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1 國立中山大學環境工程研究所碩士論文 Institute of Environmental Engineering National Sun Yat-sen University Master Thesis 運用生質柴油及固定氫氧混合氣對於柴油引擎醛酮化合物排放特徵之研究 Characteristics of Emitted Carbonyl Compounds by using Biodiesel fuel with constant H 2 /O 2 in a Heavy-Duty Diesel Engine 研究生 : 施佳育 Jia-Yu Shih 指導教授 : 陳康興博士 Dr. Kang-Shin Chen 中華民國 102 年 6 月 June 2013

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3 謝誌 如今現在自身的感覺, 讓人回想起當初考上研究所的喜悅, 終於經過這兩年的磨練及不同的體驗, 順利從中山大學畢業了, 終於! 就學期間, 在指導教授陳康興老師的教導下, 不論專業領域或看待事情的態度上都能正面學習, 這在步入社會大學前, 可提供給學生們表現自己 成就自己的機會 口試過程及論文審查期間, 由衷感謝陳瑞仁老師 陳中邦老師及林淵淙老師提供學生論文專業的見解與建議, 讓內容更加完整嚴謹, 也相信討論結果對未來相關研究存在著參考價值 生活了 20 幾年, 第一次在家鄉以外求學, 此刻, 平常熟悉到不行的青山 大海及藍天都令人感到些許傷感 當然, 身為中山大學的一份子, 這份歸屬感是永遠不會抹滅的 其中生活當中最 " 重要 " 的實驗室日子, 在錦宏 小泡 阿翔 信毅 濤帆學長不斷耐心指導, 其計畫及論文如何撰寫漂亮以及生活周遭的適時關心 ; 並且對於同期打拼的夥伴小明及白雲, 感謝彼此間互相鼓勵, 扶持對方走過別人眼中的菸酒生生活 ; 感謝三位學弟揚桓 忠霆及宜勳學弟, 於計畫及論文上的幫忙協助 ; 感謝助理小芬姐不時給我叮嚀跟幫助以及所辦行政人員在事務上的協助 ; 感謝室友志韋 志恩及崇雅 宏佑 績亨 泳志 韋汝 向千 明志及厚萱平日的支持, 並一起歡笑 一起苦過 感謝家人在這兩年期間, 不論發生多麼艱困的事情或難以平復的傷痛都能始終支持我的決定, 也期許自己在將來道路上慎思熟慮! 施佳育 于西灣 102 年 6 月 i

4 摘要 本研究以一重型柴油引擎在穩態循環條件下進行測試, 先運用車上發電機將富餘之電力在氫氧機中電解水以產生氫氣和氧氣, 並在固定 60 L/min 之氫氧氣進入燃燒室內與不同添加比例生質柴油 (B0 B5 B10 B20 及 B30) 進行燃燒, 以期瞭解柴油引擎效能方面之整體變化趨勢及燃燒效率進而減少 Carbonyls 排放 研究發現, 固定 60 L/min 的 H 2 /O 2 作為混合燃料時, 傳統污染物 THC CO 排放因子, 隨生質柴油添加比例增加而下降 ;NOx CO 2 及 PM 排放因子則反之 醛酮化合物則隨著生質柴油比例增加 (0% 30%) 而減少, 其濃度依序為 µg/m µg/m µg/m µg/m 3 及 µg/m 3, 其排放減量為 2.16% 5.55% 11.04% 及 13.62% 由上述可知, 柴油引擎中的生質柴油摻配比例愈高, 其醛酮化合物排放愈低 純柴油 (B0) 與生質柴油 (B5 B10 B20 及 B30) 之臭氧生成潛勢 (OFP) 為 : 1, µg-o 3 /m 3 1, µg-o 3 /m 3 1, µg-o 3 /m 3 1, µg-o 3 /m 3 及 1, µg-o 3 /m 3, 表示隨生質柴油添加比例越高, 臭氧生成潛勢呈現下降趨勢,Carbonyls 之光化反應性降低 綜合引擎耗油柴油當量以及氫氧機耗電柴油當量, 整體耗能之柴油當量分別為 L L L L 及 L 由上述可知, 隨著生質柴油比例增加, 其整體耗能之柴油當量增加 節能效益方面呈現下降趨勢分別為 0.04% 2.65% 2.70% 3.58% 關鍵字 : 柴油引擎 生質柴油 醛酮類化合物 臭氧生成潛勢 節能效益 ii

5 Abstract The emission tests were conducted under steady-state cycle condition in a heavy-duty diesel engine using 0% to 30% ratios of biodiesel fuel with constant H 2 /O 2 (60 L/min) inflow rate for understanding the emission characteristics of carbonyl compounds and overall engine performance. Experimental results showed that the emission factors of THC (total hydrocarbon) and CO (carbon monoxide) decreased with the increasing biodiesel ratio (0% 30%). On the contrary, NO x, CO 2, and PM emission factors increased with the increasing biodiesel ratio (0% 30%). The emission concentrations of carbonyl compounds were µg/m 3, µg/m 3, µg/m 3, µg/m 3, and µg/m 3 for B0 (pure diesel), B5, B10, B20 and B30 of biodiesel fuel, respectively, i.e., decreasing with increasing addition of biodiesel fuel. The Ozone Formation Potentials, OFP, for pure diesel and biodiesel (B5, B10, B20, B30) were µg-O 3 /m 3, µg-O 3 /m 3, µg-O 3 /m 3, µg-O 3 /m 3, and µg-O 3 /m 3, respectively, decreasing with the increasing biodiesel ratio. Thus, addition of biodiesel in diesel fuel can reduce the photochemical formation of ozone. Total oil equivalents, combining fuel consumption of diesel and biodiesel and electricity consumption of H 2 /O 2 generator, were 2.261, 2.262, 2.321, and for B0, B5, B10, B20, and B30, respectively. That is, energy consumption was increased with the addition of biodiesel with the rates of 0.04% (B5), 2.65% (B10), 2.70% (B20), and 3.58% (B30), respectively. Keywords: Diesel Engine, Biodiesel, Carbonyls, Ozone Formation Potential, Energy conservation iii

6 目錄 謝誌... i 摘要... ii Abstract... iii 目錄 圖目錄 表目錄... iv... vii... x 第一章前言 研究緣起 研究目標... 3 第二章文獻回顧 能源概論 現今能源概況 節能效益 生質柴油概述 氫燃料物化特性 氫氣之生成反應與來源 氫氣燃料之應用 柴油引擎及污染排放特徵 柴油引擎簡介和未來發展 柴油引擎作用原理 引擎設定及控制技術對污染物排放之影響 傳統污染物排放特徵及健康危害性 醛酮化合物 iv

7 2.3.1 醛酮化合物之性質 醛酮化合物之來源 醛酮化合物之轉化反應 醛酮化合物於大氣之分佈特性 醛酮化合物及其前驅物致臭氧生成特性 醛酮化合物之健康危害 不同燃油中對柴油車排放醛酮之影響 第三章研究方法與步驟 研究架構與流程 實驗規劃 氫氧氣進氣量之添加比例 生質柴油之添加比例 採樣規劃 採樣設備 柴油引擎規格 氫氧機 三相電力分析儀 醛酮化合物採樣方法與設備 採樣程序 柴油系統 傳統污染物量測 Carbonyls 採樣 樣品分析 分析設備及程序 Carbonyls 分析之品質保證與品質控制 空白試驗 方法偵測極限 (Method Detection Limit, MDL) v

8 3.7.3 檢量線 (Calibration Curve) 之配置 準確度 (Accuracy) 精密度 (Precision 第四章結果與討論 生質柴油與固定 60 L/min 的 H 2 /O 2 進氣量混合對引擎性能之影響 制動熱效率 制動單位燃料消耗率 以 60 L/min 氫氧氣混和生質柴油對於柴油引擎之排放特徵 碳氫化合物 (THC) 氮氧化物 (NO X ) 一氧化碳 (CO) 二氧化碳 (CO 2 ) 懸浮微粒 (PM) 以 60 L/min 氫氧氣混和生質柴油對於柴油引擎醛酮類化合物排放特徵 Total Carbonyls 之排放濃度與排放減量 Total Carbonyls 之排放因子特徵 Total Carbonyls 之組成分析 柴油引擎醛酮化合物排放對臭氧生成潛勢之影響 Carbonyls 年排放量推估 節能效益 第五章結論與建議 結論 建議 參考文獻 附錄 vi

9 圖目錄 圖 生質柴油之反應原理... 9 圖 電解水製氫的過程示意圖 圖 引擎循環步驟 圖 空燃比與各類排放廢氣的相關變化 圖 研究架構流程圖 圖 現場實驗設置 圖 氫氧機 圖 三相電力分析儀 圖 Pocket Pump 空氣採樣器 圖 LpDNPH-Cartridge 吸附管示意圖 圖 柴油引擎煙道廢氣採集系統 圖 醛酮化合物 Cartridge 萃取流程圖 圖 不同生質柴油比例下之制動熱效率 圖 不同生質柴油比例下對制動熱效率之削減率 圖 不同生質柴油比例下之制動單位燃料消耗率 圖 不同生質柴油比例下對制動單位燃料消耗率之增加率 圖 不同生質柴油比例之 THC 排放因子 (g/bhp-hr) 圖 不同生質柴油比例之 THC 排放因子 (g/kwh) 圖 不同生質柴油比例之 THC 排放減量 圖 不同生質柴油比例之 NOx 排放因子 (g/bhp-hr) 圖 不同生質柴油比例之 NOx 排放因子 (g/kwh) 圖 不同生質柴油比例之 NOx 增加率 圖 不同生質柴油比例之 CO 排放因子 (g/bhp-hr) 圖 不同生質柴油比例之 CO 排放因子 (g/kwh) 圖 不同生質柴油比例之 CO 排放減量 vii

10 圖 不同生質柴油比例之 CO 2 排放因子 (g/bhp-hr) 圖 不同生質柴油比例之 CO 2 排放因子 (g/kwh) 圖 不同生質柴油比例之 CO 2 增加率 圖 不同生質柴油比例之 PM 排放因子 (g/bhp-hr) 圖 不同生質柴油比例之 PM 排放因子 (g/kwh) 圖 不同生質柴油比例之 PM 增加率 圖 不同生質柴油添加比例之 Carbonyls 排放減量 圖 不同生質柴油添加比例下之 Carbonyls 濃度組成百分比 圖 不同生質柴油添加比例下之甲醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之甲醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之甲醛排放因子 (mg/bhp-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之甲醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之乙醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之乙醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之乙醛排放因子 (mg/bhp-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之乙醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙烯醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之丙烯醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙烯醛排放因子 (mg/bhp-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙烯醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙酮排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之丙酮排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙酮排放因子 (mg/bhp-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙酮排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之丙醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丙醛排放因子 (mg/bhp-hr) viii

11 圖 不同生質柴油添加比例下之丙醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之 2- 丁烯醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之 2- 丁烯醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之 2- 丁烯醛排放因子 (mg/bhp-hr) 103 圖 不同生質柴油添加比例下之 2- 丁烯醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之丁醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之丁醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丁醛排放因子 (mg/bhp-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之丁醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油添加比例下之苯醛排放濃度 圖 不同生質柴油添加比例下之苯醛排放因子 (mg/kw-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之苯醛排放因子 (mg/bhp-hr) 圖 不同生質柴油添加比例下之苯醛排放因子 (mg/l-fuel) 圖 不同生質柴油比例下之甲醛 OFP 值 圖 不同生質柴油比例下之 Total Carbonyls 年排放量 圖 不同生質柴油比例之純柴油耗油量 ( 柴油當量 ) 圖 不同生質柴油比例之生質柴油耗油量 ( 柴油當量 ) 圖 不同生質柴油比例之整體耗能 ( 柴油當量 ) 圖 不同 H 2 /O 2 進氣量之整體耗能 ( 柴油當量 ) 圖 不同比例生質柴油之節能效益 ix

12 表目錄 表 能源供給 ( 能源別 )... 5 表 年各類初級能源可開採年限統計... 6 表 能源安全度... 6 表 整體節能效益... 8 表 生質柴油之規範標準 表 氫之物化與化學特性 表 氫氣對人體危害與影響濃度 表 傳統柴油引擎與共軌噴射引擎噴油系統差異 表 歐盟粒狀污染物管制標準期程 表 柴油車及替代清潔燃料汽車之排放標準 表 種 Carbonyls 之物理安全資料 表 常見醛酮化合物之毒性危害 表 各引擎文獻之醛酮排放情形 表 生質柴油檢驗報告 表 重型柴油引擎規格表 表 氫氧機規格表 表 空氣採樣器規格表 表 吸附管 (cartridge) 規格 表 Carbonyls 標準品之成分及濃度 (Supelco) 表 Carbonyls 標準品之檢量線 表 Carbonyls 樣品之準確性 精密性及方法偵測極限 表 傳統污染物之排放因子及去除率 表 Carbonyls 之濃度 表 Carbonyls 之排放減量 表 Carbonyls 之單位時間功率排放因子 x

13 表 Carbonyls 之單位時間制動馬力排放因子 表 Carbonyls 之單位油耗排放因子 表 添加不同生質柴油比例之單位時間油耗 表 不同生質柴油添加比例下之 Carbonyls 濃度組成百分比 表 醛酮化合物之 MIR 值 表 不同生質柴油添加量對醛酮化合物臭氧生成潛勢之影響 表 各縣市加油站柴油總銷售量統計表 表 Carbonyls 之年排放量 表 能源產品單位熱值表 xi

14 第一章前言 1.1 研究緣起 因整體經濟持續發展, 個人所得逐年增加, 汽機車數量逐年成長 ; 加上生活型態的變化及道路不斷開闊, 人口分布有逐漸都市化, 使得主要都會區交通問題益形嚴重 因此, 交通工具排放廢氣髓造成環境污染問題, 亦日漸受到民眾重視 日前台灣柴油車約佔全部機動車輛數之 2%, 其中排放污染物 PM 及 NOx, 佔所有移動污染源排放之 46 % 與 51 %, 其它如硫氧化物 醛酮化合物及具致癌性的多環芳香烴, 也不容忽視 特別在加入 WTO 後, 開放柴油小客車及中古車輛進口, 柴油車具有省油 馬力足 堅固耐用等優點, 必促使柴油車數量持續成長 環保署現階段針對柴油車管制方式訂定兩個項目, 包括加嚴排放標準及建立檢測制度, 而環保署為促使業者引進生產使用最新污染防治技術之清潔車輛, 符合世界環保潮流, 自 2012 年 1 月 1 日起實施的柴油車第五期排放標準, 其參考歐盟第五期排放標準及美國等先進國家之管制標準所增訂, 依車型 車重之分類, 加嚴 NOx PM 及黑煙污染度管制標準, 以改善國內車輛廢氣污染問題 柴油車 PM 五期標準維持跟四期相同,NOx 則由四期的 3.5 g/km 加嚴為 2.0 g/km, 黑煙污染度由 25% 污染度加嚴至 15% 污染度 檢測制度則是在 19 個縣市設置 電腦自動控制柴油引擎車身底盤動力計排煙檢測站, 以儀器檢測作為柴油車排放黑煙之主要稽查方式, 因此車輛引擎本身的改良與研發低污染燃料是目前發展之趨勢 ( 劉,2012) 1

15 柴油引擎所排放有機污染物, 主要係由汽缸內燃燒不完全所造成, 如揮發性有機物 多環芳香烴及醛酮化合物 其醛酮類化合物, 在大氣化學中扮演重要角色, 為自由基 臭氧及過氧乙醯硝酸 (PAN) 之前驅物, 且影響城市中空氣品質 (Grosjean et al., 2001;Bakeas et al., 2003), 加上會使人體皮膚 眼睛與呼吸道受到刺激外, 亦會造成致突變性與致癌性 (Bailey et al., 1978; Sitting et al., 1974), 故減量可視為其必要性 在環境保護及能源需求的雙重考量下, 生質柴油為一種替代燃料, 尤其對於柴油引擎車輛, 在不改變現有引擎設備的前提之下, 無論摻配礦物柴油或單獨使用生質柴油, 均可達到污染改善之效果 而所謂 生質柴油 就是利用動 植油脂為原料, 經與醇類酯化所生成, 可供內燃機使用的一種燃料, 台灣現階段而言, 除回收油外, 大豆油 葵花油及菜籽油亦可作為生質柴油料源, 目前農委會配合國家能源政策及 新農業運動, 積極輔導符合規定之原稻田 雜糧田及契作蔗田栽培生質能源作物及景觀作物, 增進休耕田利用及效益, 所產製生質柴油全數供應經濟部能源局 能源作物綠色公車 計畫使用, 我國在 2010 年生質柴油添加比例已達到 2% 生質柴油為典型 綠色能源, 大力發展生質柴油可持續發展經濟, 推動替代能源, 降低大氣污染 在傳統石化燃料瀕臨枯竭之際,21 世紀最具潛力的氫燃料具有快速的火焰傳播速度, 其速度比柴油快 9 倍, 可在極稀的混合氣下正常燃燒, 若為引擎燃料添加劑, 可有效降低引擎污染排放, 而為了考慮到安全性與運輸成本, 故可先利用電力將水電解產生氫氣和氧氣, 再通入燃燒室內燃燒, 即產即用, 解決氫氣儲存之困擾, 因此使用氫燃料替代石油 天然氣等傳統排放 CO 2 燃料, 適合現代環保潮流 研究指出, 以不同氫氧氣進氣量 (0 L/min 10 L/min 20 L/min 30 L/min 40 L/min 50 L/min 60 L/min 及 70 L/min) 進行柴油引擎排放測試, 結果顯示, 在氫氧氣進氣量 60 L/min 時, 有最佳的制動熱效率 (BTE) 與最低的制動 2

16 單位燃料消耗率 (BSFC), 且傳統污染物在氫氧氣進氣量 60 L/min 時, 有最佳之污染物排放減量 ( 黃,2011), 故本研究以氫氧氣進氣量 60 L/min 為條件進行實驗 故, 本研究運用車體發電機, 將富餘電力來電解水產生氫氣及氧氣, 再通入固定氫氧氣進氣量 60 L/min, 以純柴油 (PDF) 與添加不同生質柴油比例 5%(B5) 10%(B10) 20%(B20) 及 30%(B30) 噴入燃燒室內燃燒, 評估污染物減量效益 1.2 研究目標 1. 檢驗分析得知以穩態測試下, 添加不同比例生質柴油 (B5 B10 B20 及 B30) 對柴油引擎所排放 Carbonyls 與傳統污染物之排放濃度與排放因子等 2. 探討通入固定 H 2 /O 2 (60 L/min), 純柴油添加不同比例生質柴油 (B5 B10 B20 及 B30) 對柴油引擎排放傳統污染物之排放減量 3. 探討通入固定 H 2 /O 2 (60 L/min), 純柴油添加不同比例生質柴油 (B5 B10 B20 及 B30) 對柴油引擎排放 Carbonyls 之排放減量 4. 探討通入固定 H 2 /O 2 (60 L/min), 純柴油添加不同比例生質柴油 (B5 B10 B20 及 B30) 對 Carbonyls 臭氧生成潛勢之影響, 醛酮化合物無法個別排放, 故總排放量各自的 MIR 值便顯得重要 5. 探討通入固定 H 2 /O 2 (60 L/min), 純柴油添加不同比例生質柴油 (B5 B10 B20 及 B30) 對柴油引擎排放 Carbonyls 之年排放量 6. 瞭解添加不同比例生質柴油對於柴油引擎之節能效益 3

17 第二章文獻回顧 2.1 能源概論 現今能源概況從目前政府機關各個資料顯示, 因台灣自產能源缺乏, 能源仰賴進口程度逐年增加, 為確保能源供應穩定, 所佔比例已達 %, 然鑑於全球能源資源蘊藏量有限, 在傳統能源逐漸耗竭下, 能源價格勢必有所波動 ; 另隨著人民生活水準提高, 民眾環保意識亦逐漸增加, 對環境有高污染之能源產業逐漸受到阻力與反對, 在從前為經濟掛帥的主流中, 對台灣這片土地造成的傷害, 將透過相關部門來提出政策手段穩定能源供應並引導能源供需之合理運作, 並維持健康的環境品質條件下, 兼顧經濟成長社會目標, 以達到保民裕民之目的, 實為我國政府部門重要之課題與挑戰 隨著產業需求增大以及國民生活水準提高等原因, 使我國能源供給量從 1990 年的 5,874 萬公秉油當量成長至 2009 年的 13,806 萬公秉油當量, 年平均成長率達 4.60 % 而由於我國自產能源匱乏, 政府為落實能源多元化政策, 開始從 1980 年起陸續自印尼 馬來西亞進口液化天然氣 表 顯示, 以 2009 年來看, 在能源總供給 13,806 萬公秉油當量中, 石油比重 % 占最大比例, 煤炭則降至 %, 核能發電略升至 8.72 %, 液化天然氣比例亦提高至 8.39 %, 而天然氣僅占 0.23 %, 水力發電為 0.26 % 能源產量方面, 根據 2010 年英國石油公司估算的 2009 年各類初級能源可開採年限統計 ( 表 2.1.2), 照目前的開採速度預估, 石油尚有 42 年的可開採年限, 天然氣尚有 60.4 年, 煤炭的可開採年限最長為 122 年 在資源有限的情形下, 開發具有永續利用性質的再生能源視為其必要性 4

18 表 能源供給 ( 能源別 ) 能源別年別 煤炭石油天然氣 液化天然氣 水力發電 核能發電 太陽光電及風力發電 單位 : 萬公秉油當量 ; 占比 % 太陽熱能 合計 (1-8 月 ) 1, , , % 55.02% 2.22% 1.60% 1.04% 16.20% 0.03% % 2, , , , % 54.49% 1.05% 4.16% 0.58% 12.82% 0.07% % 3, , , , % 50.64% 0.64% 5.59% 0.42% 10.74% 0.07% % 4, , , , % 51.85% 0.36% 6.89% 0.28% 8.51% 0.01% 0.07% % 4, , , , , % 51.51% 0.25% 7.43% 0.29% 8.03% 0.03% 0.07% % 4, , , , , % 51.82% 0.23% 8.39% 0.26% 8.72% 0.06% 0.08% % 2, , , % 50.72% 0.18% 9.92% 0.28% 8.35% 0.05% 0.08% % 資料來源 : 經濟部能源局 (2010) 5

19 表 年各類初級能源可開採年限統計 種類 蘊藏量 (Reserves) 生產量 (Production) 可開採年限 (R/Pratio) 石油 1, , ( 十億桶 ) ( 萬桶 / 日 ) 天然氣 , ( 兆立方公尺 ) ( 十億立方公尺 ) 煤 826, , ( 百萬噸 ) ( 百萬噸 ) 資料來源 :BP Statistical Review of World Energy (2010) 能源安全度資料 ( 表 2.1.3), 自 1990 年起, 我國進口能源依存度由 % 增加至 2010 年 % 而石油依存度和中東原油進口依存度則因應能源多樣化政策和分散石油進口來源, 逐年減少, 其中中東原油進口依存度在 2001 年石油市場開放後, 再度提高至 2010 年的 % 平均每人進口能源値則由 2005 年的 增加至 2010 年的 元, 增幅約 % 表 能源安全度 單位 :% 年份 進口能源依存度 能源供應種類集中度 石油依存度 中東原油進口依存度 能源進口值占總進口比 平均每人進口能源値 ( 元 ) 1990 年 , 年 , 年 , 年 , 年 ,317 資料來源 : 經濟部能源局 6

20 台灣係依據氣候變化綱要公約精神, 以有效及最低成本防制氣候變遷, 追求永續發展 接著召開第 16 屆氣候變遷化綱要公約締約國大會 ( 坎昆會議 ), 在國際間蔚為主流的低碳經濟效應下, 台灣應藉此國際趨勢, 進一步促進產業建立溫室氣體管理系統, 推動盤查與自願性減量, 並結合企業界的努力, 開創台灣永續產業新氣象 政府機關在執行溫室氣體減量工作需求的同時, 應協助產業以循序漸進方式面對溫室氣體的挑戰, 在我國尚未通過溫室氣體減量法草案前, 現階段是以積極輔導產業進行排放源排放量為基礎, 配合運用最佳可行控制技術與清潔生產技術, 發展再生能源 節能 資源化等綠色產業, 強化產業自願進行溫室氣體減量工作意願, 並將推動各項機制之管理方式, 逐一落實於溫室氣體減量相關法規中 ( 經濟部能源局,2010) 面對能源價格上漲及全球暖化之環境衝擊, 永續能源政策綱領於 97 年 6 月 5 號核定通過, 藉由行政院跨部會分工合作, 朝著淨源節流政策方向前進, 總統更宣告 99 年為節能減碳年, 成立節能減碳服務團隊以推廣綠色發展觀念及作法深植全國各階層, 全方位提供各界相關節能減碳服務需求, 努力貫徹 珍愛地球, 深耕台灣 精神 為達成目標,99 年 5 月所制定的國家節能減碳總計畫, 訂定總目標, 內容即係以 (1) 節能目標 : 未來 8 年每年提高能源效率 2 % 以上, 使能源密集度於 2015 年較 2005 年下降 20 % 以上 ; 並藉由技術突破及配套措施,2025 年下降 50 % 以上 (2) 減碳目標 : 全國二氧化碳排放減量, 於 2020 年回到 2005 年排放量, 於 2025 年回到 2000 年排放量 綜觀我國能源政策強調能源 環境及經濟三者之均衡發展, 期藉著政策引導, 發展成永續社會的未來建設願景 節能效益表 為相關文獻之整體節能效益比較 ( 王,2011;Wang et al., 2012), 在本研究中以每單位柴油熱值所釋出能量作為計算基準, 並將各項能源統一換算成柴油當量之量化指標給予評定 所謂柴油當量為一公升柴油經燃燒反 7

21 應所釋放之熱值, 因此每一單位柴油當量為 8800 kcal/l 表 整體節能效益 本研究固定 60 L/min H 2 /O 2 Addition of biodiesel (%) 節能效益 (%) 王 (2011) 純柴油 Addition of H 2 /O 2 (L/min) 節能效益 (%) Fuel Wang et al 純柴油 Addition of H 2 /O 2 (L/min) 節能效益 (%) AAQR Wang et al. (2012) 純柴油 Addition of H 2 /O 2 (L/min) 節能效益 (%) 生質柴油概述生質柴油係利用各種植物油脂做為生產原料, 諸如大豆油 ( 黃豆油 ) 玉米油 棕櫚油或動物油脂等, 再搭配上醇類 ( 甲醇 乙醇 ) 經轉酯化反應 (Transesterification Reaction) 可生成直鏈酯類以製造生質柴油 其基本反應式如圖 2.1.1: 8

22 CH 2 OCOR 1 CH 2 OCOR 2 + 3ROH CH 2 OCOR 3 0.5% NaOH 60 CH 2 OH CHOH CH 2 OH + R1COOR R2COOR 2 R3COOR 三酸甘油酯 Triglyceride 甲醇或乙醇 Methanol or Ethanol 甘油 Glycerin 生質柴油 Methyl ester of fatty acids or biodiesel 資料來源 :National Biodiesel Board, 2006 圖 生質柴油之反應原理生質柴油會被廣泛應用的最大原因為能同時滿足替代能源的需求 環境保護以及安全使用三大優點, 並且由於生質柴油於引擎使用效益上與傳統石化柴油相似, 故引擎設備不需進行任何修改, 此為目前最受矚目之特點 生質柴油的油品特性如下 ( 陳介武,2000), 而本研究採用之生質柴油規範標準如表 2.1.5: ( 一 ) 十六烷值 (Cetane Number) 較高, 可達 50 以上 ( 高級柴油約為 42 48) 油品含氧量達 11 %(wt%), 可促進燃燒效率 ( 二 ) 閃火點 (Flash Point) 高, 在美國西南研究院 (Southwest Research Institute) 所發表報告中顯示, 純生質柴油 (B100) 的閃火點 150 C 以上, 而一般石 化柴油則介於 C, 故生質柴油在儲存 管理及使用上比較安全 ( 三 ) 生質柴油本身黏度高, 具有潤滑性, 添加 1 5% 至傳統柴油中即有顯 著的潤滑效果 ( 四 ) 生質柴油熱值為 BTU/gal, 比高級柴油 BTU/gal 稍低 ; 最大扭力曲線與高級柴油略同, 在使用生質柴油為燃料的柴油引擎時, 9

23 可不需作任何改裝即可直接使用 ( 五 ) 生物可分解性優良, 在愛達荷 (Idaho) 大學研究中, 曾在同樣 28 天內比 較生質柴油與石化柴油在清水中的生物分解效率, 觀察發現生質柴油約 有 95 % 完成分解, 而石化柴油僅能分解 40 % 生質柴油因本身芳香烴 (Aromatic Hydrocarbons) 含量甚微, 故廢氣中硝基化多環芳香烴化合物 (Nitrated Polycylic Aromatic Hydrocarbons, nitr PAHs) 排放量下降, 其致 癌性也大幅降低 生質柴油因含硫 鉛及鹵素量均低, 故排放尾氣中硫 酸鹽 (sulfates) 及鉛化合物等有害物質皆低於石化柴油 (University of Idaho, 1996) ( 六 ) 符合碳循環 (Carbon cycle) 原則, 燃燒產生之 CO 2 可返回生態圈, 可供植 物呼吸成長, 而植物又可被製成生質柴油, 故自然界 CO 2 淨值無增加傾 向, 確保生態平衡, 不致使溫室效應加劇 表 生質柴油之規範標準 試驗項目 範圍最小值最大值 單位 酯含量 96.5 %(m/m) 密度, kg/m 3 黏度, mm 2 /s 閃點 120 硫含量 10 ppm(m/m) 殘碳量 (10% 蒸餘物 ) 0.3 %(m/m) 十六烷值 51 硫酸鹽灰分 0.02 %(m/m) 水分 500 ppm(m/m) 氫燃料物化特性 在當前所有的替代能源中, 氫氣最被科學家所看好 直到 1766 年, 氫 才被英國科學家 Henry Cavendish 確定為化學元素, 當時稱為可燃性空氣, 10

24 並藉由氫燃燒方程式 (1) 證明在空氣中與氧氣燃燒會生成水, 熱値高且無污 染 2 H 2 + O 2 2H 2O (2 1) 如表 所示, 氫氣密度只有空氣的 1/14, 是自然界中最輕的元素, 故氫有更高的浮力和擴散效應, 容易擴散到固體內透過浮力效應造成對流, 因此氫氣體可在空氣中擴散後形成易燃的混合比例 若從最重要的燃燒性質 觀察, 可發現氫的點火下限濃度比汽油高 4 倍, 代表氫氣的安全性比汽油高, 化學性安定, 但仍須注意不可與有害物質或鹵素等接觸 氫氣沸點很低為 C, 常溫常壓下為氣態, 其溶解性相當低, 在 1 bar 37 C,1 cm 3 的水 只能溶解 cm 3 的 H 2 表 氫之物化與化學特性 氫之物化與化學特性 說明 中英文名稱 氫 (Hydrogen gas) 化學式 H 2 外觀 無色 壓縮氣體 嗅覺閥値 無味 自燃溫度 C 易燃性 ( 固體, 氣體 ) 易燃氣體 熔點 C 沸點範圍 C 爆炸界限 爆炸上限 75 % 爆炸下限 4.0 % 蒸氣密度 ( 空氣 =1) 25 C 之水中 H + 之導電度 m 2 mol Ω H 2 在 1atm 即 25 C 下的密度 kg m 3 資料來源 : 行政院勞工委員會 以氫氣作為燃料, 其所含的能量相當高, 每單位產生的熱值為 343,00 Kcal/kg, 約甲烷的 2.5 倍, 附有高經濟價值 且以下兩項獨特的優點 (Kim et al., 1982): 11

25 1. 乾淨 : 從氫燃燒方程式可得知, 氫燃燒後產物只有水, 對環境不會造成 傷害, 因此被視為極具未來發展潛力的替代燃料之一 2. 可恢復性 : 生成產物是水, 因此只要把水經過電解反應就能還原成氫氣, 所以氫氣為具有可恢復性的能源 氫能發展既能減少空氣污染與溫室氣體排放, 又能透過燃料電池發電, 使得整體能源效率可達 70 % 以上, 高出傳統能源效率約 %, 持續突破氫能技術, 有效提高能源自主, 作為發展的宗旨 表 顯示氫氣對人體造成的傷害及影響程度, 提供使用者在運用上 需注意之事項 表 氫之危害程度物品危害分類圖示符號危害警告訊息危害防範措施急毒性慢毒性吸入暴露途徑之緊急處理措施 氫氣對人體危害與影響濃度 詳細說明易燃氣體第 1 級 加壓氣體火焰 氣體鋼瓶 極度易燃氣體 內含加壓氣體遇熱可能爆炸 致容器於通風良好的地方, 遠離引火源且禁止吸煙 1. 在常溫常壓不具毒性 2. 會取代氧而造成缺氧 3. 空氣中氧濃度不應低於 18%; 缺氧之症狀為 :12 16 % 氧 : 呼吸及脈搏速率增加, 肌肉協調功能輕度障礙 % 氧 : 情緒不安 異常疲勞 呼吸障礙 6 10 % 氧 : 噁心 嘔吐 虛脫或失去意識 6 % 以下氧 : 動作痙巒, 可能致呼吸衰竭即死亡慢性缺氧 ( 低於濃度 18 %) 可能影響心臟及神經系統 1. 若患者已無意識或反應, 施救前先做好自身的防護, 以確保自己的安全 2. 移走污染源或將患者移到空氣新鮮處 12

26 3. 若呼吸停止, 立即由受訓的人施以人工呼吸, 若心跳停止則施行心肺復甦術 4. 若呼吸困難, 最好在醫生指示下由受過訓練的人供給氧氣 5. 立即就醫 廢氣處理方法 讓此氣體安全地消散於大氣或當燃料使用 資料來源 : 行政院勞工委員會 氫氣之生成反應與來源目前氫的來源多樣化, 不必過度依賴單一來源, 可減少能源安全風險, 而構成完整的氫能鏈, 需要靠產氫與儲氫兩大技術來開發完成, 不論是成本 效能和可靠度上 在製氫技術上, 國內已開始進行重點技術開發, 在研發上可分為短中長期來考量, 短期是以天然氣重組和小型水電解為主的分散式生產, 中長期則打算依循再生能源與核能產氫等中央式生產 在化石燃料重組方面, 其產氫技術為最成熟之技術, 其中又以天然氣產氫最為經濟, 因此開發高效率的天然氣分離助效式反應器及生質燃料電漿重組技術, 來取代反應程序複雜的傳統技術 而中長期則投入生質物與微生物產氫 太陽光電化學直接產氫及高溫熱化學產氫技術 現階段生產氫氣技術有以上若干種, 重點概述如下 ( 一 ) 分離助效式天然氣重組產氫技術分離助效式天然氣重組產氫技術是一種將傳統蒸氣重組產氫, 反應溫度多操作在 700 C 以上, 藉由甲烷和水蒸氣在高溫條件下, 產生劇烈吸熱反應 為增進產氫效益, 將濾氫薄膜置於反應器內, 利用薄膜選擇性透氫的特性, 將水 - 合成氣轉化反應 (Water gas shifting) 中所產生的氫氣移除, 可使反應持續朝生成物方向前進, 進而提高氫氣產率且可使重組反應在較低的操作溫度下進行, 節約能源使用, 此種技術不但可簡化製程 減少反應佔地面積, 同時碧氫公司已發展出利用鈀膜反應器開發甲醇重組產氫設備, 作為獲得高純度的氫氣用途 此技術關鍵在於提升鈀膜穩定性與使用壽命, 並降低成本 13

27 ( 二 ) 分散式水電解產氫技術圖 過程為氫與氧燃燒生成水的逆反應, 靠外加電流將水分解, 負極產生氫氣, 正極產生氧氣 在電解方面, 一般都採用氫氧化鉀和氫氧化鈉鹼性電解質產氫, 傳統的鹼性雙極板電解槽效率僅 %, 若使用改良後的電極和濾膜, 效率可再提升至 %, 但缺點為成本較高 而鑒於台灣發展電解技術甚少, 友荃科技投入資金開發電解水產生氫氧焰能源設備, 用作鍛燒 消毒以及節能運輸車輛, 也因此獲得世界全球最大環保組織及聯合國組織共同頒發全球能源世界獎的殊榮 e H 2 O (OH - ) (OH - ) 陽極陰極隔膜 4OH - O 2 +2H 2 O+4e - 4e - +4H 2 O 4H 2 +4OH - 鹼性溶液 圖 電解水製氫的過程示意圖 14

28 ( 三 ) 生質能產氫技術生質能產氫技術主要運用生質酒精 生質柴油 固態生質物和含碳氫化合物之有機廢水當作產氫原料, 前三項原料可利用電漿重組技術產氫, 其原理為在常壓下將碳氫燃料與空氣或水蒸氣混合霧化後, 再導入高游離態電漿參與反應, 產生氫氣與一氧化碳 ; 而含碳氫化合物之有機廢水則經由生物產氫方式進行, 使用特殊生物菌種與有機廢水作厭氧發酵產氫, 其發酵產氫的機制是將有機物於厭氧環境下分解為小分子有機酸, 且利用所得的還原能, 透過 Hydrogenase 酵素行化學反應產生氫氣 由於僅利用化學能產氫, 因此只適用在化學能含量高及還原電位較高之生質物 工研院於 2005 年開始投入研發複合生物產氫技術, 將產業廢水或廢棄物為原料, 以自行培養的產氫菌叢與生物產氫反應器進行能源化產氫回收 ( 四 ) 太陽光電化學直接產氫技術若從成本層面來看, 以太陽光電化學直接產氫技術, 預計每公斤氫氣成本可以減少至 3 4 美元, 比利用太陽光電搭配電解技術產氫下每公斤氫氣生產成本約 13 美元還具有發展潛力, 相當於現今傳統的傳統電解產氫生產成本 太陽光電化學直接產氫技術, 是利用太陽光照在光觸媒材料上, 產生電子電洞對, 引發水分解反應, 其中光觸媒材料須滿足較多條件才能應用, 因此並不多見 現在新概念的設計為雙槽式反應器 (Tandem Cell), 結合太陽能光電池與光觸媒, 以提升電子或降低電洞之氧化還原電位, 達到水分解產氫之目的 工研院除了開發光觸媒材料外, 也正在進行光化學反應器構型設計, 應用於光電池 / 光觸媒雙電池製氫技術與二氧化碳還原反應, 使用 AgInS 系列產氫觸媒, 其效率可達 10 % 氫氣燃料之應用為了尋求最佳氫能發展之規劃, 國際間主要透過氫能經濟模型搭配氫能技術資料庫, 評估氫能源系統之經濟可行性和能源 環境等衝擊面來納入分 15

29 析, 目前國內已建立基礎氫能技術資料庫, 以提供更多資訊給決策單位作參考 氫氣的開發與利用可為台灣帶來的效益可分為能源效益與產業效益, 在能源效益上, 主要是因為氫能源來源多樣化, 不必依賴單一能源, 且由再生能源製成氫氣時, 只產生水的特點, 減緩了溫室效應和空氣污染排放 另在產業效益方面, 產氫 儲氫和氫能應用商品的開發上, 可結合台灣目前既有的 3C 與 IT(Information technology) 產業基礎, 引導台灣製造業往高附加價值的能源產業升級 對台灣綠色新興產業而言, 氫能與燃料電池整體的產業鏈尚以中小企業為主體, 上游產業 : 燃料供應 ( 氫氣的生產 儲存與配送 ) 與燃料電池組材料與零組件 ; 中游產業 : 燃料電池製造及電池模組性能測試 ; 下游產業 : 系統應用設計 安裝與配套服務 ( 例如充氫站與儲氫罐交換站 ) 雖然當前產業對於燃料電池系統的產品整合技術已趨近成熟, 惟產品價格仍嫌過高, 需大幅降低以爭取市場需求 而為了因應國際趨勢, 兩年來共同努力推動 綠色能源產業旭升方案 下, 已促成氫能燃料電池產業由實驗室階段發展至系統產品的應用製程, 尤其已逐漸帶動電信基地台備用電源氫動力普及化 定置型發電機 兩輪電動機車與輕型四輪車 3C 攜帶型電源等新應用 綠色能源產業旭升方案的四個重要進展, 分別為 ( 一 ) 產業技術提升邁向國際市場 ( 二 ) 可攜式氫能充電器 電源開發 ( 三 ) 再生能源製氫技術應用國際合作 ( 四 ) 參加國際展會提高產業國際能見度, 相信這些對氫能燃料電池產業的未來發展將更具加乘效果 未來隨著氫能燃料電池技術與應用市場的成熟及政府產業政策的推動配合, 預期會帶動更多的就業機會, 創造經濟與環境的雙贏局面 16

30 2.2 柴油引擎及污染排放特徵 柴油引擎簡介和未來發展柴油引擎為西元 1897 年德國工程師魯道夫 狄塞爾 (Rudolph Diesel) 所發明, 將空氣吸入汽缸內, 以高壓壓縮而產生高溫, 並於壓縮終了時噴入燃料使之著火燃燒而產生能量, 而毋須另外提供點火, 因此又稱為壓縮點火 (Compression ignition, CI) 引擎 隨著國際原油不斷飆漲, 具燃燒成本低 熱效率高且燃油花費較省的柴油引擎, 自從台灣在 2004 年重新開放柴油小客車進口後, 在國內市場中一直保有一定的市占率 由於現在柴油引擎大量使用電腦控制系統和柴油微粒過濾器以及未來將會朝降低引擎壓縮比, 讓 HC CO 酌量提高, 去換取 NOx 的降低, 以求符合未來嚴苛的污染排放法規, 使以往最為人詬病的高污染問題, 獲得顯著的改善 而柴油引擎特有的強大扭力和經久耐用的使用壽命也是重點之一, 其中, 由電腦控制的柴油共軌直噴式技術更是使柴油技引擎大幅進步的主因 因應未來汽 柴油車輛及引擎之技術發展, 車用柴油則將需要朝著高十六烷值 ( 可以有效縮短柴油引擎點火延遲時間, 進而降低 NOx 排放以及引擎噪音 ) 低硫份及低芳香烴 柴油巴士及輕型柴油商用車, 未來將被 HEV(Hybrid electric vehicle) PHEV(Plug-in hybrid electric vehicle) 等動力所取代, 但考量電池容量與重量問題, 重型貨車短期內仍將維持以柴油為主要燃料, 因此如何改善柴油引擎之燃燒效率是各車廠必須儘早解決之課題 柴油引擎作用原理柴油引擎與汽油引擎皆屬內燃機引擎系統, 但運作原理卻大不相同, 在汽油引擎內, 燃料與空氣於化油器中預混, 而後送入汽缸中進行壓縮行程, 再經火星塞點火爆炸獲得動力 ; 而柴油引擎燃料則並未與空氣預混, 因此並不需化油器裝置, 引擎運作始於空氣送入汽缸中進行強烈壓縮, 待壓縮比達到 後再將燃料由噴油嘴霧化裝置噴入汽缸中, 此時因壓縮而具高熱 17

31 量之空氣將引爆燃油, 進而產生動力 一般來說柴油引擎燃燒熱效率較汽油引擎高, 柴油引擎熱效率約為 %, 而汽油引擎僅 30% 左右, 因此在油耗表現上較佳 也可以減少 CO 2 排放 ; 而柴油引擎的扭力輸出亦優於汽油引擎, 尤以低轉速時更為明顯, 反而在高轉速上, 因其汽缸需承受高壓力負載, 故其重量較大而造成引擎加速反應較為遲緩 且由於柴油提煉過程遠比汽油來得粗糙, 其分子較大, 故比汽油難以霧化不完全, 油氣微粒過大可能造成不完全燃燒而使空污排放較汽油引擎更為嚴重 迪塞爾循環 (Diesel cycle) 作用原理, 依據其點火方式可以分為火星塞點火 (Spark ignition, SI) 與壓縮點火 (CI) 兩種 實際應用上, 依引擎運轉方式又分成二行程與四行程兩種, 四行程柴油引擎之工作原理 (Heywood, 1988): 所謂的行程, 是指活塞由引擎汽缸之上死點下行一直到下死點, 曲軸旋轉半圈謂之一個行程, 而四行程引擎指的是一次循環動作分別有進氣 壓縮 爆炸及最後排氣等四項 ( 如圖 2.2.1), 一次循環代表會帶動曲柄軸轉動兩圈, 活塞來回運動四趟 1. 進氣行程 : 進氣門在活塞抵達上死點前 開啟, 過下死點後 關閉, 活塞自上死點下行, 進氣閥同時開啟, 將新鮮空氣吸入汽缸, 進氣門打開, 排氣門關閉, 為進氣行程 2. 壓縮行程 : 進排氣門均關閉, 此時活塞經下死點往上移動, 壓縮行程開始, 活塞壓縮吸入汽缸之新鮮空氣, 形成高溫高壓狀態 3. 動力行程 : 壓縮行程末期, 柴油以高壓霧狀噴入汽缸中, 與高溫空氣接觸而自動燃燒 燃燒使溫度及壓力急劇上升, 將活塞下推, 動力經由活塞 連桿 曲柄而輸出 4. 排氣行程 : 活塞到達下死點前 時, 排氣門開啟, 燃燒廢氣以膨脹壓力排出汽缸外 18

32 (1) 進氣 (2) 壓縮 (3) 爆炸 (4) 排氣圖 引擎循環步驟而二行程是將其進氣與壓縮一同進行, 爆炸和排氣亦在同一行程內完成, 此種方式會增加爆炸次數, 且產生的動力次數約大於四行程 倍 其最大優點為結構簡單, 沒有氣閥構造, 以至於更容易達到高轉速, 但缺點是低轉乏力及扭力小, 同時由於排氣與進氣要一起進行, 廢氣中有可能會含有未燃燒的燃料, 造成浪費燃油及空氣污染 點火方面,SI 系統在進氣時引入新鮮空氣與燃料先行預混, 並於壓縮行程中適時點火, 爆炸後推動活塞與轉動軸 CI 系統則是在進氣時吸入新鮮空氣, 然後於壓縮行程末段以高壓注入燃料, 在壓縮終端時因高壓縮比 (16: 1 以上 ) 而產生燃燒膨脹, 以帶動活塞與轉軸, 所以 CI 系統又稱為自動點火系統 因 Diesel cycle 的效率決定於汽缸的壓力, 所以 CI 燃料利用效率大致比 SI 引擎佳 引擎設定及控制技術對污染物排放之影響車輛排氣管之引擎廢氣是造就現今空氣污染之元兇之一, 然而影響機動引擎之因素非常多, 除與車輛本身廠牌 車輛種類 使用車齡及引擎型態有 19

33 關外 車輛排放空氣污染物亦與空氣燃料比 (air/fuel ratio, AFR) 轉速 壓縮比 引擎溫度 引擎負載 混合氣進氣溫度 燃油種類 潤滑油種類及是否安裝觸媒轉換器等因素有關外 (Possanzini and Dipalo, 1995), 再加上車上診斷系統 (On Board Diagnostics) 可於車輛排放控制元件出現警訊時, 早一步通知車主送廠維修, 避免問題車輛在不知情情況下製造更多污染 車輛剛開始發車呈現冷啟動狀態, 此狀態下引擎內的溫度 燃油和潤滑油的溫度都不夠, 造成不完全燃燒, 因此車輛冷啟動勢必會比熱啟動排放更多的空氣污染物 (Graham, 2005;Weilenmann, 2005) ( 一 ) 壓縮比壓縮比簡單來說就是引擎混合氣體被壓縮的程度, 用壓縮前的汽缸總容積與壓縮後的汽缸容積之比例來表示 通常引擎的熱效率與其壓縮比成正比, 壓縮比的增加會同時影響燃燒時的壓力與溫度, 並讓油氣分子間的距離變小, 而油氣的燃燒速度也隨之增加, 因此高性能引擎都會想辦法在不發生爆震的前提下盡量提高壓縮比 但若引擎壓縮比降低會使燃燒室以及壁面熄火區充斥密度較高的未燃燃料, 因而形成高濃度 HC 與 CO 含量, 同時由於排氣溫度降低, 使得大量 HC 在排氣時氧化率減少, 進而提高了醛酮之生成 壓縮比與油品之選擇有絕對的關係, 通常依據汽油車引擎壓縮比之不同選擇不同的汽油, 例如 : 高壓縮比車輛使用 98 無鉛汽油可充分發揮原引擎設計之高馬力 高扭力之駕駛特性, 並可獲得省油及低污染排放之好處 ( 二 ) 里程數車輛之使用車齡雖然會影響機動車輛本身污染物之排放, 但是真正直接影響污染物之排放則是汽車行駛時間與總里程數 當行駛時間與總里程數較長時, 汽缸內壁會因此而產生磨損, 容易不完全燃燒而造成污染物之形成 一般而言, 車輛總里程數愈多, 愈老舊所排放出之污染物濃度相對提高 ( 翁, 1999; 何,1999; 劉,2001) 20

34 ( 三 ) 噴油系統傳統式柴油引擎的噴射壓力會隨著引擎轉速而變動, 引擎高轉速時, 霧化效果好, 但低轉速時卻會造成嚴重的空氣污染, 而現代共軌噴射系統卻能改善此情形, 其可使噴射油壓不會下降, 並讓各缸之間的噴射誤差幾乎為零, 噴油量不但穩定, 馬力及扭力也均能提升, 如表 所示 表 傳統柴油引擎與共軌噴射引擎噴油系統差異 高壓柴油產生方式 柴油計量方式 傳統柴油引擎共軌噴射柴油引擎噴射泵或單件式高高壓幫浦壓噴射器 機械式油量計量裝 ECU 接收來自各個感知器之訊置依轉速及負荷進號, 判斷目前引擎工作狀況, 行預設的噴油量調再控制噴油嘴於正確的噴油時整機噴機噴入正確的噴油量 噴射階段 單階段 : 僅主噴射 多噴射 : 先期噴射 主噴射 後期噴射 噴油嘴內之壓力變化 因柴油壓力與燃油噴射同步, 故引擎轉速提高, 噴油量增加時, 噴射壓力會隨之提高, 但噴油一結束, 壓力會立即下降 柴油壓力由高壓泵浦加壓, 與燃油噴射為獨立分開, 故噴油結束後, 噴油嘴內的壓力仍會維持高壓狀態 燃燒及廢氣排放情形 引擎轉速的高低, 影響燃燒甚大, 故燃燒效率變動大, 進而導致嚴重之空氣污染 先期噴射提升汽缸內之溫度及壓力, 此穩定壓力可使燃燒效率提高與馬力加大, 再以後期噴射促進完全燃燒 21

35 ( 四 ) 引擎負荷引擎運轉時, 會因引擎負荷之不同而有不同之表現 當怠速及低負荷運轉時, 因汽缸內燃油與空氣之混合氣的壓力降低而產生不完全燃燒, 造成 CO 排放量上升, 再加上燃燒溫度低 淬冷層也增厚等因素, 使得 HC 排放增加 然而 NOx 排放量卻因燃燒溫度較低而減少 ; 相反地, 若引擎在高負荷運轉下, 燃燒效率會提高, 使得 CO 與 HC 排放量減少, 但 NOx 部分則會增加 ( 五 ) 空燃比空燃比即空氣的質量除以燃料的質量 Heywood and Tabacyzinski (1976) 得知空燃比與污染物之間的關係, 其理想空燃比為 14.7, 也就是 14.7 份的空氣混合一份燃油所燃燒的產物接近一個化學平衡的結果 當空燃比在小於 14.7 ( 稱為富燃料 ), 因缺乏足夠氧氣燃燒, 易形成 CO, 部分燃油甚至直接熱解 (Pyrolysis) 而產生大量黑煙, 故空燃比低時尾氣中 NOx 含量低,HC 與 CO 含量高 ; 當空燃比等於 14.7 時, 由於燃燒後產生的高溫, 使得大量 NOx 生成 ; 而空燃比大於 17 以上時 ( 稱做貧燃料 ), 在燃燒不完全的情形下, 造成 NOx CO 減少及 HC 增加 ( 如圖 2.2.2) 空燃比的稀或濃, 對於引擎的運作影響很大, 點火時間 排氣溫度 爆震 最大汽缸燃燒壓力 各種廢氣排放量 最大動力輸出等, 均受到空燃比的變化而影響 22

36 NOx(ppm) HC(ppm) CO(%) HC NOx CO 濃 空燃比 稀 圖 空燃比與各類排放廢氣的相關變化除了引擎設定會影響機動車輛排放之污染物濃度外, 燃料中含有排放污染物前驅物質之多寡亦是造成燃料燃燒後所排放出污染物差異之主因 在 Tomin and Kent (1982) 研究中以四種化合物作為燃料, 測其燃燒後所排放廢氣的成分, 發現若燃料中含有高成分苯環, 則排放出含苯環的醛類也多, 特別是低分子的苯環類物質, 這個結果證明 : 燃料的組成對排放廢氣會有影響, 例如 : 若燃料中含有大量芳香族與烯類化合物則排放有機物的比例將增加 ; 燃料中若具膠質傾向則造成化油器 噴嘴及噴氣閥等處的積碳 ; 燃料中若含硫成分高, 則易導致廢氣中硫氧化物增加 ( 六 ) 觸媒轉換器與貧油預混燃燒技術觸媒轉換器主要是利用觸媒來降低反應的活化能, 在廢氣處理則為完全氧化型觸媒, 即是將 VOCs 完全氧化成 CO 2 H 2 O 等最終產物 一般使用觸媒轉化器可降低 CO 和 VOCs 的量, 使燃燒更加完全, 通常使用鉑 (Pt) 和鈀 (Pd) 23

37 金屬觸媒轉化器, 因為這兩種成本較低且比其他觸媒對毒性有較低的敏感性 (Grigorios et al.,1997;larsson et al.,2000) 此外, 根據 Chan (1995) 研究結果指出, 在尾氣排放廢氣中的 8 種 VOCs 之總排放因子, 未加觸媒之汽車所排出的 VOCs 約為加裝觸媒者之五倍左右, 而在二行程機車部份是未加觸媒轉化器為加裝者之 2 倍左右, 而四行程機車則為 1.3 倍 貧油預混燃燒技術目前已被實際應用於燃氣輪機和汽車引擎上, 並已證實可有效節省燃油 降低廢氣排放如 NOx 等空氣污染物和提高熱效率, 與觸媒燃燒同為國際燃燒技術研究兩大主流之一 ( 七 ) 燃料添加劑加入甲基第三丁基醚 (MTBE) 主要是為了增加車行穩定度以及增加燃燒效率和污染物排放等因素, 早期在燃油中加入四乙基鉛 (Tetreathyl lead) 當抗爆劑, 使引擎爆震的現象得到有效的改善 然而廢氣中鉛含量也會對人造成傷害及環境污染, 並且破壞觸媒轉換器, 使觸媒毒化, 因此無鉛汽油的使用已成為必然的趨勢 此外, 燃油添加四乙基鉛對於排放廢氣中之醛類化合物並無顯著之影響 Oberdorter (1976) 另外現今改用 MTBE 取代四乙基鉛的使用, 當 MTBE 與無鉛汽油以一定比例混合成為汽油燃料時, 於四汽缸引擎測試, 發現其輸出馬力和引擎性能方面均有較佳之表現, 且排氣中之 CO 與 HC 的排放濃度亦有減少的情形, 故可以推測使用 MTBE 當添加劑有較好的排氣效果及燃燒效率 (Osama et al.,1993) 在行政院環保署研究中發現添加 MTBE 對於醛纇的排放會明顯增加, 且在使用 MTBE 時常有安全上之顧慮, 這是由於 MTBE 本身為高反應性物質, 生物毒性高, 在當作引擎燃料時若經由不完全燃燒而釋放至大氣環境中恐有毒害公眾之虞 因此才逐漸發展出多種替代物質當添加劑使用 24

38 2.2.4 傳統污染物排放特徵及健康危害性柴油引擎排放之污染物可分為固相 液相及氣相, 固相及液相統稱為微粒 (particulate), 或稱為 Total particulate matter(tpm) 而 TPM 是由油煙 (Soot) 無機氧化物 ( 主要為硫酸鹽 ) 及液體 (Liquid) 所構成 當柴油被燃燒時, 部分硫磺被氧化成硫酸鹽, 隨後立即在排放之廢氣中與水氣反應生成硫酸 液相則由未被燃燒之柴油及潤滑油組成, 被稱為可溶性有機成分 (Soluble organic fractions, SOF) 或揮發性有機成分 (Volatile organic fractions, VOF) 其主要成分為多環芳香烴 (Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 氣相則包括氣態碳氫化合物 (HC) 一氧化碳(CO) 氮氧化物(NOx) 及二氧化硫 (SOx) 等所組成 (Semdley et al., 1992) 而世界衛生組織的國際癌症研究署(IARC) 在 2012 年已正式把柴油引擎廢氣列為致癌物, 由可能致癌的第二類別, 提升到 確定致癌 的第一類別, 其級別與石綿 砒霜及芥子氣相同 柴油引擎尾氣中氣狀污染物以 HC 影響較為複雜, 因 HC 種類繁多且可能經由光解及氧化反應而使二次污染物於大氣中生成, 對於環境生態造成傷害之醛酮化合物 揮發性有機物及多環芳香烴等致癌物質皆屬 HC 之範疇 都市地區空氣污染物之主要來源為機動車輛所排放廢氣 ( 移動污染源 ), 其所排放懸浮微粒 HC CO 及 NOx 皆與光化學煙霧 有害空氣污染物及能見度有密切的關係 (National Academy Press, 1991) 車輛廢氣中主要成分為 HC CO 與 NOx 三種, 此三種氣體同時也是大部分國家中排放管制之對象, 如表 為柴油車及清潔替代燃料汽車排放標準 而以下針對空氣污染物之排放特性及人體健康危害作說明 : ( 一 ) 粒狀污染物 (PM) 由於柴油本身具有較長之碳鏈, 約十五個碳且未含氧, 因此部分柴油未能完全燃燒造成未燃碳粒之黑煙排放以及刺鼻味道產生 柴油引擎所排出粒狀物來自燃油或機油受高熱分解成碳粒, 大小約為 0.01 µm, 這些碳粒匯聚 25

39 成一長鏈或絨團狀, 成為油煙, 其粒徑範圍約為 µm 一般肉眼可見粒狀物, 粒徑約為 µm 之間,40 µm 以下則常懸浮於空氣中, 粒狀污染物進入人體呼吸道後, 粒徑大於 10 µm 者在鼻孔和上氣道時即被阻擋 ;5 10 µm 之微粒則主要沈積於上呼吸道黏膜纖毛 ;2 µm 之微粒可深入肺部, 這種可深入肺部粉塵稱為呼吸性粒塵 (Respirable particales), 因此粒徑小於或等於 10 µm 之微粒 ( 即 PM 10 ) 對人體健康有較大影響, 另因 PM 10 以下之微粒可漂浮於大氣中長達數月或數年之久, 其影響深遠, 而此等微粒在進入呼吸道後, 不易被呼吸系統的自淨作用所排出, 易導致呼吸道感染或氣喘等疾病 粒狀污染物與其他污染物有協力作用 (Synergism), 有害物質可藉由附著於微粒表面進入呼吸道或滲入肺泡當中, 對人體造成傷害, 譬如 : 粒狀污染物與 SO 2 存在將使纖毛蠕動頻率降低, 支氣管加速收縮, 影響呼吸道之保護機制 ; 有些煤灰附有一層重碳氫化合物 硫磺等可溶性有機成分凝結在表面, 在醫學上被認為可能致癌 ( 何永盛, 1997) 粒狀污染物每公里排放之顆粒數 (Particle Number, PN), 許多醫學研究發現, 真正對於人體有害的粒徑小的粒狀污染物, 但這些粒徑小的粒狀污染物重量極輕, 以重量法量測無法有效顯現其差異, 因此, 歐盟公佈粒狀污染物管制標準期程, 以期有效管制新車輛之粒狀污染物排放, 其標準期程如表 所示 表 歐盟粒狀污染物管制標準期程 Diesel Introduction PM (mg/km) PN (#/km) 9/2009 EURO5a 5 9/2011 EURO5b 4, /2014 EURO6b 4,

40 ( 二 ) 氮氧化物 (NOx) NOx 係在高溫燃燒時產生, 主要由空氣中的氮氣先被氧化成 NO, 有一些被進一步氧化成 NO 2, 其中絕大部分是 NO, 少部分為 NO 2, 因此引擎空燃比對於引擎廢氣組成有密切的關係, 供氧不足將導致 CO 在不完全燃燒下產生, 而空氣過剩則造成 NOx 大量排放 在燃燒前期, 火星塞周圍區域的氣體, 一面燃燒一面被活塞所壓縮, 在高溫下加快反應速率, 使 NO 能達到較高的平衡濃度 因此, 若在初期燃燒具有良好的控制, 往往可降低 NO 排放量而獲得甚好的效果 最重要的 NO 2 排放源是內燃機 火力發電廠以及製漿廠, 而大氣核試驗也是產生二氧化氮的一個來源, 故核爆時磨菇雲才會略帶紅色 NO 對於人體作用猶如一氧化碳, 其會和血紅素快速結合而影響血紅素之輸氧功能, 如果吸入濃度過高, 則會造成人體缺氧, 進而引發中樞神經機能減退, 甚至中風 NO 2 則為紅棕色氣體, 對眼睛 鼻腔及肺部有刺激毒性, 一般 25 ppm 以上有造成急性中毒之虞,10 40 ppm 下長期暴露將導致慢性肺纖維化 肺氣腫 支氣管炎 由於 NO 2 NO 較 SO 2 難溶於水,SO 2 於呼吸道中易被去除,NOx 則易沉入肺泡, 且 SO 2 會強烈刺激上呼吸道而易於察覺進而逃離現場,NOx 則不易感知而易形成較大危害 ( 三 ) 硫氧化物 (SOx) 硫氧化物來自於柴油中硫成分的燃燒產物, 降低柴油中的硫含量便能有效地抑制它 而研究顯示含硫量與 PM 排放有正相關性 (Rickeard et al., 1996), 降低油品中的含硫量對於 PM 有減量效果, 因此替代能源應朝向無硫化發展 SOx 排放至大氣後與水反應生成硫酸進而沉降, 形成酸雨或硫酸鹽類之二次氣膠影響能見度, 雖大氣所含 SO 2 濃度不致引起急性或慢性呼吸系統病變, 但部分氣喘患者暴露於低濃度 SO 2 時即引發支氣管收縮, 健康的成人暴露於高濃度之 SO 2 亦可能導致肺水腫與肺組織傷害等 27

41 ( 四 ) 一氧化碳 (CO) 柴油引擎空氣供應量不足或燃燒溫度過低使得燃燒反應不完全都會導致 CO 產生, 車輛於減速慢行狀態下將增加 CO 排放量, 研究亦指出引擎冷啟動時的 CO 排放量比熱啟動時還大 (Zhu et al.,2003) 一般而言, 通常以 A/F 大於 16 的混合氣燃燒的話,CO 濃度都在 % 以下 ; 但若 A/F 小於 15 的混合氣, 則 CO 濃度將隨著 A/F 愈小 ( 混合氣愈濃 ) 而急遽上升 吸入一氧化碳對於胸腔並無直接危害, 但一氧化碳會與氧氣競爭血紅素形成碳氧血紅素而干擾氧氣傳輸, 因此一氧化碳的不良影響造成氧氣供給量需求增加, 包括慢性血氧不足 貧血及心臟血管疾病 另外, 透過動物實驗發現, 慢性暴露於一氧化碳會造成胎兒嚴重過輕損害神經系統發展 ( 五 ) 氣態碳氫化合物 (HC) 空氣中存在的碳氫化合物, 雖然含量不高, 有些化合物暴露劑量達一某濃度以上即可造成生物體病變 碳氫化合物有惡臭, 在濃度高 無風時易滯留, 受陽光照射時會因光化學反應而產生臭氧, 使人發生喉嚨痛 眼睛刺痛等毛病 醛類會刺激眼睛 鼻 喉和皮膚, 不飽和醛類更具毒性, 亦可能致癌 而 PAHs 更值得特別注意, 這一類的化合物在空氣中的含量雖然很低, 但已有許多研究證實 PAHs 具有強烈的致突變性和致癌性 28

42 表 柴油車及替代清潔燃料汽車之排放標準 適用情形 新車型車型審驗 新車檢驗 排放標準 ( 一 ) 重型柴油及替代清潔燃料引擎汽車, 其排放標準之單位為克 / 千瓦 - 小時 (g/kwh), 分別以 ESC ETC 及 ELR 測試型態於引擎動力計上測試 行車型態測定 ( 二 ) 輕型柴油及替代清潔燃料引擎汽車, 其排放標準之單位為克 / 公里 (g/km), 以 NEDC 車種分類測試型態 CO HC NOx 粒狀測試型態於車體動力計上測試 污染物 ESC 重型客 ETC 貨車 ELR 總重量逾 3500 公斤客貨車或十人座以上客車 NEDC 參考車重 1305 公斤以下之貨車 輕型貨車 NEDC 總重量 3500 公斤以下之貨車 參考車重介於 1305 公斤至 1760 公斤之貨車 NEDC 參考車重逾 1760 公斤之貨車 小客車 NEDC 總重量 3500 公斤以下之客車 29

43 2.3 醛酮化合物 醛酮化合物之性質醛酮類化合物 (Carbonyl compounds) 乃由碳 氫及氧三元素所構成, 其歸類於揮發性有機物之ㄧ類, 由於醛酮類化合物具有羰基 (Carbonyl group, C=O) 的官能基使其化學活性比其他類似組成之物質還要高, 因此醛酮化合物可作為臭氧及過氧醯基硝酸鹽等氧化劑之前驅物, 而若醛類和酮類分子皆為鏈狀飽和脂肪族, 則兩者分子式均為 C n H 2n O 醛酮化合物的羰基是由 σ 鍵結及 π 鍵結所形成的碳原子 sp 2 混合軌域加入氧原子所組成 ; 羰基碳原子的 σ 鍵位於同一平面上, 其餘鍵結角度為 120,π 鍵所組成的碳原子與氧原子則位於不同之平面上, 排列方式不對稱, 因而使羰基產生極性, 再者羰基上氧原子具有兩對自由價電子, 更增加了醛酮化合物與其他化合物發生反應之能力, 因醛酮化合物所有物種皆具有 π 鍵結, 故自由電子對及極性讓醛酮化合物的反應活性得以顯現 (Falbe and Bach;1997;Fessenden et al., 1998) 醛類化合物與酮類化合物難以自外觀上判別, 通常可由氣味進行分別, 醛類化合物氣味較刺鼻, 而酮類則具有香甜之氣味, 因此某些酮類還被作為香料或調味料 另一個方法則是透過醛類的羰基會與氫原子結合, 導致醛類具有還原性, 在相同條件下, 醛可被斐林試劑或多侖試劑氧化成酸, 酮類則化性安定沒有反應, 因此藉此性質可鑑別兩者 醛酮化合物應用甚廣, 其俗名之使用已行之有年, 故為避免與學名有混淆之情形, 特將國際純粹與應用化學協會 (International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC) 所公佈之學名與俗名及溶 沸點並列於表 醛酮類分子中含有羰基, 分子有極性, 故沸點較同碳數之烷類及醚類高但比具有氫鍵的醇類 (ROH) 及羧酸 (RCOOH) 低 醛酮類化合物之羰基與水分子反應時因其作為氫鍵的接受者, 故低分子的醛酮類化合物相較於分子量相近之非極性化合物更易溶於水中 30

44 (Brown, 1997), 例如乙醛與水完全互融 化合物 表 種 Carbonyls 之物理安全資料 中文 分子量 化學式 熔點 ( C) 沸點 ( C) 結構式 O Formaldehyde 甲醛 30 HCHO C H H O Acetaldehyde 乙醛 44 CH 3 CHO C C H 3 H O Acetone 丙酮 58 CH 3 COCH C H C C H 3 3 Propionaldehyde 丙醛 58 CH 3(CH 2 )CH O C C 49 H 3 C H 2 O H O Acrolein 丙烯醛 56 C 2 H 3 CHO C H 2 C H C H H Crotonaldehyde 2- 丁烯醛 70 CH 3CHCHCH O O C C H 3 C H C H O Butyraldehyde 丁醛 72 CH 3(CH 2 ) 2 CH O C H 3 H 2 C C H 2 C H H C H C H H C C C Benzaldehyde 苯甲醛 106 C 6 H 5 CHO C H C H O Valeraldehyde 戊醛 86 CH 3(CH 2 ) 3 CH O H 3 C C H 2 H 2 C C H 2 O C 資料來源 : 物質安全資料表 ( 行政院環境保護署環境資料庫 ) 31

45 2.3.2 醛酮化合物之來源大氣中醛酮化合物來源眾多, 主要由製程 鍋爐 焚化爐 車輛尾氣 煙草燃燒與大氣化學反應生成, 在無日照輻射的夜間, 大氣醛酮類主要來自車輛尾氣與固定源排放的一次污染物, 以及大氣揮發性有機物與 O 3 NO 3 OH. 等自由基反應生成的二次污染物, 由於生物源排放量明顯小於日間, 故可忽略其於醛酮轉化之影響, 大氣化學反應生成的醛酮則因缺乏日照輻射提供所需活化能, 使得反應速率不如上午及中午快速, 故醛酮無法形成高濃度累積, 此時移動源排放佔相當重要的地位 一次污染物, 大致可分為天然污染源與人為污染來源兩部分, 天然污染源來自於火山活動 森林 植物 動物與細菌將本身生成的醛酮類化合物釋放至大氣環境中 (Fehsenfeld et al., 1992), 而人為的污染來源大致可分為機動車輛 工廠 焚化爐使用碳氫化合物為燃料 生物質量燃燒 (Biomass burning) 與溶劑蒸發, 在燃燒過程中因不完全燃燒的情況下所產生 (Tanner et al., 1988), 這些人為污染源所排放的醛酮類化合物初步推估是經由碳氫化合物與氫氧自由基反應所產生 (Levy, 1971) 二次污染源為碳氫化合物氧化反應之產物, 其認為在大氣中醛酮類化合物可由 VOCs 經一連串的光化學反應生成, 其中又以 1 烯類反應最為明顯 (Atkinson et al., 1995) 醛酮化合物之轉化反應醛酮類化合物不僅為碳氫化合物的光化學反應產物, 也是自由基與二次氣膠的產生源 此外, 醛酮類化合物上可作為羧酸 氫過氧化物 臭氧 過氧硝酸乙醯酯之前驅物 (Vairavamurthy et al., 1992 ; Hewitt and Kok, 1991;Kastings and Singh, 1986) 其他 C 3 C 7 醛酮纇化合物相較起來, 甲醛 乙醛與丙酮仍為有機物氧化反應後所生成的主要物種, 因此低碳數的醛酮類化合物後續反應便顯得十分重要, 尤其是醛酮類化合物於光解及氧化過程中亦將產生 HO 2. 及 CH 3 O 2., 使得醛酮類化合物與臭氧生成之關係更加密切 (Atkinson et al., 1995) 研究亦指出醛酮類化合物的來源與化學反應已構成 32

46 VOCs 中非常重要的一環 (Montzakz et al., 1993), 此外, 由於大多數二次污染物如 :Peroxyacid 過氧酰基硝酸鹽(Peroxyacyl nitrate) 或 Carboxylic acids 之中間產物, 其反應性高且在大氣中停留時間短, 因此再次進行一連串的破壞反應 (Finlayson and Pitts, 1986) 生成穩定之物種 VOCs 與 Carbonyls 之間形成的關係如下列三個醛酮之生成方程式所列 ( 黃,2008) 1. O 3 所導致之醛酮生成反應 ( Carbonyl) + R R C R R = CR R + O R COR O OH 所促成之醛酮生成反應 ( ) R ( OH ) CR 3 4 R C = CR R + OH R R C R ( OH ) CR R O R R C( OH ) COO R R R C R 1 2 NO NO ( OH ) COO R R R R C( OH ) CO R R 2 R C R 1 2 Decomposition O2 HO2 ( OH ) CO R R R COR + R COR ( Carbonyl) R1R2C ( ) ( ) ( ) ( ) 3. NO 3 所引導之醛酮生成反應 R 1R2C = CR3R4 + NO3 R1R2CR3R 4' ONO2 2 R O R CR R ' ONO R R ' O R R ' ONO R NO NO 1R 2' O2 R3R 4' ONO2 R1R 2' O R3R 4' ONO2 ( ) ( ) ( ) 33 ( Carbonyl) 2 R + Decomposition R ' O R R ' ONO R COR + R COR NO ( ) 醛酮類化合物在大氣中的去除作用, 可藉由與不飽和反應性物質進行反應而除去, 例如 :OH NO 3 HO 2 或臭氧等 (Finlayson,1986;Carlier et al., 1986), 另外雨滴或露滴所進行之去除作用也相當重要 (Grosjean and Wright, 1983) 綜合以上所論述, 對流層光化學反應過程中醛酮類化合物的主要去除作用為光解作用 (Photolysis) 及與自由基的反應 (Grosjean, 1993) 由於醛酮類化合

47 物的吸收光譜在可見光臨近紫外光的範圍, 因此醛酮類化合物亦可藉由太陽照射所產生的光化學作用而將其去除 醛酮化合物於大氣之分佈特性黃 (2008) 以因子分析法解析 Carbonyls 濃度, 推估出高雄地區主要污染物來源為移動源 工業源及餐飲源 ; 王 (2008) 於受體模式方面, 模擬高雄地區污染來源結果顯示,PAHs 來源最高為移動源, 再透過過去研究顯示, 都市內之醛酮類化合物主要排放源也是來自於移動源排放 (Carlier et al., 1986), 其中都市地區大氣中 Carbonyls 含量最多的為甲醛與乙醛, 且夏季濃度最高 丙酮則是普遍存在於大氣中的酮類化合物, 郊區大氣的平均濃度約在 1 ppb 左右 (Singh et al., 1994, 1995), 在北半球較乾淨的大氣環境下, 其背景濃度大約 0.55 ppb 丙烯醛相較於甲醛 乙醛及丙酮, 雖濃度明顯較低, 但其對人類危害性顯著, 因此各項研究也都將丙烯醛列為重點偵測物種 醛酮類化合物在大氣中的分布情形, 目前均採推估方式, 雖然推估之總量方面仍有爭議, 但所有的推估方式依舊採 NMHC( 非甲烷類碳氫化合物 ) 及甲烷為推估基準 甲醛是大氣中最為豐富的醛酮類化合物, 其前驅物質為甲烷, 甲烷每年之排放總量為 500 Ton/year,NMHC 之每年排放總量約為甲烷之兩倍, 每年約有 1000 Ton/year(Warneck, 1988) 大部分的 NMHC 約有 90 % 來自於天然污染來源, 例如 : 落葉木與針葉木, 其主要的化合物為異戊二烯 (Isoprene)40 % 與松烯 (Terpenes)50 % 在污染物大量參與大氣化學反應下, 降解 NMHC 會促進生成醛酮類化合物 (Raber and Moortgat, 1995) 大氣醛酮類化合物的分布範圍十分廣闊, 若要瞭解其濃度分布情形, 分析其所處地區是否鄰近污染來源, 其範圍可從低於十億分之ㄧ (<ppb) 的清淨空氣 (Bottenheim et al., 1990;Lowe and Schmit, 1983) 到高於十億分之ㄧ數十倍以上的都會區或污染地區的空氣為主 (Schulam et al., 1985;Grosjean et al., 1993) 當醛酮類化合物之污染濃度與一般大氣中的法規污染物比較時, 即 34

48 使在高污染源區醛酮類化合物之濃度與 VOCs 氮氧化物 碳氫化合物等污染物之濃度相比仍不成比例, 因此可知醛酮類化合物於污染大氣中所佔之比例並不高 然而醛酮類化合物濃度在比例上也許可忽略不計, 但在美國環保署的排放清單中仍將其列入管制, 乃因醛酮類化合物在生成及保存大氣中光化學煙霧, 一直扮演著十分重要之角色 醛酮化合物及其前驅物致臭氧生成特性石油燃料的主要成分為碳氫化合物 (C m H n ), 柴油在引擎燃燒室內未能完全燃燒而排放到大氣中, 其中包含許多致癌物質及致臭氧前驅有機物, 對動植物生長具有不良影響 Carbonyls 生成反應過程中, 有機物與大氣中的自由基作用而進行光化分解, 產生大量的 OH. HO 2. 及 RO., 醛酮轉化亦因羥基分子游離出氫原子而釋出相對量的自由基, 這些自由基是破壞對流層臭氧與 NO X 循環的主要物種 ; 再因醛酮所含的羰基具有極活潑的反應性, 使大氣中醛酮對臭氧的潛勢更顯重要 此外, 大氣揮發性有機物導致臭氧生成之貢獻, 除了各類化合物與 OH. 的反應動力常數有關外, 同時與大氣中各類物質之交互反應有著極大的關聯性 (Carter, 1994), 使得大氣中臭氧濃度累積現象之成因更形複雜 (Carter et al., 1995) 歸納出 VOC 於反應過程中導致臭氧的生成與 VOC 本身的機制反應性 (mechanism reactivity) 有關, 以三烷基苯的致臭氧生成量最高, 每 mole 的三烷基苯完全反應後將轉化 mole 的臭氧 NOx, 其次以甲醛較具臭氧生成潛勢, 平均則為每 mole 碳原子完全反應成穩定物質可轉化 2 mole 的臭氧 NOx 另外, 大氣中 HC 氧化成 CO 2 過程中的中間產物亦為甲醛, 且是車輛尾氣的主要物質, 使得大氣中甲醛的濃度常較三烷基苯高, 間接使甲醛在大氣中的致臭氧生成量具重要地位 35

49 2.3.6 醛酮化合物之健康危害台灣地區高密度之移動污染源對國人健康造成莫大的威脅, 文獻指出柴油引擎尾氣中醛酮化合物及未燃油部份可能導致老鼠肺部纖維母細胞 L929 之生存能力受損 (Bünger et al., 2000), 乙醛及丙二醛亦會對大鼠動脈造成血管收縮功能的抑制 ( 林,1998), 而人類眼睛 皮膚及鼻腔黏膜等對於醛酮化合物皆具有刺激性反應, 且上呼吸系統亦會受到其傷害 (Shepson et al., 1991), 目前在光化學煙霧中已被證實對眼睛具有刺激作用的化合物為甲醛與丙烯醛 (Seinfeld,1986) 醛酮化合物亦將引起染色體分裂而造成遺傳物質損害或斷裂, 如姊妹染色體交換 微核及染色體變異等, 若長期暴露於含有醛酮化合物的環境中, 將造成體內組織細胞致毒性及致突變性, 更進一步會使體內組織產生病變, 如腫瘤 癌症等 (Sitting, 1974;Bailey et al., 1978; 詹,1995; Chiang et al., 1997) 於 1990 年美國空氣清淨法案中已將甲醛 乙醛 丙烯醛列入管制範圍, 但至目前為止並無固定源與排放源之管制標準 (Clean Air Amendments of 1990), 此外, 美國環保署業已將主要自移動源所排放之有害空氣污染物 (Hazardous air pollutants,haps) 定義為移動源毒性空氣污染物 (Mobile source air toxics,msats),msats 共包含 21 個物種, 其醛酮類化合物中甲醛 乙醛及丙烯醛即屬 MSATs 之範疇 (USEPA, 2000), 詳述如下 : ( 一 ) 甲醛 (Formaldehyde) 根據美國環境有害空氣污染物排放清冊 (National Toxics Inventory, NTI of 1996) 可知, 甲醛乃為最常見於移動源污染物中之醛類物質, 約佔移動源排放總有機氣體 (Total organic gas, TOG) 的 4 %, 其未被發現於逸散蒸氣中 排放清冊中之甲醛約有 41 % 來自於移動污染源 甲醛具有極為複雜的大氣化學反應行為, 其反應活性極為強烈, 幾乎所有自排放源排出或存在於大氣中的有機化合物皆可能氧化生成甲醛, 這也包含了生物源所排放之碳氫化合物 36

50 長期曝露於含有甲醛之環境中, 可能對於鼻腔 鼻腔後及靜脈竇等部位造成腫瘤, 動物實驗提出了足夠證據證明長期曝露可能導致鼻腔癌的發生 甲醛同時也造成了非致癌性的健康影響, 在人體研究中發現低濃度 ( ppm) 甲醛即可能刺激眼睛 ( 有撕裂感及閃光現象 ) 及黏膜, 當在較高濃度 (1 11 ppm) 下急性曝露則可能造成呼吸道乾澀 喉嚨痛及鼻腔刺痛等症狀, 對於氣喘患者,5 ppm 的濃度即可能誘發氣喘 ( 二 ) 乙醛 (Acetaldehyde) 乙醛普遍存在於大氣環境中, 根據美國排放清冊 (NTI of 1996), 其約佔移動源所排放 TOG 的 %, 而大氣中約有 66 % 的乙醛排放來自於移動污染源 乙醛之大氣反應性與甲醛相似, 移動源對於大氣中乙醛的貢獻除直接排放外, 尚有經由 VOCs 轉化而形成之二次污染物 研究發現, 乙醛對人體的致癌效應有限, 而對於倉鼠則可能引發喉嚨及鼻腔等部位的癌症 ; 在急毒性研究中, 乙醛對於眼睛 皮膚及呼吸道皆具有刺激性 ( 三 ) 丙烯醛 (Acrolein) 根據美國排放清冊 (NTI of 1996), 丙烯醛約佔移動源排放 TOG 的 %, 而大氣中約 66 % 的丙烯醛排放來自於移動污染源, 丙烯醛大氣反應特性與甲醛及乙醛相似 雖然沒有研究指出丙烯醛對於人類有致癌性, 但在動物實驗中發現經由飲水攝入丙烯醛則可能導致腎上線皮質組織之腫瘤 ( 非惡性腫瘤 ) 發生 由於 Carbonyls 之種類甚多, 並非每一種化合物均具有非常強的毒性, 如表 所示, 其毒性通常可依其分子量大小 官能基種類以及飽和或不飽和等性質予以分辨 一般而言, 分子量越小毒性越強, 如甲醛及乙醛分別屬於國際癌症研究中心 (International Agency for Research on Cancer, IARC) 致癌物分類之 Group 2A 及 Group 2B 等級, 而且兩者之 LD 50 值非常的低 ; 而具有不飽和烴的醛酮類毒性亦較強, 如丙烯醛是所有醛酮類化合物中毒性最強的, 37

51 但在致癌性方面並不清楚 大部份醛酮化合物之生物毒性係屬於具有毒性但並非毒性相當高, 需長期或大量曝露方能使危害產生 ( 四 ) 丙酮 (Acetone) 丙酮是最簡單的酮, 為一種有特殊氣味的無色可燃液體, 最常見的用途是用作卸除指甲油的去光水以及油漆的稀釋劑, 同時可作為有機溶劑, 在醫學用途上, 平常用於脫脂 脫水與固定等等, 在血液與尿液中為重要檢測項目 對人體具有肝毒性, 而針對黏膜會有一定刺激性, 吸入其蒸氣後可引起頭痛 支氣管炎等症狀 如果不幸大量吸入, 還可能失去知覺 另外有些癌症患者尿液中丙酮水平會異常升高, 採用低碳水化合物食物療法減肥的人, 血液 尿液中的丙酮濃度也異常地高 化合物 甲醛 (Formaldehyde) 乙醛 (Acetaldehyde) 丙酮 (Acetone) 丙醛 (Propionaldehyde) 丙烯醛 (Acrolein) 表 常見醛酮化合物之毒性危害 IARC 歸類 Group 1 Group 2B Group 3 Group 3 進入人體途徑吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸 38 致癌效應 皮膚 咽喉 口腔 氣管 肺水腫 肺炎及消化道的癌症動物實驗 : 吸入乙醛會致癌 非致癌效應 細菌 人體分離細胞基因突變測試呈陽性 ; 導致二級不孕症造成呼吸系統 中樞神經 腎 肝及心臟傷害 皮膚脫脂 呼吸系統及眼睛刺激, 神經系統損害 造成鼻咽道傷害 肺水腫 喪失協調性 肺部受損 導致氣喘, 會導致腸胃出血, 肺出血及水腫, 會導致紅斑 水腫

52 2- 丁烯醛 (Crotonaldehyde) 丁醛 (Butyraldehyde) 戊醛 (Valeraldehyde) 己醛 (Hexaldehyde) 環己酮 (Cyclohexanone) 苯醛 (Benzaldehyde) Group 3 Group 3 吸入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸吸入 食入 皮膚及眼睛接觸 吸入 皮膚接觸 造成接觸性皮膚炎, 肺水腫及結膜炎引起嚴重性刺激或灼傷 咳嗽 呼吸急促 腹痛及腹瀉 對皮膚及眼睛有強烈刺激性 暈眩 引發肺水腫 皮膚炎 影響中樞神經系統 造成中樞神經系統損害, 肺水腫 呼吸衰竭致心臟停止及死亡造成皮膚炎, 對呼吸道有刺激症狀 昏睡 1: 資料來源 : 物質安全資料表 ( 行政院環境保護署環境資料庫 ) 2:IARC 致癌性等級說明 :Group 1: 確定人體致癌,Group 2A: 疑似人體致癌,Group 2B: 可能人體致癌,Group 3: 無法判斷為人體致癌性,Group 4: 非疑似人體致癌性 不同燃油中對柴油車排放醛酮之影響 研究顯示使用純柴油 (D100) 100 % 生質柴油 (B100) 及 20 % 生質柴油 80 % 柴油 (B20) 為燃料之醛酮化合物排放係數分別為 及 326 mg/bhp hr ( 陳,2005) 此表示單獨使用生質柴油於柴油引擎中將導致更多 醛酮化合物排放, 而添加 20 % 生質柴油於高級柴油中則約可減少 17.5 % 醛 酮化合物之排放 Peng (2008) 顯示純柴油 (D100) 及 20 % 生質柴油與一般柴 油混合燃料 (B20) 所排放之主要醛酮化合物皆為甲醛及乙醛 而里程數對醛 酮排放的影響不大 採用 B20 為燃料, 甲醛濃度平均下降了 23 %, 此現象 連帶也影響臭氧生成能力 推測 B20 的低醛酮排放現象, 可能與其比柴油有 39

53 更高之氧含量 十六烷值及潤滑性有關, 使得燃燒更完全以提高引擎效能而降低污染排放 Guarieiro (2009) 醛酮化合物排放以甲醛 乙醛 丙醛及丙酮為最高, 且使用部份混合燃料產生之醛酮會比純柴油高, 像是以植物油為助溶劑時會排放較高之醛酮, 但低碳數醛酮會降低, 高碳數醛酮則會增加 有研究指出 2 % 5 % 10 % 及 20 % 之生質柴油與一般柴油混合後所排放之甲醛 乙醛 丙烯醛 丙酮及丁醛皆較純柴油來得高, 而苯甲醛之濃度則明顯地減少 (Corrêa et al., 2008) 另外 5 % 乙醇 20 % 生質柴油及 75 % 一般柴油混合燃料 (BE D) 之甲醛排放與一般柴油相比大幅降低, 而由於乙醇之混合, 乙醛的排放顯著高於柴油, 在總醛酮化合物方面 BE D 也比柴油高出 1 22 % 上述結果顯示雖然使用 BE D 大幅降低了 PM 和 CO, 卻增加了大量的醛酮化合物 (Pang, 2006;2008) 其他研究表示甲醛與乙醛為醛酮化合物中排放最多的物種, 而丙烯醛則在所有比例的生質柴油中都呈現增加之趨勢 觀察 B20 B100 的醛酮化合物總濃度大致為下降情形,B2 B5 並無下降 B20 及 B50 醛酮化合物總濃度則明顯減少, 但會增加丙烯醛的排放 (Guarieiro et al., 2008) Schwartz (2006);Di (2009);Peng (2008) 等人提出醛酮化合物若呈現上升趨勢與燃料所含烷基甲酯多寡有關 ; 若呈現下降趨勢則受含氧量影響 表 為各引擎文獻整理之醛酮排放情形 40

54 含硫燃料 蓖麻油生質柴油 表 各引擎文獻之醛酮排放情形 燃料醛酮操作條件引擎 65% 甲醇 +35% 乙醇 (MCA) 甲醛低於偵測極限 ; 乙醛則為高負載下呈現下降趨勢 轉速固定 rpm; 負載為 % 直接噴射式柴油引擎 醛酮排放量增加 ( 酯基氧化穩態條件下, 分別以 1000 共軌直接噴射形成醛酮 ); 苯醛下降 ( 因為芳 rpm 進行式柴油引擎香族減少 ) 總醛酮化合物濃度上升 (MCA 比例上升 ) 分別於美國穩態和暫態循環條件下實驗 Mitsubishi 重型柴油引擎 棕櫚生質柴油 (P100 及 P20) 分別為 691 mg/l 和 687 mg/l 石蠟 - 棕櫚生質柴油 (PF80P20 及 PF95P05) 添加 70 L/min 之 H 2 /O 2 至柴油中為替代燃料 E10AI(0.1%vo 著火改良劑 + 2%vol 添加劑 +10% 乙醇 ) E30AI(1%vo 著火改良劑 + 2%vol 添加劑 +3% 乙醇 ) 分別為 479 mg/l 和 437 mg/l 3000 rpm,118kw 總醛酮化合物排放濃度為 µg/m rpm,145 Nm 乙醛下降 ( 因為添加劑和著火改良劑能改善燃燒效率 ) 2800 rpm,59 kw 直接噴射式柴油引擎 直接噴射式柴油引擎 直接噴射式柴油引擎 41

55 表 各引擎文獻之醛酮排放情形 ( 續 ) 燃料醛酮操作條件引擎 5% 之乙醇 +20% 生質柴油 + 75% 柴油 (BE-Diesel 燃料 ) 總醛酮化合物濃度上升 (BE-diesel 總醛酮濃度高於純柴油 ) rpm 直接噴射式柴油引擎 生質柴油與甲醇混合燃料 ppm 1800 rpm, Nm 公車用柴油引擎 乙醇 生質柴油及植物油混合燃料 5 3 ppm 1800 及 2000 rpm,2 8 kw 直接噴射式柴油引擎 大豆生質柴油 ppm 1800 rpm,b0 B100 直接噴射式柴油引擎 油菜籽生質柴油較柴油多兩倍 2000 rpm 重型柴油引擎 資料來源 :Pi Qiang Tan (2009) Se rgio Machado Correˆa, Graciela Arbilla (2008) How Ran Chao, Ta chang Lin (2000) Chung Shin Yuan, Yuan Chung Lin (2009) Bang Quan He (2003) ( 巫信毅,2012) 42

56 第三章研究方法與步驟 3.1 研究架構與流程 圖 為本研究之研究架構流程圖, 而研究是以一柴油動力計進行試驗, 柴油引擎操作條件為穩態 ( 轉速 1,600 rpm 扭矩 145 Nm( 約為最大扭矩之 27.2 %) 及輸出功率 24.5 kw) 下, 並藉由氫氧氣作為輔助燃料, 探討柴油引擎對醛酮化合物與傳統污染物之排放濃度 排放因子 排放減量之關係以及節能效益情形 文獻蒐集與彙整 醛酮化合物相關研究 柴油引擎構造及運轉 操作條件對污染物之影響 替代燃料特性與污染物之排放變化 引擎燃燒室調查與測量 引擎性能輸出與耗油量 CO CO 2 THC NOx 及 PM 排放之濃度 醛酮化合物排放資料 現場採樣分析 與既有國內外資料作比較分析 結果與討論 探討單一燃料時, 引擎燃燒之性能及污染物之濃度特性 添加氫氧氣作為輔助燃料時, 引擎燃燒狀況及污染物的濃度分佈 圖 研究架構流程圖 43

57 3.2 實驗規劃 氫氧氣進氣量之添加比例本研究利用氫氧機產生之氫氧氣是經由氣體流量計 (TGS 1301/280) 控制流量, 總進氣量則是透過文氏管進行量測並且由於氫氣燃燒界線為 4 75%, 若添加過多氫氧氣將導致安全上的疑慮, 遂將氫氣進氣量固定以 60 L/min 進入燃燒室, 再配合上進氣歧管線裝設防爆裝置, 其中每循環之引擎運轉時間皆為 20 分鐘 實驗過程還須設置吸引式顯示型氫氣偵測器 (Portasens II, Analytical Technology, Inc., PA, USA), 避免氫氣外漏造成危害 生質柴油之添加比例 本研究採用之生質柴油為 鴻潔能源科技股份有限公司 生產, 係利用回收食用油與可再生的植物性油脂作為原料, 加工製成的環保生質柴油, 表 為油品檢驗報告 在添加 0 % 5 % 10 % 20 % 30 % 的生質柴油比例下, 固定氫氧氣進氣量為 60 L/min, 並進一步探討其對引擎性能之影響與傳統污染物 醛酮化合物之排放特徵 表 生質柴油檢驗報告 檢驗項目 檢驗結果 單位 密度, g/ml 閃火點 169 CFPP 1 碘價 95 g I 2 /100g 十六烷值 54.1 氧化穩定性 12.6 hr 動力黏度 cst 硫 6.2 ppmw C 14 C 24 FAME wt% 44

58 3.2.3 採樣規劃引擎測試部分於嘉義中油煉製研究所之重型柴油引擎實驗室執行, 其設備又可分為試驗控制台 試驗台 排煙稀釋道及污染分析系統等四個部分 ( 如圖 3.2.1), 而傳統污染物實驗方式為自動監測, 醛酮類化合物方面則是進行實地採樣, 以得各成分濃度實測值, 來加以探討柴油引擎所排放之傳統污染物與醛酮化合物之濃度及成分特徵 柴油引擎試驗控制台 1 柴油引擎試驗台 2 柴油引擎排煙稀釋道 3 柴油引擎污染分析系統 4 圖 現場實驗設置 45

59 3.3 採樣設備 柴油引擎規格 本試驗採用之重型柴油引擎為美國 Cummins B ( 符合行政院環保 署三期法規污染排放標準 ), 係為六汽缸, 運轉方式為四行程循環, 汽缸內 徑與衝程高度各為 102 mm 及 120 mm, 總排氣量約 5,800 C.C., 進氣系統採 自然進氣形式, 供油系統為直接噴射式, 冷卻方式則為水冷, 其引擎詳細規 格資料如表 所示 另外, 煙道排氣採集符合美國聯邦測試程序, 於排 氣尾管加裝排氣稀釋道既能提供固定而標準之稀釋比例外, 又可提供黑煙 懸浮微粒或其他氣態污染物之量測 表 重型柴油引擎規格表 項目 數值 引擎型號 Cummins B 汽缸數 6 汽缸內徑 (Bore) 衝程 (Storke) 102 mm 120 mm 排氣量 5.88 L 最大馬力 118 kw/2500 rpm 最大扭力 534 Nm/1600 rpm 惰速轉速 740 rpm 引擎壓縮比 17.9:1 燃料噴射順序 氫氧機圖 為友荃科技實業股份有限公司 (Epoch) 所研發之氫氧機 (EP 560A, Epoch, Kaohsiung, Taiwan), 其主要產氣原理係由電解水產生氫氣與氧氣 此類產品可廣泛應用於焚化爐 鋼鐵切割 工業焊接 石化工業 汽車業等工業及商業上之領域應用, 其詳細規格資料如表

60 表 氫氧機規格表 項目 數值 氫氧機型號 EP 560A 使用電壓 AC 220 (V) 工作電流 DC 60 (A) 最大產氣量 5200 (L/h) 最大使用消耗功率 14.3 (kwh) 工作壓力 1.5 (kg/cm 2 ) 最大耗水量 3.5 (L/h) 水補給桶 15 (L) 體積 W D H (mm) 總重 400 (kg) 資料來源 : 友荃科技實業股份有限公司 三相電力分析儀 圖 氫氧機 本研究採用義大利 Elcontrol Energy Net 公司之三相電力分析儀, 其型 號為 Microvip3 plus 如圖 所示, 儀器尺寸為 mm, 重 量為 2.90 kg 主要目的用於量測氫氧機製備氫氧氣所耗之功率以評估柴油 47

61 引擎添加氫氧氣之節能效益 圖 三相電力分析儀 醛酮化合物採樣方法與設備引擎排放廢氣中氣態之醛酮化合物採樣及分析法是依據環保署公告之排放管道中醛 酮類標準檢測方法 2,4- 二硝基苯胼生化 / 高效能液相層析法 (NIEA A725.72B), 並參考美國環保署之 TO 11A 法改良而成 將車輛尾氣以採氣袋收集, 再利用吸附管 (Cartridge) 進行吸附採氣袋中之醛酮化合物, 吸附完成後, 避免樣品受光化影響而變質, 樣品置於 4 暗處保存, 並於當日運送回實驗室, 經萃取及濃縮後, 以高效能液相層析儀 (HPLC) 進行分析, 並定性定量 8 種醛酮化合物之成分濃度 ( 一 ) 空氣採樣器研究以定流速進行採樣, 抽引流速為 200 ml/min, 圖 為本研究選用美國 SKC 公司之空氣採樣器, 其型號為 Pocket Pump, 可供單管定速與多管採樣兩用以及液晶螢幕直讀流量 背壓 體積 溫度 時間與電量等資訊, 而當流量錯誤會自動停機, 自行恢復採樣 另外 RFI/EMI 能抗無線電波與電磁波干擾外殼 詳細規格如表 3.3.3: 48

62 圖 Pocket Pump 空氣採樣器表 空氣採樣器規格表項目規格流量範圍 ml/min 背壓補償 0-20 in Aq 運轉時間 12 小時以上, 接充電器可 24 小時連續採樣流量精準度 ± 5% 重量 142 g 尺寸 cm ( 二 ) 吸附管 (Cartridge) 本研究採用美國 Supelco 公司生產的 LpDNPH Cartridge, 管內填裝高純度酸化 2,4 DNPH (2,4 dinitrophenylhydrazine) Silica 顆粒, 如圖 所示 詳細規格詳見表 當氣流經泵浦抽引, 流經 Cartridge 內部填充的 Silica 顆粒間隙時, 醛酮類化合物與 Silica 顆粒表層 2,4 DNPH 發生氣 / 顆粒相界面化學反應, 生成穩定的 Carbonyl 2,4 DNPH 衍生物, 以捕集煙道中醛酮類化合物 Cartridge 的特色為低壓降並可以於高流速 ( L/min) 與低流速下採樣 49

63 圖 LpDNPH-Cartridge 吸附管示意圖 表 吸附管 (cartridge) 規格 Adsorbent Particle size Chromatographic grade silica coated with 2,4-DNPH (2,4-dintrophenyl hydrazone) μm (60/100 mesh) DNPH Loading 0.29% (1mg/Cartridge) Capacity Background Pressure Drop Approximately 75 μg for tatol <0.15 mg formaldehyde per Cartridge < 0.15 μg acetaldehyde per Cartridge < 0.50 μg acetone per Cartridge <7 kpa at 1.5 L/min (<28 inches water/<2.1 inches mercury Storage Refrigerate<4 50

64 3.4 採樣程序 柴油系統柴油引擎煙道廢氣採集系統為符合美國聯邦測試程序, 於排氣尾管加裝排氣稀釋道, 並將引擎排氣及稀釋空氣混合後之總容積加以量測, 同時以固定比例且連續式取樣分析 本研究採雙稀釋系統, 分別控制稀釋空氣流率為 4,250 3,000 2,000 及 1,000 cfm, 氣態污染物在主稀釋道中採樣, 溫度需低於 191 ; 而粒狀污染物則經二次稀釋道提供足夠之稀釋空氣, 將原稀釋排氣溫度再行降低至 51.7 以下方可取樣 ; 加上臨界流文氏管 (Critical flow venture, CFV) 方式, 穩定文氏管兩端空氣進出之壓差, 使稀釋空氣溫度達一定比例 稀釋氣體以 Spencer 鼓風機 (4,600 SCFM 127 Hp 3,550 rpm) 將周圍空氣引進, 經濾清器處理後導入稀釋道, 其重型柴油引擎煙道廢氣採樣分析流程如圖 所示 51

65 圖 柴油引擎煙道廢氣採集系統 52

66 3.4.2 傳統污染物量測 ( 一 ) 氣狀污染物本研究所採用系統具備連續稀釋取樣分析 廢氣直接取樣分析及定容取樣袋分析等三種功能, 分析項目及系統功能規格如下 : 1. 一氧化碳 / 二氧化碳分析儀 (CO/CO 2 analyzer) 一氧化碳 / 二氧化碳分析儀 (CO/CO 2 analyzer) 採用英國 Rosemount 公司, Model 880A 為三部 NDIR 測量單元所組成 儀器重複性可達全刻度 ± 1%, 對於不同濃度範圍之ㄧ氧化碳量測並可選擇 High/Low CO 分別由兩部設定不同濃度量測範圍的分析單元來執行 非發散性紅外線分析儀 (Nondispersive infrared analyzer, NDIR), 其偵測方式是依據選擇性吸收原理, 對特定氣體會吸收特定波長的紅外線能量, 而其他波長的紅外線能量對該特定氣體而言只是藉其傳送而已 因此, 在紅外線能量帶裡,CO 2 吸收的紅外線能量波長大約 μm,co 吸收的紅外線能量波長大約是 μm 2. 氮氧化物分析儀 (NO x analyzer) 氮氧化物分析儀 (NO x analyzer) 由 Rosemount Model 955 NO/NO x 分析儀及一部 Signal Noxgen-3R 轉換器所組成 NO x 分析儀可控制量測精度在 ± 5% 以內, 並有 10/25/100/250/1000/2500/10000 ppm 等七段量測範圍調整 ; 而 NO x 轉換器則用來將 NO 2 轉換為 NO, 以驗證分析儀的轉換效率是否在 90% 以上 化學發光分析儀 (Chemiluminescent analyzer, CLA), 其原理主要是將內含有 NO 的廢氣樣品導入內部維持約 5 7 torr 的圓柱型反應器內, 同時由 O 3 產生器產生的 O 3 亦導入此反應器, 而與 NO 在偵測器附近充分混合 NO 與 O 3 的混合會反應產生一些電子不安定 (Electronically excited) 的 NO 2 * 分子 53

67 NO 2 * 分子蛻變到基態的過程中, 會散發出光, 其波長範圍是 μ, 而後此光則由分析儀上的光電倍增器偵測 轉成訊號放大及輸出至紀錄器 3. 碳氫化合物分析儀 (Hydrocarbon analyzer) 碳氫化合物分析儀 (Hydrocarbon analyzer), 採用英國 Rosemount 公司 Model 404 型 FID 分析儀 包括偵測及控制兩個單元, 方可偵測 0 20/50/100/200/500/1,000/2,000/5,000/10,000 ppm 等多段濃度範圍, 且保溫與加熱管則維持樣品溫度 (191 ) 火焰離子化偵測器 (Flame ionization detector, FID) 主要是根據純 H 2 /Air 火焰產生微量離子化的現象, 而將碳氫化合物分子導入 FID 燃燒, 其火焰卻可產生大量離子化, 此離子化程度正比於碳氫化合物分子中碳原子的數目 ( 二 ) 粒狀污染物 (Particulate matter, PM) 利用玻璃纖維濾紙進行尾氣中粒狀污染物之採樣, 採樣完成後至於調理箱調理 24 小時, 待其穩定後再利用 5 位數微量天平秤量 (AT200, Mettler, Switzerland) 秤重, 由粒狀物重與採樣體積計算可求得引擎尾氣中 PM 之排放濃度 (µg/nm 3 ) Carbonyls 採樣將引擎尾氣採樣袋以固定裝置架設於引擎排煙管上, 並將採樣管延伸至排煙管內以確保所採集之氣體均為引擎所排放, 而非周界空氣影響 接著再以 Cartridge 透過真空幫浦定量抽取 (200 ml/min) 採樣袋之氣體, 幫浦於使用前須以紅外線皂泡計 (APB , A.P. BUCK, Inc., Orlando, USA) 校正其流量, 並固定流量及時間, 採樣時間為 10 min 採樣時 Cartridge 先除去兩端聚乙烯封蓋, 並將 Cartridge 與採樣器上連結之矽膠管密合, 外層覆上鋁箔 採樣完成後, 取下 Cartridge 並套上兩端聚乙烯封蓋, 再將 Cartridge 以鋁箔包覆並貼上樣品編號, 置於 4 以下之冰 54

68 桶保存 3.5 樣品分析 待測樣品分析前, 須將 Cartridge 中的所含的 2,4 DNPH 醛酮衍生物 (2,4 dinitrophenylhydrazine) 萃取出來, 圖 即為此流程, 再經 0.45 μm 濾 膜濾除萃取液中的懸浮固體後, 以製備成液態樣本, 製備過程如下 : 1. 從冰箱取出 Cartridge, 除去外面包覆的鋁箔與兩端的聚乙烯封蓋 2. 用滴管吸取氰甲烷 (ACN) 潤洗 5 ml 棕色定量瓶三次 3. 將 Cartridge 置於 5 ml 棕色定量瓶上方, 並以滴管吸取 1 ml 氰甲烷滴入 Cartridge 中, 使黃色的 2,4 DNPH 醛酮衍生物洗入棕色定量瓶中, 上述步驟重複進行兩次, 再以氰甲烷定量至 5 ml 4. 取出 10 ml 玻璃針筒套上不銹鋼針頭, 抽取棕色定量瓶中少量的萃取液, 用來潤溼針筒內壁後排除掉 5. 排除後再用針筒吸取萃取液, 並取下不銹鋼針頭, 套上 0.45 μm 孔徑的無菌濾頭, 將針筒中萃取液過濾後, 滴入 5 ml 棕色樣本瓶中, 放進冰箱中低溫保存以待分析 55

69 (1) (2) (4) (5) 圖 醛酮化合物 Cartridge 萃取流程圖 56

70 3.6 分析設備及程序 本研究樣品分析委託上準環境科技股份有限公司檢測, 其分析流程採用環保署公告之醛酮類化合物檢測方法 高效能液相層析法 (NIEA R502.11C) 本研究之分析流程, 使用之注射針容量為 100 µl, 注射前先以氰甲烷清洗 3 次, 再以樣品清洗一次, 然後取 µl 之樣品注入 HPLC 其分析設備及條件設定如下 : HPLC: HP 1100 (Agilent Technologies) Column: 4.6 mm ID 250 mm, Particle Size: 5 µm 之 C 18 填充劑 (Zorbox) Colunn Flow: 1.0 ml/min Wavelength: 360 nm Peakwidth: >0.2 min Injector: 25.0 μl Drawspeed: μl/min Ejectspeed: μl/min 3.7 Carbonyls 分析之品質保證與品質控制 空白試驗本研究為避免來自溶劑 試劑 玻璃器皿及其他樣品處理過程中所用之器皿的污染, 造成人為誤差或偵測基線升高, 所以這些物質必須在設定的分析條件下, 進行空白分析, 證明其無干擾 本研究分別針對現場及採樣設備 57

71 空白進行分析 ( 一 ) 現場空白 (Field blank sample) 現場空白又稱野外空白 (Field blank), 在檢驗室中將不含待測物之試劑水 溶劑或吸附劑置入與盛裝待測樣品相同之採樣容器內, 將瓶蓋旋緊攜至採樣地點, 在現場開封並模擬採樣過程, 但不實際採樣 密封後再與待測樣品一起置於 4 的冰桶內, 在 8 小時內攜回實驗室得於 4 的冰箱內進行樣本保存, 依與待測樣品相同前處理與分析步驟檢測之 ; 由現場空白樣品之分析結果, 可判知樣品在採樣過程是否遭受污染, 藉以修正樣品在採樣過程中所遭受的污染 ( 二 ) 採樣設備空白 (Equipment blank sample) 採樣設備空白又稱清洗空白樣品 (Rinsate blank sample), 指為經清洗後之採樣設備, 以不含待測物之試劑水或溶劑淋洗, 收集最後一次之試劑水或溶劑淋洗液, 依與待測樣品相同處理與分析步驟檢測之 由設備空白樣品之分析結果, 可判知採樣設備是否遭受污染 方法偵測極限 (Method Detection Limit, MDL) 方法偵測極限指一含有待測物之樣品中, 其在 99% 的信賴度下可以被偵測到待測物的最小且大於零的濃度, 方法偵測待測化合物零度限值定義為 化合物檢測濃度限值 或 產生信號: 雜訊比為 3:1 之濃度值, 方法偵測極限的步驟與樣品有關 決定 MDL 時, 首先預估方法偵測極限 (Estimated MDL), 偵測極限值是以估計最低點的濃度, 分析實驗重複進行至少五次, 分析實驗現場採樣前 採樣過程中或於實驗內進行, 所得結果經分析計算其平均值及標準偏差 (S), 以分析結果之三倍標準差代表方法偵測極限 偵測極限定義為 (3-1) 式 : 58

72 方法偵測極限 = 3 標準偏差 (3-1) 檢量線 (Calibration curve) 之配置或稱校正曲線, 又稱標準曲線 (Standard curve), 指以一系列已知濃度待測物標準品與其相對應之儀器訊號值 ( 在內標準品校正時為對內標準品之濃度比值與相對應訊號比值 ) 所繪製而成的迴歸曲線 本研究所使用之標準溶液 ( 表 3.7.1) 為美國 Supelco 之各種 Carbonyl-DNPH 混合溶液與單一溶液 HPLC 之校正曲線製作, 乃將 Carbonyl-DNPH 原液稀釋成 0.02 ppm 0.05 ppm 0.1 ppm 0.5 ppm 1 ppm 及 2 ppm 等濃度注入 HPLC 中分析後, 將積分所得之面積做線性迴歸得到檢量線, 將樣品分析所得到之值帶入檢量線方程式即得到對應濃度, 在建立檢量線後, 需計算檢量線之 R 2 值, 以判定該檢量線是否為可接受之檢量線, 本 研究以 R 2 > 為可接受範圍, 表 為 8 種 Carbonyls 標準品之檢量 線 準確度 (Accuracy) ( 一 ) 查核樣品回收率指一測定值或一組測定值之平均值與確認值或配製值接近的程度, 準確性可由已知確認值或配製值之標準品來認定 以自行配製與樣品濃度相近之標準品為試樣, 前述樣品經與待測樣品相同前處理及分析步驟, 進行至少五次重複分析, 數據結果以統計方式得到方法準確度, 藉此可確定分析結果的可信度或品質 依據 US-EPA Test Method SW-846 方法準確度之表示法可為百分回收率範圍, 即由平均百分回收率和百分回收率的標準偏差表示, 準確度可由 (3-2) 至 (3-4) 公式計算 : 59

73 X n = X 1 + X X N n (3-2) S 1/2 n 2 = ( X i - X n ) /N -1 i = 1 (3-3) X n 2S X (%) = ± 100% C C (3-4) 上式中,N : 分析次數 X n : 分析結果平均值 X : 個別分析結果 i S : 標準偏差 C : 標準樣品濃度 ( 二 ) 添加樣品回收率 為確認樣品中有無基質干擾或所用的檢測方法是否適當, 將樣品分為二 部分, 一部分依與待測樣品相同前處理及分析步驟直接檢測, 另一部分添加 適當量之待測物標準品後, 再依樣品前處理 分析步驟檢測 添加標準品量 未添加之原樣品測定值及添加樣品之測定值可計算添加 標準品之回收率 若添加回收率落於管制範圍以外, 應立即診斷原因, 且當 日之所有測定值應視為不可靠, 在採取矯正措施後, 重行分析, 藉此可了解 檢測方法之樣品之基質干擾及適用性 60

74 3.7.5 精密度 (Precision) 指一組重複分析其各測定值間相符的程度 精密度可由各測定值間之相對標準偏差 (Relative standard deviation, RSD), 重複次數大於 2 時 ; 亦或相對差異百分比 (Relative percent difference, RPD 亦或稱 Relative range, RR), 重複次數等於 2 時來認定 RSD 公式如 (3-5) 式 : RSD S (%) = 100% X (3-5) 準確度及精密度如表 所示 表 Carbonyls 標準品之成分及濃度 (Supelco) Compounds 濃度 (µg/l) Formaldehyde 100 Acetaldehyde 1000 Acrolein 1000 Acetone 1000 Propionaldehyde 1000 Crotonaldehyde 100 Butyraldehyde 1000 Benzaldehyde 100 表 Carbonyls 標準品之檢量線 Compounds 滯留時間檢量線 (min) 方程式 R 2 Formaldehyde y= x Acetaldehyde y= x Acrolein y= x Acetone y= x Propionaldehyde y= x Crotonaldehyde y= x Butyraldehyde y= x Benzaldehyde y= x

75 表 Carbonyls 樣品之準確性 精密性及方法偵測極限 準確性 精密性 Compounds 查核樣品回收率 (%) 添加樣品回收率 (%) 重複分析差異百分比 (%) MDL(µg) Formaldehyde Acetaldehyde Acrolein Acetone Propionaldehyde Crotonaldehyde Butyraldehyde Benzaldehyde

76 第四章結果與討論 4.1 生質柴油與固定 60 L/min 的 H 2 /O 2 進氣量混合對引擎性能之影響 實驗操作參數為生質柴油混合比例 (0% 5% 10% 20% 30%) 與添加固定氫氧氣 (60 L/min) 來探討柴油引擎性能之變化和污染物排放程度 在穩態轉速 1600 rpm 扭矩 145 Nm 及輸出功率 24.5 kw 下, 瞭解其制動熱效率 (Brake thermal efficiency, BTE) 制動單位燃料消耗率(Brake specific fuel consumption, BSFC) 空燃比(Air fuel ratio, AFR) 及污染物排放因子 (Emission factor), 在排放因子部分, 則分成美國規定的排放單位以及歐洲與日本採用的排放單位, 美國規定是以克 / 制動馬力 小時 (g/bhp hr) 為單位, 歐盟與日本則是以克 / 千瓦小時 (g kwh) 為單位 柴油引擎傳統污染中是以氮氧化物及黑煙粒子排放最為嚴重, 而某些醛酮化合物因具有致癌性的風險, 使其研究更顯得重要 制動熱效率熱效率在定義上為單位時間內燃料燃燒後所產生機械能與燃燒所含熱能之比, 若熱效率愈高, 表示引擎愈省油 一般會將熱效率分為兩類, 分別如下所示 : 一 指示熱效率 (Indicated Thermal Efficiency, 簡稱為 I.T.E) 意指燃料在汽缸內產生之機械功和燃料燃燒所含熱能之比值二 制動熱效率 (Brake Thermal Efficiency, 簡稱為 B.T.E) 意指燃料在引擎實際輸出功和燃料燃燒所含熱值之比值本研究以制動熱效率 (BTE) 來探討柴油引擎實驗運轉狀況, 而制動熱效 63

77 率公式如下 : 輸出之功率制動熱效率 (%)= = 燃燒之熱能 BHP Q K W BHP : 制動馬力 Q : 馬力與熱量單位之換算 公制 :1 PS=632 kcal/hr, 英制 :1 HP=2545 B.T.U./hr K : 為單位重量燃料所含之熱值 (Kcal/kg) W : 每小時引擎所消耗之燃料重量, 用 kg/hr 或 lb/hr 表示之 柴油引擎因燃料特性及使用缸內直噴式系統進行燃料混合燃燒反應, 因此能在高壓縮比狀態下燃燒, 其制動熱效率約 35 40%, 而一般汽油引擎之制動熱效率則只有 30% 左右 (Boggs and David, 1997), 且在同樣負載條件下, 柴油車每公里所消耗的燃料量大約只有汽油車的一半, 為了使制動熱效率提高可採取提高壓縮比 減少排氣損失以及減少冷卻損失等方式來改善 本研究以生質柴油與添加固定 H 2 /O 2 為混合燃料時, 為了以利計算整體燃料的消耗量, 故需將生質柴油與氫氣部分轉成以柴油當量表示 圖 為以不同生質柴油摻配比例與添加固定 H 2 /O 2 為混合燃料, 在固定轉速與固定負荷下之制動熱效率, 當生質柴油添加比例由 0 30% 時, 其制動熱效率依序為 37.52% 37.49% 36.52% 36.50% 及 36.18%, 隨著生質柴油添加比例增加, 其制動熱效率呈現下降趨勢, 尤其在添加生質柴油比例 10% 時, 制動熱效率的下降趨勢特別明顯, 而後於生質柴油添加比例達 20% 與 30% 時, 其制動熱效率下降幅度已漸趨平緩 64

78 由圖 也能證實上述結果, 從制動熱效率在不同生質柴油比例中的削減率變化, 判斷出隨著生質柴油比例增加, 制動熱效率之削減率呈現上升趨勢, 分別為 0.07% 2.68% 2.73% 及 3.57% 而原因為生質柴油本身熱值較純柴油低且含氧量高 (11%), 在燃燒過程中所釋放出熱能比純柴油低, 此結果與使用廢魚油製成生質柴油相同 (Rasim Bechet, 2011), 但與 (Seung Hyun, 2011) 相反,Seung Hyun (2011) 研究認為在高負載下, 生質柴油因含氧量高能使燃燒完全且點火延遲縮短, 降低本身熱值低的影響, 其 BTE 有上升趨勢 45 Brake thermal efficiency (%) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例下之制動熱效率 Removal rate (%) B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例下對制動熱效率之削減率 65

79 4.1.2 制動單位燃料消耗率制動單位燃料消耗率 (Brake specific fuel consumption, 簡稱為 BSFC), 意指每單位輸出功率所消耗之燃料質量流率, 視為鑑別柴油引擎運轉經濟性以及其循環過程完整性之最重要的數據, 而因柴油引擎壓縮比高並採用壓縮點火, 導致 BSFC 低於汽油引擎 制動單位燃料消耗率與燃料的熱值 引擎汽缸內的燃燒過程 燃燒效率以及循環過程之完整性等方式有關 ( 許, 2000) 本研究以制動單位燃料消耗率 (BSFC) 來探討整體柴油引擎運轉經濟性, 而制動燃料消耗率公式如下 BSFC( g / kwh) = M f 3600 P T f = n e 1 Q HV M F : 燃料消耗質量 (g) T f : 燃料消耗時間 (s) P : 功率 (kw) n e : 制動熱效率 (%) Q HV : 燃料在定壓下的熱值 (Kcal/kg) 圖 為以不同生質柴油摻配比例與添加固定 H 2 /O 2 為混合燃料, 在固定轉速與固定負荷下之制動單位燃料消耗率 從圖可知生質柴油添加比例由 0-30% 時, 其制動單位燃料消耗率依序為 g/kwh g/kwh g/kwh g/kwh 及 g/kwh, 隨著生質柴油添加比例增加, 其制動單位燃料消耗率呈現上升趨勢, 尤其在添加生質柴油比例 10% 時, 制動單位燃料消耗率的上升趨勢特別明顯, 而後於生質柴油添加比例達 20% 與 30% 時, 其制動單位燃料消耗率上升幅度已漸趨平緩 66

80 由圖 也能證實上述結果, 從制動單位燃料消耗率在不同生質柴油比例中的增加率變化, 判斷出隨著生質柴油比例增加, 制動單位燃料消耗率之增加率呈現上升趨勢, 分別為 0.07% 2.75% 2.81% 3.71% 而原因為生質柴油本身熱值 ( Kcal/L) 較純柴油 (8800 Kcal/L) 低, 故需要更多燃料去維持相同之馬力輸出 其整體趨勢與制動熱效率成反比 BSFC (g/kwh) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例下之制動單位燃料消耗率 Increased rate (%) B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例下對制動單位燃料消耗率之增加率 67

81 4.2 以 60 L/min 氫氧氣混和生質柴油對於柴油引擎之排放特徵 研究中以固定氫氧氣進氣量 (60 L/min), 再添加不同比例生質柴油進行柴油引擎試驗 實驗結果主要探討引擎於固定 H 2 /O 2 進氣量並在相同引擎輸出功率 24.5 kw 下所排放之傳統污染物 (Traditional pollution) 排放因子 排放減量, 其中包括碳氫化合物 (THC) 氮氧化物(NOx) 一氧化碳(CO) 二氧化碳 (CO 2 ) 及懸浮微粒 (PM) 等 ( 如表 4.2.1) 下列為污染物排放減量公式, 可依照此公式計算出各個污染物之去除率 污染物排放減量 (%) = 污染物 Neat diesel 污染物 污染物 Neat diesel Diesel+ H 2 O2 100 上述排放減量公式中 : ( 一 ) 污染物 Neat diesel: 原引擎所排放之污染物濃度 ( 二 ) 污染物 H 2 /O 2 : 添加氫氧氣進入引擎後所排放之污染物濃度 68

82 表 傳統污染物之排放因子及去除率 Emission Factor (g/bhp-hr) Traditional pollutants Neat diesel Addition of biodiesel B5 B10 B20 B30 THC NOx CO CO PM Emission Factor (g/kwh) Traditional pollutants Neat diesel Addition of biodiesel B5 B10 B20 B30 THC NOx CO CO PM Removal rate (%) Traditional pollutants Neat diesel Addition of biodiesel B5 B10 B20 B30 THC NOx CO CO PM 碳氫化合物 (THC) 實驗中以固定氫氧進氣量 (60 L/min) 添加不同比例之生質柴油分析 THC 排放因子 (g/bhp-hr), 如圖 可知在生質柴油添加比例 0% 5% 10% 20% 30% 時, 純柴油之 THC 排放因子為 0.58 g/bhp-hr, 接著依序為 0.55 g/bhp-hr 0.51 g/bhp-hr 0.47 g/bhp-hr 0.46 g/bhp-hr 而當換算成排放因子 (g/kwh) 表示時, 如圖 4.2.2, 純柴油之 THC 排放因子為 0.78 g/kwh, 隨著生質柴油比例增加, 分別為 0.73 g/kwh 0.68 g/kwh 0.63 g/kwh 0.62 g/kwh 69

83 圖 所示為添加生質柴油 5% 10% 20% 30% 之排放減量分別為 6.14% 12.66% 18.65% 21.03% 由於柴油引擎排放 HC 之主要原因於燃油未能完全燃燒而排出 HC, 但本研究因生質柴油本身含約 11% 的氧且加上固定 H 2 /O 2 (60 L/min), 幫助燃燒更加完全, 使得 THC 排放量減少 1.0 H2/O2 進氣量 : 60 L/min 0.8 THC (g/bhp-hr) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 THC 排放因子 (g/bhp-hr) 1.0 H2/O2 進氣量 : 60 L/min THC (g/kwh) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 THC 排放因子 (g/kwh) 70

84 25 20 H2/O2 進氣量 : 60 L/min Removal rate (%) B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel (%) 圖 不同生質柴油比例之 THC 排放減量 氮氧化物 (NOx) 經研究指出, NOx 排放因子 (g/bhp-hr), 如圖 可知在生質柴油添加比例 0% 5% 10% 20% 30% 時, 純柴油之 NOx 排放因子為 g/bhp-hr, 接著依序為 g/bhp-hr g/bhp-hr g/bhp-hr g/bhp-hr 而當換算成排放因子 (g/kwh) 表示時, 如圖 4.2.5, 純柴油之 NOx 排放因子為 g/kwh, 隨著生質柴油比例增加, 分別為 g/kwh g/kwh g/kwh g/kwh 圖 為添加生質柴油 5% 10% 20% 30% 之增加率分別為 0.33% 0.85% 2.59% 5.65% 當柴油引擎內的汽缸燃燒溫度過高, 超過氮氣之氧化活性極限而使與氧結合, 便會產生大量之 NOx A/F 空燃比對於 NOx 排放有絕對的影響, 當其空燃比低的時候, 供氧不足將會造成 CO 於燃燒不完全下生成 ; 空燃比高的時候, 空氣過剩則造成 NOx 大量排放, 且高溫環境易形成 NOx (Heywood, 1988; Saravanan et al., 2008) 隨生質柴油比例逐漸增加下, 燃燒過程會有更多氧原子與氮原子反應生成熱氮氧化物 (thermal NOx),NOx 排放增加 國外文獻 Probir Kumar Bose and Dines Maji (2009) 以穩態條件 ( 引擎轉速 1,500 rpm, 80% load), 燃料為純柴油及添加固定流量之氫氣 (1.5 kg/hr) 進行實 71

85 驗, 研究結果顯示添加氫氣後,NOx 排放濃度 (1211 ppm) 比純柴油 (810 ppm) 高 Singh Yadav (2011) 亦以穩態條件 ( 引擎轉速 1,500 rpm, 扭矩 3 kw), 燃料為純柴油及添加固定流量之氫氣 (40 g/hr) 進行實驗, 研究結果顯示添加氫氣後,NOx 排放濃度 (445 ppm) 呈現些微上升 H2/O2 進氣量 : 60 L/min NOx (g/bhp-hr) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 NOx 排放因子 (g/bhp-hr) NOx (g/kwh) H2/O2 進氣量 : 60 L/min B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 NOx 排放因子 (g/kwh) 72

86 8 H2/O2 進氣量 : 60 L/min Increased rate (%) B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel (%) 圖 不同生質柴油比例之 NOx 增加率 一氧化碳 (CO) 研究過程中 CO 排放因子 (g/bhp-hr), 如圖 可知在生質柴油添加比例 0% 5% 10% 20% 30% 時, 純柴油之 CO 排放因子為 0.66 g/bhp-hr, 接著依序為 0.62 g/bhp-hr 0.58 g/bhp-hr 0.57 g/bhp-hr 0.56 g/bhp-hr 而當換算成排放因子 (g/kwh) 表示時, 純柴油之 CO 排放因子為 0.89 g/kwh, 隨著生質柴油比例增加 ( 圖 4.2.8), 分別為 0.83 g/kwh 0.78 g/kwh 0.77 g/kwh 0.75 g/kwh 圖 為添加生質柴油 5% 10% 20% 30% 之排放減量分別為 6.76% 12.49% 13.70% 15.37% CO 形成主因為混合比過濃, 缺乏氧氣燃燒不完全所造成 本研究則隨著生質柴油比例增加, 含氧量也跟著上升, 當生質柴油在引擎燃燒室中燃燒時會產生預混反應, 對於未燃燒的部分可以有所改善 73

87 1.0 H2/O2 進氣量 : 60 L/min 0.8 CO (g/bhp-hr) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 CO 排放因子 (g/bhp-hr) 1.2 H2/O2 進氣量 : 60 L/min CO (g/kwh) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 CO 排放因子 (g/kwh) 18 Removal rate (%) H2/O2 進氣量 : 60 L/min B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel (%) 圖 不同生質柴油比例之 CO 排放減量 74

88 4.2.4 二氧化碳 (CO 2 ) 研究顯示,CO 2 排放因子 (g/bhp-hr) 在生質柴油添加比例 0% 5% 10% 20% 30% 時, 純柴油之 CO 2 排放因子為 g/bhp-hr, 接著依序為 g/bhp-hr g/bhp-hr g/bhp-hr g/bhp-hr( 圖 ) 而當換算成排放因子 (g/kwh) 表示時 ( 圖 ), 純柴油 CO 2 排放因子為 g/kwh, 隨著生質柴油比例增加, 分別為 g/kwh g/kwh g/kwh g/kwh 添加生質柴油 5% 10% 20% 30% 之增加率分別為 0.41% 3.82% 4.64% 5.17%, 如圖 所示 添加生質柴油比例增加, 油耗隨之上升, 且燃燒效率愈好的情況下,CO 2 會因 CO 的完全燃燒而增高 550 H2/O2 進氣量 : 60 L/min CO 2 (g/bhp-hr) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 CO 2 排放因子 (g/bhp-hr) 75

89 700 H2/O2 進氣量 : 60 L/min CO 2 (g/kwh) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 CO 2 排放因子 (g/kwh) 8 H2/O2 進氣量 : 60 L/min Increased rate (%) B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel (%) 圖 不同生質柴油比例之 CO 2 增加率 懸浮微粒 (PM) 研究過程發現, 生質柴油添加比例 0% 5% 10% 20% 30% 時, 純柴油之 PM 排放因子為 0.52 g/bhp-hr, 接著依序為 0.57 g/bhp-hr 0.61 g/bhp-hr 0.63 g/bhp-hr 0.66 g/bhp-hr( 圖 ) 而當換算成排放因子(g/kWh) 表示時 ( 圖 ), 純柴油之 PM 排放因子為 0.69 g/kwh, 隨著生質柴油比例增加, 分別為 0.76 g/kwh 0.81 g/kwh 0.85 g/kwh 0.88 g/kwh; 增加率分別為 10.04% 17.70% 22.49% 26.64%( 圖 ) Yamane (2004) 等人研究指出,PM 增加可能來自於低揮發性之未完全燃 76

90 燒碳氫化合物凝聚並吸附在粒狀物表面 ; 同時生質柴油黏滯性高, 噴入引擎的油滴較大, 供油過程中易導致霧化不全, 而使油氣混合不均 (Ramadhas, 2005) 而根據油耗量逐漸增加, 也間接影響 PM 排放量的增加 Knothe (2006) 等人針對六汽缸引擎使用月桂酸 (C 12 :0) 棕梠酸 (C 16 :0) 和油酸 (C 18 : 1) 甲基酯之測試發現對於粒狀物之排放量會有輕微上升之現象 本研究使用生質柴油,C 14 C 24 之重量比約佔 98.14%, 故本研究中, 低揮發性物質含量較高應為造成粒狀物之排放濃度隨著生質柴油添加比例增加而逐漸上升之主要原因 0.70 H2/O2 進氣量 : 60 L/min 0.66 PM (g/bhp-hr) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 PM 排放因子 (g/bhp-hr) H2/O2 進氣量 : 60 L/min PM (g/kwh) B-0 B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel 圖 不同生質柴油比例之 PM 排放因子 (g/kwh) 77

91 30 H2/O2 進氣量 : 60 L/min Increased rate (%) B-5 B-10 B-20 B-30 Biodiesel (%) 圖 不同生質柴油比例之 PM 增加率 4.3 以 60 L/min 氫氧氣混和生質柴油對於柴油引擎醛酮類化合物排放特徵此研究以固定氫氧氣 (60 L/min) 及添加不同比例之生質柴油, 進行柴油引擎排放試驗, 主要探討在相同引擎操作條件下 (1600 rpm 145 Nm 及輸出功率 24.5 kw) 下所排放醛酮化合物, 其中包括甲醛 (Formaldehyde) 乙醛 (Acetaldehyde) 丙烯醛(Acrolein) 丙酮(Acetone) 丙醛(Propionaldehyde) 2- 丁烯醛 (Crotonaldehyde) 丁醛(Butyraldehyde) 及苯甲醛 (Benzaldehyde) 等八個醛酮化合物濃度 排放因子與排放減量 本實驗結果可與王 (2011) 醛酮排放量比較, 可相對評估生質柴油與氫氧氣對排放減量之重要性 Total Carbonyls 之排放濃度與排放減量根據下表 可觀察到添加固定 H 2 /O 2 進氣量與不同比例生質柴油之 Carbonyls 排放濃度, 使用純柴油之 Total Carbonyls 為 mg/m 3, 接著在固定 H 2 /O 2 進氣量下, 添加 5% 10% 20% 與 30% 之生質柴油, 其 Tatal Carbonyls 排放濃度依序為 mg/m mg/m mg/m 3 及 mg/m 3, 從實驗結果能得知隨著生質柴油比例的添增,Total Carbonyls 排放濃度呈現下降趨勢, 且表 顯示出各物種排放減量效果會與生質柴油比例 78

92 增加而呈現正相關, 添加 5% 10% 20% 與 30% 之生質柴油, 其 Tatal Carbonyls 排放減量依序為 2.16% 5.55% 11.04% 及 13.62%, 透過圖表可知當生質柴油添加量達 30% 時,Total Carbonyls 排放濃度有最顯著的下降 圖 明確表示各種醛酮化合物在各生質柴油比例當中所代表的排放減量 Levy (1971) 發現到人為污染所產生的 Carbonyls 是經由 HC 與氫氧自由基反應所生成, 故可以預期 HC 減少會讓 Total Carbonyls 排放量呈現下降情形, 此推測為添加生質柴油及固定 H 2 /O 2 所致 Carbonyls 排放濃度低於柴油之原因 Shida Tang 等 (2004) 以重型柴油車輛進行燃料含硫量對於醛酮排放量之影響, 此研究顯示燃油含硫量的改變對於尾氣中的醛酮污染物排放量不顯著 造成機動車輛排放 Carbonyls 主要原因, 肇因於引擎汽缸內混合油氣在缸壁的冷卻區發生淬冷現象, 導致溫度降低而未達燃點以致油料無法完全燃燒而生成 Carbonyls (Perkins, 1974) 本研究顯示生質柴油比例增加會造成醛酮排放濃度減少, 原因生質柴油本身含氧, 讓燃燒過程更完全, 其影響可能甚於烷基甲酯所提供 Carbonyls 形成之官能基 綜論醛酮化合物若呈現上升趨勢與酯類多寡有關 ; 若呈現下降趨勢則受含氧量影響 (Schwartz et al., 2006;Di et al., 2009;Peng et al., 2008) 79

93 表 Carbonyls 之濃度 Ratio of Biodiesel (%) 單位 :mg/m 3 Carbonyl species H 2 /O 2 (L/min) Neat diesel Formaldehyde Acetaldehyde Acrolein Acetone Propionaldehyde Crotonaldehyde Butyraldehyde Benzaldehyde Total 表 Carbonyls 之排放減量 Ratio of Biodiesel (%) 單位 :% Carbonyl species H 2 /O 2 (L/min) Formaldehyde Acetaldehyde Acrolein Acetone Propionaldehyde Crotonaldehyde Butyraldehyde Benzaldehyde Total

94 5% 10% 20% 30% 圖 不同生質柴油添加比例之 Carbonyls 排放減量 Total Carbonyls 之排放因子特徵研究中所分析之醛酮類化合物, 係採用吸收液採集醛酮化合物, 再將吸收液經由樣品製備程序, 以高效液相層析儀 (HPLC) 進行定性與定量分析, 所得濃度值單位為 mg/m 3 為了評估柴油引擎之醛酮化合物排放潛勢, 因此將 HPLC 濃度值進行公式轉換成單位時間功率排放因子 (Brake specific carbonyls emissions, mg/kw-hr) 單位時間制動馬力排放因子(mg/BHP-hr) 及單位油耗排放因子 (mg/l-fuel), 藉由此三種排放因子分析, 可讓本研究醛酮化合物排放潛勢之評估更為完善, 下列為各公式計算表示 : 一 引擎尾氣中之醛酮化合物濃度 (mg/m 3 ) C B CE Qi = P i C E : 引擎尾氣中之 Carbonyls 排放濃度 (mg/m 3 ) C A :Carbonyls 分析濃度 (mg/ml) 81