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1 第 32 卷第 11 期 2012 年 11 月环境科学学报 Acta Scientiae Circumstantiae Vol. 32,No. 11 Nov., 2012 张艳菲,屠锦军,胡春,等新型针状二氧化锰的制备表征及其对土壤中有机物氧化性能研究[ J]. 环境科学学报,32(11) : Zhang Y F, Tu J J, Hu C, et al Preparation, characterization and oxidizing properties of needle-like manganese dioxide [ J]. Acta Scientiae Circumstantiae,32(11) : 新型针状二氧化锰的制备表征及其对土壤中有机物氧化性能研究张艳菲1,屠锦军2,胡春2,,关东明1 1. 中国矿业大学化学与环境工程学院,北京中国科学院生态环境研究中心,北京收稿日期: 修回日期: 录用日期: 摘要:由化学法合成了一种新型类针状的二氧化锰( MnO2 ) 材料,通过 X 射线衍射( XRD) 透射电镜( TEM) 比表面积测试( BET) 傅里叶转换红外光谱( FTIR) 和 X 射线光电子能谱( XPS) 等手段表征其结构特性,由 MnO2 对酚类有机物和医药类污染物的去除实验来评价其活性. 结果 2 表明,此材料为典型的 δ - MnO2,其比表面积相对较大,为 41 m g - 1,MnO2 以 MnO6 八面体结构存在,Mn 以 MnO2 形式存在. 从 MnO2 对 2-氯酚 (2-CP) 的去除及中间产物分析可知,MnO2 对 2-CP 有较强的脱氯作用. 另外,pH 对 2-CP 的去除有较大影响. 对酚类有机物和医药类污染物的去除实验考察发现,2,4-二氯酚(2,4-DCP) 和 2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP) 的去除效率明显大于苯酚( Ph) 和 2-CP,而环丙沙星的去除与安替比林布洛芬苯妥英和苯海拉明相比更加容易,经过 96 h 反应,去除率可达 74%. 关键词:二氧化锰;酚类有机物;医药类污染物;脱氯;去除效率文章编号: (2012) 中图分类号:X53 文献标识码:A Preparation, characterization and oxidizing properties of needle-like manganese dioxide ZHANG Yanfei1, TU Jinjun2, HU Chun2,, GUAN Dongming1 1. School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing Received 13 January 2012; received in revised form 9 March 2012; accepted 20 March 2012 Abstract: A novel type of needle-like manganese dioxide ( MnO2 ) was synthesized via a facile chemical method. The structural properties of MnO2 were characterized by X-ray diffraction ( XRD), transmission electron microscopy ( TEM), the Brunauer-Emmett-Teller ( BET) method, Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS). The activity of MnO2 was evaluated in terms of phenols and pharmaceuticals 2 removal in an aqueous solution. The results showed that the sample is poorly crystallized δ-mno2, the measured surface area is 41 m g - 1, the structure of MnO2 consists of MnO6 octahedral units, and the chemical state of Mn in the sample is Mn4 +. As far as 2-chlorophenol ( 2-CP) removal and the intermediates in the reaction are concerned, the reaction of ring opening of benzene in the presence of MnO2 seems to be less favorable, although dechlorination of 2-CP is facile. In addition, the ph value plays an important role in the reaction. From phenols and pharmaceuticals removal investigation, we found that the removal efficiencies of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP) had significantly higher levels than those of Ph and 2-CP. Additionally, the result suggested that ciprofloxacin was highly susceptible to transformation mediated by MnO2. After 96 h reaction, the removal efficiency of ciprofloxacin was about 74%, clearly superior to antipyrine, ibuprofen, phenytoin and diphenhydramine. Keywords: manganese dioxide; phenols; pharmaceuticals; dechlorination; removal efficiency 1 引言( Introduction) 二氧化锰( MnO2 ) 作为一种常见的矿物组分普遍存在于土壤及水体沉积物中( 赵玲等, 2006),因其独特的物理化学特性而被广泛运用于吸附氧化催化等方面( 许乃才等, 2009). 同时由于其经济基金项目: 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室专项( No. KZCX2-EW- 410) ; 国家高技术研究发展计划 ( 863 ) ( No. 2012AA062606) Supported by the Special Fund from the State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences ( No. KZCX2-EW-410) and the National High Technology Research and Development Program( No. 2012AA062606) 作者简介: 张艳菲(1986 ),女, theflyingsky@ 163. com; 通讯作者( 责任作者), huchun@ rcees. ac. cn Biography: ZHANG Yanfei (1986 ), female, theflyingsky@ 163. com; Corresponding author, huchun@ rcees. ac. cn

2 2846 环境科学学报 32 卷效益毒性低和化学稳定性, 已经引起了广泛的关注 (Taniguchi et al., 2002). 此外, 的强氧化能力和高比表面积决定了比其他土壤矿物氧化物 ( 如 AlO x FeO x 等 ) 具有更高的催化活性 (Brunetti et al., 2008). 最近, 与不同有机物之间的相互作用关系备受学者关注, 其中主要包括腐殖质 ( Sunda et al., 1994) 取代酚 (Stone, 1987) 苯胺和芳香胺类 ( Laha et al., 1990 ) 氯苯胺 ( Pizzigallo et al., 1998) 阿特拉津 ( Wang et al., 1999 ) 三氯生 ( Zhang et al., 2003 ) 等有机污染物. Zhang 等 (2005) 认为有机污染物与的作用机制为 : 首先, 表面吸附有机物形成前驱复合体, 然后在前驱复合体内部发生电子转移, 最终释放分解产物和 Mn 2 +. 然而, 现今关于与氯酚类化合物 (CPs) 相互作用的机理研究仍涉足很少. CPs 是芳香族化合物中用途最广毒性较大污染较严重的一类化合物, 被广泛用于木材防腐金属防锈杀虫剂除草剂等, 在亚洲非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治, 导致大量 CPs 进入环境, 对环境造成极大的危害. 基于上述原因, 美国 EPA 和中国环境监测总站的优先污染物名单中多种 CPs 均名列其中 ( 王建龙, 2002). 医药类化合物 ( PhACs) 性质稳定, 产生潜在的环境风险, 如导致微生物抗药性增加影响植物生长和水体食物链等 ( 陈高等, 2009). 因其难被生物降解, 传统的水处理方法已很难满足要求, 因此寻找一种新的技术手段来处理这些有机污染物已迫在眉睫. 本实验通过一种简单温和的化学法制备材料并对其进行了系统表征, 利用 X 射线衍射 (XRD) 透射电镜 (TEM) 比表面积测试 (BET) 傅里叶转换红外光谱 ( FTIR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等手段阐释其结构特性与有机污染物转化之间的关系. 以 2- 氯酚 (2-CP) 为重点模型污染物, 考察 ph 对其去除效率的影响, 并分析其转化过程的中间产物, 探讨其可能的反应途径. 另外, 还研究了多种 CPs 和 PhACs 与的作用过程. 该研究不仅为了解土壤矿物对有机污染物的迁移转化提供理论基础, 而且还为水处理技术提供了一种新的思路. 2 实验部分 (Experiments) 2. 1 制备及表征通过一种简单的沉淀法合成, 具体步骤如下 : 称取 9 g MnSO 4 和 7 g KMnO 4 分别溶解于 200 ml 去离子水中, 随后将此 MnSO 4 溶液逐滴加入到上述 KMnO 4 溶液中, 加入过程中不断搅拌. 得到的沉淀用去离子水反复真空抽滤冲洗, 将此沉淀在 100 下干燥 12 h, 研磨后贮存于干燥器中备用. 通过 X 射线衍射仪 ( X Pert PRO MPD, Panalytical) 对所制备的材料的晶型结构进行测定. 外部特征和形貌由 TEM ( JEM-2011 JOEL,Japan) 观察得到. 采用 BET 法测定的比表面积和孔容 ( ASAP2000,Micromeritics Instrument Co. USA). FTIR 谱图由红外光谱分析仪 ( Tensor 27,Bruker) 在 400 ~ 4000 cm - 1 光谱范围内测定得到. 通过光电子能谱仪 ( AXIS-Ultra,Kratos) 分析得到的 XPS 谱图, 其中所有元素的电子结合能都以表面外来污染的 C1s( ev) 为校正标准有机污染物去除实验在 250 ml 烧杯中配制 200 ml 一定浓度的有机污染物溶液, 投加 16 mg 上述制备的, 使得初始浓度为 80 mg L - 1, 整个反应过程始终处于搅拌中. 在预设时间点取样, 样品经离心并通过 mm 孔径的滤膜过滤, 去除所有的悬浮性固体物质, 滤液贮存在 4 冰箱中以备分析分析方法有机物污染物浓度由 Agilent 1200 型高效液相色谱 ( HPLC) 测定, 色谱柱 : Eclipse XDB-C18 (250 mm 4. 6 mm,5 μm). 2-CP 去除过程中产生的小分子酸和 Cl - 采用离子色谱 ( IC,ICS-2000,Dionex) 确定, 色谱柱 :Dionex IonPac AS11-HC(4 mm 250 mm), 洗脱液 :KOH, 梯度 :0 ~ 5 min,10 mmol L - 1 ; 5 ~ 20 min, 10 ~ 40 mmol L - 1 ; 20 ~ 25 min, 40 mmol L - 1 ; ~ min, 40 ~ 10 mmol L - 1 ; ~ min,10 mmol L 结果与讨论 (Results and discussion) 3. 1 材料表征图 1 为本实验合成的在 2θ 为 10 ~ 70 扫描得到的 XRD 谱图. 由图可知, 在 2θ 为 ~ ~ 两处有明显的衍射峰, 其峰型相对较宽且不尖锐, 说明此材料颗粒小, 结晶度差, 属于典型的 δ-. 这与蔡冬鸣 (2006) 和 Chang Chien 等 (2011) 的报道一致.

11 期张艳菲等:新型针状二氧化锰的制备表征及其对土壤中有机物氧化性能研究 2847 MnO2 晶胞的存在( Ni et al., 2009). 图 1 MnO2 的 XRD 谱图 Fig. 1 The XRD pattern of MnO2 为了解 MnO2 的形貌和外部特征, 对其进行 TEM 测试,见图 2.

3 FTIR spectra of MnO2 XPS 是重要的表面分析技术之一,不仅能探测表面的化学组成,而且可以确定各元素的化合态. 本实验对 MnO2 样品表面元素进行分析,见图 4. 由图可知,Mn2p 包含两个主峰( Mn2p1 / 2 和 Mn2p3 / 2 ), 其峰位结合能分别为 654 ev 和 642.

, 2001; Machida et al., 2000). 图 2 MnO2 的 TEM 照片 Fig. 2 TEM image of MnO2 FTIR 是一种成熟的定性定量的表面分析方法, 是了解表面官能团结构的有效途径之一. 图 3 为 MnO2 的 FTIR 谱图,由图可见,在 400 ~ 4000 cm - 1 范围内有多个吸收峰.

3 11 期张艳菲等:新型针状二氧化锰的制备表征及其对土壤中有机物氧化性能研究 2847 MnO2 晶胞的存在( Ni et al., 2009). 图 1 MnO2 的 XRD 谱图 Fig. 1 The XRD pattern of MnO2 为了解 MnO2 的形貌和外部特征, 对其进行 TEM 测试,见图 2. 从图 2 中可以看出,所得的 MnO2 为类针状的纳米结构,并且随机无规则的堆积,其中主要的 MnO2 纳米结构长度约为 20 nm. 比表面积和孔容是纳米材料的重要参数,其与材料的物理化学性质有密切联系. 本实验用 BET 法测得 MnO2 的 2 3 比表面积为 41 m g - 1,孔容为 cm g -1. 图 3 MnO2 的 FTIR 谱图 Fig. 3 FTIR spectra of MnO2 XPS 是重要的表面分析技术之一,不仅能探测表面的化学组成,而且可以确定各元素的化合态. 本实验对 MnO2 样品表面元素进行分析,见图 4. 由图可知,Mn2p 包含两个主峰( Mn2p1 / 2 和 Mn2p3 / 2 ), 其峰位结合能分别为 654 ev 和 ev, 这与 MnO2 的标准 XPS 谱图一致( 文建国等, 2009),同时对 Mn2p3 / 2 进行分峰拟合发现,Mn 的价态仅为 + 4, 说明 Mn 在样品中以 MnO2 存在. 此外,对 O1s 分峰拟合可知,样品中 O 仅以晶格氧( O2 - ) 状态存在,并不存在氧缺陷或者吸附的碳酸盐 ( Chen et al., 2001; Machida et al., 2000). 图 2 MnO2 的 TEM 照片 Fig. 2 TEM image of MnO2 FTIR 是一种成熟的定性定量的表面分析方法, 是了解表面官能团结构的有效途径之一. 图 3 为 MnO2 的 FTIR 谱图,由图可见,在 400 ~ 4000 cm - 1 范围内有多个吸收峰. 其中 3300 cm - 1 和 1622 cm - 1 处的吸收峰,分别是由吸附在 MnO2 表面的微量水分子中 O H 引起的伸缩振动和弯曲振动( Nakayama et al., 2010) ;而 1385 cm - 1 和 1117 cm - 1 处产生的吸收峰来自于 O H 与 Mn 结合所引起的弯曲振动 ( 刘锐平等,2005) ;在 538 cm - 1 处出现的强吸收应归因于 MnO6 八面体结构中 Mn-O 的振动, 暗示图 4 MnO2 中 Mn2p 和 O1s 的 XPS 窄谱图 Fig. 4 XPS spectra in the Mn2p and O1s core levels for MnO2

4 2848 环境科学学报 32 卷 3. 2 对 2-CP 的去除效果及可能的反应途径图 5 为对 2-CP 的去除效率以及反应过程中产生的中间产物浓度. 由图可知, 经过 96 h 的反应,2-CP 的去除效率为 ~ 68%, 在反应过程中发现两种中间产物, 分别为苯酚 (Ph) 和苯醌 (BQ). 反应开始后,2-CP 的去除速率较快, 同时发现 Ph 和 BQ 浓度迅速增加, 随着 2-CP 去除速率变慢,Ph 和 BQ 的浓度也基本稳定不变. 在此 HPLC 分析过程中, 并未发现其他有机小分子. 由上述分析可推断出 2-CP 吸附在表面以后首先发生脱氯作用, 在此过程中产生 Ph 和 BQ. 见图 6. 从图中可以看出, 在 2-CP 去除过程中,Cl - 浓度随着反应时间推移而增加, 但是此过程中并没有发现其他有机小分子酸. 结合上面 HPLC 分析可以推断在 2-CP 与作用过程中,2-CP 只发生脱氯反应, 而不发生苯环开环反应. 综上, 在与 2-CP 反应过程中, 通过对 2- CP 的去除效率以及中间产物的分析, 我们推断与 2-CP 作用可能的反应途径见图 7. 图 7 与 2-CP 作用可能的反应途径 (2-CP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) Fig. 7 Possible reaction pathway of 2-CP in the presence of (initial 2-chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 ) 图 5 对 2-CP 去除效率及中间产物的浓度变化 (2-CP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) Fig. 5 The concentration removal of 2-CP and the variation of its intermediates in the presence of ( initial 2- chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 ) 为了进一步确认与 2-CP 反应过程中产生的另外中间产物, 本实验通过 IC 来测定反应过程中产生的各种有机小分子酸和 Cl - 的浓度, 具体结果 3. 3 ph 对 2-CP 去除效果的影响 ph 是影响去除效率的重要参数之一, 图 8 为不同 ph 值下, 对 2-CP 去除效果. 由图可知, 对 2-CP 的去除能力随 ph 升高而降低, 表明 ph 的升高能显著抑制对 2-CP 的去除能力. 当 ph = 11 时,2-CP 的去除效率最低, 经过 96 h, 2-CP 的去除率仅有 45%, 而当 ph = 3 时, 反应 5 h 后,2-CP 几乎完全消失. ph 对 2-CP 的去除效率影响部分归结于表面变化的电荷, 在中性条件下,2-CP 首先发生去质子化, 同时因为溶液 ph 高于图 6 对 2-CP 去除效率及 Cl - 的浓度变化 (2-CP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) 图 8 不同 ph 条件下对 2-CP 的去除效果 (2-CP 初始浓 Fig. 6 The concentration removal of 2-CP and the variation of Cl - in the presence of ( initial 2-chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 ) 度 :20 mg L - 1 ) Fig. 8 Effect of ph on 2-CP oxidative reaction with (initial 2- chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 )

5 11 期张艳菲等 : 新型针状二氧化锰的制备表征及其对土壤中有机物氧化性能研究 2849 的等电点 (3. 2) 使得表面带负电荷, 由于静电排斥作用, 导致 2-CP 较难吸附在表面, 从而降低了 2-CP 的去除效率. 另外,H + 浓度越高越容易发生如下反应 ( ( s ) + 4H + + 2e - Mn 2 + (aq) + 2H 2 O), 因此 ph 越低的氧化能力越强. 此外, H + 作为 Mn 2 + 的竞争共溶质释放了表面被 Mn 2 + 堵塞的活性位 ( Forrez et al., 2010) 不同酚类有机物去除效果图 9 为对不同酚类有机物的去除效果. 由图可知,2,4- 二氯酚 (2,4-DCP) 和 2,4,6- 三氯酚 (2, 4,6-TCP) 的去除效率远远大于 Ph 和 2-CP. 另外还发现,2-CP 的整体去除效率比 Ph 高, 这与上面分析与 2-CP 反应途径一致. 根据前线分子轨道理论可知, 最低空轨道能量 (E LUMO ) 表征某个分子与受体相互作用时获取电子的能力,E LUMO 越小, 分子接受电子能力越强, 即越容易被还原 ( 程荣等, 2006). 刘够生等 (2001) 计算得到 2-CP 2,4-DCP 和 2,4,6- TCP 的 E LUMO 分别为 , 和 , 表明 2,4-DCP 和 2,4,6-TCP 接受电子能力较强, 相对较容易被还原, 这与实验结果一致. 果较好, 其去除效率可以达到 74%. 另外, 苯海拉明安替比林和布洛芬的去除效率分别为 30% 18% 和 16%. 由已报道的文献 ( 廖汝娥等, 2011) 可知, 环丙沙星对的氧化作用具有较强的反应活性, 这与本实验研究结果一致. 图 10 对医药类污染物的去除效果 ( PhACs 初始浓度 :10 mg L - 1 ) Fig. 10 The concentration change of PhACs in the presence of (initial PhACs concentration: 10 mg L - 1 ) 4 结论 (Conclusions) 1) 本研究合成了一种新型类针状的 δ- 材料, 其结晶度较差, 颗粒随机无规则堆积, 其比表面积为 41 m 2 g - 1. 另外, 晶胞以 MnO 6 八面体结构存在, 且 Mn 以形式存在. 2) 在氧化降解 2-CP 的实验中, 通过跟踪与 2-CP 反应的中间产物, 推断 2-CP 只发生脱氯反图 9 对不同酚类有机物的去除效果 (Ph 2-CP 2,4-DCP 和 2,4,6-TCP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) Fig. 9 The concentration change of different phenols in the presence of (initial concentration of phenol, 2-chlorophenol, 2, 4-Dichlorophenol, 2,4,6-Trichlorophenol: 20 mg L - 1 ) 3. 5 对 PhACs 去除效果本实验选用安替比林 ( Antipyrine ) 布洛芬 ( Ibuprofen ) 苯妥英 ( Phenytoin ) 苯海拉明 (Diphenhydramine) 和环丙沙星 ( Ciprofloxacin) 作为医药类污染物研究对象, 图 10 为在作用下医药类污染物的去除效率. 由图可以看出, 经过 96 h 后, 苯妥英基本没有被去除, 而环丙沙星的去除效应, 而没有发生苯环开环反应. 3)pH 对氧化降解 2-CP 效率有较大影响, ph 值越大,2-CP 的去除效率越低. 4) 在不同酚类化合物去除实验中, 对 2,4- DCP 和 2,4,6-TCP 的去除效果最好. 5) 在对医药类污染作用过程中发现, 环丙沙星的去除率明显要高于安替比林布洛芬苯妥英和苯海拉明. 责任作者简介 : 胡春 (1966 ), 女, 博士, 研究员, 主要研究方向为研制高效环境净化材料 ( 高效催化剂和吸附剂 ), 并研究水质转化过程. 参考文献 (References): Brunetti G, Senesi N, Plaza C Organic matter humification in olive oil mill wastewater by abiotic catalysis with manganese ( IV)

6 2850 环境科学学报 32 卷 oxide [ J]. Bioresource Technology, 99(17): 蔡冬鸣, 任南琪不同晶型锰氧化物去除水中亚甲基蓝染料的研究 [J]. 环境科学学报, 26(12): Cai D M, Ren N Q Removal of methylene blue from aqueous solution onto manganese oxide with various crystal structures [ J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 26(12): ( in Chinese) Chang Chien S W, Chang C H, Chen S H, et al Oxidative degradation of pyrene in contaminated soils by δ- with or without sunlight irradiation [ J]. Science of the Total Environment, 409(19): 陈高, 赵玲, 董元华二氧化锰氧化降解金霉素的动力学研究 [J]. 环境科学, 30(9): Chen G, Zhao L, Dong Y H Oxidative kinetics of chlortetracycline by manganese dioxide [ J]. Environmental Science, 30(9): ( in Chinese) Chen H, Sayari A, Adnot A, et al Composition-activity effects of Mn-Ce-O composites on phenol catalytic wet oxidation [ J]. Applied Catalysis ( B: Environmental), 32(3): 程荣, 王建龙, Zhang W X 纳米 Fe 0 颗粒对三种单氯酚的降解 [J]. 中国环境科学, 26(6): Cheng R, Wang J L, Zhang W X Degradation of 3 kinds of chlorinated phenols by nanoscale Fe 0 [J]. China Environmental Science, 26(6): ( in Chinese) Forrez I, Carballa M, Verbeken K, et al Diclofenac oxidation by biogenic manganese oxides [ J]. Environmental Science & Technology, 44(9): Laha S, Luthy R G Oxidation of aniline and other primary aromatic amines by manganese dioxide [ J]. Environmental Science & Technology, 24(3): 廖汝娥, 于志强, 高娜, 等二氧化锰体系中环丙沙星的氧化转化研究 [J]. 生态环境学报, 20(6 / 7): Liao R E, Yu Z Q, Gao N, et al Oxidative transformation of ciprofloxacin in the presence of manganese oxide [ J]. Ecology and Environmental Sciences, 20(6 / 7): ( in Chinese) 刘够生, 宋兴福, 于建国, 等氯代苯酚类衍生物对水生物发光细菌的定量结构 - 活性关系研究 [J]. 江西师范大学学报 ( 自然科学版 ), 25(4): Liu G S, Song X F, Yu J G, et al Quantitative structure-activity relationships of substituted chloro-phenols toxicity for microtox [ J]. Journal of Jiangxi Normal University, 25 ( 4 ): ( in Chinese) 刘锐平, 杨艳玲, 李圭白, 等腐殖酸在水合二氧化锰表面的吸附行为 [J]. 环境科学学报, 25(3): Liu R P, Yang Y L, Li G B, et al Adsorptive behavior of humic acid on hydrous manganese dioxide [ J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 25(3): ( in Chinese) Machida M, Uto, M, Kurogi D, et al MnO x -CeO 2 binary oxides for catalytic NO x sorption at low temperatures. Sorptive removal of NO x [J]. Chemistry of Materials, 12(10): Nakayama M, Shamoto M, Kamimura A Surfactant-induced electrodeposition of layered manganese oxide with large interlayer space for catalytic oxidation of phenol [ J]. Chemistry of Materials, 22(21): Ni J P, Lu W C, Zhang L M, et al Low-temperature synthesis of monodisperse 3D manganese oxide nanoflowers and their pseudocapacitance properties [ J]. The Journal of Physical Chemistry C, 113(1): Pizzigallo M D R, Ruggiero P, Crecchio C, et al Oxidation of chloroanilines at metal oxide surfaces [ J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 46(5): Stone A T Reductive dissolution of manganese ( Ⅲ / Ⅳ) oxides by substituted phenols [ J]. Environmental Science & Technology, 21(10): Sunda W G, Kieber D J Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates [ J]. Nature, 367(6458): Taniguchi I, Lim C K, Song D, et al Particle morphology and electrochemical performances of spinel LiMn 2 O 4 powders synthesized using ultrasonic spray pyrolysis method [ J]. Solid State Ionics, 146 (3 / 4): Wang D J, Shin J Y, Cheney M A, et al Manganese dioxide as a catalyst for oxygen-independent atrazine dealkylation [ J]. Environmental Science & Technology, 33(18): 王建龙生物固定化技术与水污染控制 [M]. 北京 : 科学出版社 Wang J L Bioimmobilized technology and water pollution control [ M]. Beijing: Science Press ( in Chinese) 文建国, 阮湘元, 周震涛超临界干燥法制备气凝胶及其表征 [J]. 无机材料学报, 24(3): Wen J G, Ruan X Y, Zhou Z T Characterization of aerogels prepared via supercritical drying technique [ J]. Journal of Inorganic Materials, 24(3): ( in Chinese) 许乃才, 马向荣, 乔山峰, 等不同晶型和形貌纳米材料的可控制备 [J]. 化学学报, 67(22): Xu N C, Ma X R, Qiao S F, et al Controlled synthesis of manganese oxide nanocomposites with different structures and morphologies [J]. Acta Chimica Sinica, 67(22): ( in Chinese) Zhang H C, Huang C H. Oxidative transformation of triclosan and chlorophene by manganese oxides [ J]. Environmental Science & Technology, 37(11): Zhang H C, Huang C H Reactivity and transformation of antibacterial N-oxides in the presence of manganese oxides [ J]. Environmental Science & Technology, 39(2): 赵玲, 彭平安, 黄伟林二氧化锰氧化降解五氯酚 [J]. 环境科学, 27(7): Zhao L, Peng P A, Huang W L Oxidation of pentachlorophenol by manganese dioxide [ J]. Environmental Science, 27(7): (in Chinese)

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800