs 前驅物之實驗, 發現在低 TCP 濃度時,PCDFs 主要是經由飛灰中殘留之碳進行 de novo 反應而生成 當 TCP 濃度增加時,2,4,6-TCP 生成 PCDDs 之縮合反應快於 de novo 反應 (Hell et al., 2001) 圖 2.4 經由 2,4,5-TCP 分子之直接縮合與經由自由基反應生成 PCDDs 之反應 路徑 (Okamoto et al., 1999) 20

34 生成 PCDFs 可能之路徑則為 : 在飛灰或殘留物中兩個未被氯取代之酚 ( 由脂肪族之碳氫化合物所生成 ) 先縮合成二聯苯呋喃 (dibenzofuran), 然後再進行氯化 / 去氯化反應, 圖 2.5 為推測 PCDD/Fs 之反應路徑 (Cains et al., 1997) 或由一未氯化或低氯化前驅物經氯化 / 去氯化反應所生成 (Wikström and Marklund, 2001) 若 PCDD/Fs 經由 PAHs 生成時, 則 PCDFs 佔優勢, 在同氯數下 PCDFs/PCDDs 之比例接近 10 (Iino et al., 1999) 圖 2.5 推測 PCDD/Fs 反應路徑圖 (Cains et al., 1997) PCDD/Fs 對人體健康及環境的可能影響 PCDD/Fs 為已知毒性最強化合物之一 美國環保署於 1994 (USEPA, 1994a; 1994b) 所發表之報告指出 PCDD/Fs 對大眾健康為一嚴重威脅 根據美國環保署之報告,PCDD/Fs 不僅沒有安全之暴露值且為對或接近對健康有不良影響之物質 (at or near levels associated with adverse health effects) 美國環保署之報告亦證實 PCDD/Fs 為對人類致癌之物質 PCDD/Fs 依氯原子數目之不同而有不同之毒性強度, 其中具有 1 至 3 個氯原子者較不具毒性, 剩餘具 4 至 8 個氯原子之 136 種衍生物中,2,3,7,8-TeCDD 是 PCDD/Fs 中毒性最強者, 國際癌症研究局已將其歸類為第一類之 已知人類致癌物, 於 1997 年被世界衛生組織 (WHO) 列為對人類之致癌性物質, 其證據源自動物實驗 (WHO, 1987) 在急性效應上,PCDD/Fs 含 21

35 劇毒性, 半數致死劑量 (LD 50 ) 極低,2,3,7,8-TeCDD 對雄天竺鼠之半致死劑量為 0.6 μg kg 1, 對大鼠之半致死劑量為 0.04 mg kg 1 (Kao et al., 2001) PCDD/Fs 誘導生物反應的範圍廣, 包括誘導對胞色細胞 (cytochrome) P-450 基因表現, 擾亂 CYP1A1 和 CYP1A2 正常的激素信號通路 生殖和發育缺陷 (Mandal, 2005) PCDD/Fs 化合物對人體影響之相關研究陸續有 1976 年義大利 Seveso 五氯酚工廠爆炸意外之污染區居民之追蹤 越戰時噴灑除草劑 Agent Orange 事件以及米糠油污染之油症等 其中氯痤瘡 (cloracne) 與肝功能異常是人體短期大量暴露 TCDD 之特異徵兆 而長期暴露於 PCDD/Fs 可能會引起肝毒性, 導致癌症 流產 生產缺陷等生殖危害, 並傷害神經 內分泌 免疫系統等 ; 或引起成人醣類與脂質代謝改變, 使糖尿病及心臟血管疾病發生率增加 嬰幼兒因食入受 PCDD/Fs 污染的母乳會影響甲狀腺機能, 引起神經行為缺損 由動物致癌性實驗發現, 長期暴露於 TCDD 會使小鼠產生肝細胞癌, 導致大鼠的甲狀腺濾泡瘤 雄性大鼠肺癌, 與雌性小鼠的淋巴瘤 皮下纖維肉瘤等等 在人體流行病學的致癌證據顯示,TCDD 之暴露使總癌症死亡率增加, 對暴露最高 潛伏最長的世代相對危險性為 1.4, 並具有劑量反應關係 ; 研究亦發現 TCDD 與肺癌 軟組織肉瘤 非何杰氏淋巴瘤及消化道癌症之相關性 但其他的 PCDD/Fs 毒性遠小於 TCDD, 國際癌症研究局將其歸類為第三類, 即不可歸類為其人類致癌性 ( 李俊賢, 1999; 陳建民, 1996) 因此, 世界衛生組織建議 PCDD/Fs 的每日可接受量 (tolerable daily intake) 為 1 4 pg TEQs kg-weight 1 (Leeuwen et al., 2000) 由於無法以人體進行試驗, 對於人體對 TCDD 之毒性反應及劑量 - 反應關係 (dose-response relationship), 只有藉由動物實驗或流行病學的迴歸研究所獲得的資料數據來解析推測 流行病學的研究方法係比較人體因職業或意外事件暴露於特定量之 PCDD/Fs 所可能產生病變 ( 如皮膚氯痤瘡 畸型性 - 自然流產率或畸胎率之提昇 肝病變 軟組織癌等 ) 的發生機率及這些病變之自然發生率, 來了解其對人體劑量 - 反應之關係 但由於牽涉到許多因素, 有關 PCDD/Fs 之流行病學的研究及其結果往往為人所置疑, 這些因素包括 : 實際暴露劑量的多寡 實際 22

36 暴露時間 實驗之設計 暴露及受調查族群之選定及其個人背景之了解 是否同時暴露於其他有毒物質等 雖然在義大利 Seveso 事件的研究調查結果指出自然流產及出生畸型兒的機率有顯著的提高, 但此族群之背景發生率並未被很明確的認定 民國 68 年, 台中 彰化一帶所發生之多氯聯苯 (PCBs) 污染之米糠油中毒事件, 雖然造成毒害 ( 皮膚病症 神經智能發展障礙 畸型高發率等 ) 之原因, 已被證實為多氯聯苯所含之雜質 - 多氯呋喃 (1,2,7,8- 及 2,3,4,7,8- 五氯呋喃及 1,2,3,4,7,8- 六氯呋喃 ) 但此次事件中, 我們並不完全瞭解多氯聯苯本身及其他同時存在的 PCDD/Fs 化合物之人類毒性, 和這些物質對前述之多氯呋喃毒性的影響效應 ( 如 : 協合性 synergistism, 抑抗性 antagonism); 另外, 實際暴露劑量未能確定及調查族群之人數較少, 也造成對劑量與反應關係的模糊 ( 李俊賢,1999; 陳建民,1996) 一般表示 PCDD/Fs 毒性時, 經常引用毒性當量 (toxicity equivalency, TE) 之觀念, 而毒性大小通常以毒性當量因子 (toxicity equivalency factor, TEF) 來表示, 其方法是將每一種氯位 PCDD 及 PCDF 之毒性與 2,3,7,8-TeCDD 相比, 得到之比值即為 TEF 常採用之 PCDD/Fs 毒性當量因子 在分析測定個別的 PCDD 及 PCDF 濃度後, 與 TEF 相乘得出之值稱為毒性當量 (toxicity equivalency quantity, TEQ), 樣品的毒性大小即為樣品中所有 TEQs 之總和 綜合以上 PCDD/Fs 對人體健康之影響, 統整如下 : 1. 致癌毒性 : 以人體而言, 當暴露於 0.1 μg kg 1 體重以上的 2,3,7,8-TeCDD 時, 會導致皮膚產生氯痤瘡 快速的體重減輕 體內肝臟酵素中的血清濃度增加, 並影響免疫系統 流行病學也研究證實, 戴奧辛可能是多部位的致癌物 在流行病學的研究中發現, 在戴奧辛處理下, 軟組織肉瘤的發生率增加 呼吸道癌症 非哈金氏淋巴瘤與胃癌發生率亦有增加的現象 ; 而 1968 年日本發生震驚世界的米糠油中毒事件的受害者中, 肺癌與肝癌的發生率也有明顯增加 在囓齒類動物的肝臟腫瘤研究指出 PCDD/Fs 可以作用為腫瘤的促進劑, 雖然 PCDD/Fs 對動物的致癌作用, 已被充分證實, 但要以動物的致癌推估至 23

37 人類的致癌性是非常困難的 美國環保署將 PCDD/Fs (the mixture of dioxin) 歸類為可能的人類致癌物 (likely humancarcinogen), 而毒性最強的 2,3,7,8-TeCDD 則歸類為人類致癌物 (humancarcinogen) 此種歸類表示美國環保署認為對於動物實驗所做出來的 PCDD/Fs 致癌性是確實可信的, 而在人類的流行病學研究上, 尚未完全達到理想 (Ogura et al., 2001) 2. 生殖系統毒性 : 在動物實驗上,PCDD/Fs 被部份研究報告認為具有許多的生殖毒性 (Silbergeld, et al., 1987) 在義大利 Seveso 的意外事件發生後, 對中毒者的追蹤研究顯示, 有可能增加中毒者生殖系統的傷害 1979 年, 台灣發生米糠油受多氯聯苯污染的事件, 當年事件造成 2,000 多位民眾食用後受到多氯聯苯污染毒害, 在此次米糠油中毒事件中, 受害者除了身心的創痛, 其生育的後代更發生存活率降低 身體結構的異常 成長遲緩 身體功能異常等現象 3. 肝毒性 : 肝臟是動物體內對 PCDD/Fs 最為敏感的器官之一 (Safe, 1984) 在義大利 Seveso 意外事件發生後, 暴露於 PCDD/Fs 的小孩顯示有肝臟腫大及血清肝機能現象, 這種肝機能的異常, 在暴露停止後, 亦回復正常 一些研究曾經證實戴奧辛也可能造成肝炎 肝腫大 體內酵素不正常病因 4. 皮膚毒性 : 人體暴露於 PCDD/Fs 之後, 一週至三週之間會有氯痤瘡出現 (May, 1982) 氯痤瘡主要發生在臉上, 尤其是眼睛周圍 鼻子兩側 耳前 胸部及上背等部位 24

38 2.2.7 PCDD/Fs 在土壤之傳輸 PCDD/Fs 進入土壤的方式包括了在土壤與空氣之直接氣體交換作用及乾濕沉降 近年來, 對於土壤遭受污染之原因有一部分懷疑經由植物傳輸至土壤 植物, 特別是森林中的種類, 因其葉片表面具有脂質及蠟質, 在其葉片生長的過程中, 會與大量的空氣接觸, 以行呼吸及光合作用, 也因此一併吸附了空氣中之 PCDD/Fs 而這些吸附在植物表面的 PCDD/Fs 則可能受到雨水沖刷 侵蝕表皮之蠟質層及落葉等因素進入地表之土壤內 因此, 森林土壤中之 PCDD/Fs 之濃度將可能會超過一般農業及畜牧業之土壤中之 PCDD/Fs 之濃度 (Shatalov et al., 2001) 另外, 當 PCDD/Fs 沉降在土壤或植物表面後, 可能會先受到光解作用及揮發作用使其濃度降低 PCDD/Fs 沉降後產生損失之原因包括氣候條件 土壤性質及其濃度高低與沉降同源物之物理性質差異 一些文獻也證明土壤對於低氯數 PCDD/Fs 扮演著儲存之角色 (Cleverly et al., 1999) 然而, 土壤中 PCDD/Fs 因揮發作用而損失的部分則是難以預測的 因 PCDD/Fs 的高脂溶性及與土壤極佳的結合力, 因此在土壤中之半衰期達 天之多 (Seija and Jaakko, 2000), 另外由於 PCDD/Fs 半衰期相當長, 土壤也因此被認為是承受大部分空氣沉降 PCDD/Fs 之最重要環境介質 (Wagrowski and Hites, 1997) 由於 PCDD/Fs 類化學物質具有低水溶性 低蒸氣壓及抗氧化水解等特性, 因此吸附在土壤中之 PCDD/Fs 主要輸出途徑為透過雨水 地下水或地表逕流之侵蝕而進入水體中 一般而言土壤中污染物會以揮發 (volatilization) 光解(photodegradation) 微生物分解 (microbial degration) 及環境移動 (environmental mobility) 等方式流布 揮發及光解僅於表層土壤中進行, 土壤中之戴奧辛不易受微生物分解, 且極難溶於水, 不易下滲, 因此戴奧辛大多停留在表層土壤中 根據環保署環境檢驗所於 2000 年完成之本省中部某土壤剖面土樣作戴奧辛含量變化之比較及 年的中南部地區農業表土的戴奧辛含量探討, 得到的結果是土中戴奧辛之分佈約在 0 20 公分約占總含量的 80% 以上, 其中百分之 50 80% 的含量均集中在

39 公分上, 更確認土壤戴奧辛大部份集中在 0 15 公分的表土範圍內的客觀假設 ( 鐘 仁棋,2002) 2.3 土壤污染整治技術 土壤復育技術種類非常多, 依污染物之種類及土壤性質而言, 可採用之技術有所不同, 常有時間 經濟 安全及限地處理等考量因素, 使得整治復育工作難以推行 當污染物之種類繁多時, 有效之單一整治技術極難獲得 污染土壤復育技術異於一般有害廢棄物處理技術, 主要原因在於 : 1. 受污染區域 ( 包括土壤及地下水 ) 廣大 2. 污染物性質複雜, 污染物可能與土壤發生化學反應而有其他產物發生 3. 土壤污染是一種多介質污染, 需特定之分離技術 ( 如分離乾淨土壤 污染物或必要時回收處理 ) 4. 場址特性考量, 如滲透性等 有關土壤污染之清理及復育技術種類甚多, 可依不同狀況區分, 若就污染物處理方式與場址關係可分為 ( 王一雄等,2003): 1. 現地 (in situ) 處理 : 指不經開挖程序, 而直接於現地土體內處理污染物 2. 離地 (ex situ) 處理 : 須配合開挖程序, 對挖掘後的土體進行處理污染物 3. 現場 (on site) 處理 : 需配合挖掘程序, 取土後於場址處理污染物 4. 離場 (off site) 處理 : 需配合挖掘程序, 取土後運離場址處理污染物 汞污染之整治技術 土壤污染問題牽連相當複雜的物化反應作用 污染傳輸行為與污染場址特性, 故土壤復育技術須根據污染物種類 濃度 反應物間之物化交互作用及土壤本身的特性等因素, 選定技術上最有效及經濟可行性高的方法進行適當的整治和處理, 才可避免其對生物與人類產生危害 一般汞污染土壤整治和處理相關技術包括固化 / 安定化技術 熱處理 ( 熱脫附 / 乾餾 / 焙燒 ) 土壤淋洗技術 電動力學修復技術 26

40 與玻璃化技術等 (Troxler et al., 1997; ITRC, 1998; EPA, 2003; Chang and Yen, 2006; Rodríguez et al., 2012) 1. 固化 / 安定化技術 (solidification/stabilization): 將污染物形成穩定化合物或非水溶性化合物以減少或消除蒸發或溶解釋出環境之可能性, 其處理效率受土壤性質 溫度 ph 固化劑之種類與比例 混和均勻程度及養護時間與狀況等因素影響 此技術由於處理後廢棄物體積增加 需進行工程控制避免燃燒及爆炸可能 眾多穩定 / 固化材料分類應用於不同汞化合物之處理有困難 2. 熱處理技術 (thermal treatment): 熱處理技術就是利用高溫所產生的一些物理或化學作用, 如揮發 燃燒 熱解, 將士壤中的有毒物質去除或破壞的過程 熱脫附 乾餾 焙燒 (Washburn and Hill, 2003) 三種常見的離地汞熱處理熱方法 這些技術已被用來處理受汞污染的土壤 沉積物和廢棄物 由於耗能高, 試圖降低溫度以減少成本消耗 3. 土壤淋洗技術 (soil flushing/washing): 土壤淋洗技術是指在淋洗劑 ( 水或酸或鹼溶液 螯合劑 還原劑 錯合劑以及表面活性劑溶液 ) 的作用下, 將土壤污染物從土壤顆粒去除的一種修復技術 土壤淋洗技術適合處理較大顆粒受污染土壤, 如砂顆粒和礫石, 當土壤中黏粒 坋粒及有機質總含量大於 40% 時, 此法較不適用 土壤淋洗對受少量污染物土壤不具成本效益 為避免傳輸過程之污染, 此方法通常應用於現地處理 4. 電動力學修復技術 (electrokinetics): 向土壤施加直流電場, 在電解 電遷移 擴散 電滲透 電泳等作用的共同作用下, 使土壤溶液中的離子向電極附近富集從而被去除的技術, 稱為電動力學技術 此技術主要是針對低滲透性的 黏質的土壤 適合於電動力學修復技術的土壤應具有如下特徵 : 水力傳導率較低 污染物水溶性較高 水中的離子化物質濃度相對較低 電動力學技術對低透性土壤 ( 如高嶺土等 ) 中的 27

41 砷 鎘 鉻 鈷 汞 鎳 錳 鉬 鋅 鉛的去除效率可以達到 85 95% 但並非所有黏質土的去除效率都很高 對陽離子交換量高 緩沖緩衝容量高的黏質土而言, 去除效率就會下降 要在這些土壤上達到較好的去除效率, 必須使用較高的電流密度 較長的修復時間 較大的能耗和較高的費用 此技術可以添加增強溶液 (enhance solution) 以提高綜合物的溶解度, 例如為了處理土壤中難溶的汞化合物,Cox et al. (1996) 在陰極區加入 I 2 /KI 溶液, 使 難溶的汞化合物轉化為 HgI 4 汞離子並向陽極移動, 土壤中 99% 以上的汞被去除 5. 玻璃化技術 (vitrification): 指使用高溫熔融污染土壤使其形成玻璃體或固結成團的技術 從廣義上說, 玻璃化技術屬於固化技術範疇 玻璃化為高溫處理技術, 將污染物電加熱熔融後冷凝固定混和形成玻璃最終產物, 不再對其他環境產生污染, 但土壤也完全喪失生產力 由於高耗能 ; 氯化物 氟化物, 硫化物和硫酸鹽的存在干擾, 造成玻璃化產物汞的流動性較高 PCDD/Fs 污染之整治技術 現有的整治技術如輻射降解 溶劑和液化氣體萃取法 鹽基催化脫氯 生物降解法 蒸氣蒸餾法 熱脫附 現地光解等技術用於受 PCDD/Fs 污染土壤和沉積物整治 (Prashant et al., 2008) 1. 輻射降解技術 (radiolytic degradation): 高能電子束和伽瑪射線電離輻射的形式為潛在的非熱破壞技術, 這些高能量的來源實證可將 PCDD/Fs 轉化為無害的產品 伽瑪輻射有效的降解 PCDD 和多氯聯苯有機溶劑和污水消毒 (Farooq et al., 1993; Nickelsen et al., 1992; Zhao et al., 2007) 先前研究搭配表面活性劑 TCDD 透過還原脫氯降解達 92% 以上 ;Mucka et al. (2000) 觀察添加鹼性異丙醇溶液對活性碳及氧化亞銅氧化多氯聯苯的脫氯降解有正向的影響 28

42 2. 鹽基催化脫氯技術 (base catalyzed dechlorination): 鹽基催化脫氯 (BCD) 為化學脫鹵過程 (Chen et al., 1997), 初始為中溫熱脫附 (MTTD)( ) 添加鹼金屬或鹼土金屬鹽類催化污染物, 如受多氯聯苯污染土壤和淤泥添加 Na/NH 3 處理整治 ; 添加 Ca/NH 3 處理也成功整治受多氯聯苯污染之粘土 砂和有機土壤 3. 次臨界水處理技術 (supercritical water oxidation, SCWO): 水高於 100 保持在液體狀態下之壓力稱為臨界水, 具有有機溶劑特性為優良反應介質, 用於土壤和沉積物中萃取多氯聯苯等有機污染物 (Weber et al., 2002) 在 350 C 下 30 分鐘 PCDD/Fs 萃取可達 99.4%, 其中 OCDDs 為主要脫氯反應 4. 溶劑和液化氣體萃取法 (solvent and liquefied gas extraction): 液化氣體具有低粘度 密度 表面張力, 其獨特物理特性比傳統的液體溶劑顯著提高萃取率, 如液化二氧化碳和丙烷溶劑通常是用於處理土壤和沉積物 (Saldana et al., 2005); 受污染的固體, 泥漿或廢水被送入溶劑萃取系統, 通常超過 99% 萃取率 先前研究顯示, 使用液化丙烷萃取 PCB 去除效率在 %, 萃取率隨使用週期數增加而提升 5. 熱脫附 (thermal desorption): 熱脫附設計旨在加熱土壤的溫度足以造成成分揮發和從土壤脫附 ( 物理分離 ), 常用於許多超級場址整治 (Depercin, 1995) 且廣泛應用於離場整治技術, 去除效率可達 99.9% 以上 6. 蒸氣蒸餾法 (steam distillation): 蒸氣蒸餾法是利用微波能將受污染的土壤和沉積物有效分離揮發性物質, 於較低溫度下誘導揮發 先前研究發現蒸汽蒸餾法是有效應用受 2,7- dichlorodibenzo-p-dioxin (DCDD) 污染土壤 29

43 7. 機械奈米化學技術 (mechanochemical, MC): 透過機械能量如剪應力或壓縮力轉換成熱能和誘發鍵結斷裂, 此方法轉換污染物成脫氯無害物質或原始聯苯碳氫化合物 ( 超過 90%), 具有低能量輸入及顯著良性反應可將污染物轉換成可用產品, 尚在實驗試驗階段 8. 現地光解技術 (in-situ photolysis): PCDD/Fs 在適當之條件下可進行太陽光光解, 具有成本效益 減少到現場破先前研究發現,PCDD/Fs 迅速分解破壞後發現土壤表面分佈各種有機物, 例如異辛烷 正己烷 環己烷等 此方法適用於低毒性有機污染物分解, 此方法受限於土壤表面污染去除 9. 生物降解法 (biodegradation process): 利用微生物如真菌和細菌降解有害物質成無毒物質 (Ballerstedt et al., 1997; Mori and Kondo, 2002), 在好氧和厭氧過程破壞污染物, 污染物經由微生物的降解作用而礦化成穩定無害之產物 ( 如 : 二氧化碳 水 ), 而不似物化處理技術僅將其作相之轉移 此法結合化學前處理 ( 部分氧化 ) 有效降解受 TCDD 污染土壤, 達到 99% 去除效率 (Mori and Kondo, 2002), 但耗時仍是最大缺點 30

44 2.4 熱脫附整治技術 熱脫附 (thermal desorption) 定義為於密閉室內加熱, 利用足夠的溫度與時間, 從污染物表面或孔隙中揮發出污染物, 以載流氣體帶出污染物 ( 古晏菁,1999) 因此熱脫附屬於物理分離程序, 此方法的特點為利用適當的溫度 能量及不昂貴的載流氣體 ( 如 : 二氧化碳 氮氣 水蒸氣 ), 將有機化合物轉為蒸氣態, 轉成蒸氣態的有機化合物即可利用後燃燒室予以焚化去除 後端之尾氣以冷凝方法回收 或以活性碳吸附後進行後續處理, 除適合就地現場著手改善, 且可永久解決土壤污染問題 此處理方法已經驗證可應用於處理污染土壤 底泥 污泥及濾餅 (filter cake) 等 若以短時間內有效達到高污染物去除率為準則, 熱處理技術應為極佳選擇, 特別適用於高濃度局部土壤污染之整治 離場 (off-site) 之熱脫附處理方法已經實驗證實對廣泛之有機物處理效果良好, 除可移除高揮發性有機物外, 亦可有效移除如 PCBs DDT Dioxins (PCDD/Fs) 含氯農藥等低揮發性 難分解之有機污染物, 對於移除重金屬效果上並不是很顯著, 但汞等低沸點金屬則仍適用 (Cudahy et al., 1993; Chang et al., 2006) 在適當溫度形成汞蒸氣揮發釋出(Liu et al., 2006) 下表 為近幾年汞與 PCDD/Fs 污染熱脫附整治技術文獻彙整 31

45 表 2.4 汞污染熱脫附整治技術 文獻 內容 Smith et al., 熱脫附條件下, 汞殘餘濃度低於 2 mg kg -1,99% 汞可回收再利用 現場熱脫附處理 ( ) 下持溫 1 3 小時之高汞濃 Chang et al., 2006 度污染土壤, 汞殘餘濃度經 750 持溫 2 小時可達到低 於管制標準,750 持溫 3 小時為最佳熱脫附條件 Kunkel et al., 2006 Kucharski et al., 2006 熱脫附試驗在 溫度下, 應用於汞去除具有 可行性, 在砂中除汞效率超過 99% 低溫太陽爐熱脫附試驗下 ( ) 對礦廢棄物及 Navarro et al., 2009 土壤處理效率可達 76%, 溫度接近 130 主要為揮發 汞釋出 中溫太陽爐熱脫附試驗顯示, 除 汞較顯著 Huang et al., 2011 Busta et al., 2011 熱脫附溫度大於 400 汞殘餘濃度降至低於管制標 準 去除率隨溫度提升及持溫時間增長而提升 32

46 表 2.5 PCDD/Fs 污染熱脫附整治技術 文獻 內容 Harjanto et al., 2002 在大於 1000 燃燒條件下, 主要以熱氧化分解 OCDD, 分解達 98.6% 毒性當量去除達 99.9% 以上 焚燒城市固體廢棄物經 500 持溫 1 小時熱脫附處理 Lundin et al., 2007 後總量去除率達 97%, 毒性當量去除達 99%, 處理時 間愈長處理效率愈好 Lee et al., 2008 PCDD/Fs 污染土壤經 750 及 850 熱脫附後, 毒性當 量去除達 99.9% 以上 馮淑雁,2010 高濃度 PCDD/Fs 污染土壤經 550 熱脫附, 濃度有提 升之趨勢, 顯示具有再分配之可能性 熱脫附的目的並非分解有機物, 但在特定熱脫附裝置溫度, 對某種特定有機物能夠完全或部份分解 ( 葉迺群等,2003) 先前研究也顯示, 氣體也被認為是一個重要的決定因素, 具有氧化性氣體中, 降解 PCDD/Fs 是必需較高的溫度 ( )(Vogg and Stieglitz, 1986) 然而, 結合惰性氣體相對較低的溫度 ( ) 發現有效降解 (Stieglitz and Vogg, 1987; Addink et al., 1995) 在缺乏氣體的流動, 形成率較高 (Addink and Olie, 1995), 可能是因為氧氣是不會被去除, 並能參與形成反應 然而, 在先前研究使用的密封系統 (Lundin and Marklund, 2005) 發現氧氣消耗和退化為主要的反應 熱脫附系統大致可分為 (1) 直接加熱式旋轉熱脫附器 (direct-fired rotary desorber)(2) 間接加熱式旋轉熱脫附器 (indirect-fired rotary desorber)(3) 直接或間接加熱式輸送器 (direct or indirect heat conveyor)(4) 其他 任何熱脫附系統, 熱必須 33

47 傳送達固體顆粒上使污染物揮發或蒸發, 熱脫附系統之不同, 其熱傳與質傳的方式亦有差異 熱脫附技術又可分為挖出現場 (off-site, on-site) 處理後回填與不開挖而現地 (in-situ) 清除兩種 (Buttner et al., 1997) 影響熱脫附效果與應用的主要關鍵因素有三項, 分別探討如下 : 1. 設備操作參數 : (1) 加熱方式 : 加熱方式可分為直接式 (direct) 及間接式 (indirect) 兩種 直接燃燒系統之燃燒器設置在熱脫附室內, 而間接加熱系統之土壤則不與火焰接觸 直接加熱式之熱脫附系統所排除的廢棄體積為間接加熱系統處理等量土壤所排氣體體積之 2 10 倍多 (2) 土壤處理溫度 : 影響熱脫附效果之主要參數是處理溫度, 也可以定義為系統溫度, 亦為系統熱源實際輸入能量程度之主要函數 就能量的角度而言, 有機分子以不同形式之吸附機制與土壤產生吸附作用, 隨著吸附機制不同而各有不等的吸附引力 ; 相對的, 有機分子脫附程序發生時, 則更需一步給予能量, 以使有機分子間動能增加而減小與土壤間之吸附引力 有機分子間動能與自土壤脫附之能量來源, 主要以熱量的形式藉由溫度梯度所造成之熱傳遞作用, 於土層內部均勻傳遞 當有機分子間動能逐漸增加, 分子間引力漸低, 足以使得吸附於土壤礦物表面與有機分子產生相變化, 伴隨發生熵變化使有機分子之運動趨向最大亂度, 最後藉由濃度梯度及壓力梯度所產生之擴散作用與對流作用脫附去除 由於溫度所造成之熱傳作用為熱脫附程序之誘發機制, 故其所扮演之角色具有絕對性的影響 ( 郭慎賢,1996) 溫度對有機化合物之性質也造成影響, 隨溫度的增加, 有機分子間引力減弱, 有機分子運動愈趨活躍, 則密度隨之降低, 黏滯度相對的降低, 在土壤孔隙中流動液相中之移動性隨之提高, 而促 進熱脫附作用 34

48 (3) 處理時間 : 處理時間是指受污染土樣在熱脫附系統中之滯留時間 由於系統輸入能量主要為系統溫度與時間之函數, 因此, 當系統熱源之輸出功率一定時, 延長處理時間主要在於增加系統輸入能量, 並促進系統內部土層間之熱傳作用, 提升系統處理效能 土壤在熱脫附器的停留時間與設備的物理結構 土壤的轉速及熱脫附器的傾斜度有關, 直接加熱式熱脫附設備之總土壤停留時間, 通常是少於 10 分鐘, 非直接加熱式設備之處理時間, 則需 分鐘 (4) 系統通氣量 : 系統通氣量主要是以物理性方式導入空氣流, 而促進系統內部氣相分子之對流與消散作用, 一方面藉由物理性掃除作用力, 使未脫附之有機化合物脫附成氣相分子自土層內逸出去除之, 另一方面可降低系統內部土層上方空間以逸出有機蒸氣之氣相濃度 廢氣形式可能是富氧的或是惰性的 ( 如 : 氮氣或低氧量之燃燒氣體 ), 對直接加熱系統而言, 從爐體出來的廢氣, 含有許多過剩氧量 2. 污染物特性 : (1) 成分濃度 : 土壤中過多有機成分, 可能造成熱脫附器產生之蒸氣濃度超過爆炸下限, 對大部分有機物而言, 爆炸下限一般為體積之 1 5% 基於安全理由, 熱脫附設施在氧氣充分環境中操作時, 排氣中有機物濃度需低於爆炸下限之 25% (2) 沸點範圍 : 藉由量測化合物沸點得知其揮發性, 並可藉由沸點範圍來設計脫附溫度範圍 但較高分子量成分在熱脫附器需要較常停留時間及較高操作溫度 35

49 (3) 蒸氣壓 : 如同沸點一樣, 蒸氣壓被使用來量測化合物之揮發性, 蒸氣壓影響熱脫附速率並隨溫度增加而呈指數增加 溫度提升時, 有機分子之平衡蒸氣壓相對提高, 使得有機分子蒸發逸出速率大於凝結速率, 而有助於熱脫附之形成 (4) 水相溶解度 : 水相溶解度為量測化合物溶解在水中程度, 溶解度一般與分子量成反比, 亦即分子量較高者, 溶解度較低, 同時高分子量較低分子量化合物更難從土壤中脫附 3. 土壤特性 : (1) 土壤粒徑分佈 : 依 USCS (unified soil classification system) 分類標準, 土壤粒徑通過 No.200 篩 ( mm) 之比率, 通過 No.200 號篩之土壤是構成坋土或黏土之主要粒徑, 此大小之粒徑在加熱單元中乾燥後容易被蒸氣流體帶出, 增加後端粒狀物去除單元 ( 袋濾室集塵或旋風集塵器 ) 負荷 就熱傳及物理性特性來說, 粗礫石 砂及小礫石等為固結物質之處理效果良好, 因這些物質在加熱過程中不會固結成團, 因此具有巨大之表面積供脫附作用, 且因不保留過多水分, 因此污染物較容易脫附 反之, 細顆粒土壤則趨向保留水分及結成塊狀 (2) 土壤含水率 : 土壤含水率與熱脫附處理及有效去除污染物時所需之停留時間及加熱要求相關 一般而言, 含水率愈高之土壤, 較難取得均質樣本而不具代表性 所需輸入之熱量愈高, 去除效率較低 (Liu et al., 2006) 土壤含水率在 5 35% 間, 所需熱量約在 kcal kg -1 水分可被土壤顆粒表面所吸附或以氫氧基鍵結, 熱脫附之蒸氣氣提對某些化合物而言, 是很重 要的去除機制 36

50 (3) 腐植酸物質濃度 : 土壤中之天然有機物質於 301 C 溫度以上會被分解破壞, 而腐植酸物質能夠影響分析設備, 產生土壤中含污染物之錯誤訊息, 在分析上造成干擾 2.5 汞序列萃取與物種鑑定 重金屬在土壤中之吸附 移動及轉變, 除與重金屬本身之種類 化學型態及溶解度相關外, 也受到土壤中固相 ( 土壤無機礦物粒子與有機質 ) 液相中之理化特性 (ph 氧化還原電位及陰陽離子種類與濃度) 等之影響 重金屬在土壤中的反應可分為四大類 :(1) 吸 / 脫附及螯合作用 (2) 沉澱 溶解作用 (3) 氧化還原作用 (4) 生物作用 (Alloway, 1990) 藉由這些分配機制, 重金屬例如汞, 則可形成不同型態並存在於土壤相中 一般而言, 重金屬會以下列五種狀態存在於土壤環境 : 1. 自由金屬離子及可溶的金屬複合物狀態存在於土壤溶液中 2. 金屬離子佔據土壤膠體的離子交換位置, 以及被吸附於土壤中無機物的表面 3. 與有機物鉗合在一起 4. 沉澱或形成不溶的化合物, 例如金屬氧化物 碳水化合物及氫氧化合物等 5. 存在於含矽礦物中 人為的重金屬污染土壤中, 金屬態大多為 1 至 4 類型, 第 5 類型為自然狀態下的金屬狀態 ( 劉鎮宗,1996) 而各化學型態(chemical fractionation) 之分佈, 依重金屬之化學特性與土壤特性而有很大之差異 (Soon, et al., 1982) 土壤中重金屬之化學型態影響其溶解度, 而溶解度直接影響它們之移動性 (mobility) 與植物有效性 (bioavailability) 因此, 瞭解重金屬於土壤中之化學行為與宿命相當重要 序列萃取 (sequential extraction procedure, SEP) 被廣泛用來評估重金屬型態及移動性, 故可作為整治技術之輔助工具 雖然各種序列萃取之化學試劑與方法不盡相同, 但基本原理都是依化學試劑萃取強度由小而大來進行逐步萃取 基於上 37

51 述原理, 便可以利用土壤樣品中重金屬在不同試劑中的溶出比例來判斷各種重金屬之移動性, 進而評估重金屬可能對環境造成之衝擊 一般重金屬常用之序列萃取方法如 Tessier 及 BCR 之序列萃取,Tessier et al. (1979) 提出之序列萃取方法主要將重金屬分為可交換態 碳酸鹽結合態 鐵 / 錳氧化物結合態 有機物結合態及殘餘態等五個部份, 各型態劃分意義如下 : 1. 可交換態 : 是指可被其他離子置換而溶出的金屬型態, 自然環境中存在許多可將重金屬離子交換出來的陽離子, 當土壤中可交換之重金屬比例高的, 顯示重金屬易溶出且移動性高 2. 碳酸鹽結合態 : 即是與碳酸鹽形成鍵結之金屬型態, 容易受到環境中 ph 值之影響而溶出 3. 鐵 / 錳氧化物結合態 : 與鐵 / 錳氧化物鍵結之重金屬, 可能因為氧化還原電位不同導致鐵氧化或還原, 進而影響重金屬之型態與移動性 4. 有機物結合態 : 有機物亦易與重金屬形成鍵結, 在氧化的情況下因碳被氧化而破壞有機物與重金屬之鍵結, 使得此部份重金屬溶出 5. 殘餘態 : 殘餘態是指經上述萃取步驟後仍未殘留於土壤中之重金屬, 這部份的重金屬因與土壤之鍵結穩定且不易破壞, 故在自然環境下不易溶出, 當土壤中重金屬多以此型態存在時, 顯示重金屬在該土壤中之移動性低, 環境風險亦相對較低 汞在環境中的主型態可分為三類 : 揮發性化合物 活性物質和非活性物質類別 其中活性物質為最複雜的一類, 其符合生物利用及有毒化學型態, 性質與非活性類別相反 眾所皆知, 目前針對總汞的含量與其地球生物化學循環和其危害風險的測定是不足的, 主要是由於缺乏相關反應 ( 轉化 / 轉變 ) 生物利用度和毒性反應的資料 因此, 發展相關試驗方法是非常有幫助的 事實上, 物種分佈 (speciation) 是決定特定汞型態及預測和解釋汞行為 ( 流動性 毒性和生物利用度 ) 38

52 最關鍵的影響 物種分佈的定義為確定每一元素的存在和定量及其各自不同的物種和相態, 而另一方面, 序列萃取主要是強調其總內容物可再細分的概念 歐盟提出的 BCR 序列萃取方法, 其型態劃分與 Tessier 相似, 但萃取方法分為三個步驟, 第一步驟為可交換態及碳酸鹽結合態之總和, 第二步驟為鐵 / 錳氧化物結合態, 而第三步驟為有機結合態 Chellamani et al. (1995) 曾利用 Tessier 之序列萃取方法探討二種未受污染的森林土壤之重金屬型態, 結果顯示可交換態中各元素的比例皆低於 12%, 碳酸鹽結合態中鈣 錳 鎘及鋅佔比例約在 14 33% 之間, 鐵 / 錳氧化物結合態中鈣 鉻 錳 砷 鎘及鉛佔比例為 14 56% 之間, 有機物結合態中錳 鐵 鈷 鎳 鋅 砷 鎘及鉛之比例為 14 36%, 而銅主要是以殘餘態的型態存在, 顯示序列萃取有助於了解重金屬在土壤中的型態及移動性 Dermatas et al. (2006) 為探討戰火波及地區土壤中鉛的型態與 TCLP 之關係, 故利用 Tessier 之序列萃取方法進行土壤中鉛的型態劃分, 在該地區土壤中鉛之型態比例由大而小依序是碳酸鹽結合態 > 鐵 / 錳氧化物結合態 > 有機物結合態 > 可交換態 > 殘餘態, 其中超過 95% 以上之鉛是以碳酸鹽結合態存在 一般重金屬之序列萃取方法對汞之回收率不佳 ( 簡永幸,2000), 故許多文獻也試著發展各種針對汞的序列萃取方法 (Biester et al., 1997; Bloom et al., 2003; Neculita, 2005; Issaro et al., 2009) Biester et al. (1997) 設計之實驗方法將汞劃分為 water soluble exchangeable humic/fulvic organic/sulfide 及 residual 等五個型態, 但結果顯示土壤中大部份的汞皆以殘餘態存在, 不能做為真實型態之劃分 簡永幸 (2000) 曾修正 Tessier 之序列萃取方法以獲得較高的汞回收率, 修正後之序列萃取方法是將鐵 / 錳氧化態及有機態的水浴過程改為室溫下振盪, 可能導致此二型態之萃取劑與汞無法完全反應, 而有低估萃取率的情形 Bloom et al. (2003) 將汞劃分為水可溶態 胃酸可溶態 有機結合態 元素汞及硫化汞等五種型態, 此萃取步驟對汞之回收率可達 %,Liu et al. (2006) 進行 ORRs 土壤和 SRM NIST 8406 亦是依此方法進行汞型態化分, 結果顯示, 元素汞微溶於土壤顆粒, 可能在其他型態萃取時即會溶出, 文獻亦提出, 土壤 / 39

53 底泥中的汞型態分佈隨物理 化學 環境和微生物活動因素成動態轉換 Shen et al. (2009) 在進行汞污染土壤整治技術前, 污染土壤進行總汞和序列萃取後加總測定汞的濃度其回收率可達到 和 94.48%, 在化學分析上的變異性可以被接受 Neculita et al. (2005) 發展出的汞序列萃取方法將汞劃分為水可溶 態 可交換態 有機碳及殘餘態等四個型態,HgCl 2 HgS 及 Hg 0 之回收率皆達 99% 以上, 土樣汞之回收率則介於 % 因 Neculita et al. (2005) 提出之汞序列萃取方法較能清楚劃分各型態之汞, 且回收率 % 為可接受誤差範圍 故本研究未來擬採用 Neculita et al. (2005) 提出之汞序列萃取方法, 而且為得到較準確之殘餘態汞含量, 將殘餘態修正為環保署公告之固體廢棄物總汞分析方法 40

54 第三章實驗材料與方法 本計畫之實驗分為五大部分進行, 其研究架構如圖 3.1 所示 第一部份為相關文獻之蒐集彙整及研究計畫流程之擬訂 ; 第二部份為探討土壤之基本性質, 作為後續熱處理之初步評估 ; 第三部份為利用實驗室管狀高溫爐進行熱脫附試驗探討不同變異因子 (i.e., 脫附溫度 升溫速率 持溫時間 ), 藉由土壤中污染物之殘餘量初步定義可操作之脫附條件 (i.e., 脫附溫度 ), 之後將該條件應用於批次式旋轉窯 ; 第四部份以中石化實驗室, 直火式熱脫附旋轉窯進行不同脫附溫度下受污染土壤熱脫附測試 ; 第五部份為觀察熱脫附處理後之土壤之綜合分析 (i.e., 基本性質 汞及戴奧辛殘餘量分析 汞型態分佈 ) 除評估處理前後土壤中汞與戴奧辛殘量變化情形外, 本研究並同時針對土壤基本性質進行分析以及針對汞物種進行序列萃取, 期許所得結果能做為未來模廠與實廠建構與熱脫附參數選擇之依據 41

55 文獻蒐集彙整 1. 土壤 ph 值 2. 含水率 3. 有機質含量 4. 陽離子交換容量 5. 土壤質地 6. 游離鐵 錳 7. 黏土礦物分析 8. 汞序列萃取 土壤前處理土壤基本理化性質分析非直火式管柱熱脫附測試旋轉窯反應器土壤熱脫附測試 風乾 過篩 土壤汞殘量分析 土壤戴奧辛殘量分析 整合數據與討論 圖 3.1 研究流程圖 42

56 3.1 實驗材料 本研究所使用之土壤來源為中石化安順廠之 A ( 草叢區 ) B ( 五氯酚工廠區 ) D ( 鹼氯工廠區 ) 及 E ( 海水池 B 區底泥 ) 四區土壤, 將所採集之土壤, 經過風乾 研磨及過篩 (10 mesh) 等程序後, 以容器密封保存以備後續測試使用 所取之四種土樣分述如下 : 1. A: 草叢區 ( 含汞污泥 ), 高濃度汞, 中濃度戴奧辛 2. B: 五氯酚工廠區, 高濃度戴奧辛 3. D: 鹼氯工廠區, 高濃度汞, 中濃度戴奧辛 4. E: 海水池 B 區底泥, 高濃度汞, 低濃度戴奧辛 其外觀如圖 3.2 所示 43

57 (a) A- 草叢區含汞污泥 (b) B- 五氯酚工廠區 (c) D- 鹼氯工廠區 (d) E- 海水池 B 區底泥 圖 3.2 土樣風乾前外觀圖 44

58 3.2 實驗方法及步驟 土壤基本性質分析及項目如下 : 土壤基本理化性質分析方法 (1) 土壤含水率 (NIEA S280.61C): 秤取適量 ( 約 5 至 10 g) 之土壤樣品放入已知重量 (Wc) 之秤量瓶中, 精秤至 1 mg 後 (W 1 ), 置於 105 烘箱中放置 24 小時後, 取出並移入乾燥器內, 冷卻至室溫後秤重 (W 2 ) 將樣品再放入 105 烘箱 2 小時後, 取出並移入乾燥器內, 冷卻至室溫後秤重, 並精秤至 1 mg 土壤含水分計算方法: (3.1) 土壤含水率 (Wd) = ( W1 W 2) ( W 2 Wc) 其中 : W 1 : 土壤樣品及秤量瓶送入烘箱前重 (g) W 2 : 土壤樣品及秤量瓶經烘乾後之恆重 (g) Wc: 秤量瓶重 (g) (2) 土壤酸鹼值 (NIEA S410.60T): 秤取供試土壤 20 g 放入 50 ml 燒杯中加入 20 ml 去離子水 ( 水土比 1:1), 於 30 分鐘攪拌數次後, 靜置 1 小時後, 再以 ph meter 量測之 (3) 土壤質地 : 1. 秤取一定量土壤 ( 通過 2 mm 土篩者 ), 沙土用 100 g( 或其他土壤 50 g) 置於 500 ml 燒杯中, 加入去離子水 200 ml 充分攪拌 2. 將土壤用蒸餾水加入金屬攪拌容器中, 加入 5% 偏磷酸鈉溶液 10 ml, 並 45

59 加蒸餾水置離杯口約 2/3 處 3. 將杯置於攪拌器下攪拌, 砂土 6 min, 其他土壤 10 min 4. 攪拌後將全部懸濁液移入 1000 ml 量筒內, 並加蒸餾水至 1000 ml 5. 用攪拌槳上下攪動 20 次, 取出開始計時 秒後, 輕放入比重計, 不使上下振動, 待 40 秒時, 紀錄比重計讀數 Ps, 此值為 clay 和 silt 之含量 7. 重新用攪拌槳上下攪動, 靜置 2 小時, 放入比重計讀取讀數 Pc, 此值為 clay 量 8. 比重計讀數校正 A. 空白校正 : 於土壤懸液中加入 10 ml 偏磷酸鈉後會影響懸浮溶液, 故應另測定每 1000 ml 蒸餾水中含 10 ml 偏磷酸納溶液之比重計讀數 P B B. 溫度校正 : 每次測比重時, 應同時測定懸液之溫度, 如高於 19.4, 每增高 1 比重計讀數應加 0.3: 如低於 19.4, 每減低 1, 應減 0.3, 校正後之讀數為 Ps,Pc 利用水分含量可求得烘乾土壤重量 (w) Ps 砂粒 %= % w Pc 黏粒 %= 100% w (3.2) (3.3) 坋粒 %= 100% ( 砂粒 %+ 黏粒 %) (3.4) 經上述實驗求得之砂粒 坋粒與黏粒百分比, 再依美國農業部土壤質地三角 圖 ( 如圖 3.3) 求得土壤質地種類 46

60 圖 3.3 美國農部土壤質地三角圖 (Gee et al.,1986) (4) 陽離子交換容量 (cation exchange capacity, CEC) (Rhoades, 1982): 秤取 4.00 g ( 精秤至 0.01 g) 風乾之土壤放置於 35 ml 離心管中 加 1 M 醋酸鈉 33 ml, 用振盪器振盪 5 分鐘後離心, 丟棄上層澄清溶液 ( 重複三次 ) 加入 99% 異丙醇 33 ml, 用振盪器振盪 5 分鐘後離心, 丟棄上層澄清溶液 ( 重複二次 ), 加入 33 ml 中性 1 M 醋酸銨, 用振盪器振盪 5 分鐘後離心, 將上層澄清溶液液倒入 100 ml 量瓶中 ( 重複此步驟二次 ) 以中性 1 M 醋酸銨溶液定量至 100 ml, 用原子吸收光譜儀測定鈉離子濃度 陽離子交換容量之計算方法 : ( C V ) CEC( meq /100g) = 100 W ( 1 ) + R (3.5) C: 鈉離子濃度 47

61 V: 結合上澄液以中性 1M 醋酸銨溶液稀後之最終體積 (ml) W: 秤取之土土壤重 (g) R: 風乾土壤的水份含量 (5) 有機質含量 (OC): 依據 Walkley-Black 之濕式氧化法進行分析, 秤取粒徑小於 0.5 mm 的土壤 0.25 g 置於 500 ml 的三角瓶, 再加入 1 N 的重鉻酸鉀溶液 10 ml, 充分振盪, 使溶液與土壤混合 再加入 20 ml 硫酸, 充分搖盪後靜置 30 分鐘 靜置後加入 200 ml ( 或 100 ml, 其作用是方便觀察顏色之變化 ) 的去離子水及 10 ml 的濃磷酸溶液, 並加入 3 4 滴的 o-phenanthroline 指示劑, 並以硫酸亞鐵銨溶液滴定, 其顏色逐漸變暗綠色而後轉為亮綠色, 再轉回暗藍色, 即達滴定終點, 並計算有機質含量 S 土壤中有機物含量 (%)=10 {1-( )} 1.0 ( ) ( ) B 土重 (g) (3.6) 10:K 2 Cr 2 O 7 之用量 (ml) S: 樣本之亞鐵液滴定數 (ml) B: 空白試驗亞鐵液滴定數 (ml) 1.0:K 2 Cr 2 O 7 濃度 (N) 1.724: 有機碳與有機物之轉換係數 (van bemmelen factor) 0.77: 回收率 (6) 游離鐵 錳含量 : 依據 DCB 法進行分析 1. 秤取 5 g 土樣於 80 ml 離心瓶中, 加入 40 ml 檸檬酸鈉及 5 ml 碳酸氫鈉 2. 置於 80 之水浴鍋內加熱 min 3. 再加入少許連二亞硫酸鈉 ( 約 2 g), 持續攪拌 15 min, 再加入 10 ml 飽和 48

62 氯化鈉 4. 靜置後, 以 3500 rpm 離心 20 min, 以 Whatman No.42 濾紙過濾, 收集上澄液, 定量至 100 ml 後以火焰式原子吸收光譜儀分析 (7) 土壤黏土礦物分析 : 1. 將去除有機質及游離鐵之土壤, 利用虹吸法及沉降原理, 於沉降筒中抽出粒徑小於 mm 之黏粒, 收集被用 2. 將收集之黏粒分別進行鉀飽和和鎂飽和處理, 鉀飽和又分成室溫乾燥及 110 C 及 550 下加熱二小時處理, 鎂飽和分成室溫乾燥及密閉容器中甘油飽和 6 小時處理 3. 試片以 Rigaku Rint 2000 型之 X 射線繞射分析儀分析, 分析條件為 : 銅靶之 Kα 射線, 濾片為鎳, 電壓 30 KV, 電流 10 ma, 繞射速度為 2 θ min 1, 繞射角度為 2 60 以黏土礦物鑑定峰出現的位置並參考文獻( 劉禎祺, 1992), 判斷土壤中黏土礦物種類 註 : 鉀飽和係取適量黏粒置於 100 ml 離心瓶中, 加入 2 N KCl 30 ml, 振盪 2 小時後以 4000 rpm 離心 15 分鐘, 倒出上澄液後再加入 1 N KCl 30 ml, 並分別振盪 離心 倒出上澄液, 之後再加入 50% 乙醇 20 ml, 振盪 15 分鐘後以 4000 rpm 離心 15 分鐘, 倒出上澄液, 再依相同步驟加入 95% 丙酮, 以洗去多餘的 KCl 在丙酮處理之上澄液倒出後, 需加入 1 滴硝酸銀溶液, 檢驗 Cl, 若溶液迅速產生乳白色沉澱物, 則需從 50% 乙醇開始再次重覆潤洗步驟 ; 若無沉澱物產生, 則再加入少許純水與剩餘黏粒混合, 最後吸取黏粒懸浮液, 均勻滴在乾淨的載玻片上, 置於檯燈下烘烤 實驗步驟 (1) 熱重分析儀之熱脫附實驗 : 熱重分析儀之設計為具有一個能做溫度程序控制之加熱爐及溫度控制器, 將樣品放入陶瓷坩堝中, 再將坩堝置入位於加熱爐內之平行支架超微量天平上 49

63 , 利用微天平量測樣品在脫附程序控制下的重量變化 熱重分析儀具有土壤樣品用量小 偵測靈敏度高之優點 ; 有鑑於此, 利用熱重分析儀進行熱脫附實驗, 可探討不同變異因子 ( 脫附溫度 升溫速率 停留時間等 ) 對熱脫附程序應用於污染土壤處理之影響, 且熱重分析可避免盲目操作批次式旋轉窯造成不必要之人力物力浪費 本次使用之熱重分析儀為 Mettler 公司之 TGA/SDTA851 e /SF/1100 型, 外型如圖 3.4 所示, 基本規格如表 3.1 所述 圖 3.4 熱重分析儀 (SDTA851e/SF/1100 型 ) 50

64 表 3.1 熱重分析儀(TGA/SDTA851 e ) 基本規格 Balance TGA/SDTA851 e TGA/SDTA851 e Furnace /SF/1100 /SF/1100 Capacity 5 g Maximum Temperature 1100 Weighing Range 1 μg Maximum Heating Rate 100 min -1 Readability 0.1 g Cooling Rate 45 min -1 Temperature Drift 1 g -1 Temperature Repeatability ±0.15 Linearity Heating Rate min -1 Temperature accuracy ±0.25 實驗之參數設計如表 3.2 所示, 其熱脫附實驗流程如圖 3.5 所示, 停留時間 隨脫附溫度變化而定 表 3.2 熱脫附實驗之不同因子參數設定 供試土壤 升溫速率 熱脫附溫度 A ( 草叢區 ) B ( 五氯酚工廠區 ) 1 min 1 D ( 鹼氯工廠區 ) 5 min E ( 海水池 B 區底泥 ) 51

65 以 40 ml min -1 的流量將氮氣導入 TGA 內並持續 30 分鐘, 並使浮子流量計達到平衡 將坩鍋器皿至於天平兩端, 進行歸零校正再以 100 mg 標準砝碼進行校正 將污染土壤約 3 4 mg 放入坩鍋器皿中 通入載流氣體氮氣, 流量為 40 ml min 1, 使其能將污染物帶出 設定升溫程序後, 開始進行熱脫附實驗, 觀察污染土壤重量變化, 到達脫附溫度時經過停留後污染土壤重量不再發生任何變化時, 即達到脫附完成 以 -5 min 1 降溫速率降至室溫, 此時打開風扇並通入空氣增加降溫速度 利用儀器軟體分析脫附實驗結果與探討 圖 3.5 熱重分析儀之熱脫附實驗流程 (2) 熱脫附管柱試驗 : 取土傾入管狀高溫爐 ( 如圖 3.6) 之管柱中, 通入氮氣為載流氣體, 並設定各土壤的最佳熱脫附升溫速率及溫度 ( 如表 3.3) 自高溫爐脫附初之尾氣亦使用活性碳吸附, 用以因熱而脫附出之物質, 降低熱脫附造成之空氣污染, 最 終尾氣則導入抽氣裝置排出 52

66 表 3.3 管柱熱脫附試驗之不同因子參數設計 供試土壤升溫速率進氣流量脫附溫度持溫時間 350 A ( 草叢區 ) B ( 五氯酚工廠區 ) D ( 鹼氯工廠區 ) E ( 海水池 B 區底泥 ) 10 min 1 5 L min min 120 min 800 圖 3.6 管狀高溫爐 53

67 (3) 模廠級旋轉窯之熱脫附試驗 : 本研究之模廠級旋轉窯主體置於一貨櫃屋內, 包含下列主要部分 : 1. 實驗室主體 : 包含貨櫃屋一座, 為市購現貨加以改裝完成, 材質可耐腐蝕並以 PU 特殊防鏽加以處理, 含窗 / 門改裝施工及防銹處理 此外含負壓產生抽風機以維持作業人員安全 2. 旋轉窯反應器 : 直火式加熱旋轉爐 ( 如圖 3.7), 供做熱脫附處理試驗用, 該單元具備以下特點 : (a) 爐體尺寸 :2600 mm (b) 爐體直徑 :420 mm (c) 爐體轉速 :0 18 RPM, 自由調整 (d) 爐管材質 : 可採用 sus316 耐熱不銹鋼材質車製加工組成, 耐火材料為 sk38, 耐溫 1320 (e) 電力控制 : 採用 PID 加 SCR 電力輸出控制系統 (f) 操作氣體 : 空氣 (g) 操作溫度 : 建議為 650, 設計溫度為 800 (h) 操作方式 : 連續入料 (5 kg batch 1 ) 後旋轉加熱處理, 完成後取出土樣並儲存至集料槽 (i) 操作壓力 :280 mmaq (j) 溫度控制 : 採用燃燒機 柴油式 自動控溫型 (k) 排氣煙囪 : 全高 6800 mm, 直徑 240 mm 54

68 圖 3.7 直火式熱脫附旋轉窯 3. 袋式集塵機 : 用於收集熱脫附時因攜帶氣體所吹出之顆粒, 或因受熱揮發後而冷凝生成之物質, 設置袋式集塵器, 噴入活性碳粉吸附戴奧辛 4. 活性碳過濾槽 : 部分通過氣體降溫系統與除塵設備之脫附物種將藉由活性碳吸附方式去除, 已確保本測試所排出之氣體不至危害周遭環境 所使用之活性碳需經由特殊之表面改質以有效捕捉, 為戴奧辛補集做後關卡 5. 其他 : 包含誘引風機 抽氣幫浦 氣狀物採樣設備 管線 各式儀錶電控 以及排氣煙囪等 模廠級熱脫附試驗之操作程序如圖 3.8 所示 : 55

69 進料機旋轉加熱爐二次燃燒爐熱交換 除霧氣旋風機汞吸附劑袋濾機 抽風機活性碳吸附排氣煙囪 圖 3.8 模廠級熱脫附試驗之操作程序 藉由管柱試驗所得結果判定, 並根據以往經驗並配合現場實際狀況, 其旋轉 窯熱脫附試驗初步設計參數如表 3.4 所示 此參數未來可能根據實際狀況予以調 整, 以獲取最試操作條件 表 3.4 模廠熱脫附試驗之不同因子參數設計 供試土壤轉速燃料用量脫附溫度持溫時間 A ( 草叢區 ) 500 B ( 五氯酚工廠區 ) 30 min D ( 鹼氯工廠區 ) 0 12 RPM 20 L hr min E ( 海水池 B 區底泥 ) 700 (1) 戴奧辛之萃取與分析 : 戴奧辛 (PCDD/Fs) 之分析則由正修科技大學超微量分析認證實驗室進行 土壤中 PCDD/Fs 之總量分析是依照索氏萃取法 (NIEA M165.00C,2002), 將土壤中之 PCDD/Fs 溶出, 再以高解析度氣相層析儀 / 高解析度質譜儀 (high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrometry, HRGC/HRMS) 分析, 且分析皆符合美國環保署 Method 1613B 之規範 正修科技大學超微量研究科技中心所使用之 HRGC/HRMS 為 HP5890, 所採 56

70 用之管柱 (column) 型號為 DB-5(J&W, length 60m, i.d mm, film thickness 0.25 μm, helium as the carrier gas) 在定量分析方面, 利 13 C 12 - 同位素標幟稀釋法 (isotope dilution method), 經高解度氣相層析儀 (HRGC) 分離, 以高解析質譜儀 (HRMS) 分析測定 17 種 PCDD/Fs 之濃度並計算其毒性當量濃度 PCDD/Fs 總濃度之計算方法如下 : n C total = X i i= 1 (3.7) C total : 總濃度 (pg L 1 ) X i :PCDD/Fs 之各物種濃度 (pg L 1 ) PCDD/Fs 毒性當量濃度計算方法如下 : I TEQ = n i= 1 X i I i (3.8) I-TEQ: 國際毒性當量濃度 (pg-teq L 1 ) X i :PCDD/Fs 之各物種濃度 (pg L -1 ) I i :PCDD/Fs 各物種濃度之國際毒性當量係數 (I-TEF) (2) 汞之萃取與分析 : 本研究測定土壤中汞含量方法為為環保署公告之 土壤 固體或半固體廢棄物中總汞檢測方法 - 冷蒸氣原子吸收光譜法 (NIEA M317.01C), 其方法為樣品須經適當消化步驟後才能進行總汞分析 消化後樣品溶液中汞先被還原成元素態汞, 再經由氣體載送進入冷蒸氣原子吸收光譜儀, 在 nm 波長處進行偵測 取 0.5 g 之污染原土或熱脫附後之污染土, 置於 250 ml 三角錐瓶中, 加入 5 ml 超純水及 5 ml 王水, 在 95 ± 3 加熱板加熱 2 分鐘 冷卻後加入 50 ml 超純水和 5% 高錳酸鉀溶液 15 ml, 充份混合後, 置於加熱板在 95 ± 3 溫度下加熱 30 分鐘 57

71 冷卻後, 加入 6 ml 氯化鈉 - 硫酸羥胺溶液還原過量之高錳酸鉀 ( 因可能有氯氣會釋出, 需在抽氣櫃中操作此步驟 ) 將溶液加水定量至 100 ml, 依適當比例稀釋後以汞分析儀 (CETAC model M6100 with ASX400 auto-sampler; 如圖 3.9) 分析 若測試時對脫附氣體進行吸收 (i.e., 衝擊瓶法 ), 衝擊瓶溶液亦可依照適當比例稀釋後以汞分析儀分析 土壤中總汞濃度 (mg kg 1 ) = A * f / W * 100 / (100 + W H2O) (3.9) A: 檢量線求得之汞絕對量 (µg) f: 上機測試時之稀釋倍數 W: 風乾土壤取樣量 (g) W H2O: 土壤之水份含量 (%) 圖 3.9 汞分析儀 (CETAC model M6100 with ASX400 auto-sampler) 58

72 (3) 汞之序列萃取與相態分析 : 序列萃取試驗 (sequential extraction procedure, SEP) 主要目的在探討土壤中汞之化學型態分佈, 以了解汞在環境中之移動性或植物有效性等特性 本研究採用 Neculitaet et al. (2005) 所提之序列萃取方法, 該方法以逐漸具侵略性之萃取劑將土壤中汞分成四個相, 水可溶解態 可交換態 有機結合態及殘餘態 秤取 2 g 土壤樣品, 置於加蓋之 50 ml 離心管中, 依下列步驟進行各相態汞之萃取 1. 水可溶解態 : 加入 20 ml 之去離子水, 在 20 ±2 下震盪 2 小時後, 以 6000 rpm 離心 15 分鐘, 取上層液分析汞含量 2. 可交換態 : 經去離子水萃取後殘餘土, 加入 20 ml 之 0.5 M NH 4 Ac-EDTA, 在 20 ±2 下震盪 2 小時, 在以 6000 rpm 離心 15 分鐘, 取上層液分析汞含量, 殘餘土潤洗二次後進行下個萃取步驟 3. 有機結合態 : 將萃取完可交換態之剩餘土, 依序各別加入 20 ml 之 0.2 M 氫氧化鈉 (NaOH) 與 4% 醋酸 (CH 3 COOH), 在 20 ± 2 下震盪 2 小時, 在以 6000 rpm 離心 15 分鐘, 取上層液分析汞含量, 殘餘土放置風乾 4. 殘餘態 : 依據環檢所公告之土壤 固體或半固體物廢棄物中總汞檢測方法 - 冷蒸氣原子吸收光譜法 (NIEA M C) 進行殘餘態土樣之總汞分析 59

73 第四章結果與討論 4.1 土壤基本性質分析 熱脫附試驗前原始土壤基本性質分析 土壤基本性質如 ph 值 水分含量 有機質 陽離子交換容量及土壤質地等, 皆為有機物及重金屬於土壤中移動 傳輸 吸附等重要影響因子 本研究所採用之四種土樣土壤 ph 值範圍在 7 至 8.6( 表 4.1), 其中 D 土樣為強鹼性土壤, 土壤 ph 值差異可能是土壤本身來源不同所致, 此外,pH 值亦會影響污染物在土壤中的流佈及宿命, 汞在鹼性環境中容易形成氫氧化汞而形成沈澱, 故可能影響汞於土壤中的化學型態 表 4.1 土壤之基本理化性質分析 Soil ph water contant (%) OC (%) CEC (cmole kg -1 ) Fed (g kg -1 ) Mn d (g kg -1 ) Texture Sandy Silt Clay (%) (%) (%) A Loam B Loamy Sand D Loamy Sand E Sandy Loam 60

74 四種供試土壤之水份含量約在 1.1 4% 間 含水率會影響有機污染物之移動, 一般乾燥的土壤因有機污染物被土壤吸附住, 而沒有擴散作用, 但隨著水份含 量的增加, 水份競爭土壤表面之吸附位置, 而使部份有機污染物自土壤中脫附, 故後續可延長土樣之風乾時間, 以求得確實之土樣水份 土壤之有機質含量約在 2.8 及 3.5% 左右, 因有機碳易與重金屬形成鍵結, 土 壤中汞可能因地質化學或生物作用而形成危害性較高的有機汞 有機質表面易 帶負電而吸附帶正電荷之污染物或金屬離子, 故離子態汞亦可能吸附於土壤顆 粒表面, 而有機污染物通常不帶電或是帶正電荷, 故有機碳含量高之土壤, 雖 有利於吸附土壤中之重金屬, 卻不利於土壤有機質吸附帶負電之有機污染物, 污染物可能會隨著降雨或排水而淋洗至更深層之土壤 在質地方面, 土樣 A 屬於壤土,B D 屬於壤質砂土,E 屬於砂質壤土, 壤 土的質地介於砂土與黏土之間, 保水力比砂土佳, 而砂質土的排水性較佳, 相 對地保水力較差且孔隙大, 污染物有向下移動, 尤其是不易被土壤吸附之污染 物 陽離子交換容量 (cation exchangeable capacity, CEC) 高的土壤, 表示其可吸附 之陽離子數較多, 對砂質地土壤而言,CEC 值普遍較低, 因其可提供之吸附位 置相對少於黏質地土壤 四種土樣 CEC 值範圍在 3.4 至 8.3 cmole kg -1, 顯示四 種土壤並不能提供較多的吸附位置以吸附陽離子, 且土壤為孔隙較大的砂質地 土壤, 砂粒比例幾乎都高於 50%, 甚至高達 84%, 當遭遇排水或降雨時, 污染 物即有向下層土壤移動之虞 土樣 B 之污染土游離鐵 錳含量較高, 其他三種土壤游離鐵 錳含量各約 在 1.7 至 4.9 g kg -1 及 0.05 至 0.06 g kg -1 間, 而土樣 B 之污染土壤游離鐵 錳含 量高達 14.2 及 2.6 g kg -1 土樣 A 熱脫附試驗前原始土壤之黏粒部份 X-ray 繞射圖譜 ( 圖 4.1) 在 1.02 nm 繞射峰在任何處理下都沒有消失而且同時在 0.5 nm 和 0.33 nm 左右有繞射峰應 此判斷是伊萊石, 除此之外,0.33 處的繞射峰也是 quartz 的繞射峰, 顯示有石 61

75 英的存在 0.7 nm 及 0.35 nm 處的繞 射峰 經 550 處理後繞射峰消失 顯示 0.7 nm 處繞射峰為高嶺石存在 顯示土樣 A 的黏土礦物組成較單純 僅有微量伊 萊石 石英與高嶺石 nm I I K I,Q nm nm nm nm K Mg-gly Mg-RT K-550oC K-350oC K-RT theta (degree) 圖4.1 土樣A之黏粒部分X-ray繞射 (I : illite, 伊萊石 ; Q : quartz, 石英 ; K : kaolinite, 高嶺石) 土樣 B 黏土礦物(圖 4.2)在 1.02 nm 繞射峰在任何處理下都沒有消失而且同 時在 0.5 nm 和 0.33 nm 左右有繞射峰應此判斷是伊萊石 除此之外 0.33 處的 繞射峰也是 quartz 的繞射峰 顯示有石英的存在 0.7 nm 及 0.35 nm 處的繞射峰 經 550 處理後繞射峰消失 顯示 0.7 nm 處繞射峰為高嶺石 在 0.3 nm 繞射峰 為滑石 62