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1 國立高雄大學土木與環境工程學系 碩士論文 探討鐵鋁複合金屬氧化能力及應用於染整廢水處理之研究 Investigation of the oxidizing ability of bimetallic iron-aluminum and its application for the dye wastewater treatment 研究生 : 林書丞撰 指導教授 : 連興隆博士 中華民國一 O 一年七月

2 誌謝 大學時期就進入連興隆老師實驗室進行專題研究的學習, 而在就讀研究所時, 也選擇了高大及再次進入連老師實驗室學習, 開始了兩年的碩士生活 首先很感謝連老師在本人修習過程中提供所需要的研究資源, 可以無顧慮完成學業及學術論文的研究 而與連老師四年的相處之下, 在研讀期間不斷地討論並指點我正確的方向, 且在老師對學術的嚴謹程度更是本人學習的典範 此外, 感謝口試委員袁菁老師 洪崇軒老師在百忙之中對於本論文予以指正及建議, 亦提供未來許多本研究可行方向, 使論文更加完整 感謝研究所兩年期間師長悉心的教導, 讓我對環工領域有更進一步的了解 感謝親愛的地下水保護及復育實驗室夥伴俊祥學長 嘉葦學長 蓮香 昌翰與其他實驗室的銘謙及子桓學長對我的教導及包容, 以及研究所的同窗好友岱霖 永瀚 嘉弘 陳俔 子源在就學期間的幫忙及勉勵 以及多年好友隆昇的關懷及扶持, 讓我在充滿挑戰的研究生涯中, 有前進的力量 也感激其他朋友 學弟妹們的互相扶持 最後, 謹以此論文獻给我摯愛的雙親 感謝我的父母親, 謝謝你們一 路支持與鼓勵, 讓我沒有後顧之憂, 可以盡全力並專心於學業與研究上, 完成研究所的修習, 拿到碩士學位 林書丞 2012 年 7 月

3 目錄 表目錄... VII 圖目錄... VIII 摘要... XI ABSTRACT... XII 第一章前言 研究緣起 研究動機 研究目的... 5 第二章文獻回顧 單一零價金屬介紹 零價鐵金屬之性質 (ZVI) 零價鋁金屬 (ZVAl) 零價複合金屬材料 鈀鐵複合金屬 (npd/fe) 鎳鐵複合金屬 (nni/fe) 銅鋁複合金屬 (Cu/Al) 鐵鋁複合金屬 (Fe/Al) 零價金屬氧化能力之探討 零價鐵氧化之反應機制 零價鋁氧化之反應機制 複合金屬材料 : 應用於氧化機制 I

4 2.4.1 鎳鐵複合金屬 (nni-fe) 不同 ph 值條件下的氧化劑物種 自由基的測定 自旋捕捉法 (Spin trapping) 自由基捕捉劑法 以 EPR 技術量測自由基生成 染整廢水特性及處理技術 染整廢水特性 染料種類之介紹 染整廢水處理技術 傳統 Fenton 法於染整廢水處理之技術 零價鐵金屬應用於染整廢水處理之技術 第三章研究方法 研究架構 實驗材料 儲備溶液配製 甲醇儲備溶液 甲酸儲備溶液 過氧化氫儲備溶液 過氧化氫試劑 色度標準儲備溶液 有機碳儲備標準溶液 II

5 3.3.7 自由基捕捉劑 材料製備 奈米零價鐵金屬之合成 (nzvi) 零價鋁金屬之合成 (ZVAl) 鐵鋁複合金屬之合成 (Fe/Al) 實驗儀器 分光光度計 (Spectrophotometer) 紫外光 - 可見光光譜儀 (UV-vis spectra) 離子層析儀 (IC) 總有機碳分析儀 (TOC) X 光粉末繞射儀 (XRD) 比表面積 (BET-N 2 ) 電子順磁共振光譜儀 (EPR) 批次試驗 過氧化氫生成測定 亞鐵離子生成測定 NZVI ZVAl Fe/Al 氧化探針式化合物試驗 Fe/Al 之 EPR 自由基量測試驗 Fe/Al 氧化去除染料 COD 值試驗 Fe/Al 去除對染料色度的脫色效果試驗 Fe/Al 去除對染料色度的真色色度試驗 批次實驗試程 III

6 3.8 廢棄鋁渣製備鐵鋁複合金屬應用於廢水處理 廢棄鋁屑之鐵鋁複合金屬合成 染整實場廢水特性 管柱實驗試程 實驗之品保品管 精密度 準確度 第四章結果與討論 甲酸之總有機碳氧化降解試驗 甲醇之總有機碳氧化降解試驗 不同金屬對於探針式化合物 ( 甲醇 ) 氧化能力比較 鐵鋁複合金屬對低濃度探針式化合物 ( 甲醇 ) 氧化能力 甲醇氧化生成甲醛之轉化率比較 不同金屬對於探針式化合物 ( 甲酸 ) 氧化能力比較 EPR 之自由基量測 過氧化氫在 EPR 的自由基量測 Fenton 反應在 EPR 的自由基量測 鐵鋁複合金屬在 EPR 的自由基量測 鐵鋁複合金屬產生自由基具長效性 零價金屬的氧化機制之探討 不同零價金屬生成過氧化氫比較 不同零價金屬生成亞鐵離子量比較 IV

7 4.6.3 不同配比鐵鋁複合金屬生成亞鐵離子量比較 鐵鋁複合金屬在單獨去離子水生成碳氫氧化合物之分析 鐵鋁複合金屬的氧化反應機制 氫氧自由基與甲基自由基對甲酸氧化之比較 鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水 人工模擬實場染料廢水特性 鐵鋁複合金屬氧化降解高 COD 濃度染料廢水 鐵鋁複合金屬不同參數對氧化降解染料廢水效果 不同鐵鋁複合金屬劑量對氧化降解染料廢水效果 不同鐵鋁複合金屬配比對氧化降解染料廢水效果 鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水之時間序列 鐵鋁複合金屬氧化降解低 COD 濃度染料廢水 鐵鋁複合金屬氧化降解低 COD 濃度染料廢水 鐵鋁複合金屬對染料廢水真色色度去除效果 鐵鋁複合金屬對低濃度染料廢水的脫色效果 鐵鋁複合金屬氧化降解混合 COD 濃度染料廢水 鐵鋁複合金屬氧化降解混合染料廢水 鐵鋁複合金屬對混合染料廢水的脫色效果 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬的廢水處理之應用性 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬特性分析 X 光粉末繞射儀分析 V

8 比表面積分析 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬之管柱試驗 第五章結論 第六章建議 參考文獻 附錄一實驗數據 附錄二口試委員意見回覆 VI

9 表目錄 表 2.1 各個文獻所使用的標的化合物 表 2.2 染整廢水之放流水標準 表 2.3 各高級處理技術之比較 表 2.4 氧化物種之相對氧化能力 表 3.1 EPR 分析條件 表 3.2 高 COD 濃度不同型號染料的添加劑量及反應系統體積 表 3.3 低 COD 濃度不同型號染料的添加劑量及反應系統體積 表 3.4 不同材料生成過氧化氫 表 3.5 不同材料生成亞鐵離子 表 3.6 不同配比鐵鋁複合金屬生成亞鐵離子 表 3.7 不同材料氧化甲醇生成甲醛 表 3.8 不同材料氧化降解甲酸 表 % 配比鐵鋁複合金屬對於不同高 COD 濃度染料降解試驗 表 3.10 不同劑量 15% 配比鐵鋁複合金屬對於染料 COD 降解試驗 表 3.11 不同配比鐵鋁複合金屬於染料 COD 降解試驗 表 % 配比鐵鋁複合金屬對於不同染料真色色度降解試驗 表 4.1 甲醇氧化生成甲醛之轉化效率 表 4.2 鐵鋁複合金屬對染料廢水真色色度去除效率 表 4.3 不同鋁金屬配製的鐵鋁複合金屬之比表面積 VII

10 圖目錄 圖 2.1 鐵鋁複合金屬示意圖 圖 2.2 (a) 鐵鋁複合金屬 SEM 圖,(b) (c) 分別為鐵鋁元素 mapping 圖. 17 圖 2.3 鐵鋁複合金屬的 XRD 圖譜 圖 2.4 鐵鋁複合金屬對四氯化碳的降解概念圖 圖 2.5 GC-MS 測定得知 Molinate 降解產物圖 圖 2.6 零價鐵氧化甲醇時的生成物種圖 圖 2.7 零價鐵及零價鋁氧化降解四氯酚的情形變化 圖 2.8 不同金屬在不同 ph 值降解 200 mm 甲醇生成甲醛的變化 圖 2.9 不同 ph 條件零價鐵氧化 Molinate 100 ppb 之降解圖 圖 2.10 不同 ph 條件零價鐵氧化 100 mm 甲醇之甲醛生成量圖 圖 2.11 不同物種生成反應模式圖 圖 2.12 自由基與 DMPO 反應生成自旋化合物示意圖 圖 2.13 EPR 測定 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中自由基的訊號圖 圖 3.1 研究架構 圖 3.2 廢棄鋁屑 ( 右 ) 及廢棄鋁屑鐵鋁複合金屬 ( 左 ) 圖 3.3 管柱實驗示意圖 圖 3.4 單一管柱實驗圖 圖 3.5 雙管柱串聯實驗圖 圖 4.1 不同反應及金屬劑量 (1 g 5 g) 降解甲酸的總有機碳分析 圖 4.2 不同方法及金屬劑量 (1 g 5 g) 降解甲酸的去除率比較 VIII

11 圖 4.3 使用不同反應系統降解甲醇的總有機碳分析 圖 4.4 使用不同零價金屬 (10 g/l) 在 791 mg/l 甲醇生成甲醛 圖 4.5 鐵鋁複合金屬 (10 g/l) 在 mg/l 甲醇生成甲醛 圖 4.6 使用不同零價金屬 (10 g/l) 降解 mg/l 甲酸 圖 4.7 過氧化氫在 EPR 自由基量測 圖 4.8 Fenton 程序之 EPR 自由基量測分析 圖 4.9 鐵鋁複合金屬之 EPR 自由基量測分析 圖 4.10 鐵鋁複合金屬在不同添加物之 EPR 自由基量測分析 圖 4.11 Fenton 程序釋出自由基的時效性 圖 4.12 鐵鋁複合金屬釋出自由基的時效性 圖 4.13 使用不同零價金屬 (10 g/l) 在去離子水生成過氧化氫 圖 4.14 使用不同零價金屬 (10 g/l) 在去離子水生成亞鐵離子 圖 4.15 使用不同配比材料 (10 g/l) 在去離子水生成亞鐵離子 圖 4.16 鐵鋁複合金屬 (5%) 反應 8 小時後溶液之顏色 圖 4.17 鐵鋁複合金屬 (25%) 反應 8 小時後溶液之顏色 圖 4.18 鐵鋁複合金屬 (10 g/l) 在單獨去離子水生成碳氫氧化合物之分析 圖 4.19 鐵鋁複合金屬透過 OH 反應去除污染物之電子傳遞機制 圖 4.20 鐵鋁複合金屬釋出甲基自由基之電子傳遞可能機制 圖 4.21 Fenton 程序及鐵鋁複合金屬對甲酸之總有機碳降解 圖 4.22 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同染料的 COD 降解變化 圖 4.23 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同染料的 COD 降解變化 IX

12 圖 4.24 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對反應性染料 COD 降解變化 圖 4.25 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對酸性染料 COD 降解變化 圖 4.26 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對抗 UV 染劑 COD 降解變化 圖 4.27 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對鹽基性染料 COD 降解變化 圖 4.28 不同配比鐵鋁複合金屬 (5~25%) 對鹽基性染料 COD 降解變化 117 圖 4.29 不同配比鐵鋁複合金屬 (5~25%) 對抗 UV 染劑 COD 降解變化 118 圖 4.30 鐵鋁複合金屬 (5 g) 氧化降解染料廢水之時間序列變化 圖 4.31 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同低濃度染料的 COD 降解變化 圖 4.32 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同低濃度染料的 COD 降解變化 圖 4.33 鐵鋁複合金屬對不同染料廢水真色色度去除效率 圖 4.34 鐵鋁複合金屬對黑色粉末性染料廢水的脫色效果 圖 4.35 鐵鋁複合金屬對紅色粉末性染料廢水的脫色效果 圖 4.36 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於混合染料的 COD 降解變化 圖 4.37 鐵鋁複合金屬對混合染料廢水的脫色效果 圖 4.38 廢棄鋁渣的鐵鋁複合金屬之 XRD 分析圖譜 圖 4.39 鐵金屬 (Fe) 標準圖譜 (PCPDFWIN) 圖 4.40 鋁金屬 (Al) 標準圖譜 (PCPDFWIN) 圖 4.41 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對不同染料廢水 COD 去除效率 圖 4.42 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對實場廢水 COD 去除效率 圖 4.43 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對各染料廢水的脫色效果 圖 4.44 廢棄鋁渣之材料管柱對染整廢水的 COD 去除曲線 圖 4.45 廢棄鋁渣材料雙管柱對染整廢水的 COD 去除曲線 X

13 探討鐵鋁複合金屬氧化能力及應用於染整廢水處理之研究 指導教授 : 連興隆博士 國立高雄大學土木與環境工程學系 學生 : 林書丞 國立高雄大學土木與環境工程學系 摘要 本研究研究鐵鋁複合金屬的氧化機制及能力並應用於染整廢水處理, 鐵鋁複合金屬是一種具氧化還原能力的複合金屬, 其結構為鐵金屬附著於鋁金屬的表面, 由鋁金屬做為電子供應者, 鐵主要扮演著氧化劑之角色 在理論方面, 利用甲醇 ( 初始濃度為 mg/l) 及甲酸做為探針式化合物探討零價金屬的氧化能力, 並以甲醛生成量 2.01 mg/l, 轉化率為 6.35%, 確認零價金屬的氧化能力 同時測定到過氧化氫 25 mg/l 及亞鐵離子 50 mg/l 的生成, 確認其氧化的反應機制 最後利用電子順磁共振光譜儀去量測鐵鋁複合金屬的自由基產生, 得知鐵鋁複合金屬可產生二種自由基, 在儀器測定下, 分別是氫氧自由基與甲基自由基, 且都能維持長效性的自由基產生 染整廢水包括各式各樣的染料和助劑對環境有極大的危害,Fenton 技術是目前被廣泛研究與應用於去除染整廢水, 然而整體的成本昂貴, 且會造成大量含鐵污泥產生, 增加整體成本以及處理不當的二次污染 因此一種可自行產生過氧化氫的固態材料 - 鐵鋁複合金屬, 將有效的透過 Fenton 程序去氧化降解染整廢水 鐵鋁複合金屬是一種具有長效能及低成本的廢水處理之材料, 透過亞鐵離子循環以及過氧化氫釋出, 減低污泥產生量 而在實場應用方面測試了不同染料廢水 ( 分散性 反應性 酸性及鹽基性 ), 在 COD 與真色色度氧化降解皆有 60-98% 去除率 最後將利用廢棄鋁渣去配製鐵鋁複合金屬, 並利用管柱試驗了解其應用實場之可行性 關鍵字 : 鐵鋁複合金屬 氧化能力 自由基 染整廢水處理 管柱試驗 XI

14 Investigation of the oxidizing ability of bimetallic iron-aluminum and its application for the dye wastewater treatment Advisor: Dr. Hsing-Lung Lien Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung Student: Shu-Cheng Lin Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT This study investigated the oxidizing ability of bimetallic iron-aluminum (Fe/Al) and its application for the dye wastewater treatment. A dual functionality of Fe/Al bimetals for redox reactions has been discovered. A zero-valent Fe/Al bimetal is synthesized by depositing zero-valent iron onto the surface of zero-valent aluminum. Aluminum serves as an electron donor. The oxidative ability was investigated using methanol and formic acid as probes. Formaldehyde (transformation rate = 6.35%) was detected as an intermediate when methanol was oxidized by Fe/Al bimetals. However, completely mineralization of methanol can not be achieved by Fe/Al bimetals according to the TOC analysis. The Fe/Al bimetal can gradually and constantly release hydrogen peroxide and ferrous ion at the concentration about 25 and 50 mg/l, respectively. We demonstrate that the Fe/Al bimetals can produce oxidizing species such as the hydroxyl radical (OH ) and the methyl radical (CH 3 ) through the metal-driven Fenton reaction. Electron paramagnetic resonance (EPR) employing spin trapping techniques with 5,5-dimethylpyrroline N-oxide (DMPO) is used to confirm the generation of radicals. Textile wastewater includes a wide array of dyes and dyeing assistants causing the environmental challenge for textile industry. The Fenton reaction, a green chemical process, has been known as a homogeneous process for dye wastewater treatments. However, the overall cost and associated problems of secondary XII

15 sludge generation limit its application. We present here a solid-phase hydrogen peroxide generator, zero-valent Fe/Al bimetal, for an effective mineralization of dye wastewater through the Fenton reaction. The release of hydrogen peroxide and the cycle of ferrous ion minimizes the sludge production and makes the Fe/Al bimetal a long-lasting material for dye wastewater treatments. We have tested a large variety of dye wastewater containing acid, basic, reactive and disperse dyes in reaction with Fe/Al bimetal. The COD and ADMI removal efficiency was in a range of 60-98%. Keywords: Bimetallic iron-aluminum, Oxidizing ability, Radical, Dye wastewater treatment, Column test XIII

16 第一章前言 1.1 研究緣起 零價金屬 (Zero-valent metal) 可廣泛整治各種水中污染物, 包括重金屬及含氯脂肪族化合物 含氯芳香族化合物 及營養鹽等 (Arnold and Roberts, 2000;Chen and Souhail, 2001) 而其中以零價鐵金屬被廣泛作為有效的還原劑去除環境中的汙染物 然而, 近來的研究發現, 零價鐵金屬亦具有氧化分解有機污染物的能力 (Joo et al., 2004) 零價鐵金屬的還原電位值為 V, 如式子 1.1 所示, 因此零價鐵是屬於中等強度的還原劑 此材料運用於還原降解去除污染物的能力強, 因此在近年來受到重視, 對有機污染化合物催化分解反應原理是屬還原脫除 Fe 0 Fe e - E = V (1.1) 一般零價鐵的運用中, 多數都是利用零價鐵的還原能力 方程式 1.2 為含氯有機物 (RX) 被零價鐵還原脫氯成碳氫化合物 (RH), 為零價鐵的還 原降解機制 RX + Fe 0 + H + RH + Fe 2+ + X - (1.2) 1

17 近幾年, 在文獻中發現, 零價鐵金屬去除污染物不僅用還原反應, 且還有氧化的機制存在 (Joo et al., 2004) 這個原理與原本認知零價鐵金屬的應用原理不同 一般認為, 此能力是透過零價鐵氧化過程中生成之亞鐵離子與過氧化氫配合 Fenton 程序所致, 是一種 Fenton-like 反應 然而受限於零價鐵本身以還原為主的特性, 其氧化能力極其有限 理論上, 如果能在零價鐵系統中持續提供較高濃度之亞鐵離子, 將有助於提升零價鐵金屬之氧化能力 為克服前述零價鐵金屬之問題, 連興隆等學者應用複合金屬的觀念, 將利用鐵金屬與另一金屬複合成雙金屬 以應用零價鐵的角度而言, 能保持內部電子源源不斷的供應, 就可以使零價鐵表面隨時維持於元素狀態, 避免沉澱物生成 而鋁元素的還原電位為 V, 遠高於鐵金屬的 V, 因此以鋁金屬做為電子供應來源之鐵鋁複合金屬, 是一種可以保有零價鐵金屬之優點且可克服其表面生成沉澱物之缺點的設計 ( 李與連, 2004;Lien and Lee, 2006) 因此本研究將使用鐵鋁複合金屬的長效能優點, 去探討此材料應用於氧化技術的可行性 染整工業製程在生產過程中需使用大量的水 蒸氣 各種染料及化學助劑, 故一般染整廢水特性具高溫度 高色度及生物難分解 COD (Venceslau et al.,1994) 我國現行染整業放流水標準依照民國 87 年公布之標準 BOD = 30 mg/l COD = 100~150 mg/l 及色度 550 ADMI 單位 染整廢水處理為顧及經濟效益, 處理方法選擇大多併用生物處理及化學混凝 2

18 程序 但由於這些廢水在化學組成上可能含有高不飽和鍵等造成化學性質安定 不易被破壞分解或含有具生物毒性特殊取代基, 造成傳統的處理技術無法達到放流水的法規標準 (Chun and Yizhong,1999;Vendevivere et al., 1998; 康等, 1999b) 因此近年來, 國內外研究人員對於處理染料廢水, 目標已由 相轉移 之作法, 逐漸向 破壞 污染物的方向發展, 且大多致力於高級氧化程序 (advanced oxidation processes,aops) 之研究 高級氧化處理程序 (Advanced Oxidation Processes, AOPs) 為廢水高級處理程序之一, 因衍生氫氧自由基 (OH ) 對毒性或生物難分解性廢水具有效的破壞或分解能力 AOPs 程序最普遍採用之氧化劑為過氧化氫 (H 2 O 2 ), 與各種催化劑或氧化劑結合可分別形成不同 AOPs 程序如 H 2 O 2 /Fe 2+ (Fenton) H 2 O 2 /UV/Fe 2+ (Photo-Fenton) TiO 2 /H 2 O 2 或 O 3 /UV 等 (Gulays, 1997;Kang and Hwang, 2000), 其中 Fenton 程序為異相反應, 不受質傳限制及反應槽簡易, 故於工業廢水之應用漸受重視 (Huang et al., 1993;Bigda, 1995;Zhu et al., 1996) AOPs 程序應用於染整廢水 脫色處理之程序包含 H 2 O 2 /UV Photo-Fenton 及 Fenton 可知 Fenton 程序於染整廢水處理 脫色之研究最受重視 一般 Fenton 化學氧化法需添加大量的過氧化氫, 導致成本提高, 且反 應系統需在酸性條件下較有利進行, 但卻會造成環境衝擊 且以現有氧 化技術來說有些限制因素, 其中之一像是 Chang 與 Wang 等學者的研究可 3

19 知, 文獻發表之處理濃度 (100~200 mg/l) 實際上都遠低於實場 (700~3,000 mg/l) 的需要, 也就是都以低濃度去探討其氧化技術成效, 至於運用在實場上, 便不知道其效果 (Chang, et al., 2009;Wang, et al., 2010) 其中之二為在現有技術在成本考量下,COD 濃度降解效果無法達到放流水法規標準允許值 1.2 研究動機 在近年來的零價鐵應用上已經證實零價鐵反應系統中, 能釋出過氧化氫及亞鐵離子 (Joo et al., 2004), 並利用這二種生成物種行 Fenton 反應, 產生氫氧自由基去氧化降解污染物 但在文獻上說明了單純的零價鐵在運用上能轉換成氧化劑去氧化有機化合物小於 5%(Lee and Sedlak, 2008) 如此一來, 並無法完善地利用零價鐵的氧化能力, 因而會從複合技術去改善零價鐵的應用缺點 利用鐵鋁複合金屬的技術去改善單純零價鐵釋出的電子與亞鐵離子不足的缺點 運用複合金屬的想法提高本研究的氧化系統中之亞鐵離子, 增加單一零價鐵金屬的使用時效 因此在 Chen 學者等人利用鐵鋁複合金屬去還原四氯化碳 (Chen et al., 2008), 且達到改善單一零價鐵因表面腐蝕, 而降低其使用效能的缺點 因此在本研究將去探討鐵鋁複合金屬氧化能力的應用及效能 在前述零價鐵說明中, 已知此零價鐵金屬具有其氧化能力存在, 會產 4

20 生 Fenton-like 反應, 並可以應用在實場的染整廢水方面, 符合法規放流水標準, 並再利用鐵鋁複合金屬去開發一種可以簡化處理程序之可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法 探討鐵鋁複合金屬改善染整廢水有機物特性之影響 1.3 研究目的 本研究將以甲酸及甲醇做為探針式化合物, 探討奈米零價鐵金屬 零價鋁金屬 鐵鋁複合金屬的氧化能力 並測試系統中過氧化氫及亞鐵離子生成濃度變化, 以及量測自由基的存在且確定其生成自由基物種, 透過氧化物種生成及氧化降解標的化合物去證明零價金屬是具有氧化機制 並在實驗設計中改變操作環境參數, 針對不同金屬種類 不同金屬劑量 複合金屬配比 標的化合物濃度等參數進行探討, 研究試驗中也將會分析氧化探針式化合物後的產物 然後再探討本研究的鐵鋁複合金屬運用於實場的可行性, 將利用實驗室製備的染料廢水及染整實場廢水做為初步的標的污染物, 針對廢水中的 COD 濃度及色度去除為主要目標, 去探討本研究的應用有效性 最後針對本研究之主要目的, 彙整如下 : 1. 針對單一與複合的零價金屬進行其優缺點以及應用性的討論 主要為 探討零價金屬等單一金屬之運用性, 接著再延伸探討以鐵金屬與鋁金 屬為基礎的複合金屬技術之性質及應用層面 5

21 2. 測定零價金屬在反應系統中所釋出的過氧化氫及亞鐵離子, 並以甲酸 及甲醇做為探針式化合物探討鐵鋁複合金屬之氧化能力 最後利用 EPR 量測其產生之自由基, 以利於確認零價金屬的氧化機制 3. 試驗零價金屬在不同參數條件下, 例如 : 金屬劑量 金屬配比等, 對染料廢水的 COD 濃度與真色色度去除速率及脫色效果之影響 探討鐵鋁複合金屬未來應用性是一種可以簡化處理程序並可以自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法 4. 最後利用鋁製工廠提供的廢棄鋁渣配製鐵鋁複合金屬, 並使用管柱試驗來探討其運用在處理染整實場廢水的最佳化設計 最後, 利用此一技術來確實達到高處理效能且低環境污染技術, 並可以資源回收再利用, 最後達到永續發展之目的 6

22 第二章文獻回顧 2.1 單一零價金屬介紹 零價金屬 (Zero-valent metals, ZVM) 在環境之應用範圍廣泛, 已被證實可處理多種類之污染物, 包括 : 含氯有機物 ( 三氯乙烯 四氯化碳 PCBs 等 ) 重金屬( 如砷 鉻 鉛等 ) 硝酸根 重鉻酸鹽 硫化氫 MTBE 等等 近十年來, 零價金屬已漸漸被廣泛的運用在土壤與地下水之整治中 利用零價金屬來去除鹵素污染物的反應機制, 主要是利用零價金屬作為電子提供者 (electron donor), 與污染物進行氧化還原反應, 隨著零價金屬表面漸漸氧化, 並產生電子的釋出, 污染物則可進行還原反應, 藉此達到降解去除 零價金屬自發性釋放電子還原水中含氯有機物已引起廣泛研究與運用, 過去十年, 許多反應機制與動力學的研究建立了基礎的數據與認識, 反應途徑的確認有利於預估有毒中間產物的濃度與種類分布, 速率影響因子的探討改善處理系統的設計能力 隨著來自全球各地的研究團隊不斷的加入參與相關研究, 金屬的種類與樣態也逐漸多元化 零價金屬依材料之特性與合成之方法, 可有不同之功能, 處理不同之污染物 其主要之反應機制有三大類 :(1) 還原降解 (2) 氧化降解 (3) 表面吸附等, 本研究將介紹零價金屬的還原及氧化反應去除污染物 7

23 2.1.1 零價鐵金屬之性質 (ZVI) 零價金屬如鐵 鋅 鋁等, 因具有強還原能力, 故已被廣泛地應用於地下水污染整治復育工作, 其中又以零價鐵最早而且受到注意關切 (Matheson and Tratnyek, 1994) 目前零價鐵金屬(Zero-valent iron) 普遍用來處理含氯有機物, 以零價鐵金屬為例, 其還原電位為 V, 具還原能力可釋放出電子, 形成氧化態之鐵離子, 故可依據污染物與零價金屬之氧化還原電位 (Eh) 及反應系統之 ph 值, 了解零價金屬去除污染物的可行性 (Chen and Souhail, 2001) 零價鐵金屬去除含氯污染物的主要原理是藉由氧化還原作用而產生電子轉移, 其零價鐵表面發生還原脫氯作用如方程式 所示 藉由傳作用, 將含氯有機物 (RCl) 傳輸至零價鐵之表面, 而零價鐵因氧化作用而釋出電子, 使含氯有機化物接受了電子, 使脫氯反應發生 (2.1) 其中鐵氧化後, 生成亞鐵離子, 可再供給氯化有機化合物行脫氯反應, 使生成氯離子 零價鐵氧化時會形成二價鐵離子, 二價鐵離子可再釋放出電子, 氧化形成三價鐵離子, 而零價鐵金屬在氧化時釋出電子將含氯有機污染物經由還原脫氯反應 (Reductive dechlorination) 來達到去除之目的 (2.2) Fe 0 + RCl + H + Fe 2+ + RH + Cl - (2.1) 2Fe 2+ + RCl + H + 2Fe 3+ + RH + Cl - (2.2) 8

24 同樣的 Matheson 與 Tratnyek 學者也提出了類似的反應理論, 同時對反應進行的可能途徑提出了看法, 認為主要包括三種反應途徑 : 第一種反應途徑為含氯有機化合物直接與金屬鐵表面接觸之反應 含氯有機化合物必須吸附在金屬鐵表面, 電子直接從鐵表面傳送到有機物產生還原脫氯反應 第二個反應途徑為在水溶液系統下, 零價鐵先與水作用產生氫氣, 再利用反應中所產生之氫氣, 在系統中催化劑之催化下產生脫氯分解反應 第三個反應途徑是利用零價金屬鐵與水反應後所產生的亞鐵離子提供反應所需之還原力 而奈米化金屬為一般零價金屬技術之創新延伸, 例如以硼氫化鈉 (NaBH 4 ) 還原鐵鹽可合成奈米級之鐵金屬顆粒 ( 連, 2004;Wang and Zhang, 1997), 方程式 2.3 所示 當金屬顆粒奈米化時, 由於其比表面積比傳統零價鐵粉增加 100 至 1000 倍, 表面反應位址增加, 使其反應速率也提升, 因此處理等量污染物所需劑量也比傳統微米鐵粉來的少, 所需成本也因而相對較低 ( 連與張, 2004) 4FeCl 3 + 3NaBH 4 + 9H 2 O 4Fe 0 + 3NaCl + 9HCl + 6H 2 (2.3) 然而零價鐵金屬去除含氯有機物為一種氧化還原作用, 因此在反應過程中會造成零價鐵表面形成沈澱物如氫氧化鐵或氧化鐵的生成, 使其反應性下降, 也會使水中的 ph 值增高 (Matheson and Tratnyek, 1994), 方程式 表示 此一結果將導致零價鐵的處理效果隨著表面沈澱物 9

25 的增加而不斷下降, 使其長期之處理效果不佳, 並導致對人體有害之中 間產物生成 (O Hannesin and Gillham, 1998) 4Fe 0 + 3O 2 2Fe 2 O 3 (2.4) Fe 0 + 2H 2 O Fe 2+ + H 2 + 2OH - (2.5) 添加催化劑能降低反應活化能, 促使反應發生或加速反應速率 因此為了提高對污染物的降解速率, 在零價鐵金屬表面上附上少量之催化金屬 ( 如 : 鈀 銅等 ) 以形成複合鐵金屬, 已是零價鐵去除污染物之重要改良技術 (Grittini et al., 1995;Muftikian et al., 1996;Liou et al., 2005), 此部份將於後續章節說明 零價鋁金屬 (ZVAl) 鋁元素是地球上含量豐富的元素之一, 因此零價鋁金屬作為地下水整治材料對環境的衝擊度低, 且其還原電位 (-1.66 V) 遠高於鐵金屬 (-0.44 V), 因此零價鋁之還原能力應較零價鐵來的佳 但實際上鋁金屬表面會迅速形成氧化鋁外層導致電子無法有效傳遞, 因此只有在 ph 偏酸性或偏鹼性條件下, 表面氧化鋁被洗去 ( ), 鋁金屬才能成為有效的還原劑 (Lien and Zhang, 2002) Al(OH) 3 + 3H + Al H 2 O (2.6) Al 2 O 3 + 2OH - 2AlO 2- + H 2 O (2.7) 10

26 而在文獻說明, 利用傳統零價鐵金屬作為材料, 當與過氯酸鹽反應, 反應自由能 ΔG 0 = kj/mol, 於反應熱力學上是有利反應進行的 (Logan, 2001) 然而已有研究指出, 受限於反應動力學, 過氯酸鹽還原降解的速率相當緩慢 利用零價鐵金屬, 一般須在極高的劑量 (1250 g/l) 酸性條件 (ph = 4) 與長時間 ( 約 336 小時 ) 下, 才可將過氯酸鹽 (10 mg/l) 移除, 其去除率約 66%(Moore et al., 2003); 而使用奈米零價鐵金屬, 即使透過其高比表面積, 然操作溫度亦須達 75 以上, 才可達到降解過氯酸鹽之目的 (Cao et al., 2005) 鑑於零價鐵金屬處理時間較久與去除效果受限, 故利用還原電位 (-1.622V) 高之零價鋁金屬取代 零價鋁金屬去除污染物的主要原理是藉由氧化還原作用而產生電子轉移 此外零價鋁金屬溶於水會產生自發性放熱反應, 相較於使用零價鐵金屬需額外提升操作溫度之條件, 使用零價鋁金屬所需之外加動力較低, 亦有助於跨越動力學上之障礙, 達到移除過氯酸鹽之成效 2.2 零價複合金屬材料 零價金屬反應, 已被證實能有效去除多種污染物, 然而零價金屬在操作上, 也可能產生有害之脫氯副產物, 以及表面容易形成氧化膜層, 導致金屬反應活性降低, 加上不同零價金屬材質種類等因素, 也會對於反應系統中有不同的去除速率與效率, 造成零價金屬在運用上的限制 (Johnson et al., 1996) 11

27 利用奈米化的複合金屬來分解含氯有機化合物為繼單一奈米零價金屬之後所發展出來的新技術 所謂複合金屬技術利用結合二種金屬來促進含氯有機化合物之分解反應 而所結合之第二種金屬所扮演的角色, 一般為具有觸媒催化的作用 (Gavaskar et al., 1998) 目前已被提出之複合金屬組合包括有 : (1) 鈀鐵複合金屬 (Bimetallic Palladiumn-iron nanoparticles, Pd/Fe), 一般認為鈀所扮演的角色為催化觸媒, 而 Wang 等學者認為鈀除了當做催化觸媒外, 亦可防止鐵表面氧化物之形成 (Wang et al., 1997) (2) 鎳鐵複合金屬 (Bimetallic nickel-iron nanoparticles, nni/fe), 也確認鎳所扮演的角色為催化觸媒 (3) 其它還包括 Pd/Zn 及 Pt/Fe 等 (Zhang et al., 1998) 複合金屬主要可分鐵基複合金屬與鋁基複合金屬 鐵基複合金屬最常見為 Pd/Fe 及 Ni/Fe, 對含氯有機污染物的去除效果極佳, 但對含氯數較低之有機污染物則不具效果 ( 如二氯甲烷 二氯乙烷 ) 鋁基複合金屬主要分 Cu/Al 與 Fe/Al 兩類, 前者被設計用於解決鐵基複合金屬無法去除二氯甲烷 二氯乙烷之問題, 後者則是已證實完全去除四氯化碳之零價複合金屬, 可去除含氯類之有機污染物 鈀鐵複合金屬 (npd/fe) 鈀 (Pd) 金屬為在化學或環工上常用之催化劑 ( 通常可催化涉及氫氣的化學反應 ), 將之複合於零價鐵金屬上即為鈀鐵複合金屬, 經實驗證實可降低表面沈澱物的產生, 並且有效加強零價鐵金屬的能力, 使反應速度 12

28 加快 (Lien and Zhang, 2005) 文獻中指出複合上鈀金屬之後能使奈米鐵金屬去除四氯化碳之比表面積標準化反應速率常數提升, 增加接近 17 倍, 而去除三氯甲烷之速率也有大幅提高, 增加多達 77 倍 (Lien and Zhang, 1999) 鈀鐵複合金屬之配製乃是將零價鐵顆粒置入含鈀金屬離子之溶液之中, 利用氧化還原作用將鈀金屬沉澱在零價鐵顆粒表面以形成複合金屬方程式 2.8~2.10 所示 鈀溶液可以利用乙醇溶解醋酸鈀 (Pb(C 2 H 3 O 2 ) 2 ) (Znang et al., 1998;Lien and Zhang, 1999;Lien and Zhang, 2005), 或以去離子水溶解六氯鈀酸鉀 (K 2 PdCl 6 ) ( 黃與連, 2007) 皆可用來配製鈀鐵複合金屬 Fe 0 Fe e - E = V (2.8) Pd e - Pd 0 E = V (2.9) Fe 0 + Pd 2+ Fe 2+ + Pd 0 E = V (2.10) 然而鈀鐵複合金屬已被證實可去除多種含氯有機物, 但仍有一些環境中不易分解污染物是所無法處理的, 尤其是對含氯數較低之有機污染物則不具效果 例如二氯甲烷 (Lien and Zhang, 1999) 二氯乙烷(Lien and Zhang, 2005) 等 這些不易分解之含氯污染物, 有些是直接洩漏於環境之中, 也有些是其他污染物降解之產物, 如四氯化碳還原脫氯即會產生二氯甲烷, 而二氯甲烷之毒性比四氯化碳更強 因此如何處理這些難分解 13

29 之含氯污染物是一項重要的課題 鎳鐵複合金屬 (nni/fe) 鎳鐵複合金屬也是一種受到研究之複合金屬, 能夠以加氫脫氯 (Hydrodechlorination) 之機制有效去除水中之三氯乙烯 (TCE), 文獻指出其比表面積高達 59 m 2 /g, 去除 TCE 之比表面積標準化反應速率常數 k SA 為 L/hr/m 2 其主要產物包括丁烷 己烷與辛烷等, 而毒性副產物如氯乙烯 1,1- 二氯乙烯 順 - 二氯乙烯與反 - 二氯乙烯等只偵測到微量且不持續累積 (Schrick et al., 2002) 雖然鎳鐵複合金屬有著高處理效果與幾乎不產生有毒產物的特性, 然而鎳本身亦為一種有害物質, 會刺激呼吸道與眼睛, 並造成反胃 嘔吐等症狀 ; 而地下水污染管制標準中對於第一類 ( 飲用水水源保護區內 ) 與第二類地下水中鎳金屬之管制濃度分別為 0.1 與 1.0 mg/l, 其標準遠高於銅的 1 與 10 mg/l; 而放流水標準則對鎳之允許濃度為 1.0 mg/l, 也較嚴格於銅的 3.0 mg/l 因此從永續發展之觀點來看, 較不適合作為地下水污染現地復育之用 銅鋁複合金屬 (Cu/Al) 銅為一惰性金屬, 具有較低的還原電位 (+0.34 V), 因此可能經由銅的覆蓋以保護內層的零價鋁金屬, 使鋁金屬表面不易生成氧化鋁殼, 此為銅鋁複合金屬之概念 (Lien and Zhang, 2002) 此外銅也為是一種具備催 14

30 化功能之金屬 (Yang et al., 1997;Lien and Zhang, 2002), 因此銅鋁複合金 屬可能藉由銅的催化能力以還原分解各種含氯污染物 銅鋁複合金屬乃是以鋁的還原能力將銅離子還原並附著於鋁之表面, 零價鋁金屬放出電子, 並形成三價鋁離子釋出水中 ( 式子 2.11), 二價銅離子接受電子還原形成零價銅金屬 ( 式子 2.12), 因此總反應如方程式 2.13 此外三價鋁離子在鹼性條件下又會形成氫氧化鋁(Al(OH 3 )) 文獻中也提及銅鋁複合金屬無法在酸性條件下配製, 其產物為單獨分散的零價銅金屬 (Lien and Zhang, 2002), 這可能是因為氫離子會加速銅在鐵表面上的結晶析出 2Al 0 2Al e - E = V (2.11) 3Cu e - 3Cu 0 E = V (2.12) 3Cu Al 0 3Cu 0 + 2Al 3+ E = V (2.13) 目前已確認藉由銅鋁複合金屬可以去除數種含鹵素有機污染物如四氯化碳 三氯甲烷 三溴甲烷 (CHBr 3 ) 以及二氯甲烷等含氯有機污染物 (Lien and Zhang, 2002) 而在這些污染物之中, 二氯甲烷是一種難以被零價鐵金屬甚至鈀鐵複合金屬分解的污染物 (Lien and Zhang, 1999) 因此以銅鋁複合金屬作為還原分解含氯有機物之材料是一非常有潛力發展的新興技術 15

31 2.2.4 鐵鋁複合金屬 (Fe/Al) 以應用零價鐵的角度而言, 如果能保持內部電子源源不斷的供應, 可形成表面隨時維持元素狀態避免沉澱物生成的零價鐵 因此以高還原電位鋁金屬 (-1.66 V) 做為電子供應來源之鐵鋁複合金屬, 如圖 2.1 顯示, 是一種可以保有零價鐵金屬之優點並且可克服其表面生成沉澱物之缺點的設計 ( 李等, 2004; 謝等, 2005) 圖 2.1 鐵鋁複合金屬示意圖 鐵鋁複合金屬之合成, 乃是以零價鋁金屬釋出電子去還原鐵離子, 使其形成零價鐵金屬並附於鋁金屬之表面 (2.14~2.16) 由於商業化之鋁粉表面已形成氧化殼層, 因此配製鐵鋁複合金屬之前需先酸洗鋁金屬, 以去除表面氧化殼 ( 謝等, 2005) 2Al 0 2Al e - E = V (2.14) 3Fe e - 3Fe 0 E = V (2.15) 2Al 0 + 3Fe 2+ 2Al Fe 0 E = V (2.16) 16

32 由電子顯微鏡 (SEM) 分析鐵鋁複合金屬 ( 理論配比 15%)( 圖 2.2 a), 可發現複合金屬表面為顆粒狀結構, 附著於鋁載體上 而元素 mapping 分析可看到, 顆粒狀者為鐵金屬 ( 圖 2.2 c), 載體為鋁金屬 ( 圖 2.2 b, 箭頭處的位置 ) 而由 SEM-EDX 分析結果亦證實複合金屬組成包含了鋁元素與鐵元素 (Chen et al., 2008) 圖 2.2 (a) 鐵鋁複合金屬 SEM 圖,(b) (c) 分別為鐵鋁元素 mapping 圖 (Chen et al., 2008) 然而 Chen 等學者也利用 XRD 去測定鐵鋁複合金屬表面的組成, 由圖 2.3 看出鋁金屬的特徵波峰出現在 而鐵金屬的特徵波峰則是 44.7 及 65.0, 其中以鐵的波峰會與鋁的 44.9 與 65.2 的波峰重疊到, 而鐵鋁複合金屬的繞射角則是 , 如此一來可以確認此複合金屬是由零價鐵及零價鋁組成的 17

33 圖 2.3 鐵鋁複合金屬的 XRD 圖譜 (Chen et al., 2008) 鐵鋁複合金屬已被證實是良好的電子供應者, 可透過還原脫氯反應降解多種之含氯有機污染物 (Chen et al., 2008) 圖 2.4 為文獻所提出鐵鋁複合金屬降解四氯化碳的概念圖, 四氯化碳在零價鐵表面進行還原脫氯的反應, 造成零價鐵氧化成亞鐵離子, 使得水樣中的亞鐵離子濃度增加 但在鐵鋁複合金屬內部的零價鋁會提供電子給亞鐵離子, 還原回到零價鐵, 得以繼續降解四氯化碳 而零價鋁被氧化成三價鋁離子, 隨後形成氫氧化鋁而沉澱 (Chen et al., 2008) 18

34 CCl 4 + H + + H 2 O Fe(II) ΟΗ - Αl(ΙΙΙ) Αl(ΟΗ) 3 CHCl 3 + H 2 + OH - Fe(0) Al(0) 圖 2.4 鐵鋁複合金屬對四氯化碳的降解概念圖 (Chen et al., 2008) 由前述之討論可知, 在零價鐵的氧化反應系統中, 保持電子與亞鐵離子的持續供應, 是維持零價鐵氧化能力的關鍵 以鋁金屬做為電子供應者之鐵鋁複合金屬具有使亞鐵離子維持高濃度與穩定電子提供之能力, 是一種可以保有零價鐵金屬之優點, 且可克服其表面生成沉澱物缺點的設計 ( 黃和連, 2006) 在文獻中也探討不同配比之鐵鋁複合金屬有著不同的材料特性 在配製過程中會因強酸腐蝕損失大量的鋁金屬以及部份的鐵金屬, 當理論配比達 45% 時, 金屬幾乎由鐵所組成 ( 黃與連, 2006) 由 SEM-EDX 分析可發現理論配比超過 15% 的鐵鋁複合金屬其表面幾乎完全由鐵所覆蓋 ( 黃與連, 2006) 而 XRD 分析結果也顯示, 當比例超過 15% 時鋁金屬訊號明顯減弱, 僅偵測到鐵金屬 ( 謝等, 2005) 由以上結果可說明鐵鋁複合金屬為一種鋁為核心 鐵為外殼之核殼結構 19

35 2.3 零價金屬氧化能力之探討 零價金屬 (Zero-valent metal) 可廣泛整治各種水中污染物, 包括重金屬及含氯脂肪族化合物 含氯芳香族化合物 及營養鹽等 而其中以零價鐵金屬被廣泛作為有效的還原劑去除環境中的汙染物 然而, 近來的研究發現, 零價鐵金屬亦具有氧化分解污染物的能力 在近幾年的文獻中發現, 零價金屬去除污染物不僅利用還原作用, 而且還有氧化的機制存在 (Joo et al., 2004) 文獻中指出其主要機制是利用零價金屬在特定環境條件下所釋放出的電子與水體系統中的溶氧, 自行生成的活性氧物種 (Reactive Oxygen Species, ROS), 然後再去產生氫氧自由基 (OH ) 去氧化污染物, 如式子 表示之 O 2 + M 0 + 2H + M n+ + H 2 O 2 (2.17) M n+ + H 2 O 2 M n+ + OH + OH - (2.18) 零價鐵氧化之反應機制 近年來研究發現, 奈米零價鐵金屬 (nanoscale zero-valent iron, nzvi) 去除污染物不僅利用還原機制, 而且還有氧化的機制存在 (Joo et al., 2004;Joo et al., 2005) 這個原理與原本認知零價鐵金屬的應用原理( 還原降解機制 ) 不同, 氧化程序的原理主要是利用零價鐵轉化成亞鐵離子時所釋放出的電子, 電子將與水中的氧氣會在零價鐵表面結合生成二種自由基, 超氧陰離子自由基 (O 2- ) 及超氧化氫自由基 (HO 2 ), 然後在酸性條件 20

36 下此二種自由基會自行合成為過氧化氫, 水中的亞鐵離子再與過氧化氫行 Fenton 反應產生氧化劑氫氧自由基 (OH ), 一連串反應如方程式 2.19~2.24 所示 (Keenan and Sedlak, 2008;Zhou et al., 2008;Lee and Choi, 2007) 在一般認知下, 氫氧自由基是由亞鐵離子跟過氧化氫進行 Fenton 反應而產生的強氧化劑 但條件需在酸性環境下才能進行一連串的反應 如在中性或鹼性條件下, 則 Fenton 反應並不會進行 Fe 0 Fe e - (2.19) (O 2 ) ads + e - O 2- or HO 2 (2.20) HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 (2.21) O 2- + O H + H 2 O 2 + O 2 (2.22) O 2 + Fe 0 + 2H + Fe 2+ + H 2 O 2 (2.23) Fe 2+ + H 2 O 2 OH + OH - + Fe 3+ (2.24) 在最早的文獻, 是利用一種除草劑 (Molinate) 當作標的污染物, 再添加零價鐵, 使操作條件呈現偏酸性, 使反應系統中產生強氧化力的氫氧自由基去氧化降解污染物 此研究是利用氧化機制去除標的污染物, 並經由 GC-MS 去測定其降解後的產物 由圖 2.5 的圈起處可看出副產物 (keto-molinate) 較原本污染物 (Molinate) 多一個氧的鍵結, 因此得知此標的污染物是經由氧化降解並生成副產物 21

37 圖 2.5 GC-MS 測定得知 Molinate 降解產物圖 (Joo et al., 2004) 在另一篇文獻中也是量測零價鐵在反應系統中去氧化標的化合物甲醇時, 圖 2.6 中顯示出在水體中產生的物種會有亞鐵離子的釋出, 因此水中的總溶鐵離子濃度也隨之增加 且在水中溶氧方面, 會因生成過氧化氫而隨時間減少 如此一來, 可以證實零價鐵的氧化機制需要有水中溶氧參與氧化反應 另一方面也觀察出水樣中的甲醇也會被氧化生成甲醛, 且甲醛生成量隨時間增加 但甲醛生成時間只維持不到 1 小時左右就達到平衡, 由此結果可以得知零價鐵的氧化效率是無法達到長時間的效能 22

38 圖 2.6 零價鐵氧化甲醇時的生成物種圖 (Keenan and Sedlak, 2008a) 而在文獻中, 由於甲醇在氧化過程中會產生甲醛, 因此已被廣泛用於確認零價鐵金屬其氧化能力 (Keenan and Sedlak, 2008a;Keenan and Sedlak, 2008b;Lee and Sedlak, 2008) 在零價鐵系統中, 加入濃度 100 mm~200 mm 的甲醇水溶液去測定其氧化後生成的甲醛量, 如方程式 所示, 然後推估其氧化能力 其中有利用 polyoxometalate (POM) 膠化包覆零價鐵, 達到零價鐵的抗氧化及催化並加速氧化的反應 (Lee et al., 2008a;Keenan and Sedlak, 2008b) 而在自然有機物 natural organic matters (NOMs) 方面添加的則是腐植酸 (humic acid, HA) 及黃腐酸 (fulvic acid, FA) 去提升電子在零價鐵表面與水中溶氧的轉移, 藉此提高亞鐵離子跟過氧化氫的生成量, 增強零價鐵釋出的氧化劑濃度 (Kang and Choi, 2008) 23

39 CH 3 OH + OH CH 2 OH + H 2 O (2.25) CH 2 OH + O 2 O 2 CH 2 OH HCHO + HO 2 (2.26) 在標的化合物的應用方面,Duesterberg 等學者是利用甲酸的降解去測定 Fenton 反應在不同 ph 下的氧化能力影響, 以及 Mylon 等學者是用來確認添加 polyoxometalate(pom) 化合物對於單純零價鐵所釋出的電子在材料與水中溶氧傳輸更為有效率, 因此可以促進過氧化氫的產生量及加速零價鐵的氧化還原循環, 使得強氧化劑氫氧自由基 (OH ) 生成量增加, 藉以提升零價鐵的氧化能力 而在甲酸氧化降解反應方面, 最終則是會礦化成二氧化碳, 如方程式 2.27 表示 (Duesterberg et.al., 2008;Mylon et.al., 2008) 2OH + HCOOH CO 2 + H 2 O (2.27) Polyoxometalates(POMs) 是一聚合金屬陰離子, 其具有電子催化能力, 在文獻的零價鐵反應系統中, 能由系統中之電子提供者 ( 零價鐵表面 ) 上攫取電子, 生成還原態之 POMs(e - ) 然而這些 POMs(e - ) 會再進一步與系統中溶氧反應生成 H 2 O 2, 使反應中的亞鐵離子與 H 2 O 2 進行 Fenton 作用生成氫氧自由基 (OH ), 如方程式 4.28~4.31 所示 如此一來, 添加 Polyoxometalates 能讓系統維持電子的高轉化效率, 以提升零價鐵的氧化能力 ( 林, 2009) 24

40 Fe 0 (s) + 2POM Fe(II) + 2POM - (2.28) POM - + O 2 POM + O 2- (2.29) POM - + O 2- POM + H 2 O 2 (2.30) Fe(II) + H 2 O 2 Fe(III) + OH + OH - (2.31) 而在其他文獻, 則是有學者使用標的污染物來測試零價鐵金屬的氧化能力,Lee 等學者是用四氯酚來確認 polyoxometalate(pom) 的添加會使得零價鐵的氧化能力增加, 主要原因為零價鐵在水體中釋出電子給水中的溶氧去轉化成過氧化氫, 而添加 POM 的用途在於電子的轉移效率會提升, 因此過氧化氫的生成量會跟著提高, 所以在一連串的反應之下會有更多的氧化劑 (OH ) 產生, 故零價鐵的氧化能力會大幅增加 此文獻的試驗不僅是測定四氯酚的降解率以及氯離子的生成量, 也透過總有機碳的減少來確認 4- 氯酚是經由氧化反應而降解, 並不是透過吸附或是還原機制 (Lee et al., 2007;Lee et al., 2008a) 最後, 表 2.1 為收集各個文獻所使用的標的化合物, 而在本研究將使用甲醇及甲酸作為標的化合物來探討零價金屬以及複合金屬的氧化能力, 並經由標的化合物的生成或減少來探討所使用的材料之氧化能力強度 25

41 表 2.1 各個文獻所使用的標的化合物 Compounds Agent ph Intermediate Products Author Year Arsenic(III) Air Arsenic (V) Hug and Leupin 2003 Molinate O 2 4 Keto- Molinate - Joo et al Keto- Molinate Air Molinate Benzoic acid 3 - p-hba Feitz et al Benzoic acid Air 3 - p-hba Joo et al chlorophenol Air Lee et al Methanol - Formaldehyde 7 Ethanol - Acetaldehyde Air 2-propanol - Acetone 3 Benzoic acid - p-hba Methanol - Formaldehyde 2-propanol Air Acetone Benzoic acid - p-hba Keenan and Sedlak 2008 Lee et al chlorophenol Air 4 Cl - - Zhou et al Methanol Air 7 - Formaldehyde Lee and Sedlak 2008 Clofibric acid - - Kang and Air chlorophenol - - Choi chlorophenol 2 Cl - - Phenol Bokare and Air DCA Choi 2009 Nitrobenzene Formic acid Air Mylon et al chlorophenol Air 2.0 Cl - - Kim et al

42 2.3.2 零價鋁氧化之反應機制 另外, 最新的研究也發現, 零價鋁金屬 (zero-valent aluminum, ZVAl) 在酸性條件下也具有氧化標的污染物四氯酚的能力 (Bokare and Choi, 2009) 零價鋁的氧化機制可由方程式 2.32~2.35 可知, 主要涉及到零價金屬與水中氧氣之間的電子轉移 先形成過氧化氫, 再產生氫氧自由基, 進而氧化降解污染物, 遵循 Fenton-like 反應在進行 Al 0 Al e - (2.32) O 2 + H + + e - HO 2 (2.33) 2HO 2 H 2 O 2 + O 2 (2.34) Al 0 + 3H 2 O 2 Al OH + 3OH - (2.35) 與零價鐵相比較, 零價鋁有較佳的氧化能力 (Bokare and Choi, 2009) 觀察圖 2.7, 在此學者的研究說明了零價鐵金屬可快速的降解四氯酚, 但降解效率卻只能達到 40% 主要為零價鐵的氧化能力受限於亞鐵離子生成量低, 電子釋出量不足, 以及在長時間處理因腐蝕現象, 導致效能降低所致 但以零價鋁金屬而言, 在 200 分鐘過後, 才開始有氧化降解的反應發生 其原因是零價鋁的氧化反應開始過程中, 必須先將金屬表面的氧化殼層溶解掉, 使其反應活性增加 因此需要一段誘導期時間, 才能進行氧化降解反應 27

43 圖 2.7 零價鐵及零價鋁氧化降解四氯酚的情形變化 2.4 複合金屬材料 : 應用於氧化機制 零價金屬已經利用探針式化合物 ( 甲醇 甲酸 ) 確認其氧化機制 也證實此技術是利用水中溶氧進行氧化反應能去除含氧類污染物 然而零價金屬在長時間的反應之下, 會造成活性快速損失, 限制其運用的價值 所以近年來零價金屬應用的研究重點是在於有效提高去除污染速率 因此, 雙複合金屬是成效最顯著的技術, 高活性的獲得與再生是突破瓶頸的關鍵 因此本研究也將探討零價複合金屬對於探針式化合物的氧化能力, 並與單一零價金屬做比較 28

44 2.4.1 鎳鐵複合金屬 (nni-fe) Lee 與 Sedlak 利用鎳與鐵金屬合成的奈米鎳鐵複合金屬進行氧化降解甲醇標的污染物的研究, 由方程式 可知, 確認甲醇在氧化反應後會形成甲醛, 因此, 可計算甲醛生成量, 作為測定其氧化能力的多寡 (Lee and Sedlak, 2008;Lee and Sedlak, 2009) OH + CH 3 CH 2 OH + H 2 O (2.36) CH 2 OH + O 2 O 2 CH 2 OH + HCHO + H 2 O (2.37) 值得注意的是, 方程式 2.36 的甲醇分子式應為 CH 3 OH, 不是 Lee 與 Sedlak 表示的 CH 3, 並且在方程式 2.37 的 + HCHO 應該是沒有 + 號的 且平衡後的物種分子式應為 HO 2, 並非原本表示的 H 2 O 在由甲醇降解後的生成物甲醛去證實奈米鎳鐵複合金屬具有氧化能力 同時在圖 2.8,Lee 與 Sedlak 也發現與單一奈米零價鐵金屬氧化降解能力相較, 不論在酸性或中性條件, 奈米鎳鐵複合金屬的氧化降解效果皆優於奈米零價鐵金屬 另外也發現零價金屬的氧化機制並不受限於在酸性環境下, 才具有氧化污染物的能力 29

45 圖 2.8 不同金屬在不同 ph 值降解 200 mm 甲醇生成甲醛的變化 (Lee and Sedlak, 2008) 2.5 不同 ph 值條件下的氧化劑物種 Joo 等學者在 2004 年就發現零價鐵在偏中性條件下, 對於標的污染物 (Molinate) 是有其降解情形發生 在圖 2.9 觀察出零價鐵對於 Molinate 在酸性條件 (ph=4) 下是具有氧化降解能力, 主要機制是由於 Fenton 反應產生的氫氧自由基去氧化降解 Molinate 然而在偏中性條件下, 零價鐵依然能使 Molinate 氧化降解, 這個現象跟原本零價鐵所定義的機制 (Fenton 程序 ) 已經不同 (Joo et al., 2004) 而在 Keenan 與 Sedlak 學者的研究中, 可以從圖 2.10 中得知在偏中性條件 (ph=5~7), 對於甲醇氧化生成甲醛的結果顯示出零價鐵是具有氧化能力 (Keenan and Sedlak, 2008a; Keenan and Sedlak, 2008b) 且零價鐵對於氧化甲醇的能力, 在偏中性環境時比在酸性環境時好 30

46 圖 2.9 不同 ph 條件零價鐵氧化 Molinate 100 ppb 之降解圖 (Joo et al., 2004) 圖 2.10 不同 ph 條件零價鐵氧化 100 mm 甲醇之甲醛生成量圖 (Keenan and Sedlak, 2008a) 31

47 接著在 Lee 與 Sedlak 學者的研究中發現, 奈米零價鐵金屬與奈米鎳鐵複合金屬對於甲醇氧化生成甲醛的氧化能力, 反應系統在 ph 值偏中性的環境相較於酸性環境的結果較佳 在式子 2.38~2.39 為零價鐵的氧化機制方程式, 主要是在偏酸性條件下, 零價鐵會產生氫氧自由基 (OH ) 但如式子 2.40 表示, 當零價鐵的反應是在偏中性條件的話 (ph>5) 時, 一個不同於氫氧自由基的氧化劑物種會形成, 定義為四價鐵氧化劑 (Lee and Sedlak, 2008) Fe 0 (S)+ O 2 + 2H + Fe 2+ + H 2 O 2 (2.38) Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH - (2.39) Fe 2+ + H 2 O 2 Fe(IV)(FeO 2+ ) + H 2 O (2.40) 四價鐵 (Fe(IV)) 為一高價鐵物種, 指的是系統中的化合物或中間體, 為一種鐵氧化劑 Fe(IV) 主要來源由圖 2.11 所示, 方程式 2.41 與 2.43 為反應系統中的亞鐵離子與過氧化氫會依循 Fenton 程序先形成中間體物種, 並進一步生成氫氧自由基 (OH ), 此自由基為主要的氧化劑 但在 Hug 與 Leupin 學者則是說明了另一種反應途徑, 是針對系統中的中間體 (intermediates,int) 會先形成帶有氫氧根離子的中間體物種 (INT-OH), 如式子 2.43 表示 此氫氧根中間體定義為四價鐵之氧化劑物種 (2.44), 而四價鐵將會再還原成亞鐵離子 ( 如圖 2.11 右上方顯示 ), 形成一個鐵離子的系統循環 如此一來, 反應系統中的鐵仍持續有氧化能力的存在 (Hug and Leupin, 2003) 32

48 Fe 2+ + H 2 O 2 INT (2.41) Fe II OH + + H 2 O 2 INT-OH (2.42) INT Fe III (OH) 2+ + OH (2.43) INT-OH Fe(IV) (2.44) 圖 2.11 不同物種生成反應模式圖 (Hug and Leupin, 2003) 2.6 自由基的測定 自由基的定義簡單來說就是在外圍擁有不成對電子的原子 分子或離子 在穩定情況下, 這些外圍的電子應該是成對的, 當因某些原因使得原子或是分子失去或是多獲得一個電子時, 此原子或是分子的外圍就擁有了不成對的電子, 而形成了所謂的自由基 (Evans and Halliwell, 1999) 33

49 因為具有不成對電子的緣故, 自由基本身反應性很高 (high reactive), 隨時想從周圍的其他原子或是分子處掠奪或是推送一個電子, 來穩定自身的結構 因各種自由基的活性大 反應性強, 故存在壽命極短, 要直接加以偵測及定量屬不易, 故一般的研究均採間接測定的方式來進行, 偵測方法如下 : 自旋捕捉法 (Spin trapping) 最早由 Janzen 等學者在 1965 年提出, 為最直接且方便的方法, 其原理是利用自旋捕捉劑 (spin trapping agent, STA) 與自由基反應, 使形成一較穩定的自由基產物, 再以電子順磁共振光譜儀 (Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer) 測定由 STA 與自由基結合的產物光譜, 來作定 量分析, 測定自由基之光譜 一般常見的捕捉劑有 DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-Oxide) N-tertbutylhydroxylamine PBN (alpha-phenyl N-tertiary-butyl nitrone) POBN (alpha -(4-pyridyl-1-oxide)-N-tertbutyl-nitrone) DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzene sulfonate) 等 但以此法在測定氫氧自由基時, 可能會發生一個問題, 那便是 STA 會分別與氫氧自由基及超氧陰離子自由基反應, 其最後的產物均為 STA-OH, 而無法準確定出的量 例如以 DMPO 當捕捉劑時, 氫氧自由基及超氧陰離子自由基皆會與 DMPO 反應, 生成 DMP-OH 因此便在溶液中加入 DMSO(C 2 H 6 OS) 或乙醇 (CH 3 CH 2 OH), 讓 DMSO 或乙醇先與氫氧自由基反應後再和 DMPO 反應, 如此便可分別定出氫氧自由基及超氧陰離子自由基的量 34

50 2.6.2 自由基捕捉劑法各種不同的捕捉劑與氫氧自由基反應產生不同產物, 產物的鑑定也依其性質不同而有所異 Fridorich 等學者以 methional 與氫氧自由基反應產生 ethylene 後直接用 GC 偵測來鑑定氫氧自由基 ; 而後則有學者以 KMB(2-keto-4-thiomethyl-butyric acid) 與氫氧自由基反應產生 ethylene 並以 GC 來偵測 Richmond 等學者則是以 salicylate 當作捕捉劑, 配合 GC 分離其產物來鑑定氫氧自由基 ;Radzik 等學者則分別以 phenol 與 aniline 為捕捉劑, 並用 LC-ECD 偵測其產物 catechol hydroquinone 與 p-aminophenol o-aminophenol Pritsos 等學者則是以 DMPO 捕捉反應產生的氫氧自由基, 並以 HPLC-ECD 來偵測 ;Hanasaki 等學者則是用 DMSO 與氫氧自由基反應產生 methaneaulphinic 再利用 Fast Yellow GC 將其衛生為 Diazosulphone, 並用 HPLC-UV 偵測 2.7 以 EPR 技術量測自由基生成 電子自旋共振 (electron spin resonance,esr), 舊稱電子順磁共振 (electron paramagnetic resonance,epr), 是屬於自旋 1/2 粒子的電子在靜磁場下發生的磁共振現象 因為類似靜磁場下自旋 1/2 原子核核磁共振的現象, 又因利用到電子的順磁性, 故稱作 電子順磁共振 由於分子中的電子多數是成對存在, 根據泡利不相容原理, 每個電子 對中的兩個電子必為一個自旋向上, 另一個自旋向下, 所以磁性互相抵 35

51 消 因此只有擁有不成對電子存在的粒子 ( 例如過渡元素中重金屬原子或 自由基 ), 才能表現磁共振 對於溶液中自由基強度之檢測, 已有許多研究 (Cheng et al., 2004; Ma et al., 2005; Ma et al., 2006) 指出利用電子順磁共振儀 (Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer, EPR) 可有效檢測出自由基之強度, 其中大多以 DMPO (5,5-Dimethyl-1-pyrroline-N-oxide) 做為自由基捕捉劑,DMPO 能迅速捕捉自由基, 形成相對於自由基穩定之自旋化合物 (Janzen et al., 1995), 而自旋化合物則可藉由 EPR 測得, 自由基與 DMPO 反應如圖 2.12 所示 : (a) (b) 圖 2.12 自由基與 DMPO 反應生成自旋化合物示意圖 (a) DMPO 與氫氧自由基 (OH ) 反應生成 DMP-OH (b) DMPO 與超氧陰離子自由基反應生成 (O 2 )DMP-OOH 36

52 而在 Paciolla 等學者利用鐵金屬附載在腐植酸上 (Fe-Humic acids, Fe-HA) 為材料去進行 EPR 測試, 添加 DMPO 自由基捕捉劑去穩定生成 DMPO-OH, 使其在 EPR 上有訊號的產生 如圖 A 所示, 一開始利用 Fe-HA 添加 H 2 O 2, 而 Fe-HA 在水體中會釋出亞鐵離子, 再循著 Fenton 反應產生氫氧自由基 (OH ), 如方程式 所示 因此在 EPR 測定上, 有 4 支明顯的特徵波峰產生, 經判定後為 DMPO-OH 自由基波峰 (Paciolla et al., 1999) H 2 O 2 + Fe 2+ OH + OH - + Fe 3+ (2.45) OH + DMPO DMPO-OH (2.46) 而在此文獻的接續實驗則是在 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中添加了自由基清除劑 DMSO, 使其產生甲基自由基 (CH 3 ), 如圖 B 所示,DMSO 的添加目的是為了讓 Fenton-like 反應產生的 OH 攻擊破壞 DMSO 化合物上的甲基鍵結而形成甲基自由基 (CH 3 ), 再去與 DMPO 螯合成 DMPO-CH 3 自由基衍生物, 並產生 6 支明顯波峰, 如方程式 2.47~2.49 所示, 這是一連串的反應生成 但在 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中依舊會有氫氧自由基 (OH ) 的產生, 形成 4 支波峰, 但訊號強度比未添加自由基清除劑 (DMSO) 來得弱, 因此在圖譜上會有 10 支波峰出現 且經由 DMPO-CH 3 訊號產生, DMPO-OH 訊號值減少的現象, 來驗證產生的特徵波峰訊號值為氫氧自由基, 且會因為加入 DMSO 轉變成甲基自由基而使原本氫氧自由基濃度減低 37

53 H 2 O 2 + Fe 2+ OH + OH - + Fe 3+ (2.47) OH + DMSO CH 3 + CH 3 S(O)OH (2.48) CH 3 + DMPO DMPO-CH 3 (2.49) 接著在同篇文獻也有添加超氧化物歧化酶 (Superoxide dismutase, SOD) 在 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中, 如圖 C 所示 SOD 酵素在此系統中主要是做為催化劑, 將超氧陰離子自由基 (superoxide, O 2 ) 結合生成過氧化氫 (H 2 O 2 ) 及氧氣 (O 2 ), 如式 2.50 表示之 添加 SOD 酵素的目的是為了探討在 Fe-HA 與 H 2 O 2 反應系統中, 是否會經由方程式 2.50~2.52 一連串反應而額外產生氫氧自由基, 或是只有透過 Fenton 反應來產生氫氧自由基 但從文獻圖譜來看, 添加 SOD 並沒有增加其 DMPO-OH 的訊號強度, 因此可以確定超氧陰離子自由基 (O 2 ) 並沒有參與或形成在 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中,DMPO-OH 的訊號值是單純從 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中產生的 2H + + 2O 2 SOD H 2 O 2 + O 2 (2.50) Fe 2+ + H 2 O 2 OH + OH - + Fe 3+ (2.51) OH + DMPO DMPO-OH (2.52) 最後在圖 D 中, 是加入過氧化氫酶 (Catalase, CAT) 在 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中 添加過氧化氫酶在系統中主要是測試過氧化氫若被此酵素 38

54 行分解反應成水及氧氣, 如方程式 2.53 所示 如此一來水體中便無過氧 化氫的存在, 因此單純的 Fe-HA 便無法產生自由基, 所以在 EPR 圖譜上 便沒有任何訊號值出現 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (2.53) 圖 2.13 EPR 測定 Fe-HA 與 H 2 O 2 系統中自由基的訊號圖 (Paciolla et al., 1999) 39

55 2.8 染整廢水特性及處理技術 染整廢水特性 依據環保署公告染整業的定義指從事棉 絲 毛料 人造絲 人造纖維或其它布料上漿 退漿 精練 漂白 染色 印花及整理等全部或部分作業程序之事業 染整業屬代工訂單生產, 工廠產品依客戶訂單, 季節變化及市場流行等需要, 組合各種不同製程單元以配合客戶訂單, 因此染整廢水特性依工廠生產時之使用製程單元而變 我國染整工業八十七年放流水標準化學需氧量 (COD) 生化需氧量 (BOD) 懸浮固體物(SS) 與色度分別為 mg/l 與 ADMI 值 550 單位, 如表 2.2 所示 染整廠的污染多來自染整製程所產生的廢液排放, 污染物質主要是有機物 酸 鹼及少量重金屬, 廢水污染特性因染整纖維類型 加工方法 染料助劑種類產品品質要求等因素有所差異 表 2.2 染整廢水之放流水標準 染整業放流水標準 生化需氧量 (mg/l) 化學需氧量 (mg/l) 懸浮固體 (mg/l) 真色色度 (ADMI) 印染整理業 印花 梭織布染整者 筒紗 絞紗染色 針織布及不織布染整者 整理 紙印花 刷毛 剪毛 磨毛及非屬前二類者 資料來源 : 行政院環境保護署, 水污染防治法第七條第二項 40

56 另一方面, 染料為一種廣泛地使用在各類工業製程中的物質, 使用後會產生染整廢水, 染料一般可分為 : 分散染料 反應染料 酸性染料 鹽基性染料等, 其中分散性染料的特性為不溶於水, 不易分解及氧化, 吸收率低, 但為聚酯纖維唯一染色之染料, 少數用於尼龍 奧龍之染色, 其染色方式為吸附作用, 和一般水溶性染料不同, 分散性染料依照化學結構可分為硝基系 偶氮系 其中偶氮性染料具有毒性, 且可能轉化成致癌物質 染整工業於製程中需要大量的水 蒸氣 各種染料及化學助劑, 因此一般染整廢水含高色度 高溫度及生物難分解 COD 等問題, 且又因加工型態 方法及添加染料 化學助劑, 以致其所產生的廢水無論在量與質均變異極大, 增加處理技術上困難 一般而言, 染整廢水具下列特性 (Venceslau et al., 1994;Michale, 1997;Vendevivere et al., 1998): 1. 水質水量變化大 : 訂單與使用不同染料和助劑, 導致水質變化大 2. 廢水溫度高 : 製程需藉由加熱使染料或藥劑固著於纖維上, 故其廢水排放溫度高 3. 色度高 : 由於混合使用不同染料, 導致色度偏高 4. COD 高 : 製程中使用各種染料及化學助劑影響, 導致 COD 偏高 5. 泡沫產生多 : 主要受使用界面活性劑影響 6. 生物不易處理 : 由於廢水溫度較高及含生物難分解物質, 導致生物處理效果不穩定 41

57 2.8.2 染料種類之介紹 依據定義而言, 染料屬於色素的一種, 色素包含染料及顏料, 兩者之區別為 : 染料可溶於水, 為纖維吸收而不容易褪色之色素 ; 顏料為不溶於水或無染色性之色素 ( 葉茂淞, 2002) 染料用途廣泛, 最大使用源為紡織業, 約佔總量 75 %, 為染色實務上之方便性, 一般將染料做下列分類 ( 郭啟祥, 2003; 謝朋翰, 2007): 1. 鹽基性染料 (Basic dyes): 為陽離子性, 染料溶於水中解離成染料陽離子, 大部分屬於有毒性, 用於奧龍 壓克力等之染色 2. 酸性染料 (Acid dyes): 此染料與染色過程中皆須在酸性染浴中進行, 其溶解性佳, 尤以含磺酸基 (-SO 3 H) 者為然, 毒性小, 用於尼龍, 食品工業亦有應用 3. 金屬性染料 (Metallic dyes): 染料結構中含有鉻, 故具有毒性, 應用於羊毛與尼龍染色 4. 酸性鉻黃染料 (Acid chrome yellow dyes): 染料中含有磺酸基 (-SO 3 H) 或羧基 (-COOH), 且含有重鉻酸根, 故具有毒性, 用於毛纖維染色, 皮革工廠亦使用之, 其顏色之堅牢度為毛系之冠 5. 甕染料 (Vat dyes): 可分為靛族 (indigo) 及蔥醌 (anthraquinone) 等, 用於棉布與混紡, 染色後不易褪色, 廢水亦不易氧化, 為棉類纖維用染料堅牢度之最 6. 硫化染料 (Sulphur dyes): 含有硫 吸收率低 染色後不易褪色, 硫化染料通常為結構複雜之化合物, 易造成環境污染問題, 但因 42

58 價格低廉且應用面廣大, 故仍多用於棉 人造棉及造紙方面 7. 冰染料 (Ice dyes): 由於染色過程需使用冰來降溫故有此稱, 亦稱酚染料, 為不溶性偶氮性染料, 由兩種化合物相合成不溶性染料, 用於棉布燈心, 現今已少被使用 8. 分散性染料 (Dispersion dyes): 由於是疏水性強之非離子型染料, 故不溶於水, 通常分子量小, 分為硝基 偶氮 蔥醌類, 雖其不易被分解及氧化 吸收率低, 但仍多用, 一般用於醋酸纖維 9. 直接染料 (Direct dyes): 染料可於中性或弱鹼性之介質中直接對纖維進行染色無須藉助媒染劑, 通常分子大小較其他染料大, 因其易分解, 故堅牢度較差, 且具有毒性小 用途廣泛 價格低廉等特性 10. 反應性染料 (Reactive dyes): 染料分子可與纖維反應, 形成共價結合, 可形成穩定之有色化合物, 故牢度大, 但吸收率小於 30 %, 分為偶氮及蔥醌染料等, 具有酸性反應者 11. 顏料 (Pigments): 不溶性, 用於棉布之印花 油漆等 廠商提供的染料則有固體粉末 : 分散性染料 ( 黑色染料 紅色染料 ) 反應性染料 ( 黑色染料 紅色染料 ) 酸性染料( 黑色染料 紅色染料 ) 鹽基性黑色染料 液體膠態 : 抗 UV 染劑 在本研究中, 則是利用廠商提供的單一染料經由定量得知其單一染料或混合染料所造成的 COD 量值及其造成的色度 並利用鐵鋁複合金屬去降解其 COD 值與染料色度的脫色效果, 其中會用不同配比及不同劑量的參數去試驗其廢水處理最佳化 43

59 2.8.3 染整廢水處理技術 環保署於民國 89 年 1 月 1 日開始實施 87 年放流水標準, 染整業 COD BOD 及 SS 限值分別為 及 30 mg/l, 且 89 年 2 月 1 日放流水色度限值改為 ADMI 值 550 單位, 染整業為因應新放流水標準, 須提升現有處理設施功能及增設處理設施 現今化學工業發展迅速, 對工業用水的需求也逐年增加, 但是在民生用水優先供應的前提下, 可能會出現工業用水不足的情形, 若能將工業廢水予以適當處理使達到可回收再利用的標準, 將可大幅舒緩用水的需求與壓力, 此外, 現在環保意識抬頭, 利用廢水處理方法有效地減少這些工業污染物對環境的衝擊也是當前的重要課題 前述染整廢水特性具高溫度 高 ph 高色度及含生物難分解性 COD, 原水須先以冷卻水塔降溫及調整原水 ph, 然後再流入傳統處理單元化學混凝或生物處理, 其中生物單元採用活性污泥或接觸曝氣法, 染整廠有些將化學混凝與加壓浮除置於生物單元之前 傳統處理染整廢水的方法有活性碳吸附法 化學混凝法及生物處理法等 其中, 以活性碳吸附法與化學混凝法之技術處理廢水時, 染料物質是由液相轉變為固相, 且產生的污泥還需更進一步處理, 處理程序相對較煩瑣但處理效率不見得較高 而採用生物處理法則因染料為微生物不易分解的有機物, 而有處理成效較不佳的困境 44

60 而在有機廢水去除方面, 就目前的一些傳統技術, 如吸附法 混凝法 化學氧化法 電化學法降解處理染料廢水 (Anjaneyulu et al., 2005), 整理如表 2.3 所示 然而, 傳統技術無論是去除效率低或成本偏高方面, 皆限制了這些技術的進一步發展 表 2.3 各高級處理技術之比較 項目 活性碳傳統電解還原化學混凝法臭氧氧化法吸附法 Fenton 法 -Fenton 法 COD 去除率 (%) 設備成本 ( 萬元 /m 3 ) 操作成本 ( 元 /m 3 ) 操作成本 ( 元 /kg COD) 技術差異性 再生活性碳 處理污泥 處理 O 3 廢氣 處理污泥 污泥量較傳統 Fenton 少 備註 比較基準 : 廢水水質 COD = 200 mg/l 處理至 COD = 100 mg/l 資料來源 :Fenton 家族高級氧化處理技術, 工研院環安全中心 傳統 Fenton 法於染整廢水處理之技術 大部份的有機物分解是透過氧化反應, 自由基正具有極強的氧化能力, 因此在高級氧化技術中將利用 Fenton 反應所產生的強氧化劑氫氧自由基 (OH ) 去降解染整廢水中的有機物是目前運用在廢水處理的主要技術之一 45

61 而 Fenton 程序中的氫氧自由基為一高氧化力之物質, 其氧化電位為 2.8 volt, 僅次於氟 ( 表 2.4) 因此在上述的研究成果顯示, 零價金屬所釋出氫氧自由基將會是本系統反應中主要的活性氧物種, 也是降解去除染整廢水最主要的氧化劑之一 表 2.4 氧化物種之相對氧化能力 (Siegrist, 2001) 氧化劑化學式 氧化電位 (volt) 相對於氯的氧化能力 F OH SO O O H 2 O HO MnO HBrO 高級氧化處理程序 (Advanced Oxidation Process, AOP S ) 具有反應快速 不受污染物濃度限制之優點, 成為近來產業界常用之廢水處理方法, 而相關之研究報告也相繼發表, 成為近年來產學界研究與使用之重要方法 其處理程序主要是利用產生具有高氧化能力之氫氧自由基 (hydroxyl radical, OH ) 來氧化有機物, 以達成去除效果的處理方式 一般而言, 產業界所使用之氧化處理程序, 包括有 Fenton 法 光氧化法 臭氧氧化法 濕式氧化法等 各種方法之原理不同, 皆有其適用性 特性 優缺點, 故產業界在運用時, 應就其廢水特性 水質水量狀況加以評析適當的處理方法, 以有效改善其廢水水質 46

62 另外, 還有於染整廢水中直接添加過氧化氫的處理方法, 雖然能獲得不錯的處理效果, 但由於過氧化氫相當昂貴, 且仍需配合其他操作步驟 ( 偏酸性環境 ) 及添加物 ( 亞鐵離子 ) 且剩餘的過氧化氫, 若不當處理將會造成環境二次污染 Fenton 反應程序目前已被廣泛研究與應用於去除廢水中有機污染 物, 而其產生具強氧化能力之 OH 破壞去除污染物之成效性優於傳統式 物化及生物處理, 可將水中之有機污染物氧化成無毒性的化合物, 或氧 化成較易為微生物分解的化合物, 另外 Fe 2+ 被氧化成 Fe 3+, 具有混凝之 能力, 故 Fenton 程序中兼具氧化及混凝之雙重處理功能 然於 Fenton 反 應過程中 Fe 2+ 被氧化成 Fe 3+ 後, 將使自由基產生之速率變慢, 如方程式 所示, 其速率常數 (k) 由 58 M -1 s -1 減少為 0.02 M -1 s -1, 而影響有 機物分解之效率, 故在 (Sagawe et al., 2001) 之研究中明確指出方程式 2.55 為 Fenton 程序中反應速率限制步驟 (rate-limiting step) 因此在一般 Fenton 反應過程中, 為求達到良好的反應效果, 需添加多量之鐵鹽, 以 利 OH 之生成, 但如此又常造成大量含鐵污泥之產生, 增加污泥之處理 費用以及處理不當的二次污染 Fe 2+ + H 2 O 2 OH + OH - + Fe 3+ k = 58 M -1 s -1 (2.54) Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + O 2 H + H + k = 0.02 M -1 s -1 (2.55) 47

63 一般 Fenton 化學氧化法需添加大量的過氧化氫, 導致成本提高, 且反應系統需在酸性條件下較有利進行, 但卻會造成環境衝擊 Kang 等學者以 Fenton 法處理紡織廠廢水並探討化學氧化的優缺點 對於色度的去除方面發現, 僅需微量的劑量 (H 2 O 2 = 10 mg/l Fe 2+ = 10 mg/l), 反應 5 分鐘, 即可去除 90% 以上的色度 當改變 H 2 O 2 濃度時 (H 2 O 2 = 100 mg/l), 對於只有氧化劑 (H 2 O 2 ) 系統, 色度去除率僅有 20% 左右 而當 Fe 2+ = 50 mg/l H 2 O 2 = 100 mg/l 時, 因進行 Fenton 反應, 所以色度的去除都可達到 90% 以上, 而 COD 去除率隨 H 2 O 2 濃度增加而增加, 最高就達到 60% 另外, 當 H 2 O 2 = 10 mg/l, 改變 Fe 2+ 濃度 (5~50 mg/l), 發現 Fe 2+ = 10 mg/l 時有 90% 的色度被去除, 但是對於 COD 的去除都僅有 20% 左右 (Kang et al., 2002) Kang 等學者也在去除染料廢水的測試中發現,Fenton 處理速度非常迅速, 僅需 10 分鐘, 可是 COD 去除效果不佳,H 2 O 2 殘留濃度約 60%, 可是對於色度有 70% 的去除效果 但在反應末期色度有上升的現象, 推估原因是殘留的 Fe 2+ 長時間將使色度增加 (Kang and Chang, 1997) 因此仍無法簡化 Fenton 程序處理廢水的步驟與降低其操作成本 零價鐵金屬應用於染整廢水處理之技術 高級氧化程序必需提升其處理效率並降低成本方能實際應用 基於過去研究之發現, 奈米級零價鐵具有良好之還原能力, 對於偶氮染料脫色時僅需使用一般零價鐵數十分之一的劑量就能達到相同之脫色效果, 然而在製備 收集 貯存與反應過程中極易與空氣或水中溶氧反應產生氧化鐵覆蓋於奈米級零價鐵表面使之喪失反應力 48

64 零價鐵金屬 (zero-valent iron) 用來吸附催化分解水中的毒性物質 ( 如含氯有機化合物 ) 是近年來受廣泛的研究主題 (Hung et al.,2000;scheutz et al., 2000), 其主要原因是此處理技術具經濟 方便及可直接加入水中之單純化的優點, 且較不易產生二次污染 但其缺點是吸附催化反應之反應速率較慢, 同時受限於所使用的零價鐵金屬種類及其吸附表面積 零價鐵主要與污染物的反應機制為還原與氧化作用, 反應在零價鐵表面進行 (Choe et al., 2000;Cao et al.,1999;cheng et al.,1997), 由於零價鐵經反應後容易形成氧化物而沉積於表面使得零價鐵失去活性而無法繼續與污染物反應而降低效果 有鑑於此, 新的改良技術實為當務之急 零價鐵金屬的氧化還原反應 (Mn + + ne - M 0 ) 之還原電位為 V, 因此,Fe(0) 是屬於中等強度之還原劑, 它們對有機化合物催化分解反應之機制是屬還原脫除 Wang 等學者發現奈米零價鐵對於染料廢水的脫色乃利用其強還原力與大表面積, 此一優勢可有效去除染料之色度, 但對於廢水中之總有機碳 (TOC) 及化學需氧量 (COD) 的降解效果則是作用不大 而當在反應系統中加入 H 2 O 2, 因零價鐵於反應中會溶出 Fe 2+, 若加入 H 2 O 2 便會形成 Fenton-like 反應, 雖然增加了脫色效率也同時增強對 TOC 之去除能力 但 Fenton-like 反應結束後廢水中仍殘留有 H 2 O 2 對化學需氧量會造成貢獻也須要進一步去除 而奈米零價鐵金屬常因水中的溶氧或其他化合物的反應在其奈米顆粒表面形成一層不反應的氧化物而失去活性 49

65 且以現有氧化技術來說有些限制因素, 其中之一像是 Chang 與 Wang 等學者的研究可知, 文獻發表之處理濃度 (100~200 mg/l) 實際上都遠低於實場 (700~3,000 mg/l) 的需要, 也就是都以低濃度去探討其氧化技術成效, 至於運用在實場上, 便不知道其效果 (Chang, et al., 2009;Wang, et al., 2010) 其中之二為在現有技術在成本考量下,COD 濃度降解效果無法達到放流水法規標準允許值 因此, 在另一方面本研究將試驗鐵鋁複合金屬處理染整廠的染料有機廢水之能力及成效 並由染料廢水中的 COD 值去除效率以及脫色效果來探討其零價金屬的氧化效能 主要利用鐵鋁複合金屬在染整廢水體中自然釋出的高濃度的亞鐵離子及過氧化氫, 期望在不需要額外添加藥劑下, 去生成氫氧自由基 再以氧化方法去破壞染料的化學結構, 並降低其 COD 值及真色色度, 且合乎放流水的法規標準 在各種高級處理方法中, 考量適宜處理成本下, 以 Fenton 法處理廢水中 COD 是去除效果較佳的選擇 但在選用 Fenton 法方面, 又需在酸性環境下及使用大量的 H 2 O 2 所以利用鐵鋁複合金屬可自行產生氧化劑去進行氧化降解, 為一自發性反應系統, 並維持長時間性的去除效能 並降低藥劑添加的成本及所造成環境衝擊, 減少對環境之損害, 以達到永續發展的目的 50

66 第三章研究方法 3.1 研究架構 研究內容包含材料的製備與分析, 並於實驗過程中探討各反應物種及機制, 最後測試其實場應用之可行性, 詳細研究架構彙整於圖 3.1 所示, 實驗設計參數整理於表 3.4~3.12: 1. 配製奈米零價鐵金屬 (nzvi) 零價鋁金屬(ZVAl) 及鐵鋁複合金屬 (FeAl), 並進行氧化物種 ( 過氧化氫與亞鐵離子 ) 生成的測定 2. 利用探針式化合物測試零價金屬的氧化能力, 並確認鐵鋁複合金屬的氧化機制 3. 利用 EPR 量測鐵鋁複合金屬所產生之自由基, 確認其生成的自由基種類 4. 進行不同設計參數, 探討鐵鋁複合金屬對人工模擬染料廢水的氧化降解技術之可行性 5. 使用廢棄鋁渣製備鐵鋁複合金屬, 並運用於染整實場廢水的 COD 降解試驗, 了解其成效 6. 經由管柱試驗得到鐵鋁複合金屬在染整廢水處理技術上的設計參數, 並確認其應用於實場之可行性 51

67 52 文獻回顧材料合成批次實驗材料特性分析 BET XRD 氧化物種生成試驗探針式化合物試驗人工模擬染料廢水試驗染整實場廢水試驗材料種類生成物種類材料配比材料種類化合物種類材料種類材料配比數據分析與討論材料劑量染料濃度材料配比染料種類管柱試驗圖 3.1 研究架構

68 3.2 實驗材料 1. 鋁粉 (Al), 純度 99.5%, 廠牌為 Alfa Aesar 2. 氯化鐵 (FeCl 3 ), 純度 97%, 廠牌為 Aldrich 3. 硼氫化鈉 (NaBH 4 ), 純度 98%, 廠牌為 Alfa Aesar 4. 甲酸 (HCOOH), 純度 89.6%, 廠牌為 J.T.Baker 5. 甲醇 (CH 3 OH), 純度 99.9%, 廠牌為 Mallinckrodt Chemicals 6. 過氧化氫 (H 2 O 2 ), 純度 30-31%, 廠牌為 Sigma- Aldrich 7. 鹽酸 (HCl), 純度 37%, 廠牌為 J.T.Baker 8. 二甲基亞碸 (DMSO), 純度 30-31%, 廠牌為 Sigma- Aldrich 9. 5,5-Dimethyl-1-Pyrroline N-Oxide (DMPO), 純度 97%, 廠牌為 Sigma- Aldrich 10. 草酸氯化鈦酸鉀 (K 2 TiO(C 2 O 4 ) 2 2H 2 O), 純度 90%, 廠牌為 Riedel-dehaen 11. 無水鄰苯二甲酸氫鉀 (KHP, anhydrous potassium biphthalate, C 8 H 5 KO 4 ) 純度 98.5%, 廠牌為 Sigma- Aldrich 12. 染料 ( 分散性黑色染料 分散性紅色染料 反應性黑色染料 反應性紅色染料 酸性黑色染料 酸性紅色染料 鹽基性黑色染料 抗 UV 染劑 ) 13. 廢棄鋁渣, 純度 95% 以上 14. 染整實場廢水 ( 臺唐工業股份有限公司 ) 15. 去離子水 53

69 3.3 儲備溶液配製 甲醇儲備溶液 取甲醇 0.2 ml 以去離子水定量至 100 ml, 製備得濃度為 3955 mg/l 之甲醇儲備溶液 (Stock Solution), 以含有鐵氟龍的墊片及鋁蓋密封於 165 ml 之血清瓶, 於恆溫 4 之冰箱中儲存 甲酸儲備溶液 取甲酸 0.5 ml, 以去離子水定量至 100 ml, 得濃度為 6039 mg/l 之污染物儲備溶液 (Stock Solution), 以含有鐵氟龍 (Teflom) 的墊片 (Septum) 及鋁蓋密封於 165 ml 之血清瓶, 於恆溫 4 之冰箱中儲存 過氧化氫儲備溶液 取過氧化氫 0.1 ml 以去離子水定量至 200 ml, 製備出的濃度為 mg/l 之過氧化氫檢量線儲備溶液, 以含有鐵氟龍的墊片及鋁蓋密封於 250 ml 之血清瓶, 於恆溫 4 之冰箱中儲存 過氧化氫試劑 四價鈦試劑, 在 300 ml 去離子水中加入 272 ml H 2 SO 4 及 35.4 g 草酸氯化鈦酸鉀 (K 2 TiO(C 2 O 4 ) 2 2H 2 O) 並用去離子水稀釋至 1 L, 並置於 1 L 之血清瓶, 於暗處備用 (Sellers, 1980) 54

70 3.3.5 色度標準儲備溶液 溶解 g 氯鉑酸鉀和 1 g 晶狀的氯化亞鈷於含 100 ml 濃鹽酸之試劑水中, 再以試劑水定容至 1000 ml, 此標準儲備溶液為 500 色度單位, 此溶液可保存三個月 有機碳儲備標準溶液 溶解 克一級標準品的無水鄰苯二甲酸氫鉀 (KHP,anhydrous potassium biphthalate,c 8 H 5 KO 4 ) 於試劑水中並定容至 1000 ml, 此溶液濃度為 1000 mg 碳 /L 同時以其他適當純度 穩定度及溶解度的有機含碳物質配製品管標準溶液, 以 4 保存 自由基捕捉劑 DMPO, 取 X ml DMPO(5,5-dimethyl-pyrroline N-oxide) 母液以去離子水定量至 50 ml,dmpo 濃度為 100 mm 之自由基捕捉劑, 再置於 -20 冰箱保存 而在實驗過程中的添加劑量為材料水樣 1 ml 加上 100 mm DMPO 取 1 ml 在玻璃毛細管混合為基準, 另外若需要高濃度的 DMPO, 則會添加 2~5 倍的劑量進行反應 55

71 3.4 材料製備 奈米零價鐵金屬之合成 (nzvi) 實驗以濕式化學合成法 (Wet Chemical Synthesis) 製備奈米零價鐵 試驗首先取 g 氯化鐵 (FeCl 3 ) 定量於 100 ml 的去離子水, 另一方面取 0.5 g 硼氫化鈉 (NaBH 4 ) 亦定量至 100 ml, 將兩者於抽氣罩下磁石攪拌反應以生成奈米零價鐵顆粒後, 將合成好之零價金屬用大量去離子水清洗且抽氣過濾, 完成後置於厭氧操作箱內備用 零價鋁金屬之合成 (ZVAl) 取 5 g 鋁粉置入 1000 ml 燒杯中, 加入 10 ml 之去離子水後攪拌, 此時再緩緩加入濃鹽酸 10 ml, 持續攪拌至劇烈反應發生 ( 需在抽氣櫃中進行 ), 再以純水降溫, 將酸洗好之零價鋁金屬用大量清水清洗過濾收集之 完成後置於厭氧操作箱內備用 鐵鋁複合金屬之合成 (Fe/Al) 鐵鋁複合金屬配比為重量比 (wt%), 鋁固定為 5 g 鐵鋁複合金屬的合成以配比為 15% 為例, 說明如下 : 首先取 5 g 鋁粉置於 1000 ml 燒杯, 加入 10 ml 之去離子水以磁石攪拌器攪拌 取 g 的氯化鐵 (FeCl 3 ) 溶於 10 ml 之去離子水, 攪拌直到氯化鐵全溶於水中 將 10 ml 的 HCl 加入鋁液, 持續攪拌至劇烈反應發生, 再將鐵溶液加入零價鋁溶液中形成鐵鋁複合金屬, 合成後加入 50 ml 之去離子水冷卻金屬 並抽氣過濾時, 以 200 ml 的去離子水沖洗洗去鹽酸 完成後置於厭氧操作箱內備用 56

72 3.5 實驗儀器 分光光度計 (Spectrophotometer) 利用 Hach DR2700 分光光度計進行過氧化氫 亞鐵離子 甲醛溶液的吸光度分析, 經由儀器內部檢量線換算得知溶液的濃度 過氧化氫試劑是由實驗室自行調配 原理為利用四價鈦於酸性環境下會與過氧化氫形成黃色次鈦酸化合物, 且其顏色會隨著過氧化氫存在的濃度增加而加深的原理, 可用分光光度計定量水溶液中過氧化氫的濃度, 其反應式 (3.1) 如下 : Ti 4+ + H 2 O 2 + 2H 2 O H 2 TiO 4 + 4H + (3.1) 亞鐵離子試驗是使用亞鐵離子試劑 (Ferrous Iron Reagent), 廠牌為 HACH 將藥粉加入 25 ml 已稀釋水樣, 經過 5 分鐘後, 形成橙色的錯合物 再由分光光度計在波長 510 nm 下測定, 其偵測範圍為 0.02~3 mg/l, 本次試驗濃度皆在檢量線範圍內 甲醛生成試驗是使用甲醛試劑 (MBTH Reagent Developing Solution for Low Range Formaldehyde), 廠牌為 HACH 將藥粉及藥劑依時間加入 25 ml 已稀釋水樣, 經過 20 分鐘後, 形成藍色的錯合物 再由分光光度計在波長 630 nm 下測定, 其偵測範圍為 3~500 μg/l, 本次試驗濃度皆在檢量線範圍內 57

73 染料廢水 COD 濃度去除試驗是使用 COD 試劑 (Digestion Solution for COD), 廠牌為 HACH 方法為將 2 ml 已稀釋過濾水樣加入 COD 試劑裡, 再經由 150 高溫燃燒 2 小時, 形成穩定錯合物 再由分光光度計在波長 620 nm 下測定, 其偵測範圍為 20~1500 mg/l, 本次試驗濃度皆在檢量線範圍內 紫外光 - 可見光光譜儀 (UV-vis spectra) 利用 Hitachi U-2001 紫外光 - 可見光光譜儀來測定水樣中的真色色度值, 在分光光度計線性範圍內, 取色度標準儲備溶液配製成一系列五種不同色度之標準溶液, 樣品槽之光徑為 5 cm, 其色度範圍如 25 至 250 色度單位, 於波長 590 nm 540 nm 及 438 nm 處求得其透光率, 再依結果處理計算得標準溶液之檢量線圖 離子層析儀 (IC) 利用 861 Advanced Compact IC 離子層析儀之陰離子層析管柱 (Metrosep A Supp 5-250) 及抑制器 (Suppressor) 的作用分析甲酸溶液樣品中揮發酸之濃度, 抑制器之功用為利用導電度高之離子交換分析水樣中導電度相對較低的陽離子, 使管柱分離後之水樣中的比導電度值增大, 進而使訊號比 (S/N) 變大, 增加樣品分析之靈敏度, 儀器設備與分析條件如下 58

74 分析管柱 :Metrosep A Supp 流洗液 :1.0 mm/l Sodium hydrogen carbonate 3.2 mm/l Sodium carbonate 再生液 :50 mm Sulfuric acid H 2 O 操作溫度 : 室溫 25 流速 :0.7 ml/min 總有機碳分析儀 (TOC) 利用 Model Apollo 9000 分析水樣中總有機碳的濃度 藉由測定總有機碳的是否減少來判定水樣中甲酸的降解變化, 因為甲酸會氧化降解而礦化成二氧化碳而逸散到大氣中, 使得水樣中的總有機碳減少, 來證實甲酸是經由氧化而降解成二氧化碳 X 光粉末繞射儀 (XRD) 利用 Hitachi Model HF-2000,X-ray 粉末繞射儀 (X-ray Diffraction, XRD) 進行不同角度對廢棄鋁渣配製而成的鐵鋁複合金屬進行成份組成分析 試驗前會將金屬以氮氣吹乾並利用 200 號篩過濾 試驗掃描角度 (2θ) 為 20 至 80 度, 並以每分鐘兩度掃描之 測定完之圖譜則利用 JCPDS 標準圖譜資料庫進行比對, 確認材料之組成 比表面積 (BET-N 2 ) 比表面積分析 (Brunauer Emmett Teller) 法是利用物理吸附來測量總比表面積最常用的技術之一 利用 COULTER SA3100 比表面積分析儀測定廢棄鋁渣配製而成的鐵鋁複合金屬所佔有之表面積, 其中儀器設定參數為脫氣時間為 60 min 脫氣溫度為 120, 並於每次稱重 0.2 g 測驗之 59

75 3.5.7 電子順磁共振光譜儀 (EPR) 本研究將使用國立清華大學貴重儀器中心之電子順磁共振光譜儀 ELEXSYS 系列 E-580( 德國 BRUKER Co.), 以及利用 DMPO 為自由基捕捉劑來進行量測分析,EPR 分析條件如表 3.1 所示 在本試驗中將會單純過氧化氫 Fenton 反應及鐵鋁複合金屬去添加自由基捕捉劑 (DMPO), 另外會進行不同材料的添加及不同時間的量測, 了解鐵鋁複合金屬的自由基生成種類及情況 表 3.1 EPR 分析條件 項目 設定值 Center Field ~ G Sweep Width G Field Mod. Amplitude 1 Gpp Field Mod. Frequency 10 5 Hz Microwave Frequency Hz Microwave Power W Receiver Gain 34 Receiver Time Constant s Receiver Phase 0 deg Receiver Harmonic 批次試驗 過氧化氫生成測定 本研究在室溫 25 下於 165 ml 之血清瓶中進行批次試驗 水樣體積為 100 ml, 並於血清瓶中分別加入 1 g 之 nzvi ZVAl Fe/Al 進行反應 ( 不含甲醇 ) 血清瓶置於水平震盪儀上, 以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混 60

76 合, 並暴露於大氣中 在初始 ph 值方面 : nzvi 之 ph 為 8.90 ZVAl 之 ph 為 6.20 Fe/Al 之 ph 為 4.85, 最終 ph 值分別為 並於固定採樣時間由反應系統中取 3 ml 水樣過濾後, 與調製好的鈦試劑 1:1 比例混合, 將分光光度計波長調為 400 nm 測其吸收度 亞鐵離子生成測定 本實驗於 165 ml 之血清瓶中以 nzvi Fe/Al 各 1 g 置於 100 ml 去離子水中進行批次反應 血清瓶以震盪速率 175 rpm 之水平震盪儀混合, 並暴露於大氣中試驗 在初始 ph 值方面 : nzvi 之 ph 為 9.06 ZVAl 之 ph 為 6.60 Fe/Al 之 ph 為 4.92, 最終 ph 值分別為 並於固定之採樣時間由反應系統中取 5 ml 水樣稀釋至 25 ml 過濾後, 加入亞鐵離子粉末試劑, 經變色後, 用分光光度計測定 NZVI ZVAl Fe/Al 氧化探針式化合物試驗 以甲酸及甲醇做為探針式化合物, 反應材料為 nzvi ZVAl Fe/Al 本實驗於室溫 ml 之血清瓶中進行批次反應, 並將血清瓶置於水平震盪儀上, 以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混合, 並暴露於大氣中 每次使用金屬重量為 1 g, 甲酸及甲醇濃度各為 32~60 mg/l 和 31~791 mg/l, 水樣體積為 100 ml, 批次實驗時間為 24 hr 在初始 ph 值方面 : nzvi 之 ph 為 8.82 ZVAl 之 ph 為 5.38 Fe/Al 之 ph 為 4.78, 最終 ph 值分別為 並於固定之採樣時間由反應系統中取少量水樣稀釋, 再利用離子層析儀及分光光度計分析之 61

77 3.6.4 Fe/Al 之 EPR 自由基量測試驗 以 DMPO 做為自由基捕捉劑, 反應材料為 Fe/Al 本實驗於室溫 ml 之血清瓶中進行批次反應, 並將血清瓶置於水平震盪儀上, 以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混合, 並暴露於大氣中 每次使用金屬重量為 0.5~5 g, 水樣體積為 100 ml,dmpo 濃度為 100 mm, 批次實驗時間為 2~10 hr 並於固定之採樣時間由反應系統中取 1 ml 水樣及 1 ml DMPO 混合均勻, 再利用 EPR 分析之 Fe/Al 氧化去除染料 COD 值試驗 表 3.2 與 3.3 為不同型號染料秤取固定量 0.03~0.5 g 及 0.57 ml 去定量至 100 ml, 做為高濃度及低濃度的模擬染整廠廢水 並在批次實驗進行前取樣分析其初始 COD 值, 以利於後續計算去除率 以染整廠提供的染料去人工模擬實場廢水, 反應材料為鐵鋁複合金屬 本實驗於室溫 25,165 ml 之血清瓶中進行批次試驗, 並將血清瓶置於水平震盪儀上, 以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混合, 並暴露於大氣中 每次使用金屬劑量為 1~5 g, 材料配比為 5~25% 染料 COD 濃度分為高濃度及符合實場排放的低濃度, 水樣體積為 100 ml, 批次實驗時間為 24 小時 並於固定採樣時間由反應系統中取少量水樣稀釋過濾, 再利用分光光度計分析之 62

78 表 3.2 高 COD 濃度不同型號染料的添加劑量及反應系統體積 染料型號 添加劑量 水樣體積 初始 COD 值 分散性黑色染料 0.5 g 100 ml 7140 分散性紅色染料 0.5 g 100 ml 6975 反應性黑色染料 0.5 g 100 ml 反應性紅色染料 0.5 g 100 ml 酸性黑色染料 0.5 g 100 ml 5120 酸性紅色染料 0.5 g 100 ml 4995 鹽基性黑色染料 0.5 g 100 ml 抗 UV 染劑 0.57 ml 100 ml 5800 表 3.3 低 COD 濃度不同型號染料的添加劑量及反應系統體積 染料型號 添加劑量 水樣體積 初始 COD 值 分散性黑色染料 0.03 g 100 ml 432 分散性紅色染料 0.03 g 100 ml 411 反應性黑色染料 0.06 g 100 ml 328 反應性紅色染料 0.06 g 100 ml 273 酸性黑色染料 0.05 g 100 ml 456 酸性紅色染料 0.05 g 100 ml 539 鹽基性黑色染料 0.05 g 100 ml 種染料 0.04 g 100 ml 種染料 0.06 g 100 ml Fe/Al 去除對染料色度的脫色效果試驗 將以不同型號粉末狀染料取固定量 0.03~0.05 g 以去離子水定量至 100 ml, 做為模擬染整廠廢水 批次實驗的材料添加量為 5 g, 材料配比為 15%, 反應時間為 24 小時, 批次實驗終止後, 實驗組的廢水會經過 0.45 μm 的過濾收集之, 再與對照組的染料廢水顏色相比較 經由肉眼直接觀察並拍照存證, 去辨別鐵鋁複合金屬對於染整廢水的脫色效果 63

79 3.6.7 Fe/Al 去除對染料色度的真色色度試驗 利用不同型號染料取固定量 0.02~0.05 g 以去離子水定量至 100 ml, 做為模擬染整廠廢水 批次實驗的材料添加量為 5 g, 材料配比為 15%, 反應時間為 24 小時 真色是指水樣去除濁度後之顏色 水樣利用分光光度計在 590 nm 540 nm 及 438 nm 三個波長測量透光率, 由透光率計算三色激值 (Tristimulus value) 及孟氏轉換值 (Munsell values), 最後利用亞當 - 尼克森色值公式 (Adams-Nickerson chromatic value formula) 算出中間值 (DE,Delta E 或稱 Delta Error) DE 值與標準品檢量線比對可求得樣品之真色色度值 (ADMI 值, 美國染料製造協會,American Dye Manufacturers Institute) 利用這個方法可以判斷水樣色度大小, 色度越高, 污染環境的程度就越大 將標準溶液及樣品於波長 590 nm 540 nm 及 438 nm 時之透光率, 依下列公式計算得出真色色度值 (ADMI 值 ) 1. 樣品及標準溶液的三色激值 X = (T )+(T ) Y = T 2 Z = T 其中 : T 1 : 由波長 590 nm 測得之透光率 T 2 : 由波長 540 nm 測得之透光率 T 3 : 由波長 438 nm 測得之透光率 64

80 樣品的三色激值以 X s Y s Z s 表示標準溶液的三色激值以 X r Y r Z r 表示試劑水的三色激值以 X c Y c Z c 表示, 一般以試劑水調整 100 % 透光率後, 其值為 X c = Y c = Z c = 將三色激值轉換成孟氏轉換值 V x V y V z, 其值可由附表求得 樣品的孟氏轉換值以 V xs V ys V zs 表示標準溶液的孟氏轉換值以 V xr V yr V zr 表示試劑水的孟氏轉換值以 V xc V yc V zc 表示 3. 樣品及標準溶液的 DE 值 DE = {(0.23 V y ) 2 + [ (V x -V y )] 2 + [0.4 (V y -V z )] 2 } 1/2 其中 : V y = V ys - V yc (V x -V y ) = (V xs -V ys ) - (V xc -V yc ) (V y -V z ) = (V ys -V zs ) - (V yc -V zc ) 4. 將標準溶液的 DE 值, 依下式算出標準溶液校正因子 F n APHA n b Fn DEn APHA n : 標準溶液 n 之色度值 DE n : 標準溶液 n 之 DE 值 b: 樣品槽的光徑值 (cm) 5. 以 DE n 值為 X 軸, 校正因子 F n 為 Y 軸繪製標準溶液檢量線圖 6. 利用標準溶液檢量線圖及樣品 DE 值, 求出樣品 F 值, 再由下列公式求出樣品真色色度值 (ADMI 值 ) 65

81 F DE 真色色度值 ADMI 值 b b: 樣品槽的光徑值 (cm) 3.7 批次實驗試程 本研究為探討零價金屬的氧化能力, 評估奈米零價鐵 零價鋁金屬與鐵鋁複合金屬在反應系統中釋出亞鐵離子及過氧化氫的濃度變化, 而在氧化能力方面, 則是利用甲酸的氧化降解能力及甲醇氧化生成甲醛的生成量去量化 而在氫氧自由基生成方面, 則是以鐵鋁複合金屬調整適當操作條件, 去測試其氫氧自由基的存在 實驗過程先改變不同的操作條件, 如金屬材料 金屬劑量 ph 值, 看對於氧化能力的影響 而在染料 COD 降解方面, 則使用鐵鋁複合金屬, 利用其高氧化能力去降解其廢水中的 COD 值 主要變數為改變不同金屬添加劑量, 評估之後應用於實場的成效 並在實驗中亦探討到將鐵鋁複合金屬應用於染整實場廢水影響 下表 3.2~3.6 為詳細實驗參數規畫表 表 3.4 不同材料生成過氧化氫 Test No. Materials Dosage Temp Time 配比生成物 ph (g) ( ) (hr) 1 nzvi H 2 O ZVAl H 2 O Fe/Al 1 15 H 2 O

82 表 3.5 不同材料生成亞鐵離子 Test No. Materials Dosage Temp Time 配比生成物 ph (g) ( ) (hr) 1 nzvi Fe ZVAl Fe Fe/Al 1 5 Fe Fe/Al 1 15 Fe Fe/Al 1 25 Fe 表 3.6 不同配比鐵鋁複合金屬生成亞鐵離子 Test No. Materials Dosage Temp Time 配比生成物 ph (g) ( ) (hr) 1 Fe/Al 1 5 Fe Fe/Al 1 15 Fe Fe/Al 1 25 Fe 表 3.7 不同材料氧化甲醇生成甲醛 Test No. Materials Dosage (g) 配比 生成物 ph Temp ( ) Time (hr) 1 nzvi 1 - HCHO ZVAl 1 - HCHO Fe/Al 1 15 HCHO 表 3.8 不同材料氧化降解甲酸 Test No. Materials Dosage (g) 配比 生成物 ph Temp ( ) Time (hr) 1 nzvi 1 - HCOOH Fenton 1 - HCOOH Fe/Al 1 15 HCOOH

83 表 % 配比鐵鋁複合金屬對於不同高 COD 濃度染料降解試驗 Test No. Materials Dosage (g) 染料污染物 ph Temp ( ) Time (hr) 1 Fe/Al 5 分散性黑色 Fe/Al 5 分散性紅色 Fe/Al 5 反應性黑色 Fe/Al 5 反應性紅色 Fe/Al 5 酸性黑色 Fe/Al 5 酸性紅色 Fe/Al 5 鹽基型黑色 Fe/Al 5 抗 UV 染劑 表 3.10 不同劑量 15% 配比鐵鋁複合金屬對於染料 COD 降解試驗 Test No. Materials Dosage (g) 染料污染物 ph Temp ( ) Time (hr) 1 Fe/Al 1 反應性黑色 Fe/Al 2 反應性黑色 Fe/Al 5 反應性黑色 Fe/Al 1 酸性黑色 Fe/Al 2 酸性黑色 Fe/Al 5 酸性黑色 Fe/Al 1 鹽基性黑色 Fe/Al 2 鹽基性黑色 Fe/Al 5 鹽基性黑色 Fe/Al 1 抗 UV 染劑 Fe/Al 2 抗 UV 染劑 Fe/Al 5 抗 UV 染劑

84 表 3.11 不同配比鐵鋁複合金屬於染料 COD 降解試驗 Test No. Materials Dosage (g) 配比 染料污染物 ph Temp ( ) Time (hr) 1 Fe/Al 5 5 鹽基型黑色 Fe/Al 5 10 鹽基型黑色 Fe/Al 5 15 鹽基型黑色 Fe/Al 5 25 鹽基型黑色 Fe/Al 5 5 抗 UV 染劑 Fe/Al 5 10 抗 UV 染劑 Fe/Al 5 15 抗 UV 染劑 Fe/Al 5 25 抗 UV 染劑 表 % 配比鐵鋁複合金屬對於不同染料真色色度降解試驗 Test No. Materials Dosage (g) 染料污染物 ph Temp ( ) Time (hr) 1 Fe/Al 5 分散性黑色 Fe/Al 5 分散性紅色 Fe/Al 5 反應性黑色 Fe/Al 5 反應性紅色 Fe/Al 5 酸性黑色 Fe/Al 5 酸性紅色 Fe/Al 5 鹽基型黑色 Fe/Al 5 2 種混合染料 Fe/Al 5 3 種混合染料 廢棄鋁渣製備鐵鋁複合金屬應用於廢水處理 本研究一開始是使用鋁粉去配製鐵鋁複合金屬, 利用批次實驗去探討其氧化機制方面的理論, 藉著過氧化氫與亞鐵離子的生成測定, 以及甲醇氧化生成甲醛測試, 確定鐵鋁複合金屬可以運用其氧化能力來處理污染物 接著利用實驗室配製的單一染料廢水, 去進行模擬實場的廢水處理, 本試驗也是透過批次實驗去找出此技術的最佳化設計 69

85 而本研究最後構想是利用鋁製工廠的廢棄鋁屑, 去進行鐵鋁複合金屬的製備 並藉由貴重儀器 XRD 進行成份組成分析, 去確認其配製出來的材料為鐵鋁複合金屬 本研究最後希望能透過廢棄鋁屑的回收利用, 達到資源再利用的目的, 促進永續發展 廢棄鋁屑之鐵鋁複合金屬合成 此試驗的鐵鋁複合金屬配比一樣為重量比 (wt%), 鋁屑經過裁剪後, 秤取 5 g 合成配比以 15% 為例, 說明如下 : 首先取 5 g 鋁渣置於 1000 ml 燒杯, 再利用去離子水依比例去稀釋鹽酸 (HCl) 溶液, 接著秤取 g 的氯化鐵 (FeCl 3 ) 溶於 10 ml 之去離子水, 攪拌直到氯化鐵全溶於水中 將稀釋過的鹽酸的加入鋁屑中, 並用磁石攪拌器持續攪拌至劇烈反應發生, 再將配製好的鐵金屬溶液加入零價鋁渣金屬溶液中形成鐵鋁複合金屬 在合成反應途中, 黃褐色的三價鐵溶液會慢慢轉變成鐵灰色零價鐵並附合在鋁屑上 合成後加入 50 ml 之去離子水冷卻金屬 藉著鐵鋁複合金屬具有磁性, 利用強力磁鐵進行固液分離 完成後材料置於厭氧操作箱內備用 圖 3.1 為廢棄鋁屑合成鐵鋁複合金屬前後的照片, 右邊為經裁剪過後的廢棄鋁屑, 左邊為利用鐵鋁複合金屬技術所製備出來的廢棄鋁屑 由圖可以明顯看出廢棄鋁屑的表面一開始是具金屬光澤, 再經過複合上鐵金屬後, 表面變成黑色無金屬光澤, 可以確認鐵金屬是有成功複合上鋁渣 70

86 圖 3.2 廢棄鋁屑 ( 右 ) 及廢棄鋁屑鐵鋁複合金屬 ( 左 ) 染整實場廢水特性 臺唐工業股份有限公司 (T&T Industries Corp.) 所生產的反應性染料 (Reactive Dyes),Taifix Dyes 可使用於纖維素纖維, 縲縈及其混紡品, 適用範圍包括印花 連續式染色 浸染 冷壓染等流程 1. Taifix VS Dyes 是一種適用於 60 浸染 冷壓染及拔染印花之反應性染料, 它是藉著 vinyl sulfone 基團與纖維素纖維產生反應 2. Taifix Supra Dyes 71

87 適用於 60 浸染, 它是藉著一個 vinyl sulfone 基團及一個 monochlorotriazine 基團與纖維素纖維產生反應 3. Taifix HE Dyes 適用於 80 浸染, 它是藉著二個 monochlorotriazine 基團與纖維素纖維產生反應 4. Taifix H-ESL Dyes 是一種適用於 80 浸染之雙官能基的反應性染料, 它具有二個 monochlorotriazine 基團與纖維素纖維產生反應, 其優點有 : (1) 具有 90% 以上之高固著率 (2) 染色過程中對鹽的敏感度低 (3) 極優異之均染表現 (4) 染色殘液少, 洗淨性佳, 廢水處理容易 (5) 耐鹼性強, 所以適用於後絲光加工 5. Taifix EHF Dyes 是一種適用於 60 浸染之環保型反應性染料, 其優點有 : (1) 極高的上色性及濃染性 (2) 洗淨性佳, 廢水處理容易 (3) 極佳之均染性 (4) 優異之再現性 72

88 臺唐工業股份有限公司 (T&T Industries Corp.) 所生產的酸性染料 (Acid Dyes),Taiacid Dyes 及 Tainaset Dyes 可施染於聚醯胺及羊毛纖維, 並可應用於浸染 連續式染色及印花等加工, 可使不同種類或型態之聚醯胺纖維獲得理想的染色結果 選用染料時應根據聚醯胺纖維所需之牢度等級, 每支 Taiacid Dyes 之著色特性及其配合性作挑選, 在這些觀點下, 可將 Taiacid Dyes 分類為 : 1. Taitilon KWL Dyes 適合 100% 聚醯胺纖維及羊毛施染淺色系, 並具有絕佳的均染特性, 可避免染花之產生, 其染料組合如下 : (1) Taitilon Yellow 4R-T 200% KWL (2) Taitilon Red 2B-T 200% KWL (3) Taitilon Blue 4RN-T 200% KWL 2. Tainaset Dyes 是 1:2 含金的酸性染料, 其牢度特性較傳統酸性染料來的佳, 該組染料非常適合 100% 聚醯胺及羊毛染色, 其三原色推薦如下 : (1) Pale and Medium shade( 淺中色系 ) Tainaset Yellow 4G-T Tainaset Red 2B-T Tainaset Blue 2RN-T (2) Deep shade( 深色系 ) Tainaset Yellow 2RN-T 73

89 Tainaset Red GN-T Tainaset Navy RN-T 3. Tainaset PA-T Dyes 是由 1:2 含金的酸性染料, 其牢度特性比 Tainaset Dyes 還要佳, 該組染料非常適合聚醯胺加彈性纖維 ( 即 N+OP ) 的染色, 其三原色推薦如下 : (1) Pale and Medium shade( 淺中色系 ) Tainaset Yellow PA-T Tainaset Brown PA-T Tainaset Grey PA-T (2) Deep shade( 深色系 ) Tainaset Yellow PA-GT Tainaset Brown PA-T Tainaset Dark Blue PA-T 3.9 管柱實驗試程 本試驗將使用管柱實驗去模擬在實場上應用, 選擇單一管柱 ( 內徑 :3 cm 長:30 cm) 進行染整廢水 COD 濃度去除試驗 於管柱上下填滿脫脂棉及石英砂, 之後在管柱中段填充廢棄鋁屑配製出來的鐵鋁複合金屬, 再利用蠕動幫浦控制流速為 1.3 ml/min, 停留時間約為 80 分鐘, 導入由廠商提供的生物處理後的染整廢水,COD 濃度大約在 250~300 mg/l, 並記錄管柱出流口的廢水 COD 濃度值之變化 74

90 如圖 3.2 所示, 左邊為染整廢水經由蠕動幫浦 (Master Flex) 傳輸, 由管柱下方進入, 上方排出 進流速度及停留時間參考批次實驗結果而設計 管柱出流水再經過 0.45 μm 過濾頭稀釋過濾, 再添加 2 ml 水樣進入 COD 試劑, 經 150 燃燒 2 小時後, 再利用分光光度計測定其 COD 濃度值 染料 COD 去除試驗是使用 COD 試劑 (Digestion Solution for COD), 廠牌為 HACH 將 2 ml 已稀釋過濾的水樣加入 COD 試劑管裡, 搖晃後再經由 150 高溫燃燒 2 小時, 形成穩定錯合物 再由分光光度計在波長 620 nm 下測定, 其偵測範圍為 20~1500 mg/l, 本次試驗濃度皆在檢量線範圍內 出流方向 脫脂棉 石英砂 廢棄鋁屑之鐵 鋁複合金屬 入流方向 脫脂棉 圖 3.3 管柱實驗示意圖 75

91 圖 3.3 及 3.4 則是管柱試驗組裝完成的圖片, 圖片左邊是蠕動幫浦 (Master Flex), 不同參數的管柱試驗有不同的流速控制, 染整廢水水樣皆 是從下方流入, 上方流出, 並收集出流水測定其 COD 變化情形 圖 3.4 單一管柱實驗圖 76

92 圖 3.5 雙管柱串聯實驗圖 3.10 實驗之品保品管 為使實驗數據具可靠性 準確性, 故於實驗中會針對於精密度 準確 度及檢量線進行重複分析等檢核, 如下 : 精密度 標準精密度檢測皆是以每 10 個樣品至少進行一次重複分析, 當樣品數少於 10 個時, 依舊會進行一次樣品重複分析 本試驗於每次使用儀器檢驗時, 樣品都會進行 3 次重複分析, 並且相對標準偏差 (RSD) 必須小於 77

93 1% 數據才准許採用 準確度 欲使檢測值可以與實際值趨近相同, 一般常會使用添加標準品作為檢測基準 本試驗在樣品檢測過程中, 皆會隨機檢測標準品及空白水樣之濃度, 藉此確定檢測值無誤 78

94 第四章結果與討論 本研究將分為二個部分來探討, 一開始先是確認鐵鋁複合金屬是具有氧化能力的存在, 接著利用探針式化合物 ( 甲醇 甲酸 ) 的批次實驗, 去比較其不同零價金屬反應系統中所釋出的氧化能力 並利用電子順磁共振儀 (EPR) 量測 Fenton 程序與鐵鋁複合金屬在反應系統中所釋出的自由基種類及時效性 最後去測定零價金屬與複合金屬在反應系統中釋出的過氧化氫與亞鐵離子生成量及碳氫氧化合物產生量, 了解鐵鋁複合金屬其氧化機制 第二部分為探討本研究的實場應用性, 將使用實驗室配製的人工模擬染料廢水及染整實場染整廢水做為標的污染物, 配製不同性質材料的鐵鋁複合金屬去進行批次試驗, 測定處理後的廢水的脫色效果與化學需氧量及真色色度的降解變化情形, 最後將進行管柱試驗, 確認鐵鋁複合金屬運用於實場之可行性 4.1 甲酸之總有機碳氧化降解試驗 本研究一開始利用甲酸在水樣中所造成的總有機碳, 經批次試驗的降解變化測定, 來確認其鐵鋁複合金屬之氧化能力, 以實驗結果來確認探針式化合物 ( 甲酸 ) 經氧化反應後而礦化成二氧化碳逸散, 造成水樣中總有機碳的減少, 如方程式 4.1 所示 並進一步利用 Fenton 試驗做為對照組的實驗, 來測試甲酸所造成的總有機碳是可以經由 Fenton 反應降解去除, 確認甲酸可以藉由氧化反應所去除, 探討鐵鋁複合金屬在反應系統中是具有其氧化能力 79

95 2OH + HCOOH CO 2 + 2H 2 O (4.1) 本試驗共有 4 組實驗, 其中以甲酸水溶液且未添加任何材料並封瓶進行 24 小時的反應, 作為本試驗的對照組 而在鐵鋁複合金屬方面, 則是使用 15% 的配比, 秤取 1 g 及 5 g 的材料去進行批次實驗 而在 Fenton 反應是利用 5 mm 的 Fe 2+ 與 50 mm 的 H 2 O 2, 去進行 24 小時的批次實驗 而甲酸濃度為 mg/l, 換算成大約為總有機碳量為 8.56 mg/l C, 而在進行反應 24 小時後的總有機碳濃度測定, 總有機碳去除率可以看出去除效果以 Fenton 反應達到最佳,5 g 鐵鋁複合金屬次之 圖 4.1 為甲酸在水樣中所造成的初始總有機碳濃度及經由 24 小時實驗後的濃度變化圖, 觀察出以 Fenton 反應的去除效果最佳, 而鐵鋁複合金屬方面則是依不同添加劑量而有不同的去除效果 接著將總有機碳試驗數據整理成 24 小時反應去除率並繪製成圖表, 可以看出圖 4.2 中顯示在 24 小時終止實驗中, 在添加 1 g 鐵鋁複合金屬對於水樣中甲酸所造成的總有機碳去除率效果只有 50% 左右 而當添加劑量增加 5 倍至 5 g 材料時的去除率就可以達到 93% 至於在 Fenton 反應方面, 做為一個實驗對照組, 主要是確認甲酸是經由氧化反應而礦化成二氧化碳, 並逸散到空氣中進而造成水中總有機碳量的減少 如此一來, 更加確定鐵鋁複合金屬是具有其氧化能力 80

96 TOC removal (%) 圖 4.1 不同反應及金屬劑量 (1 g 5 g) 降解甲酸的總有機碳分析 HCOOH 1 g Fe/Al 5 g Fe/Al Fenton 實驗組數 圖 4.2 不同方法及金屬劑量 (1 g 5 g) 降解甲酸的去除率比較 81

97 4.2 甲醇之總有機碳氧化降解試驗 本試驗則是利用甲醇在水樣中所造成的總有機碳降解變化測定來確認其鐵鋁複合金屬之氧化能力測定, 以實驗結果來確認探針式化合物 ( 甲醇 ) 會經氧化反應後而礦化成二氧化碳並逸散, 造成水樣中總有機碳的減少, 如方程式 4.2 所示 其中也使用 Fenton 程序做為對照組的實驗, 來測試甲醇所造成的總有機碳是可以經由 Fenton 反應去除, 確認甲醇可以藉由氧化反應所降解去除, 間接證實鐵鋁複合金屬是具有其氧化能力 2CH 3 OH + 3O 2 + 2H 2 O 2CO 2 + 6H 2 O (4.2) 本試驗共有 3 組實驗, 其中以甲醇水溶液且未添加任何材料並封瓶進行 24 小時的反應, 作為本試驗的空白對照組 而在鐵鋁複合金屬方面, 則是使用 15% 的配比, 秤取 1 g 的材料去進行 24 小時批次實驗 Fenton 反應則是利用 5 mm 的 Fe 2+ 與 50 mm 的 H 2 O 2, 進行 24 小時的批次實驗 而探針式化合物甲醇濃度為 mg/l, 換算成總有機碳濃度大約為 mg/l C, 接著進行反應 24 小時後的總有機碳濃度測定, 了解其氧化降解能力 圖 4.3 為甲醇在水樣中所造成的初始總有機碳濃度及經由 24 小時實驗後的濃度變化圖, 從數據結果可以看出以 Fenton 反應, 有效的氧化降解甲醇, 並礦化成二氧化碳逸散, 造成總有機碳的減少 但在添加 1 g 鐵鋁複合金屬在 24 小時反應後卻沒有明顯的降解效果 就結果而言, 可 82

98 以推論鐵鋁複合金屬對於甲醇氧化成二氧化碳的能力有限制性, 顯示鐵 鋁複合金屬的氧化機制與 Fenton 程序的氧化機制是有其差異性, 導致對 於甲醇所造成的總有機碳降解效果不佳 圖 4.3 使用不同反應系統降解甲醇的總有機碳分析 4.3 不同金屬對於探針式化合物 ( 甲醇 ) 氧化能力比較 由於甲醇在氧化過程中會產生甲醛, 因此已被廣泛用於確認零價金屬其氧化能力 (Keenan and Sedlak, 2008;Lee and Sedlak, 2008) 此試驗為在一定濃度的甲醇溶液中添加不同零價金屬, 測定產物甲醛生成量變化 並由實驗結果由圖 4.4 觀察出, 在甲醇的初始濃度為 791 mg/l 時, 鐵鋁複合金屬在 24 小時內甲醛生成量可達 23.6 mg/l 左右,[HCHO]/[CH 3 OH] = M/ M, 轉化率為 3.18%, 且在 24 小時內持續有甲醛的 83

99 生成 相對的, 實驗室自行配製的奈米零價鐵金屬及零價鋁金屬甲醛生成量各為 2 mg/l 及 5 mg/l 左右, 在轉化率方面各為 0.27% 及 0.67% 且零價鋁金屬的甲醛生成量大於零價鐵的生成量, 與其他研究的結果所發現的零價鋁金屬氧化能力大於零價鐵金屬一致 (Bokare and Choi, 2009) 然而與 Sedlak 等學者的研究比較可知, 在奈米零價鐵的添加劑量為 ~ g/l 時能產生甲醛約在 0.03~0.3 mg/l 左右, 且甲醇生成甲醛的轉化率大約都在 0.001%~0.009% 左右 (Keenan and Sedlak, 2008;Lee and Sedlak, 2008) 另外發現甲醛生成量及轉化率只能維持 1 小時之後, 就達到穩定平衡 但鐵鋁複合金屬生成量及轉化率卻可達到 23.6 mg/l 及 3.18%, 並在長時間內維持穩定的甲醛生成 由此試驗得知鐵鋁複合金屬的氧化能力及持續時間相較於其一般零價金屬有極佳的效果 圖 4.4 使用不同零價金屬 (10 g/l) 在 791 mg/l 甲醇生成甲醛 84

100 Conc. (μ g/l) 鐵鋁複合金屬對低濃度探針式化合物 ( 甲醇 ) 氧化能力 在上一個實驗是採用高濃度的甲醇來辨別不同金屬的氧化能力, 進而先確認鐵鋁複合金屬的高氧化能力 而此試驗為在低濃度的甲醇溶液中添加固定量 (1 g) 的鐵鋁複合金屬, 去測定甲醛生成量變化及換算其甲醇轉化成甲醛的效率 並由實驗結果由圖 4.5 觀察出, 在甲醇的初始濃度為 mg/l 時, 鐵鋁複合金屬在 24 小時內甲醛生成量可達 mg/l 左右,[HCHO]/[CH 3 OH] = M/ M, 轉化率為 6.45%, 且在 24 小時內持續有甲醛的生成 本試驗主要是控制甲醇濃度在 30 mg/l 左右, 跟文獻相較之下為偏低濃度 主要是了解鐵鋁複合金屬對於低濃度的甲醇是否有較好的轉化效率, 從結果觀察到轉化率比起高濃度的效率還要好上一倍, 證實鐵鋁複合金屬對於低濃度的探針式化合物也有良好的轉化效率 g Fe/Al Time (hr) 圖 4.5 鐵鋁複合金屬 (10 g/l) 在 mg/l 甲醇生成甲醛 85

101 4.3.2 甲醇氧化生成甲醛之轉化率比較 本章節主要是計算上述不同金屬氧化甲醇生成甲醛試驗的轉化率, 去比較文獻與本研究所使用的零價金屬對於甲醇的轉化率 計算方法為將上述試驗的甲醇初始濃度及最終甲醛生成濃度換算成莫耳濃度 (M), 再計算甲醛與甲醇的濃度比例 ([HCHO]/[CH 3 OH]), 如此一來, 可以得到甲醇轉化甲醛效率 然後如方程式 4.3 所示,1 單位甲醇氧化成 1 單位甲醛需要消耗 1/2 單位的氧氣, 因此衍生出比氧化力的概念, 用甲醛生成的濃度除以二, 表示 1 單位甲醛生成需要消耗的氧氣量 計算之後再除以添加的金屬劑量與其比表面積的, 經由換算之下, 會得到氧消耗量與添加金屬劑量及比表面積的相關性, 方程式 4.4 即為比氧化力的公式計算 2CH 3 OH + O 2 2HCHO + 2H 2 O (4.3) Specific oxidizing ability (M L/m 2 ) = [ ] HCHO 2 Dosage BET (4.4) 表 4.1 是整理文獻以及本研究的轉化率與添加金屬特性之相關性, 比較文獻添加的零價鐵及鎳鐵複合金屬的結果 從表得知, 就文獻的轉化率都在 0.001~0.009%, 原因主要是添加的金屬濃度相對低, 所以能提供的氧化能力也較低, 並都在 1 小時內就達穩定生成平衡 而在本研究的結果看來, 零價鐵及零價鋁的轉化效率也是只有 0.27% 及 0.67%, 不到 1% 的轉換效率, 且一樣在 1 小時左右甲醛的生成量也趨於平緩 然而在鐵鋁複合金屬方面, 隨著甲醇濃度由高到低來觀察, 都可達到 1~7% 左右, 較佳的轉化效率 但在比氧化力方面的比較雖然鐵鋁複合金屬比文 86

102 獻的鎳鐵複合金屬來得低, 但在長時間的試驗下卻是會維持穩定的甲醛生成量 然而在文獻中發現所添加的奈米零價鐵金屬及奈米鎳鐵複合金屬所添加的劑量皆為極低濃度, 若是單純比較甲醇氧化生成甲醛的轉化效率這方面, 是本研究的鐵鋁複合金屬為最佳轉化效率 但當換算成比氧化力時, 會將材料添加濃度列入考量, 如此一來, 文獻計算後的比氧化力都會優於本研究所使用的金屬材料 87

103 表 4.1 甲醇氧化生成甲醛之轉化效率 Material ph Dosage (g/l) CH 3 OH (mm) HCHO (μm) Transformation rate (%) Specific oxidizing ability (M L/m 2 ) References nzvi % Keenan and Sedlak, 2008 nzvi % Keenan and Sedlak, 2008 nzvi % Lee et al., 2008 nzvi % Lee et al., 2008 nzvi % Lee and Sedlak, 2008 nzvi % Lee and Sedlak, 2008 nni/fe % Lee and Sedlak, 2008 nni/fe % Lee and Sedlak, 2008 nzvi % This work ZVAl % This work Fe/Al % This work Fe/Al % This work Fe/Al % This work Fe/Al % This work 88

104 4.4 不同金屬對於探針式化合物 ( 甲酸 ) 氧化能力比較 由於甲酸在氧化過程中會礦化成二氧化碳逸散, 因此也是被用於確認零價金屬其氧化能力的探針式化合物之一 (Mylon et al., 2010; Kim et al., 2008) 此試驗為在一定濃度的甲酸溶液中添加不同金屬, 測定甲酸降解量變化 在開始試驗之前, 先做一組純甲酸對照組, 為血清瓶內僅裝 100 ml mg/l 甲酸溶液且未添加任何金屬時, 作為本試驗的對照組, 甲酸濃度隨時間之變化 圖 4.6 顯示, 所測量的甲酸濃度在 24 小時的反應時間內並無明顯變化 因此, 在後續的實驗中, 因揮發等因素所造成的甲酸損失可予於忽略 並由圖 4.6 觀察出, 在甲醇的初始濃度為 mg/l 時, 鐵鋁複合金屬 2 小時內去除率可達 60%, 在 24 小時內甲酸經氧化去除可達將近 95% 以上的降解效率 相對的, 奈米零價鐵的去除率只有 30 % 由此可以判斷奈米零價鐵的氧化能力有限 圖 4.6 使用不同零價金屬 (10 g/l) 降解 mg/l 甲酸 89

105 4.5 EPR 之自由基量測 EPR 試驗將分別使用過氧化氫 Fenton 程序及鐵鋁複合金屬在反應系統中所釋出自由基種類, 並了解其強度 其中試驗也有改變操作參數及添加的藥劑, 透過 EPR 量測的特徵波峰去探討鐵鋁複合金屬在不同條件下所釋出的自由基物種, 並了解其自由基生成的反應路徑及後續變化 最後量測鐵鋁複合金屬所釋出的自由基持續時間, 得知在反應系統中的時效性 過氧化氫在 EPR 的自由基量測 本試驗將利用貴重儀器電子順磁共振光譜儀去量測鐵鋁複合金屬的自由基產生情形, 並藉由材料產生的特徵波峰去定性其自由基種類 在本試驗之前, 先利用去離子水添加 DMPO 去測試儀器背景值, 由圖 4.7(A) 可以看出, 沒有任何特徵波峰出現以及雜訊產生 接著利用單純過氧化氫添加 DMPO, 照光去量測其產生的特徵波峰 而在式子 4.5 顯示, 過氧化氫在經照光後產生氫氧自由基 (OH )(Akpan and Hameed, 2009) 由圖 4.7(B) 觀察出, 有 4 支明顯的特徵波峰, 為 DMPO-OH 波峰, 確定是氫氧自由基 (OH ) 與 DMPO 的反應所產生的 H 2 O 2 + hv 2OH (4.5) 90

106 (A) D.I water + DMPO (B) H 2 O 2 + DMPO Field (G) 圖 4.7 過氧化氫在 EPR 自由基量測 (A) 去離子水 (B) 50 mm H 2 O Fenton 反應在 EPR 的自由基量測 本試驗主要是確認 Fenton 程序在反應系統中所產生的自由基種類為氫氧自由基 (OH ), 並確認所出現的特徵波峰位置, 以利於後續鐵鋁複合金屬的實驗所產生的自由基做為對照組使用 接著在 Fenton 反應中添加文獻所提到的 DMSO 藥劑, 使 Fenton 程序所產生的氫氧自由基與 DMSO 反應, 進而產生甲基自由基 (CH 3 ), 並在 EPR 量測下形成 6 支特徵波峰, 並去得知所出現的特徵波峰位置為 DMPO-CH 3 波峰 (Paciolla et al., 1999;Dikalov and Mason, 1999) 91

107 由圖 4.8(A) 看出,Fenton 程序產生的氫氧自由基在 EPR 量測下產生 4 支明顯的特徵波峰, 而在 hyperfine lines 方面則是 A N = 14.9 G 及 A H = 14.9 G 由此得知, 本試驗與上述實驗的過氧化氫之 EPR 試驗一樣, 都是以氫氧自由基的生成為主要自由基物種 而在圖 4.8(B) 中, 可以觀察出在 Fenton 程序加入 DMSO 反應會生成 6 支特徵波峰, 為 DMPO-CH 3 在 EPR 量測下所造成的 而此試驗的 hyperfine lines 方面為 A N = 16.3 G 及 A H = 23.3 G, 跟同一篇文獻 (Paciolla et al., 1999) 的結果比較, 波峰數值的相近也證實了在 Fenton 程序加入 DMSO 會產生甲基自由基 (CH 3 ), 如方程式 4.6~4.8 所示 (Dikalov and Mason, 1999) Fe 2+ + H 2 O 2 OH + Fe 3+ + OH - (4.6) DMSO + OH + CH 3 (SO)OH (4.7) CH 3 + DMPO DMPO-CH 3 (4.8) 92

108 (A) Fenton + DMPO (B) Fenton + DMSO + DMPO Field (G) 圖 4.8 Fenton 程序之 EPR 自由基量測分析 (A) Fenton (Fe 2+ = 5 mm H 2 O 2 = 50 mm) (B) Fenton 添加 5%DMSO 鐵鋁複合金屬在 EPR 的自由基量測 圖 4.9 為 0.5 g 與 5 g 的鐵鋁複合金屬添加 DMPO, 進行自由基的量測 從圖觀察出, 鐵鋁複合金屬在添加 DMPO 後所產生的特徵波峰, 主要以 6 支明顯的波峰 ( ) 為主要自由基生成, 且在對應 Paciolla 等學者的文獻及之前 Fenton 程序的 EPR 測試, 推估其 6 支特徵波峰為 DMPO-CH 3 造成的, 而 hyperfine lines 為 A N = G 及 A H = G, 與文獻的 A N = 16.3 G 及 A H = 23.3 G, 量測的數值相近 而在氫氧自由基 (OH ) 方面則 93

109 是為較不明顯的 4 支波峰 ( ) 組成, 但在 hyperfine lines 則是 A N = G 及 A H = G, 與文獻氫氧自由基的 A N =14.9 G 與 A H =14.9 G 相符 (Paciolla et al., 1999) 從本試驗可以推估鐵鋁複合金屬在水樣中所釋出的自由基可能以二種自由基為主, 其中一種為甲基自由基物種 (Methyl radicals, CH 3 ), 而其中另一種已經由 EPR 的特徵波峰對照, 確認是氫氧自由基的存在 甲基自由基 (Methyl radicals, CH 3 ) 的產生如方程式 4.9 及 4.10 所示 (Keenan and Sedlak, 2008) 推論甲基自由基的產生可能是水體中的二氧化碳(CO 2 ) 經由還原反應, 得到電子而形成碳水化合物 (4.8), 進而再被水體中的氫氧自由基反應形成甲基自由基 (4.9), 所以確定本材料在反應系統中是會直接生成甲基自由基, 而氫氧自由基的生成則是經 Fenton 反應而產生的 後續二種自由基會再與 DMPO 反應成 DMPO-CH 3 及 DMPO-OH 而量測到氫氧自由基訊號偏低, 主要原因可能為氫氧自由基的波峰與甲基自由基重疊到, 導致訊號值偏弱 或者是鐵鋁複合金屬在反應過程中產生的自由基物種主要是以甲基自由基為主, 因此系統中的氫氧自由基生成量偏低 CO 2 + 6H + + 6e CH 3 OH + H 2 O (4.9) CH 3 OH + OH CH 3 + H 2 O 2 (4.10) 94

110 而在圖 4.9(A)(B) 的比較之下, 可以看出不同劑量的鐵鋁複合金屬所量測到的訊號值也不相同,0.5 g 材料的氫氧自由基及甲基自由基訊號值都大於 5 g 材料, 原因為過多劑量的鐵鋁複合金屬所產生的自由基, 極為不穩定, 過多的自由基可能會互相分解及破壞, 導致所量測到的訊號值偏弱 (A) 0.5 g FeAl +DMPO (B) 5 g FeAl +DMPO Field (G) 圖 4.9 鐵鋁複合金屬之 EPR 自由基量測分析 (A) 0.5 g 鐵鋁複合金屬 (B) 5 g 鐵鋁複合金屬 95

111 接著的 EPR 試驗是在鐵鋁複合金屬系統中, 分別加入過氧化氫及 Fenton 程序進行探討 加入過氧化氫, 主要是確認鐵鋁複合金屬反應系統中所產生的自由基為甲基自由基, 能與添加的過氧化氫進行反應, 產生氫氧自由基, 並在 EPR 的量測下產生訊號 而在鐵鋁複合金屬系統中加入 Fenton 程序, 主要是比較在鐵鋁複合金屬添加過氧化氫以及 Fenton 程序時, 釋出的氫氧自由基濃度, 了解兩者生成的氫氧自由基在 EPR 的量測下之訊號強弱 圖 4.10(A) 顯示, 鐵鋁複合金屬系統會與過氧化氫進行 Fenton 反應, 產生氫氧自由基 (OH ), 於 EPR 量測下得到 4 支特徵波峰, 這個試驗確認鐵鋁複合金屬在無添加過氧化氫下主要自由基生成物為甲基自由基 (CH 3 ), 而添加過氧化氫的鐵鋁複合金屬反應中是直接行 Fenton 反應生成氫氧自由基 在 Ulanski 等學者的探討之下, 提到當甲基自由基與過氧化氫反應後會產生氫氧自由基, 如方程式 4.11 所示 因此在本試驗添加過氧化氫後會將反應系統原本產生的甲基自由基轉變成氫氧自由基, 由此可以鐵鋁複合金屬在無添加過氧化氫的操作條件下是會生成甲基自由基, 而添加過後則是轉變成氫氧自由基, 因此會沒有甲基自由基的特徵波峰訊號值產生 (Ulanski et al., 1999) 接著利用圖 4.10(B) 與 (A) 比較, 可以看出同樣劑量的過氧化氫在添加鐵鋁複合金屬後, 氫氧自由基的特徵波峰強度就會增強, 主要原因為鐵鋁複合金屬釋出的甲基自由基會與添加的過氧化氫反應生成氫氧自由基, 額外轉變生成的自由基濃度會比單純添加過氧化氫產生的自由基濃度來得高 而在 EPR 量測之下, 自由基 96

112 強度也相對比較高, 且其自由基半衰期壽命增長 CH 3 + H 2 O 2 CH 3 OH + OH (4.11) 而圖 4.10(C) 是將 Fenton 反應加入鐵鋁複合金屬系統, 可以觀察到訊號為 4 支特徵波峰, 且訊號值極大, 遠高於單純的 Fenton 程序及鐵鋁複合金屬添加過氧化氫試驗 推估原因 Fenton 反應是添加過量的過氧化氫, 除了本身產生的氫氧自由基, 多餘的過氧化氫會再與鐵鋁複合金屬釋出的甲基自由基反應, 生成更多的氫氧自由基, 造成自由基濃度的疊加效果, 因此本次試驗所釋出的氫氧自由基訊號值為最大 並與圖 4.10(D) 比較得知, 鐵鋁複合金屬在無添加任何藥劑時, 是以甲基自由基為主要生成氧化劑物種, 且也有氫氧自由基的生成 而在添加過氧化氫後, 則是以反應後的氫氧自由基為主要生成氧化劑物種 97

113 圖 4.10 鐵鋁複合金屬在不同添加物之 EPR 自由基量測分析 (A) H 2 O 2 + Fe/Al (B) 50 mm H 2 O 2 (C) Fenton + Fe/Al (D) 1 g Fe/Al 鐵鋁複合金屬產生自由基具長效性 本試驗主要是量測鐵鋁複合金屬在反應系統中, 所提供的自由基時效性 首先在圖 4.11 觀察出 Fenton 程序 (Fe 2+ = 5 mm H 2 O 2 = 50 mm) 所產生的氫氧自由基, 在一開始的 3 分鐘左右量測下, 所產生的特徵波峰訊 98

114 號值為最大 而在第 6 分鐘時, 氫氧自由基的訊號值開始減弱 由此可 知, 氫氧自由基生成的存在壽命極短, 而在 Khan 等學者的研究表示, DMPO-OH 在水溶液方面的半衰期為 2.9 分鐘 (Khan et. al., 2003) 接著在圖 4.12 顯示, 鐵鋁複合金屬 (1 g Fe/Al) 在開始 3 分鐘的 EPR 量測下, 可以看出甲基自由基及氫氧自由基開始生成, 訊號值漸漸增強 而在 60 分鐘發現特徵波峰的訊號值顯示最大, 接著訊號開始逐漸減弱, 但一樣維持在高訊號值的波峰 接著 120 分鐘最後的量測之下, 鐵鋁複合金屬產生的自由基依舊是維持高訊號的特徵波峰, 但相比於 60 分鐘時測出的訊號值有減少的趨勢 由此可以得知, 鐵鋁複合金屬所釋出的自由基具有其長時間穩定生成, 並維持在高訊號值的狀態 而與 Fenton 程序不同的是,Fenton 反應是一開始進行反應時就會產生極大訊號的波峰, 而隨時間的增加, 訊號值減弱 但鐵鋁複合金屬是在反應 3 分鐘過後開始有明顯的特徵波峰產生, 訊號強度隨時間增加而增強 因此可以證實鐵鋁複合金屬所釋出的自由基相較於 Fenton 程序的氫氧自由基有更長時間的維持釋出, 所以鐵鋁複合金屬釋出自由基是具有其高效能存在 另一方面, 也有文獻指出 DMPO-CH 3 在磷酸鹽緩衝溶液 (phosphate buffer, PBS buffer) 下可以維持在穩定狀態, 持續時間可以達到 30 分鐘的半衰期 (Samuni et al., 1988) 由此試驗可以推估本研究的鐵鋁複合金屬所量測之甲基自由基半衰期, 是可以達到將近 60 分鐘左右或是更長的半衰期時間, 而在與氫氧自由基相比之下是可以在水溶液中維持更久的存在壽命 99

115 圖 4.11 Fenton 程序釋出自由基的時效性 3 min 60 min 120 min Field (G) 圖 4.12 鐵鋁複合金屬釋出自由基的時效性 100

116 4.6 零價金屬的氧化機制之探討 在上述 EPR 實驗中, 已經得知鐵鋁複合金屬會釋出氫氧自由基以及甲基自由基 氫氧自由基是透過 Fenton-like 反應, 在鐵鋁複合金屬反應系統中釋出過氧化氫及亞鐵離子, 最後反應生成氫氧自由基 而另一自由基為甲基自由基, 生成途徑推估為二氧化碳接受電子還原成碳氫氧化合物 在反應系統過程中, 會產生甲基自由基, 但此自由基形成的途徑及時間點在本研究是未知的 本試驗主要是量測不同零價金屬在水中釋出的氧化物種生成量, 將測定過氧化氫及亞鐵離子的生成量, 了解其氫氧自由基產生途徑, 以及氧化探針式污染物的的氧化機制 並探討不同配比的鐵鋁複合金屬之亞鐵離子釋出量, 去得知本材料最佳配比 以利後續實驗對於探針式化合物的氧化能力比較 而在甲基自由基方面, 則是利用儀器去測定鐵鋁複合金屬在去離子水中, 所產生的甲醛及甲酸生成量以及水體中造成的總有機碳, 間接確認甲基自由基是在二氧化碳經由還原反應生成碳氫氧化合物的過程中產生的 不同零價金屬生成過氧化氫比較 由圖 4.13 可知, 鐵鋁複合金屬在 2 小時左右, 便可開始生成過氧化氫, 而 8 小時內, 生成量可達到 25 mg/l 但在經過 24 小時後濃度逐漸降低, 推估低濃度的過氧化氫在水樣中會自然分解為氧氣及水, 如方程式 4.12 所示 另一原因為過氧化氫可在水溶液中氧化金屬離子, 在當作氧化劑時產物為水 如方程式 4.13 所示, 酸性條件下的水樣中, 過氧化氫可將亞鐵離子氧化為三價鐵離子, 造成過氧化氫的減少 相對的, 零 101

117 Conc. (mg/l) 價鐵金屬及零價鋁金屬的過氧化氫生成量太低, 低於分光光度計的偵測極限 由此結果可知, 鐵鋁複合金屬在存在溶氧的條件下, 具有可以形成過氧化氫的能力 與 Joo 等學者的研究比較可知, 在奈米零價鐵的添加劑量為 0.1 g/l 時能產生過氧化氫 mg/l (Joo et al., 2004) 可知鐵鋁複合金屬的過氧化氫生成量優於文獻中奈米零價鐵的生成量 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (4.12) 2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + 2Fe H 2 O (4.13) Fe/Al Fe 0 Al Time (hr) 圖 4.13 使用不同零價金屬 (10 g/l) 在去離子水生成過氧化氫 不同零價金屬生成亞鐵離子量比較 由圖 4.14 可知, 鐵鋁複合金屬在 2 小時內亞鐵離子生成量可達 50 mg/l, 並在 24 小時內持續在高濃度 相對的, 零價鐵金屬的亞鐵離子生 102

118 成量太低, 在 24 小時之內, 大都維持在 5 mg/l, 以致於其氧化能力有所限制 然而與其他學者的研究比較可知, 在奈米零價鐵的添加劑量為 ~0.1 g/l 時能產生亞鐵離子約在 5.31~7.28 mg/l 左右, 且濃度會隨時間增長而減少 (Joo et al., 2004;Keenan and Sedlak, 2008;Lee and Sedlak, 2008) 得知鐵鋁複合金屬的亞鐵離子生成量優於文獻中奈米零價鐵的生成量 另外發現在不同劑量的零價鐵所生成的亞鐵離子量最高只能達到 5~7 mg/l 左右 但鐵鋁複合金屬亞鐵離子量卻可達到濃度 50 mg/l 左右, 並可在長時間內維持在高濃度狀態 由此試驗得知鐵鋁複合金屬的高濃度亞鐵離子在後續氧化能力有極佳的效果 圖 4.14 使用不同零價金屬 (10 g/l) 在去離子水生成亞鐵離子 不同配比鐵鋁複合金屬生成亞鐵離子量比較 由圖 4.15 可知, 鐵鋁複合金屬在不同配比的條件下都能在 2 小時內使 103

119 Conc. (mg/l) 亞鐵離子生成量可達 40~50 mg/l, 並在 24 小時內維持在高濃度 但在 5% 配比的材料生成方面, 可以看出在 6 小時左右達到最大生成量 50 mg/l, 而在 6 小時後的亞鐵離子濃度開始減少, 最終在 24 小時剩下 20 mg/l 的生成濃度 主要原因為低配比的材料在配比小於 15% 時, 因未能形成完全之包覆的複合金屬, 所複合上的零價鐵只有 0.25 g 的量, 故亞鐵離子生成量偏低, 以致於其氧化能力有所限制 但相較於單純 1 g 零價鐵而言, 依然有極好的亞鐵離子生成量 然而在 25% 配比的材料, 在 8 小時達到最高生成量 60 mg/l 左右, 但在 24 小時生成量卻有減少的趨勢 主要原因為高配比的材料在大於 15% 配比時, 包覆於鋁金屬外層之鐵金屬層逐漸變厚, 以致於鋁金屬所提供的電子已無法有效地傳達至鐵金屬表面, 而回復成單獨零價鐵金屬之功能 % Fe/Al 15% Fe/Al 25% Fe/Al Time (hr) 圖 4.15 使用不同配比材料 (10 g/l) 在去離子水生成亞鐵離子 104

120 圖 為鐵鋁複合金屬於血清瓶中反應時溶液顏色的變化, 可以提供上述推論之間接證據 配比為 5% 鐵鋁複合金屬於反應期間溶液顏色一直維持灰白色 ( 圖 4.16), 主要原因為鋁離子 而當鐵鋁複合金屬配比為 25% 時, 反應約 8 小時後反應血清瓶中溶液呈現少許紅棕色 ( 圖 4.17) 圖 4.16 鐵鋁複合金屬 (5%) 反應 8 小時後溶液之顏色 圖 4.17 鐵鋁複合金屬 (25%) 反應 8 小時後溶液之顏色 105

121 4.6.4 鐵鋁複合金屬在單獨去離子水生成碳氫氧化合物之分析 鐵鋁複合金屬在 EPR 量測下, 確認反應系統中會釋出二種自由基, 氫氧自由基已經從上述實驗測定到的物種, 得知其產生機制 但是鐵鋁複合金屬的自由基物種則是以甲基自由基為主要物種, 而其產生機制推估為二氧化碳在接受電子後, 在形成碳氫氧化合物過程中, 釋出甲基自由基 二氧化碳還原成碳氫氧化合物的反應途徑由方程式 4.14~4.17 所示, 可以看出二氧化碳在接受電子後會還原成甲烷 甲醇 甲醛及甲酸等碳氫氧化合物 由圖 4.18 可以觀察出, 鐵鋁複合金屬在單純的去離子水的反應系統中會有甲醛及甲酸的生成, 而在總有機碳測定方面, 則是有接近 0.5 mg/l 的生成濃度 由此實驗結果可以推估二氧化碳應該是鐵鋁複合金屬在反應過程中生成碳氫氧化合物的來源, 且在反應生成過程中造成甲基自由基的生成 CO 2 + 8H + + 8e CH 4 + 2H 2 O (4.14) CO 2 + 6H + + 6e CH 3 OH + H 2 O (4.15) CO 2 + 4H + + 4e HCHO + H 2 O (4.16) CO 2 + 2H + + 2e HCOOH (4.17) 106

122 圖 4.18 鐵鋁複合金屬 (10 g/l) 在單獨去離子水生成碳氫氧化合物之分析 4.7 鐵鋁複合金屬的氧化反應機制 由上述氧化劑及碳氫氧化合物生成物種試驗結果可知, 鐵鋁複合金屬與去離子水反應條件下, 在過氧化氫的生成方面, 推估是零價鐵表面所釋出電子, 而水中溶氧得到電子, 形成活性氧物種 (ROS), 最後反應生成過氧化氫 而在亞鐵離子方面, 則是由零價鐵在反應系統中會釋出電子, 而轉變成亞鐵離子 在本研究的反應系統中已經可以得知產生過氧化氫及亞鐵離子, 而此二物種會在進行 Fenton 程序, 形成一強氧化劑氫氧自由基 (OH ) 另一方面, 在反應系統中測得碳氫氧化合物的存在, 由此可以間接得知, 甲基自由基是從碳氫氧化合物生成過程中產生的 在自由 107

123 基物種生成方面, 也已經透過 EPR 的量測下, 得知鐵鋁複合金屬在反應系統中會釋出氫氧自由基, 但卻不是系統中的主要自由基物種, 所以只有觀察到訊號值偏弱的特徵波峰 而 EPR 所量測到的甲基自由基是鐵鋁複合金屬所產生的主要自由基物種 而本研究也利用標的化合物 ( 甲醇 甲酸 ) 去了解鐵鋁複合金屬的氧化能力, 透過甲醇氧化生成甲醛, 測定其生成量, 確認鐵鋁複合金屬相較於單一零價金屬是具有長效性的氧化能力 而在甲酸方面也以甲酸濃度及總有機碳的降解, 確認了鐵鋁複合金屬的氧化能力 本研究之鐵鋁複合金屬在 Fenton-like 反應系統中的電子傳遞過程可用圖 4.19 說明, 其中內部核心的零價鋁金屬扮演電子供應者的角色, 提供足夠電子至表面的鐵金屬 而在零價鐵表面將釋出電子將氧分子轉化成過氧化氫並釋出亞鐵離子, 生成氫氧自由基 零價鐵金屬在反應系統中, 最後會形成三價鐵離子, 然而再接受零價鋁金屬所釋出的電子還原成元素零價鐵金屬 而在甲基自由基的產生方面則是由圖 4.20 說明, 在反應系統為還原條件下, 二氧化碳會接受電子行還原反應, 產生碳氫氧化合物, 而在其生成反應過程中釋出甲基自由基, 且在 EPR 量測下可以測得此自由基的特徵波峰 但甲基自由基的氧化能力及機制在本研究尚未探討, 且在氧化標的污染物的過程中, 鐵鋁複合金屬所產生的甲基自由基是直接氧化破壞污染物, 亦或是再經反應生成氫氧自由基, 這方面也是值得研究討論的 108

124 圖 4.19 鐵鋁複合金屬透過 OH 反應去除污染物之電子傳遞機制 圖 4.20 鐵鋁複合金屬釋出甲基自由基之電子傳遞可能機制 109

125 4.8 氫氧自由基與甲基自由基對甲酸氧化之比較 由上述結果得知, 鐵鋁複合金屬會釋出二種自由基參與氧化反應, 本章節利用甲酸的總有機碳了解 Fenton 程序及鐵鋁複合金屬之氧化能力及參與氧化反應的自由基種類 Fenton 程序添加劑量 (25 mg/l H 2 O 2 及 50 mg/l Fe 2+ ) 與 1 g 鐵鋁複合金屬在去離子水中釋出的過氧化氫及亞鐵離子濃度一樣 ( 參見圖 4.13 及圖 4.14) 由圖 4.21 觀察出, Fenton 程序對於甲酸的總有機碳去除率只有 20.26% 而已, 是為 Fenton 反應所釋出的氫氧自由基去氧化降解, 但在鐵鋁複合金屬方面則是有 50.61% 的去除率 由此結果可以推測鐵鋁複合金屬釋出的氫氧自由基只能處理 20% 的總有機碳, 剩下 30% 的總有機碳則是透過鐵鋁複合金屬所產生的甲基自由基去氧化降解 圖 4.21 Fenton 程序及鐵鋁複合金屬對甲酸之總有機碳降解 (Fenton = 25 mg/l H 2 O mg/l Fe 2+ ) 110

126 4.9 鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水 人工模擬實場染料廢水特性 本試驗是利用廠商提供的粉末狀染料及液態染劑, 一共有 ( 反應性黑色染料 反應性紅色染料 分散性黑色染料, 分散性紅色染料 酸性黑色染料 酸性紅色染料 鹽基型黑色染料 抗 UV 染劑 ) 在定量方面, 將視本降解試驗所需的高低濃度之 COD 值去進行定量, 並測其初始 COD 值, 接著進行鐵鋁複合金屬對於染料的 COD 降解及材料對染料廢水脫色效果 本實驗將以上述理論方面的批次試驗為依據, 秤取 0.5 g 粉末狀染料及 0.57 ml 液態染劑, 對染料進行 100 ml 去離子水的定量, 使其濃度皆為 5000 mg/l, 並先利用儀器測其造成的初始 COD 濃度值 其值如上表 3.2 所示, 一開始進行試驗的 COD 值為高濃度染料 (3000~7000 mg/l), 並不是一般染整實場廢水的濃度 (300~500 mg/l) 初步實驗先利用高濃度的染料廢水, 原因為目前此實驗主要是要測試鐵鋁複合金屬對於染料廢水的 COD 值去除效果, 因此先用高濃度 COD 值的染料廢水去了解本複合材料對於氧化降解汙染物的成效 而在後續實驗則會再調配低 COD 濃度的染料廢水去進行降解, 讓 COD 值達到環保署放流水標準濃度 (140~160 mg/l) 111

127 4.9.2 鐵鋁複合金屬氧化降解高 COD 濃度染料廢水 圖 4.22 及 4.23 為鐵鋁複合金屬對高濃度的單一染料廢水的 COD 值降解變化圖, 試驗的染料如上表 3.2 所示, 針對分散性 反應性 酸性及鹽基性粉末性染料與抗 UV 染劑去進行批次試驗 鐵鋁複合金屬添加劑量為 5 g, 鐵金屬與鋁金屬的重量配比為 15%, 而在反應 24 小時後為反應終止時間, 可以從變化圖中可以看出鐵鋁複合金屬的氧化降解效果極佳, 染料及染劑的 COD 降解效率都可達到 85~95% 但在反應性染料方面只能達到 50~70%, 推估原因為鐵鋁複合金屬對於此染料的 COD 降解具有其限制性, 頂多達到一半左右的降解效果 而在接續的實驗也將會探討鐵鋁複合金屬的不同參數變化 ( 材料添加的劑量 材料複合的配比 ), 對於染料的 COD 降解會造成的結果作討論 圖 4.22 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同染料的 COD 降解變化 112

128 圖 4.23 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同染料的 COD 降解變化 鐵鋁複合金屬不同參數對氧化降解染料廢水效果 本試驗將挑選上述實驗的粉末狀染料及液態染劑各一種來進行下列的參數變化實驗, 其中染料與染劑將使用鹽基性黑色染料及抗 UV 染劑 原因為粉末狀黑色染料 ( 反應性 酸性 鹽基性 ) 及抗 UV 染劑所呈現的顏色為藍黑色及乳白色, 此二種染料顏色在 24 小時實驗終止時, 在進行脫色效果的比較易於用肉眼觀察 不同鐵鋁複合金屬劑量對氧化降解染料廢水效果 本次試驗主要是利用鐵鋁複合金屬的不同添加量來氧化降解染料廢水的 COD 濃度, 透過不同劑量對於染料廢水 COD 降解的效率, 找出鐵鋁複合金屬的最佳添加量 113

129 COD (mg/l) 圖 4.24~4.27 為針對反應性 酸性及鹽基性染料與抗 UV 染劑去進行不同鐵鋁複合金屬添加劑量的 COD 濃度降解效果 本實驗每一種染料皆有 4 組實驗, 由圖左至右依序為對照組 ( 未添加鐵鋁複合金屬 ) 及實驗組 (1 g 2 g 5 g 鐵鋁複合金屬 ), 材料配比方面則是固定鐵金屬與鋁金屬的重量配比為 15%, 而反應終止時間一樣以 24 小時為基準 從圖 4.24 中, 可以看出反應性染料在不同添加劑量下的 COD 降解效率都只能接近 50% 左右, 藉此可以得知鐵鋁複合金屬對於反應性染料 COD 濃度具有其氧化降解限制性 而在圖 4.25 與 4.26 中, 可以得知酸性染料與抗 UV 染劑在不同添加劑量, 皆可達到 80% 以上的 COD 去除效率 另外在圖 4.27 可以明顯看出鹽基性染料的去除效率會隨著鐵鋁複合金屬的添加量而改變,1 g 材料對應 12% 的去除率,2 g 材料得到 43% 去除率, 而 5 g 材料則是有 87% 的去除效率 hr 24 hr 反應性黑色染料 1 g Fe/Al 2 g Fe/Al 5 g Fe/Al Time (hr) 圖 4.24 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對反應性染料 COD 降解變化 114

130 COD (mg/l) COD (mg/l) hr 24 hr 酸性黑色染料 1 g Fe/Al 2 g Fe/Al 5 g Fe/Al Time (hr) 圖 4.25 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對酸性染料 COD 降解變化 hr 24 hr 抗 UV 染劑 1 g Fe/Al 2 g Fe/Al 5 g Fe/Al Time (hr) 圖 4.26 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對抗 UV 染劑 COD 降解變化 115

131 COD (mg/l) hr 24 hr 鹽基性黑色染料 1 g Fe/Al 2 g Fe/Al 5 g Fe/Al Time (hr) 圖 4.27 不同劑量鐵鋁複合金屬 (1~5 g) 對鹽基性染料 COD 降解變化 不同鐵鋁複合金屬配比對氧化降解染料廢水效果 本次試驗主要是透過不同配比的鐵鋁複合金屬的來氧化降解染料廢水的 COD 濃度, 透過不同配比對於染料廢水 COD 降解的效率, 找出鐵鋁複合金屬應用於染料廢水處理的最佳配比量 圖 4.28 及 4.29 為針對鹽基性染料及抗 UV 染劑去進行不同鐵鋁複合金屬添加劑量的 COD 濃度降解效果 本實驗每一種染料皆有 5 組實驗, 由圖左至右依序為對照組 ( 未添加鐵鋁複合金屬 ) 及實驗組 (5% 10% 15% 25% 鐵鋁複合金屬 ), 材料劑量方面則是固定添加重量為 5 g, 而反應終止時間一樣以 24 小時為基準 從圖 4.28 中, 可以看出配比 5% 的鐵鋁複合金屬對於鹽基性染料 COD 濃度去除效率不佳, 主要原因為 5% 的 116

132 材料中零價鐵金屬所占比例過低, 導致氧化能力偏低, 造成染料 COD 的降解效率只有 12% 而在重量配比 10% 及 15% 的材料去除效果則是隨著金屬配比增加而使 COD 去除率有些許增加, 但在配比 25% 鐵鋁複合金屬的去除結果則是有偏低的現象, 推論過高配比的複合金屬實際組成應該是以零價鐵金屬為主, 導致內部的零價鋁金屬無法有效供應電子給外層零價鐵, 所以 COD 降解效率才會只有 80% 去除率, 比起 15% 配比金屬的 86% 去除率還要低 而在圖 4.29 得知抗 UV 染劑在 4 種不同重量配比的材料處理中, 都可以達到 85% 以上的 COD 濃度降解效率 但在這項實驗之中, 一樣是以 15% 的鐵鋁複合金屬對於抗 UV 染劑 COD 去除效率為最佳配比之複合材料 圖 4.28 不同配比鐵鋁複合金屬 (5~25%) 對鹽基性染料 COD 降解變化 117

133 圖 4.29 不同配比鐵鋁複合金屬 (5~25%) 對抗 UV 染劑 COD 降解變化 鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水之時間序列 本試驗是透過時間序列的實驗方法, 依時間點採樣來得知鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水的 COD 濃度的變化 本試驗將透過 24 小時內的連續採樣, 了解實驗室製備之染料廢水在氧化降解時間過程中的 COD 濃度變化, 並找出鐵鋁複合金屬應用於染料廢水處理的最佳處理時間 以利於後續實驗的設計 圖 4.30 為鐵鋁複合金屬對於鹽基性染料及抗 UV 染劑依時間點測定的 COD 去除效率, 抗 UV 染劑方面則是在 0.5 小時左右就達到將近 90% 的去除率, 接著隨時間慢慢增加其去除率, 直到 24 小時反應終止時, 可達到 96%COD 去除率 相對之下的鹽基性染料的降解反應則是依時間序列降解 COD 濃度, 在反應 4 小時左右都達不到 50% 的去除率, 但在 6 118

134 小時的 COD 去除率卻提升到 75% 接著去除率慢慢增加, 在 24 小時達到 91% 的去除率 因此可以得知鐵鋁複合金屬在染料廢水的不同時間下之 COD 去除率有明顯差異, 主要原因為各種染料的結構式不同 發色團不同, 導致材料所產生的自由基在攻擊污染物, 氧化染料廢水時, 所造成的最佳時間點不一樣 圖 4.30 鐵鋁複合金屬 (5 g) 氧化降解染料廢水之時間序列變化 鐵鋁複合金屬氧化降解低 COD 濃度染料廢水 本試驗主要是利用實驗室染料 ( 反應性黑色染料 反應性紅色染料 分散性黑色染料, 分散性紅色染料 酸性黑色染料 酸性紅色染料 鹽基型黑色染料以及混合染料 ) 去配製低 COD 濃度的染料廢水, 並進行鐵 119

135 鋁複合金屬降解 COD 濃度與真色色度的 24 小時批次試驗 這次試驗所調配之低濃度廢水是為了模擬染整實場的染整廢水 COD 濃度 (300~500 mg/l), 接著進行鐵鋁複合金屬對於染料的 COD 降解及材料對染料廢水脫色效果 本實驗將秤取 0.02~0.05 g 粉末狀染料, 對染料進行 100 ml 去離子水的定量, 設定其 COD 濃度皆為 200~500 mg/l, 並先利用 Hach 及 Hitachi 不同分光光度計測其初始 COD 濃度值 真色色度值以及觀察染料呈現的顏色, 其值如上表 3.3 以及表 4.2 所示 鐵鋁複合金屬氧化降解低 COD 濃度染料廢水 如圖 4.31 及 4.32 表示, 鐵鋁複合金屬對低 COD 濃度的單一染料廢水的降解變化圖, 試驗的染料如上表 3.3 所示, 針對分散性 反應性 酸性及鹽基性粉末性染料去進行批次試驗 鐵鋁複合金屬添加劑量為 5 g, 鐵金屬與鋁金屬的重量配比為 15%, 而在反應 24 小時後為反應終止時間, 可以從變化圖中可以看出鐵鋁複合金屬對於低 COD 濃度的氧化降解效果一樣有極佳效果, 染料廢水的 COD 降解效率都可達到 70~80% 但在反應性染料方面一樣只能達到 40~60% 然而在環保署放流水標準, 以染整廠放流水排放標準 (150 mg/l) 為例, 此試驗可以確認以鐵鋁複合金屬去處理單一染料廢水, 可在 24 小時內將廢水 COD 濃度降至 150 mg/l 以下, 符合放流水排放標準 120

136 COD (mg/l) COD (mg/l) hr 24 hr 分散性黑色 分散性紅色 反應性黑色 反應性紅色 Time (hr) 圖 4.31 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同低濃度染料的 COD 降解變化 hr 24 hr 酸性黑色 酸性紅色 鹽基性黑色 Time (hr) 圖 4.32 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於不同低濃度染料的 COD 降解變化 121

137 鐵鋁複合金屬對染料廢水真色色度去除效果 由圖 4.33 及表 4.2 顯示, 真色色度的批次試驗在反應時間為 24 小時的結果圖及去除效率 從圖可以得知, 實驗室製備的單一染料廢水雖然是低 COD 濃度, 但在真色色度方面的數值都達到 1 萬 ADMI 單位以上, 而在反應性紅色染料則是高達 16 萬 ADMI 單位以上 但在經過鐵鋁複合金屬反應 24 小時過後, 並過濾收集的廢水去進行測定時, 得到其真色色度值都在 1000 ADMI 單位以下, 且大部分實驗後的染料廢水都有符合環保署放流水排放標準 (550 ADMI 單位 ) 並且在本試驗的真色色度去除率方面, 皆可達到 95% 以上的效率 以反應性的染料來觀察, 可以確定鐵鋁複合金屬對於此染料具有高真色色度去除率, 但在 COD 降解試驗卻只有達到 50% 左右的去除率 而在酸性染料而言,24 小時後的真色色度值都接近標準值, 但 COD 去除率都可達 75% 以上, 但在紅色染料方面卻高於標準值, 推估為實驗過程所造成的誤差 而鹽基性染料 (705 ADMI 單位 ) 則是無法達到排放標準, 主要原因為鹽基性染料的結構複雜, 發色團較其他染料難以破壞, 所以真色色度才會偏高 122

138 表 4.2 鐵鋁複合金屬對染料廢水真色色度去除效率 染料種類 0 hr ADMI 24 hr ADMI 去除率 分散性黑色 % 分散性紅色 % 反應性黑色 % 反應性紅色 % 酸性黑色 % 酸性紅色 % 鹽基性黑色 % 真色色度去除率 (%) 分散性黑分散性紅反應性黑反應性紅酸性黑 染料種類 酸性紅鹽基性黑 圖 4.33 鐵鋁複合金屬對不同染料廢水真色色度去除效率 123

139 鐵鋁複合金屬對低濃度染料廢水的脫色效果 如圖 4.34 與 4.35 顯示, 脫色效果的批次實驗在反應時間為 24 小時的結果圖, 圖中右手邊的血清瓶為染料廢水對照組, 由圖可知粉末狀染料在水體中的溶解性極好, 並無沉澱 黑色染料呈現的顏色為藍黑色, 紅色染料呈現為亮紅色, 但在分散性的染料的呈色卻是暗黑色及暗紅色, 主要原因為染料的化學鍵結形式與發色團的不同所造成的 而圖左邊皆為批次實驗終止後經由過濾收集後的顯示顏色, 主要皆為透明的 可透光的, 而有些溶液呈現黃色, 主要原因為材料釋出的鐵離子在水樣中所呈現的色澤 最後經由直接觀察並拍照存證, 可以辨別鐵鋁複合金屬對於染整廢水的脫色效果 圖 4.34 鐵鋁複合金屬對黑色粉末性染料廢水的脫色效果 (A) 分散性染料 (B) 反應性染料 (C) 酸性染料 (D) 鹽基性染料 124

140 圖 4.35 鐵鋁複合金屬對紅色粉末性染料廢水的脫色效果 (A) 分散性染料 (B) 反應性染料 (C) 酸性染料 鐵鋁複合金屬氧化降解混合 COD 濃度染料廢水 本試驗主要是利用實驗室染料 ( 酸性黑色染料 酸性紅色染料 鹽基型黑色染料 ) 去進行混合配製出低 COD 濃度的染料廢水, 利用鐵鋁複合金屬降解 COD 的批次試驗 混合調配染料是為了模擬更加符合實場所排放的染整廢水, 因為染整廠在製程上所添加的染料不只使用一種而已, 因此本試驗將利用鐵鋁複合金屬對於混合染料的 COD 降解及對染料廢水脫色效果 125

141 本實驗將個別秤取 0.02 g 粉末狀染料進行混合, 混合 2 種染料 ( 鹽基性黑色 + 酸性黑色 ) 及 3 種染料 ( 鹽基性黑色 + 酸性黑色 + 酸性紅色 ), 再用 100 ml 去離子水對染料定量, 使其濃度皆為 300~500 mg/l 左右, 並先利用分光光度計測其初始 COD 濃度值以及觀察其染料呈現的顏色, 其 COD 值如上表 3.3 所示 鐵鋁複合金屬氧化降解混合染料廢水 如圖 4.36 表示, 鐵鋁複合金屬對低 COD 濃度的混合染料廢水的降解變化圖, 試驗的染料如上表所示, 針對 2 種及 3 種混合的粉末性染料去進行批次試驗 鐵鋁複合金屬添加劑量為 5 g, 鐵金屬與鋁金屬的重量配比為 15%, 而在反應 24 小時後為反應終止時間, 可以從變化圖中可以看出鐵鋁複合金屬對於混合染料的氧化降解效果有極佳效果, 染料廢水的 COD 降解效率都可達到 70~80% 且在環保署放流水標準規範中, 此試驗的水樣, 可在 24 小時內將廢水 COD 濃度降至 150 mg/l 以下, 符合放流水排放標準, 如此一來可以確認鐵鋁複合金屬處理混合染料廢水是具可行性的 126

142 COD (mg/l) hr 24 hr 2 種混合染料 3 種混合染料 Time (hr) 圖 4.36 鐵鋁複合金屬 (5 g) 對於混合染料的 COD 降解變化 鐵鋁複合金屬對混合染料廢水的脫色效果 如圖 4.37 顯示, 脫色效果的批次實驗在反應時間為 24 小時的結果圖, 圖中右手邊的血清瓶皆為染料廢水對照組, 由圖可觀察出混合染料都是呈現藍黑色 而圖片左邊皆是批次實驗終止後的顯示顏色, 呈現為亮黃透明色, 且可透光的, 呈現黃色溶液的主要原因為鐵鋁複合金屬反應後會在水體中產生些許的鐵離子, 導致溶液顏色呈現黃色 最後經由直接觀察並拍照存證, 可以辨別鐵鋁複合金屬對於混合染料廢水的脫色效果 127

143 圖 4.37 鐵鋁複合金屬對混合染料廢水的脫色效果 (A)2 種混合染料 (B) 3 種混合染料 4.10 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬的廢水處理之應用性 本研究最後將探討廢棄鋁渣的資源回收再利用性, 以及運用於染整實場廢水可行性, 試驗將分為廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬特性分析 實驗室配製染料廢水及實場廢水批次實驗, 最後進行實場廢水的長時間管柱實驗, 探討未來應用的可行性 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬特性分析 利用廢棄鋁渣配製鐵鋁複合金屬確認其組成成分含有鋁金屬及鐵金屬, 證實利用廢棄鋁渣配製鐵鋁複合金屬是具有可行性 接著測定其比表面積, 得知廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬的表面反應位址 並藉由比較鋁粉與鋁渣所製成的材料之比表面積, 確認廢棄鋁渣配製鐵鋁複合金屬更有其運用性 128

144 Intensity X 光粉末繞射儀分析 本試驗針對廢棄鋁渣製成的鐵鋁複合金屬進行 XRD 之分析, 分析結果與粉末繞射資料庫 (PCPDFWIN-Powder Diffraction) 比對, 其中圖 4.39 與圖 4.40 為 Fe 與 Al 之標準圖譜, 由標準資料庫可以得知 Fe 及 Al 出現較明顯特徵繞射角為 (Fe) (Fe) (Fe) (Al) (Al) (Al) (Al) (Al) 而在圖 4.38 中顯示出當繞射角為 與 時, 出現 4 個明顯的特徵波峰 ((Al-111) (Al-200 Fe-110) (Al-220 Fe-200) (Al-311)), 利用資料庫中的檔案 (PDF No 及 PDF No ) 與這些波峰相比之下是一致的, 且在與文獻中的鐵鋁複合金屬之 XRD 圖比較也是相符合的 (Chen et al., 2008), 這證實了本研究中利用廢棄鋁渣所製備的鐵鋁複合金屬中的鐵與鋁是有複合成功的材料 Theta 圖 4.38 廢棄鋁渣的鐵鋁複合金屬之 XRD 分析圖譜 129

145 圖 4.39 鐵金屬 (Fe) 標準圖譜 (PCPDFWIN) 圖 4.40 鋁金屬 (Al) 標準圖譜 (PCPDFWIN) 130

146 比表面積分析 以比表面積分析儀 (BET-N 2 ) 分析鋁粉及廢棄鋁渣配製的鐵鋁複合金屬, 其結果如表 4.3 所示, 發現當利用廢棄鋁渣配製之材料比表面積有明顯增加, 鋁粉製備的材料比表面積僅約 m 2 /g, 而利用廢棄鋁渣製備可使比表面積增加為 m 2 /g, 推測比表面積高於鋁粉配製的鐵鋁複合金屬甚多, 如此高之比表面積將因為反應位址增加, 而有助於提升其反應速率及反應效能 表 4.3 不同鋁金屬配製的鐵鋁複合金屬之比表面積 Material BET (m 2 /g) 鋁粉之鐵鋁複合金屬 廢棄鋁渣之鐵鋁複合金屬 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水 本試驗將利用廢棄鋁渣製備鐵鋁複合金屬, 去處理實驗室配製單一及混合染料 ( 酸性黑色染料 酸性紅色染料 鹽基型黑色染料 ) 配製出低 COD 濃度的染料廢水及利用染整實場廢水, 來進行鐵鋁複合金屬降解 COD 的批次試驗 實驗室染料廢水 COD 濃度為 300~500 mg/l, 而實場染整廢水 COD 濃度分為原始廢水 1900 mg/l 與生物處理後廢水 250~350 mg/l 左右, 接著進行鐵鋁複合金屬對於染料的 COD 降解, 以及材料對染料廢水脫色效果 131

147 圖 4.41 為廢棄鋁渣製備鐵鋁複合金屬對於實驗室製備染料的 COD 濃度降解去除效率, 以單一染料而言, 去除效率都可以達到 75~85%, 與鋁粉的鐵鋁複合金屬去除率相比, 去除效果較佳, 約提高了 5% 左右的去除率 然而在混合染料方面, 則是達到將近 80% 左右的去除率, 再與鋁粉的材料比較, 一樣是鋁渣材料去除效果較佳, 提升 5% 以上的去除成效 主要原因為鋁渣材料在水樣中的呈現不規則狀, 進而在水體中接觸面積大於鋁粉材料, 提升了廢棄鋁渣對於 COD 去除率以及在鋁粉材料方面易於沉澱, 導致部分材料反應不均勻 圖 4.41 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對不同染料廢水 COD 去除效率 132

148 接續的試驗則是利用實場染整廢水進行批次實驗, 去確認廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬應用於染整場廢水 COD 濃度去除之可行性 廢水則是由臺唐工業股份有限公司提供的製程後未經處理的原始廢水及經生物處理過後的廢水 經圖 4.42 觀察得知, 原始廢水的 COD 濃度經由鐵鋁複合金屬氧化降解後, 從 1900 mg/l 的高濃度降解至 490 mg/l, 降解效率約為 75%, 而在生物處理過後的廢水方面, 則是從 360 mg/l 經反應後變成 170 mg/l, 降解效率為 50% 左右 由此結果可以得知鐵鋁複合金屬的氧化技術, 應用於實場染整廢水是具可行性 圖 4.42 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對實場廢水 COD 去除效率 133

149 而在脫色效果方面, 則是用單一及混合黑色染料 ( 酸性染料 鹽基性染料 ) 以及實場廢水來確認廢棄鋁渣的鐵鋁複合金屬對於廢水色度的去除成效 從圖 4.43 觀察得知, 在實驗室製備的單一染料脫色效果方面與鋁粉的鐵鋁複合金屬相近 接著是染整實場廢水在反應後的脫色效果也是具有其可行性 圖 4.43 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對各染料廢水的脫色效果 (A) 鹽基性黑色染料 (B) 酸性黑色染料 (C) 2 種混合染料 (D) 實場染整廢水 134

150 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬之管柱試驗 本研究將利用管柱試驗去模擬鐵鋁複合金屬的連續去除染整實場廢水, 持續釋出氧化劑處理廢水中 COD 濃度, 評估鐵鋁複合金屬於染整實場廢水處理之效能及可行性 本試驗將以批次實驗的結果, 找出材料合成的最佳化條件, 並配製出 50 g 鐵鋁複合金屬, 填充至玻璃管柱內, 實場廢水以流速 1.3 ml/min 由下往上流入, 停留時間 80 分鐘, 並依固定時間點採樣 鐵鋁複合金屬管柱實驗處理染整實場廢水 COD 去除率, 處理時間 123 小時, 處理水樣體積達到 L, 進流濃度為 304 mg/l, 去除率平均為 43% 由圖 4.44 可以得知, 一開始出流的廢水 COD 濃度可以降至 150 mg/l 左右, 符合環保署放流水標準 隨著管柱的使用時間拉長, 管柱內的材料使用效能降低, 導致出流的廢水測定 COD 濃度時, 大約都在 170 mg/l 上下 直到實驗終止的 123 小時, 出流廢水 COD 濃度一樣維持在 180 mg/l, 去除率達 40% 由此實驗結果可以得知, 染整實廠廢水可以藉由鐵鋁複合金屬的長時間氧化效能去降解水中 COD 濃度 並由此結果來提供後續管柱的最佳化設計 135

151 Removal efficiency (%) 生物處理後廢水 Time (hr) 圖 4.44 廢棄鋁渣之材料管柱對染整廢水的 COD 去除曲線 接著使用廢棄鋁渣配製 2 支玻璃管柱, 材料填充各 50 g, 實場廢水以流速 0.7 ml/min 由下往上流入, 停留時間 150 分鐘, 並依固定時間點採樣 鐵鋁複合金屬管柱實驗處理染整實場廢水 COD 去除率, 最後總處理時間 522 小時, 處理水樣體積達到 20 L, 進流濃度為 261 mg/l 由圖 4.45 可以得知第一支管柱平均去除率約為 38.01% 出流的廢水 COD 濃度大約降至 mg/l 左右, 未達到環保署放流水標準 因此在第 230 小時, 加裝第二支管柱, 進行管柱串聯試驗 一樣由圖觀察到, 二支管柱串聯後的平均去除率提升為 43.95%, 而從第二支管柱出流的廢水 COD 濃度就可以降至 150 mg/l 以下, 符合環保署放流水標準 因此可以得知當管柱串聯時, 可以提升其 COD 去除率, 使出流廢水符合環保署放流水標準 136

152 圖 4.45 廢棄鋁渣材料雙管柱對染整廢水的 COD 去除曲線 137