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附王杨
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1 第 65 卷第 7 期化工学报 Vol.65 No 年 7 月 CIESC Journal July 钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用 1, 陈彦广 2, 何峰 1,Daga Shivalik 1, 李凡星 ( 1 北卡莱罗纳州立大学化工与生物分子工程系, 北卡莱罗纳罗利 ; 2 东北石油大学化学化工学院, 黑龙江省石油与天然气化工重点实验室, 黑龙江大庆 ) 1 摘要 : 利用固相法合成了 3 种钙钛矿型复合氧化物 Fe 2 O 3 -CaTi x M 1 x O 3, 研究了其结构晶型和氧化还原活性在固定床反应器中考察了该氧化物对两步法甲烷催化氧化制合成气及水分解制氢的活性及选择性 X 射线衍射结果表明 3 种钙钛型复合氧化物均由正交晶系钙钛矿相和赤铁矿相组成 3 种钙钛矿复合氧化物对甲烷的氧化活性顺序为 Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 > Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 > Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3 固定床反应结果表明, 以 Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 为氧载体催化剂,CH 4 转化率可达 96%,CO 和 H 2 产率达 71%, 同时水分解反应的转化率为 40% 利用 Aspen Plus 对 Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 在混合太阳能氧化还原过程的效率及合成油和 H 2 产率进行了模拟模拟计算结果证明基于复合氧化物的混合太阳能氧化还原过程可以有效提高 CH 4 利用率关键词 : 钙钛矿型复合氧化物 ; 甲烷 ; 催化氧化 ; 制氢 DOI: /j.issn 中图分类号 :O 文献标志码 :A 文章编号 : (2014) Redox conversion of methane with Fe 2 O 3 -CaTi x M 1 x O 3 composite oxides for hydrogen and liquid fuel co-production CHEN Yanguang 1, 2,HE Feng 1,DAGA Shivalik 1,LI Fanxing 1 ( 1 Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University, Raleigh , United States; 2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Daqing , Heilongjiang, China) Abstract:Structural, crystalline phase, and redox properties of three composite oxides with a general formula of Fe 2 O 3 -CaTi x M 1 x O 3 were investigated. Integral and differential bed reactors were used to investigate methane partial oxidation and water-splitting reactions. In their oxidized form, all three composites consisted of orthorhombic perovskite phase and hematite phase. Activities for methane partial oxidation followed the sequence: Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 > Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 > Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3. Fixed bed results indicated that Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 was capable of converting 96% CH 4 with syngas yield of 71%. Steam to hydrogen conversion in water-splitting was 40%. ASPEN Plus simulations indicated that Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3, when used in the hybrid solar-redox process, could signficantly enhance methane utilization efficiency for liquid fuel and H 2 co-production 收到初稿, 收到修改稿联系人 : 李凡星, 陈彦广第一作者 : 陈彦广 (1979 ), 男, 博士, 教授基金项目 : 美国国家自然科学基金项目 (CBET ); 国家自然科学基金项目 ( ) Received date: Corresponding author: LI Fanxing, Fli5@ncsu.edu; CHEN Yanguang, ygchen79310@126.com Foundation item: supported by the U.S. National Science Foundation (CBET ) and the National Natural Science Foundation of China ( ).

2 2742 化工学报第 65 卷 Key words: perovskite composite;methane;catalytic oxidation;hydrogen production 引言钙钛矿型氧化物 (ABO 3 ) 由于成本低, 活性和化学稳定性高, 作为深度氧化催化剂被广泛研究 [1] 它可选择性替代贵金属催化剂, 应用于环境良好型的化工过程, 如热电厂的催化燃烧 (NO x 控制 ) 和废气净化 (VOC 去除和汽车尾气转化 ) [2-5] 钙钛矿型氧化物 ABO 3 中 A 位金属一般为稀土或碱土金属,B 位金属为过渡金属当 A 金属为碱土金属时, 钙钛矿金属氧化物的氧化及催化活性主要是由 B 位元素的性质决定,Co Mn 和 Fe 是最常见的 B 位金属 [6-8] ABO 3 中的 A 或者 B 位元素可以被较低价态的 A 或 B 位金属阳离子取代, 从而导致 B 位阳离子元素变成高氧化价态或者形成氧空穴 [9-10], 有助于提高催化活性由于多种钙钛矿型氧化物具有良好的传递 O 2 和电子的能力, 它们可作为化学链循环重整 / 燃烧过程中复合金属氧化物的载体这样既可防止复合金属氧化物中主要氧化物 Fe 2 O 3 的高温烧结, 还可提高复合金属氧化物的氧化还原活性 [11-13] 前期研究发现将 Fe 2 O 3 添加到 La x Sr 1 x FeO 3 混合导体中可大大提高氧化铁对于甲烷的氧化活性 [14-15] 基于 Fe 2 O 3 负载的 CaTiO 3 研究也表明用 Fe 3+ 对 Ti 4+ 部分取代可提高负载型氧载体催化剂的甲烷氧化活性 [16] 本课题组前期提出了混合太阳能氧化还原新工艺 (hybrid solar-redox,hsr) [17] 如图 1 所示, 在第一步反应中 ( 还原反应器 ), 铁基氧化物将 CH 4 部分氧化, 生成 CO 和 H 2 ( 合成气 ), 该过程由定日镜聚焦的太阳能 (with down-beam optics) 为此吸热反应提供热能所产生的合成气用作 F-T 合成的原料, 生产液体燃料 ( 石脑油和煤油 ), 与此同时, 氧化物本身被甲烷还原在第二步中 ( 氧化反应器 ), 被还原的氧化物和水蒸气发生反应, 同时产生 H 2 HSR 过程基于复合氧化物的氧化还原反应性能, 把 CH 4 和太阳能转化为液体燃料和 H 2 铁基氧化物的氧化还原特性在化学链重整过程中已得到广泛应用并获得了良好的研究结果 [18-23] 相对于传统甲烷转化过程, 铁基氧化物可以直接制得纯度较高的氢气, 从而大大节省产物分离成本通过利用太阳能热, 过程的效率及甲烷利用率均得以提高, 同时减少了 CO 2 的排放量 [17] 铁基氧化物的活性及选择性与所用的载体关系图 1 混合太阳能氧化还原过程简化过程 Fig.1 Simplified schematic of hybrid solar-redox (HSR) process. 十分密切 [14-15] 本课题组分别采用 Fe Co Ni 3 种金属部分取代 CaTiO 3 中的 Ti, 制备了 CaTi x Fe 1 x O 3 ( CTF ) CaTi x Co 1 x O 3 ( CTC ) 和 CaTi x Ni 1 x O 3 (CTN)3 类钙钛矿氧化物, 前期研究结果发现, 当 CaTi x Fe 1 x O 3 氧化物中 Ti 的系数大于 0.7 时, 钙钛矿具有良好的离子电子传导性能和稳定性 [24] 因此, 利用固相法制备 CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3 CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 3 种钙钛矿型氧化物, 然后分别制备成钙钛矿与氧化铁质量比为 1:1 的复合氧化物以复合氧化物为催化剂, 考察其反应前后晶型形貌氧化还原活性和稳定性此外使用固定床反应器研究了 Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 作为氧载体在 CH 4 部分氧化反应和水分解反应中的活性并利用 Aspen Plus 软件模拟了采用 Fe 2 O 3 -CaTi x Ni 1 x O 3 作为氧载体的混合太阳能氧化还原过程, 并计算了合成油和 H 2 作为产品的产量以及过程的整体效率 1 实验材料和方法 1.1 钙钛矿型氧化物及其复合氧化物的制备采用固相法制备钙钛矿型氧化物 CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3 (CTF) CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 (CTC) 和 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 (CTN) 负载 Fe 2 O 3 (50%, 质量分数 )3 种复合氧化物 CTF CTC 和 CTN 具有良好的离子电子传导性, 是离子电子混合导体, 当它们作为载体时, 可有效防止铁和铁的氧化物烧结, 因此可以提高氧化铁的氧化还原活性和热稳定性 CTF 制备方法如下 : 称取一定量的 Fe 2 O 3 粉末 (99.9%,Noah Chemicals Co.,U.S.),TiO 2 粉末 (99.9%,Noah Chemicals Co.,U.S.) 和 CaCO 3 粉

3 第 7 期陈彦广等 : 钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用 2743 末 (99.9%,Noah Chemicals Co.,U.S.), 放入球磨机 (XBM4X,Columbia International Co.,U.S.) 均匀混合 6 h, 得到的混合粉末用压片机 (YLJ-15T, MTI Co.,U.S.) 在 20 MPa 下压片, 然后放到管式炉 (GSL-1500-X50,MTI Co.,U.S.) 内在 1200 煅烧 12 h, 得到 CTF 样品为了得到 Fe 2 O 3 -CTF 复合氧化物, 将 CTF 粉碎后与 Fe 2 O 3 粉末以质量比为 1:1 混合, 其余步骤重复上面过程, 将得到的 Fe 2 O 3 -CTF 样品破碎过筛, 得到 150~250 μm 的样品颗粒用于表征和测试关于固相法的其他具体细节见文献 [14-15] Fe 2 O 3 -CTC 和 Fe 2 O 3 -CTN 的制备方法与 Fe 2 O 3 -CTF 一致 3 种钙钛矿型复合氧化物的组成如表 1 所示表 1 钙钛矿型复合氧化物及其组成 Table 1 Perovskite composite oxides and their nominal composition Sample No. Sample description Composition/%(mass) CTF Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3 50% Fe 2 O 3, 50% CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3 CTC Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 50% Fe 2 O 3, 50% CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 CTN Fe 2 O 3 -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 50% Fe 2 O 3, 50% CaTi 0.85 Ni 0.15 O 样品表征采用 X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 分析氧化还原反应前后每个钙钛矿型复合氧化物样品的晶相, 其中 Cu-K α (λ= nm), 操作电压和电流分别为 40 kv 和 44 ma, 每 0.1 采集一次数据, 其停留时间为 3 s, 在 2θ 为 20 ~80 进行测试获得 XRD 曲线反应前后钙钛矿型复合氧化物采用扫描电镜 (Hitachi S3200) 表征其表面结构及形貌, 加速电压为 5 kv 1.3 氧化还原测试氧化还原反应实验在一个微分固定床反应器系统中进行评价, 该系统包括 3 部分 : 气体混合和输送部分, 热重分析仪 (TGA,Setaram Setsys Evolution) 部分和反应后气体组分分析部分反应温度为 900, 气体总流量为 300 ml min 1, 还原性气体为 CH 4, 其浓度为 10%, 氧化性气体为 O 2, 其浓度也为 10%,He 为载气, 每次样品质量约为 50 mg 进行 25 个氧化还原循环考察 CTF CTC 和 CTN 3 种钙钛矿型复合氧化物的氧化还原反应性能氧化及还原步骤的反应时间均为 20 min 氧化和还原步骤切换时留有 5 min 的放空时间以防止氧化和还原气体混合复合氧化物中氧的转化率用式 (1) 计算 Y W W i e = 100% (1) 15% Wi 其中,W i 为复合氧化物初始质量,W e 为复合氧化物还原后质量,15% 为复合金属氧化物中 Fe 2 O(Fe 3 2 O 3 质量分数为 50%) 还原成 Fe 时氧的质量转化分数反应后气体分析部分通过四极管质谱仪 (MKS Cirrus Ⅱ) 完成 1.4 固定床反应测试样品 CTN 的两步氧化还原实验在一个固定床反应器中进行评价 2.5 g 的 CTN 作为反应样品 10 ml min 1 CH 4 与 3 ml min 1 CO 2 和 15 ml min 1 N 2 混合均匀后作为第一步的还原气体 13.6 ml min 1 水蒸气和 15 ml min 1 N 2 混合均匀后作为氧化气体可把第一步还原的 CTN 氧化为 FeO (1 α) -CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3, 并且产生氢气, 整个过程为一个还原氧化循环 α 为 Fe 占铁氧化物的摩尔分数 CTN 进行多个氧化还原循环所涉及的反应如下 CH 4 + FeO (1 α) H 2 /H 2 O + CO/CO 2 + FeO (1 β) (2) FeO (1 β) + H 2 O H 2 + FeO (1 α) (α<β) (3) 固定床反应生成的气体在反应器出口和 200 ml min 1 N 2 混合, 经过气相色谱 (Agilent CP-490) 和气体分析器 (Emerson X-Stream gas analyzer) 分析气体组分含量更多的实验细节和反应装置见文献 [17] 表征氧化还原反应的参数如表 2 所示 i 表示某组分反应前或后的摩尔流量表 2 表征氧化还原反应的参数 Table 2 Summary of parameters used to characterize redox reactions 参数公式 CH 4,out CH 4 转化率 1-100% n CH 4,in H 2 /CO 摩尔比合成气 (CO+H 2 ) 产率水蒸气转化率 ( 氧化反应 ) H 2 纯度 H 2,out 3 + CH 4,in H 2,out H2O,in H 2,out H 2,out CO,out CO,out % 100% H 2,out CO,out CO 2,out 100% 1.5 混合太阳能氧化还原过程及 Aspen Plus 模拟 HSR 的可行性过程效率以及反应物的产量均由 Aspen Plus 过程模拟软件进行计算 Aspen Plus 模拟的主要假设和参数如表 3 所示 CH 4 处理能力设置为与之前报道相同的 8 t h 1[17], 过程所需的

2744 化表3 工 Aspen Plus 模拟的主要假设和参数 Table 3 Key assumptions and simulation parameters of Aspen Plus

5 MJ kg 1 高热值 HHV 8 t h 1 太阳能 80%吸收效率环境条件 25 1 大气压反应器假设 Reducer oxidizer 使用固定床实验数据 F-T 反应器温度压力

873 80% CO 单程转 [25-26] 化率变压吸附器 PSA 5 大气压压力降 95% H2 提取率蒸汽透平机三阶压力水蒸气循环 12.4 MPa/3.1 MPa/ 0.

且其表面的固体小颗粒较多复合氧化物表面的这些固体小颗粒可能是由于样品破碎过程中形成的小颗粒吸附到其表面造成的由于所用氧化物本身的性质及相关的制备煅烧工艺 3 种氧化

6 m2 g 1 该比表面积和前期报道的类似陶瓷材料接近太阳能由模拟计算所得 2 实验结果与讨论 2.

2O3 钙钛矿相和 Fe2O3 赤铁矿相组成对于 CTC 和 CTN 复合氧化物同样分别有正交晶系 CaTi0.8Co0.2O3 CaTi0.8Ni0.

4 2744 化表3 工 Aspen Plus 模拟的主要假设和参数 Table 3 Key assumptions and simulation parameters of Aspen Plus simulation 参数数值 property method of Aspen STEAM-TA 用于水蒸气循环其他的采用 PR-BM 甲烷 55.5 MJ kg 1 高热值 HHV 8 t h 1 太阳能 80%吸收效率环境条件 25 1 大气压反应器假设 Reducer oxidizer 使用固定床实验数据 F-T 反应器温度压力大气压 F-T 催化剂钴基催化剂 α= % CO 单程转 [25-26] 化率变压吸附器 PSA 5 大气压压力降 95% H2 提取率蒸汽透平机三阶压力水蒸气循环 12.4 MPa/3.1 MPa/ 0.45 MPa 学第 65 卷报图 3 所示从图中可以看出 3 种复合氧化物总体上结构都较为致密通过比较可知 CTF 和 CTN 比 CTC 要致密同时 CTC 样品表面有少量的孔且其表面的固体小颗粒较多复合氧化物表面的这些固体小颗粒可能是由于样品破碎过程中形成的小颗粒吸附到其表面造成的由于所用氧化物本身的性质及相关的制备煅烧工艺 3 种氧化物的比表面积都比较小 BET 表征结果表明 3 种钙钛矿型复合氧化物的比表面积均在 m2 g 1 该比表面积和前期报道的类似陶瓷材料接近太阳能由模拟计算所得 2 实验结果与讨论 2.1 晶型与形貌分析 3 种钙钛矿型复合氧化物 XRD 表征结果如图 2 所示从图 2 中可以看出对于 CTF 复合氧化物主要由正交晶系 CaTi0.8Fe0.2O3 钙钛矿相和 Fe2O3 赤铁矿相组成对于 CTC 和 CTN 复合氧化物同样分别有正交晶系 CaTi0.8Co0.2O3 CaTi0.8Ni0.2O3 钙钛矿相和 Fe2O3 赤铁矿相组成 3 种钙钛矿相的峰形和峰强度相近这说明采用固相法得到的钙钛矿相晶型基本一致对于 CTC 和 CTN 可以看到除了两种主要晶相外还有很少量的其他晶相这些主要是固相法中未完全反应的金属氧化物原料对应的晶相如 NiO 和 Co2O3 等 3 种钙钛矿型复合氧化物的微观结构与形貌如图2 图3 3 种钙钛矿型复合氧化物的 XRD 谱图 Fig.2 XRD patterns of three perovskite composite oxides Fig.3 钙钛矿型复合氧化物的 SEM 图 SEM micrographs of perovskite composite oxides

5 第 7 期陈彦广等 : 钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用复合氧化物的氧化还原性能 3 种复合氧化物转化率随反应时间的变化规律如图 4 所示由图 4 可知,CH 4 为还原性气体,CTF 中晶格氧转化率约为 40%,CTC 中晶格氧转化率可达 55%, 而 CTN 中晶格氧的转化率可达 108% 对于 3 种不同 B 位过渡金属取代的钙钛矿型 CaTiO 3 来说, 当其与 Fe 2 O 3 混合后, 其对 CH 4 还原 Fe 2 O 3 促进作用的大小顺序为 :CaTi 0.85 Fe 0.15 O 3 < CaTi 0.85 Co 0.15 O 3 < CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 原因可能是这 3 种钙钛矿型离子电子混合导体的传导系数不同 ; 另外 Ni Co 金属, 尤其是 Ni 对 CH 4 重整反应的活性要高于 Fe, 所以 B 位金属 Ni 取代部分 Ti 后, CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 促进 CH 4 还原 Fe 2 O 3 反应的进行尤其考虑到在还原过程中, 金属 Ni/Co 可以在钙钛矿表面析出并促进甲烷 C H 键断裂文献 [27] 报道 B 位金属在氧化还原过程中可逆析出并且保持稳定钙钛矿结构对于 CTN 来说, 其晶格氧转化率达到 108%, 高于 Fe 2 O 3 全部被还原为 Fe 时氧的理论转化率 100%, 说明复合氧化物中除 Fe 2 O 3 全部被 CH 4 还原为 Fe 外, 还有一部分 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 晶格氧参与反应因此,CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 不但适合作为载体, 同时还可用于提高复合氧化物型氧载体的氧含量另外图 3 显示 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 复合载体在达到 108% 最高转化率之后呈下降趋势, 原因在于氧化物表面积炭导致的样品增重该增重现象导致了通过式 (1) 算得的表观转化率降低实际的晶格氧转化率则应维持在 108% 或者更高作者在之前文献中讨论过氧化物积炭问题总体而言, 积炭往往发生在大多数晶格氧被消耗之后在此之前, 甲烷转化过程中产生的催化表面的碳原子会被晶格氧氧化, 从而避免六元石墨环生成由于 CTN 中一部分晶格氧参与了 CH 4 的氧化反应, 可能会导致钙钛矿 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 的分解, 而 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 的稳定性直接影响 CTN 的稳定性和活性 CTN 反应前和 25 个氧化还原循环反应后的 XRD 图谱如图 5 所示从图中可以看出,CTN 经过 25 个氧化还原循环反应后其 XRD 谱图显示其峰形基本未发生变化, 峰的强度仅有很少量地减少, 说明 CTN 经过 25 个氧化还原循环后, 其晶相未发生明显的变化, 即正交晶系 CaTi 0.8 Ni 0.2 O 3 钙钛矿相和 Fe 2 O 3 赤铁矿相未变证实了即使 CTN 中 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 的晶格氧被 CH 4 还原, 经过氧化反应后, 其晶相可保持不变, 保证了 CTN 复合氧化物具有良好的稳定性和反应活性图 5 CTN 反应前和 25 个氧化还原循环后的 XRD 谱图对比 ( 反应条件 :900, 还原气 10%CH 4, 氧化气 10% O 2 ) Fig.5 XRD comparison of CTN sample and CTN sample after 25 redox cycles Fig.4 图 4 第 25 次还原时 3 种复合氧化物的还原转化率变化曲线 Conversion curves of three composite oxides at 25th reduction cycle(900,10% CH 4 ) 利用复合氧化物中晶格氧转化率为 11% 时所需要的时间和晶格氧转化率为 33% 所需要的时间两个指标来评价 CTF CTC 和 CTN 3 种复合氧化物的反应速率转化率为 11% 时对应的是 Fe 2 O 3 被还原成 Fe 3 O 4, 转化率为 33% 时对应的是 Fe 2 O 3 被还原成 FeO 在复合氧化物中 Fe 2 O 3 还原过程中, 所需要的时间越长, 则反应速率越小从图 6(a) 中可以看出, 转化率为 11% 时需要反应时间长短顺序为 : CTF > CTC > CTN,CTN 反应时间最短, 说明其反应速率最大, 原因可能是 CTN 中载体 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 的 O 2 传导率较大, 前期实验结果表明钙钛型复合氧化物的反应速率与其比表面积没有

2746 图6 化工学第 65 卷报 3 种钙钛矿型复合氧化物反应速率的比较 Fig.

oxides 直接关系[14] Fe2O3 还原成 Fe3O4 后进一步可还原为 FeO 即转化率为 33% 从图

与转化率为 11%时的规律一致说明在这 3 种钙钛矿型载体中 CaTi0.85Ni 0.

物的反应速率变化规律同时还可以看出这 3 种钙钛矿型复合氧化物的反应稳定性从图中可知 3

均具有良好的反应稳定性结合考虑复合氧化物的反应速率在这 3 种复合氧化物中 CTN 效果最好同时经过 25

oxides after 25 redox cycles 通过与图 3 反应前 3 种复合氧化物样品进行比较可知

但是反应后样品表面出现一些细小裂纹这些裂纹的出现有利于气体扩散的进行这可能是随着氧化还原循环数的进行

6 2746 图6 化工学第 65 卷报 3 种钙钛矿型复合氧化物反应速率的比较 Fig.6 Comparison of reaction rate of three perovskite composite oxides 直接关系[14] Fe2O3 还原成 Fe3O4 后进一步可还原为 FeO 即转化率为 33% 从图 6 b 中可以看出转化率为 33%时 3 种复合氧化物所需要反应时间大小顺序为 CTF > CTC > CTN 与转化率为 11%时的规律一致说明在这 3 种钙钛矿型载体中 CaTi0.85Ni 0.15 O3 更有利于 Fe2 O3 氧化 CH4 反应的进行从图 6 中不但可以看出 3 种钙钛矿型复合氧化物的反应速率变化规律同时还可以看出这 3 种钙钛矿型复合氧化物的反应稳定性从图中可知 3 种复合氧化物随着氧化还原循环数的增加反应速率先有所增加而后趋于不变说明 CTF CTC 和 CTN 均具有良好的反应稳定性结合考虑复合氧化物的反应速率在这 3 种复合氧化物中 CTN 效果最好同时经过 25 个氧化还原循环其反应速率和反应稳定性均高于 CTF 和 CTC 3 种复合氧化物经过 25 个氧化还原循环后的 SEM 表征如图 7 所示图7 Fig.7 25 个氧化还原循环后复合金属氧化物的 SEM 图 SEM micrographs of composite oxides after 25 redox cycles 通过与图 3 反应前 3 种复合氧化物样品进行比较可知 CTF 经过 25 个氧化还原循环后复合氧化物表面仍较为平滑致密未出现较大颗粒烧结现象但是反应后样品表面出现一些细小裂纹这些裂纹的出现有利于气体扩散的进行这可能是随着氧化还原循环数的进行反应速率有所提高的原因之一另外在此前的研究中发现反复的氧化还原反应有利于生成较为稳定的钙钛矿晶相从而有助于反应活性 CTC 样品经过 25 个氧化还原循环后其表面变得疏松且形成较大的裂纹和孔道同时还有一些固体小颗粒的聚积表明该种复合氧化物的结构不太稳定 CTN 经过 25 个氧化还原循环后样品的表面比较致密且未出现明显的

Fe 3 O 4 或 FeO, 气体产物中 CO 和 H 2 的流量呈现逐渐增大的趋势 ; 当 Fe 2 O 3 被完全还原成 Fe( 对应 CTN 晶格氧的转化率达到最大值 108%) 此时对应的产物气体中 CO 流量达到最大值 0.

7 第 7 期陈彦广等 : 钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用 2747 裂纹, 同时其表面较为光滑, 说明 CaTi 0.85 Ni 0.15 O 3 结构较为稳定, 其作为载体, 能够很好地起到分散 Fe 2 O 3 的作用, 这与前面 CTN 良好的氧化还原稳定性是一致的 CH 4 与 CTN 在第 5 个和第 25 个氧化还原循环时气体产物的变化如图 8 所示从图中可以看出, 第 5 个和第 25 个氧化还原循环过程中气体产物变化规律基本一致随着反应的进行,CTN 中 Fe 2 O 3 不断被还原成 Fe 的低价氧化物 Fe 3 O 4 或 FeO, 气体产物中 CO 和 H 2 的流量呈现逐渐增大的趋势 ; 当 Fe 2 O 3 被完全还原成 Fe( 对应 CTN 晶格氧的转化率达到最大值 108%) 此时对应的产物气体中 CO 流量达到最大值 0.53 μmol mg 1 min 1 ( 第 5 个循环 ) 这说明还原态的金属 Ni Fe 组分有利于甲烷转化另外还原氛围也有助于氧缺陷增加, 从而提高导氧速率, 也即反应速率在达到 CO 极大值后, 反应继续进行, 催化剂表面开始积炭, 这与图 4 催化剂增重相符合积炭过程导致大量氢气生成这一阶段会导致甲烷使用率降低另外从图 8 可以观察到的是第 25 个循环积炭量较第 5 个循环更少 ( 氢气产量较少 ) 这与前期对于其他负载型氧化铁的研究发现一致积炭减少的可能原因是样品比表面积的下降 2.3 固定床反应钙钛矿型复合氧化物 CTN 多重循环反应结果如图 9 所示图中显示了还原反应中 CH 4 平均转化率 (CH 4 conv.) 合成气产率(CO+H 2 ) 氧化反应中水蒸气转化率 (steam conv.) 和产生氢气的纯度 (H 2 purity) 多次循环反应结果较为一致:CH 4 平均转化率约为 96%,CO 和 H 2 产率为 71%,H 2 /CO 摩尔比是 2.4 通过 C 和 H 的质量守恒可以判断, 以及随后的氧化反应可发现还原反应中同时生成一定量的积炭对比之前报道的 Fe 3 O 4 -LSF 氧化物实验结果 [17], 被还原的氧化物 CTN 催化了 CH 4 裂解反应 CH 4 2H 2 +C, 并导致生成了较大量的固体炭生成在随后的氧化反应中, 水蒸气输入到反应器中, 用于氧化被还原的氧化物水蒸气平均转化率为 45%~50% 在最初的几个循环中, 氧化物在分解水反应中存在一定程度的失活, 而后活性趋于稳定水分解步骤所得氢气平均纯度约为 70% ( 其余主要是 CO), 原因是还原反应中生成的积炭在 900 会与水蒸气反应 :H 2 O+C H 2 +CO 反应积炭也和所用固定床反应器有关: 反应器前端的氧化物会首先被甲烷还原, 因而导图时 CTN 多重循环氧化还原反应结果 ( 还原气 :10 ml min 1 CH 4,10 ml min 1 CO 2,15 ml min 1 N 2 ; 氧化气 :13.6 ml min 1 steam,15 ml min 1 N 2 ) Fig.9 Results of multi-cycle CTN redox reaction at 900 图时 CTN 与 CH 4 还原反应产物变化规律 Fig.8 Production variation of CTN reduced by CH 4 at 900

表 4 列举了主要的实验参数, 其中水蒸气转化率选择了 40% 这个相对保守的数值 CTN 实验数据的 HSR 过程模拟结果与基于热力学平衡的过程结果见表 5 详细的过程能量产出和消耗见图 10 热力学平衡假设下的过程热力学效率 (HHV) 为 66.6% 而基于 CTN 实验数据的热力学平衡假设下的过程热力学效率 (HHV) 为 60.

8 2748 化工学报第 65 卷致积炭通过增加固体返混及缩短固体平均停留时间, 这一积炭过程在较大的流态化反应器中可以减少相比较而言, 之前报道的 Fe 3 O 4 -LSF 氧化物的氢气纯度为 97% 2.4 Aspen Plus 过程模拟结果混合太阳能氧化还原过程 (HSR) 是一种新型氧化物氧化还原反应的工艺过程可将 CH 4 和太阳能转化为液体燃料氢气和电能相比于传统的甲烷转化技术,HSR 过程有更高的过程热力学效率和更低的二氧化碳排放量基于之前建立的 Aspen Plus 模型,CTN 作为 HSR 过程的氧化物固定床实验得到的结果被运用在 Aspen Plus 过程模拟计算中表 4 列举了主要的实验参数, 其中水蒸气转化率选择了 40% 这个相对保守的数值 CTN 实验数据的 HSR 过程模拟结果与基于热力学平衡的过程结果见表 5 详细的过程能量产出和消耗见图 10 热力学平衡假设下的过程热力学效率 (HHV) 为 66.6% 而基于 CTN 实验数据的热力学平衡假设下的过程热力学效率 (HHV) 为 60.1% 在热力学平衡的假设下,CH 4 转化率和 CO H 2 产率都大于 95% 与热力学平衡假设过程模拟结果相比,CTN 实验结果中 CO 和 H 2 产率较低, 水蒸气转化率也低于平衡转化率另外在甲烷转化过程中也存在积炭现象因此最终结果中 F-T 合成生产的液体燃料产量偏低由于积炭, 氧化器得到的富氢气体中含有 CO, 分离高纯氢产物会消耗一定量的能量另外用于制氢的水蒸气消耗也有所增高综合以上因素, 使用 CTN 实验数据的过程比基于热力学平衡的过程的效率 (HHV) 低 6.5% 催化剂的表现是导致过程效率不同的直接因素, 由此可见氧化物催化剂的表现对于整个 HSR 过程至关重要减少积炭以及增加催化剂分解水反应的活性可以带来更高的能量转化效率以上目标可以通过改变钙钛矿 A/B 位离子, 从而进一步提高载体导氧效率及催化活性得以实表 4 用于 Aspen Plus 过程模拟固定床 CTN 氧化还原反应结果 Table 4 Fixed-bed results of CTN redox reactions for Aspen Plus process evaluation 参数数值气体停留时间 /s 2.5 平均 CH 4 转化率 /% 96.1 平均 CO 和 H 2 产率 /% 71 平均 H 2 /CO 摩尔比 2.4 平均水蒸气转化率 /% 40 积炭 /mg (g 颗粒 ) 1 42 表 5 Aspen Plus 模拟的过程质量和能量平衡数据比较 Table 5 Comparison of process mass and energy balances from Aspen Plus simulation 参数 Case Ⅰ: 热力学平衡 Case Ⅱ: CTN 实 [17] 假设验数据太阳能 /MW CH 4 使用率 /MW 123 MW th, HHV 123 MW th, HHV CH 4 转化率 /% CO 和 H 2 产率 /% CO 和 H 2 产量 ( 还原器 )/t h 石脑油产量 / t h 柴油产量 / t h 水蒸气实用量 ( 氧化器 )/ t h CO 和 H 2 产量 ( 氧化器 )/ t h 高纯 H 2 产量 / t h 净发电量 /MW 总体过程效率 (HHV)/% 基于 CH 4 的过程效率 (HHV)/% 图 10 Aspen Plus 过程模拟的过程能量产出和消耗 Fig.10 Energy balances of hybrid solar-redox processes based on Aspen Plus simulation (in energy input into process; out energy output of process) 现另外可以看到即使以目前催化剂的表现, 甲烷利用率仍在 86% 并远高于传统的甲烷制油及制氢的过程 ( 传统氢气及合成油多联产过程的甲烷利用率及整体效率约为 56.8% 和 59.7% [28-29] ) 这反映出 CTN 催化剂已具备较好的活性及选择性另外 HSR 过程, 由于采用两步法氧化还原及太阳能整合, 相对于传统过程有着更好的甲烷转化及能量利用的优势 3 结论 (1) 通过固相法制备了 3 种不同的钙钛矿型复合氧化物,XRD 分析结果表明 3 种复合氧化物均由

9 第 7 期陈彦广等 : 钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用 2749 正交晶系钙钛矿相和赤铁矿相组成,SEM 表明,3 种复合金属氧化物结构致密 (2)3 种复合金属氧化物的氧化还原活性顺序为 :CTN>CTC>CTF, 经过 25 个氧化还原循环后, 3 种复合氧化物均具有较好的氧化还原稳定性其中 CTN 的晶相和致密结构基本保持不变, 反应速率最高 (3) 固定床反应中, 以 CTN 为催化剂时,900,CH 4 转化率为 96%,CO 和 H 2 产率为 71%, 同时在氧化物表面在过度还原后有积炭产生积炭会对水分解步骤中的氢气纯度有负面影响 (4)CTN 复合氧化物可以适用于新型混合太阳能氧化还原过程以进行合成油及 H 2 多联产该过程的甲烷利用率为 86%, 显著高于传统甲烷多联产工艺系统整体效率为 60.1% (5) 通过提高复合氧化物活性及抗积炭性能, HSR 过程效率可得以进一步提高 References [1] Kharton V V, Patrakeev M V, Waerenborgh J C, Sobyanin V A, Veniaminov S A, Yaremchenko A A, Gaczyński P, Belyaev V D, Semin G L, Frade J R. Methane oxidation over perovskite-related ferrites: effects of oxygen nonstoichiometry[j]. Solid State Sci., 2005, 7(11): [2] He X X, Meng M, He J J, Zou Z Q, Li X G, Li Z Q, Jiang Z. A potential substitution of noble metal Pt by perovskite LaCoO 3 in ZrTiO 4 supported lean-burn NO x trap catalysts[j]. Catal. Commun., 2010, 12(3): [3] Wang P, Cai Y X, Lei L L, Li L. Effect of temperature on reduction of NO x and soot in diesel exhaust with perovskite-type catalysts[j]. Procedia Engineering, 2011, 16(1): [4] Zawadzki M, Trawczyński J. Synthesis, characterization and catalytic performance of LSCF perovskite or VOC combustion[j]. Catal. Today, 2011, 176(1): [5] Nishihata Y, Mizuki J, Tanaka H, Uenishi M, Kimura M. Self-regeneration of palladium-perovskite catalysts in modern automobiles[j]. J. Phys. Chem. Solids, 2005, 66(2/3/4): [6] Nagai T, Ito W. Stabilization of the perovskite structure in Co-based mixed conductors by tri-valent cation substitution[j]. Solid State Ion, 2014, 259(1): [7] Trepakov V, Makarova M, Stupakov O, Tereshina E A. Synthesis, structure and properties of heavily Mn-doped perovskite-type SrTiO 3 nanoparticles[j]. Mater. Chem. Phys., 2014, 143(2): [8] Ghaffari M, Shannon M, Hui H, Tan O K, Irannejad A. Preparation, surface state and band structure studies of SrTi 1 x Fe x O 3 δ (x=0 1) perovskite-type nano structure by X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy[j]. Surf. Sci., 2012, 606(5/6): [9] Pon-On W, Meejoo S, Mehtar A, Tang I M. Influence of manganese substitution into the A-site of perovskite type Ca 1 x Mn x TiO 3 ceramic[j] Ceram. Int., 2011, 37(7): [10] Cimino S, Lisi L, De Rossi S, Faticanti M, Porta P. Methane combustion and CO oxidation on LaAl 1 x Mn x O 3 perovskite-type oxide solid solutions[j]. Appl. Catal. B: Environ., 2003, 43(4): [11] Sarshar Z, Kaliaguine S. Reduction kinetics of perovskite-based oxygen carriers for chemical looping combustion[j]. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52(21): [12] Sarshar Z, Kleitzb F, Kaliaguine S. Novel oxygen carriers for chemical looping combustion: La 1 x Ce x BO 3 (B =Co, Mn) perovskites synthesized by reactive grinding and nanocasting[j]. Energy Environ. Sci., 2011, 4(10): [13] Rydén M, Lyngfelt A, Mattisson T, Chen D, Holmen A, Bjørgum E. Novel oxygen-carrier materials for chemical-looping combustion and chemical-looping reforming; La x Sr 1 x Fe y Co 1 y O 3 δ perovskites and mixed-metal oxides of NiO, Fe 2 O 3 and Mn 3 O 4 [J]. Int. J. Greenhouse Gas Control, 2008, 2(1): [14] Galinsky N L, Yan H, Shafiefarhood A, Li F X. Iron oxide with facilitated O 2- transport for facile fuel oxidation and CO 2 capture in a chemical looping scheme[j]. ACS Sustainable Chem. Eng., 2013, 1(3): [15] Shafiefarhood A, Galinsky N L, Huang Y, Chen Y G, Li F X. Fe 2 O x Sr 1 x FeO 3 core-shell redox catalyst for methane partial oxidation[j]. Chem. Cat. Chem., 2014, 6(3): [16] Isogai S, Kosaka F, Takimoto I, Hatano H, Oshima Y, Otomo J. Acceleration of Fe 2 O 3 reduction kinetics by wet methane with calcium titanate as support[j]. Chem. Lett., 2013, 42(11): [17] He F, Trainham J, Parsons G, Newman J, Li F. A hybrid solar-redox scheme for liquid fuel and hydrogen coproduction[j]. Energy Environ. Sci., 2014, DOI: /C4EE00038B [18] Fan L S. Chemical Looping Systems for Fossil Energy Conversions [M]. Hoboken: John Wiley & Sons, 2010 [19] Li F, Fan L S. Clean coal conversion processes progress and challenges[j]. Energy & Environ. Sci., 2008, (1): 248 [20] Li F, Sun Z, Luo S, Fan L S. Ionic diffusion in iron oxidation effect of support and its implications to chemical looping applications[j]. Energy Environ. Sci., 2011(4): [21] Li F, Luo S, Sun Z, Fan L S. Role of metal oxide support in redox reactions of iron oxide for chemical looping applications: experiments and density functional theory calculations[j]. Energy Environ. Sci., 2011(4): [22] Fan L S, Li F, Ramkumar S. Utilization of chemical looping strategy in coal gasification processes[j]. Particuology, 2008, 6(3): [23] He F, Galinsky N, Li F. Chemical looping gasification of solid fuels using bimetallic oxygen carrier particles feasibility assessment and process simulations[j]. Int. J. Hydrog. Energy, 2013, 38(19): [24] Chen Y, Galinsky N, Wang Z, Li F X. Investigation of perovskite supported composite oxides for chemical looping conversion of syngas// 2013 AIChE Annual Meeting[C]. San Francisco, CA, US, 2013 [25] VanBerge P J, Everson R C. Cobalt as an alternative Fischer-Tropsch catalyst to iron for the production of middle distillates[j]. Natural Gas Conversion Ⅵ, 1997, 107: [26] Sie S T. Process development and scale up(Ⅳ): Case history of the development of a Fischer-Tropsch synthesis process[j]. Rev. Chem.

10 2750 化工学报第 65 卷 Eng., 1998, 14(2): [27] Nishihata, Y, Mizuki1 J, Akao T, et al. Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control[j]. Nature, 2002, 418: [28] Ruether J, Ramezan M, Grol E. Life-cycle analysis of greenhouse gas emissions for hydrogen fuel production in the United States from LNG and coal[eb/ol]. DOE/NETL-2006/ doe.gov/ energy-analyses/pubs/h 2 _from_coal_lng_final.pdf [29] Jaramillo P, Griffin W M, Matthews H S. Comparative analysis of the production costs and life-cycle GHG emissions of FT liquid fuels from coal and natural gas[j]. Energy Environ. Sci., 2008, 42(20):

54 Vol.41 No.1 3 ( 3) 4 ( 4) 5 ( [5] 2009 [6] ) [7] : [8] SiC SiC SiC 1 [10] ~ 40 (200 ~ 300 m 2 / g) (80 N / ) 1 SiC 泡沫陶瓷的形貌 1.2

54 Vol.41 No.1 3 ( 3) 4 ( 4) 5 ( [5] 2009 [6] ) [7] : [8] SiC SiC SiC 1 [10] ~ 40 (200 ~ 300 m 2 / g) (80 N / ) 1 SiC 泡沫陶瓷的形貌 1.2 第 41 卷第 1 期 2013 年 2 月 Vol.41 No.1 METAL MATERIALS AND METALLURGY ENGINEERING Feb 2013 1 2 (1. 湖南有色金属职业技术学院湖南株洲 412006; 2. 湖南稀土金属材料研究院湖南长沙 410014) : : ; ; ; ; : X734.2 : A : 2095-5014 (2013) 01-0053-07