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莹闻
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1 第３５卷第７期环境科学学报ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ２０１５年７月Ｖｏｌ３５Ｎｏ７Ｊｕｌ２０１５ＤＯＩ１０１３６７１ｊｈｊｋｘｘｂ２０１４０９３４黄梅李孔斋郑敏等２０１５煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析Ｊ环境科学学报３５７２０３０２０３６ＨｕａｎｇＭＬｉＫＺＺｈｅｎｇＭｅｔａｌ２０１５ＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｃｏｍｐｅｔｉｎｇｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａＳＯ４Ｆｅ２Ｏ３ｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｌｏｏｐｉｎｇｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｏａｌＪＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ３５７２０３０２０３６煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析黄梅１李孔斋１郑敏１沈来宏２１昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室昆明６５００９３２东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室南京２１００９６收稿日期２０１４０８２５修回日期２０１４０９２５录用日期２０１４０９２５摘要采用ＣａＳＯ４和少量Ｆｅ２Ｏ３所组成的混合物作为化学链燃烧的复合氧载体对水蒸汽气化介质条件下煤气化复合氧载体还原反应展开热力学分析探讨了双氧载体在燃料反应器中的竞争还原反应机理及铁氧化物与气体硫化物与煤灰反应的可能性铁基氧化物主要是起到载氧的作用其加入有利于提高燃料燃烬度且不会被过度还原成ＦｅＯ或Ｆｅ在８５０１０５０反应温度范围铁氧化物不会与ＳＯ２和Ｈ２Ｓ反应而转化成ＦｅＳ或ＦｅＳ２ＣａＳＯ４还原副反应生成的ＣａＯ容易与煤灰中ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３反应生成钙的硅酸盐和铝酸盐关键词化学链燃烧ＣａＳＯ４氧载体Ｆｅ２Ｏ３氧载体竞争还原反应文章编号０２５３２４６８２０１５０７２０３００７中图分类号ＴＫ１６文献标识码ＡＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｃｏｍｐｅｔｉｎｇｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａＳＯ４Ｆｅ２Ｏ３ｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｌｏｏｐｉｎｇｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｏａｌＨＵＡＮＧＭｅｉ１ＬＩＫｏｎｇｚｈａｉ１ＺＨＥＮＧＭｉｎ１ＳＨＥＮＬａｉｈｏｎｇ２１ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏｍｐｌｅｘＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫｕｎｍｉｎｇ６５００９３２ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｅｒｇｙＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎＮａｎｊｉｎｇ２１００９６Ｒｅｃｅｉｖｅｄ２５Ａｕｇｕｓｔ２０１４ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ２５Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１４ａｃｃｅｐｔｅｄ２５Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１４ＡｂｓｔｒａｃｔＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆＣａＳＯ４ａｎｄＦｅ２Ｏ３ｗａｓｕｓｅｄａｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｓｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｌｏｏｐｉｎｇｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎＣＬＣｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｗｏｒｋＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｓａｎｄｃｏａｌｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｔｒｅａｍｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＴｈｅｃｏｍｐｅｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｏａｌｗｉｔｈＣａＳＯ４ａｎｄＦｅ２Ｏ３ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓｇａｓｓｕｌｆｉｄｅｓａｎｄｃｏａｌａｓｈｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄＴｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＦｅ２Ｏ３ｔｏＣａＳＯ４ｂｅｎｅｆｉｔｅｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｅｌｔｏＣＯ２ｗｈｉｌｅＨ２ＯＦｅ２Ｏ３ｗａｓｏｎｌｙｒｅｄｕｃｅｄｔｏＦｅ３Ｏ４ｒａｔｈｅｒｔｈａｎＦｅＯｏｒＦｅＩｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ８５０ｔｏ１０５０ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓｗｉｔｈＳＯ２ｏｒＨ２ＳｔｏＦｅＳｏｒＦｅＳ２ｗｅｒｅｎｏｔｏｂｓｅｒｖｅｄＩｔｓｈｏｕｌｄｂｅｎｏｔｅｄｔｈａｔＣａＯａｓｔｈｅｂｙｐｒｏｄｕｃｔｏｆＣａＳＯ４ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｎｒｅａｃｔｗｉｔｈｔｈｅＳｉＯ２ａｎｄＡｌ２Ｏ３ｉｎｃｏａｌａｓｈｔｏｆｏｒｍｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅａｎｄｃａｌｃｉｕｍａｌｕｍｉｎａｔｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙＫｅｙｗｏｒｄｓｃｈｅｍｉｃａｌｌｏｏｐｉｎｇｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎＣＬＣＣａＳＯ４ｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒＦｅ２Ｏ３ｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｃｏｍｐｅｔｉｎｇｒｅｄｕｃｔｉｏｎ１引言Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ点但存在一些固有缺陷一是价格高且存在重金属二次污染等问题二是煤中硫分和灰渣与金属氧化学链燃烧是一种很有前景的温室气体控制载体反应生成低熔点固相硫化物导致金属氧载体在燃料反应器中与碳氢燃料进行反应氧载体释来由于价格便宜铁矿石氧载体引起了广泛的关方法金红光等２００８化学链燃烧基本原理氧载体永久失活Ｚｈａｏｅｔａｌ２００８Ｓｈｅｎｅｔａｌ２０１０近放氧将燃料氧化成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ汽冷凝除去Ｈ２Ｏ注蒋林林等２０１０李新爱等２０１２肖睿等２０１１器中与空气接触进行氧化再生目前金属氧化物２０１２Ｌｉｅｔａｌ２０１０但是铁基氧化物载氧率较低得到纯净的ＣＯ２随后还原态氧载体进入空气反应是主流的氧载体金属氧载体具有高反应活性的优张思文等２０１３Ｃｕａｄｒａｔｅｔａｌ２０１２ＳｃｈｗｅｂｅｌｅｔａｌＣａＳＯ４非金属氧载体是通过ＣａＳＯ４ＣａＳ之间循环基金项目国家自然科学基金项目Ｎｏ５１３０６０８４５１２７６０３７５１１７４１０５ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａＮｏ５１３０６０８４５１２７６０３７５１１７４１０５作者简介黄梅１９８８女Ｅｍａｉｌ３０２１０９３８７ｑｑｃｏｍ通讯作者责任作者Ｅｍａｉｌｚｈｅｎｇｍｉｎ１６３４１６３ｃｏｍＢｉｏｇｒａｐｈｙＨＵＡＮＧＭｅｉ１９８８ｆｅｍａｌｅＥｍａｉｌ３０２１０９３８７ｑｑｃｏｍＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥｍａｉｌｚｈｅｎｇｍｉｎ１６３４１６３ｃｏｍ

2 7 期黄梅等 : 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 203 交替反应来实现燃料的燃烧,CaS 氧载体具有价格低廉自然界中储量丰富氧载率高等优点. CaS 氧载体与氧载体, 各自具有很强的特点 :CaS 具有很高的载氧能力, 但在高温还原再生过程中存在气体硫化物释放问题和硫释放引起的氧载体失活问题 ; 具有较高的反应活性, 并且 H 2 S 气体对氧载体载氧能力的影响不大 (Tian et al.,2009), 但载氧能力相对较弱, 且在过度还原的情况下会发生爆裂甚至表面烧结等一系列不可逆的化学相变过程. 在 CaS 氧载体中添加少量的氧载体, 制备钙铁双氧载体, 能取二者之长, 补两者之弊端. 现有实验研究表明 ( 丁宁等, 20), 通过浸渍法制备的钙铁双氧载体 ( CaS ) 具有较好的反应活性, 能显著地提高碳氢气体燃料向 CO 2 和 H 2 O 的转化效率, 并减少气体硫化物的释放, 有利于 CO 2 捕集. 然而, 现阶段尚无 CaS 双氧载体反应的热力学研究, 也未能揭示钙铁双氧载体的反应机理. 我国以煤炭为主要能源, 亟需实现煤燃料与化学链燃烧的结合. 以煤为燃料的化学链燃烧反应中, 通常氧载体所能传递氧与煤中碳的摩尔比约为 7 ~ 9. 由于煤相对氧载体不足, 双氧载体 CaS 和之间, 存在竞争还原的关系. 此外, 双氧载体中的铁氧化物可能起到固硫的作用. 因此, 本文对水蒸汽气化介质条件下 CaS 双氧载体与煤的反应展开热力学研究, 重点对双氧载体竞争还原反应及双氧载体中铁氧化物的固硫反应可能性展开理论分析, 旨在揭示钙铁双氧载体与煤的反应机理, 为实验研究提供理论依据. 所研究的双氧载体 CaS,CaS 为主要的氧载体组份. 2 双氧载体竞争还原反应分析 ( Analysis of the competitive reductions of the dual oxygen carrier) 在参与煤气化 - 氧载体还原反应过程中, 可能被还原成各种形态的铁化合物或单质 : 3 +CO 2 Fe 3 +CO 2 ΔH θ 298 = J mol - () 3 2 Fe 3 O ΔH θ 298 = J mol - (2) Fe 3 +CO 3FeO+CO 2 ΔH θ 298 = J mol - (3) Fe 3 3FeO O ΔH θ 298 = J mol - (4) FeO+CO Fe+CO 2 ΔH θ 298 = J mol - (5) FeO Fe O ΔH θ 298 = J mol - (6) 由于本研究的双氧载体是以 CaS 为主体, 而量少, 所以对以上反应进行评估还需引入 CaS 的影响.( 式 (7)) 和 ( 式 (8)) 描述了 CaS 与煤气化主要产物 CO 和 H 2 进行反应的主要途径, 也是燃料反应器中的主反应 : 4 CaS +CO 4 CaS+CO 2 ΔH θ 298 = J mol - (7) 4 CaS 4 CaSO ΔH θ 298 = J mol - (8) 煤中 C 也可能直接和氧载体颗粒发生以 ( 式 (9)) 和 ( 式 (0)) 为代表的固固反应, 且氧载体和 C 的固固反应平衡常数也很大. 然而, 在实际的反应过程中, 煤通过此途径转化为 CO 2 的份额很少. 6 +C 4 Fe 3 +CO 2 ΔH θ 298 = J mol - (9) 2 CaS +C 2 CaS+CO 2 ΔH θ 298 = J mol - (0) Aspen Plus 软件是一种通用的过程模拟优化和设计软件, 物性模型和数据精确可靠, 对化工石化炼油等工业过程均有较好的模拟.Aspen Plus 数据库包括近 6000 种纯组分物性数据, 本文采用 Aspen Plus 软件中的热力学数据各温度下的纯物质的吉布斯自由能 ΔG θ T, 并依据平衡常数的计算公式 lnk p = - ΔGθ T RT, 计算获得了相关化学反应平衡常数随反应温度的变化曲线. 其中, ΔG θ T 的单位为 J mol -,R 为普通常数, 单位为 J mol - k - ;T 为反应温度, 单位为 K,K p 无量纲. 对于平衡常数表达式形式相类似的反应, 平衡常数的大小反映了反应所能进行的程度. 反应 ( 式 () ~ (8)) 平衡常数表达形式一致, 化学平衡常数相互间具有可比性, 相关反应的化学平衡常数随温度变化呈现图中. 由图可看出,900 时, 无论是通过 H 2 还是 CO, 被还原成 Fe 3 的反应平衡常数对数值都达到了 4.5 以上 ;CaS 被 H 2 或 CO 还原为 CaS 的平衡常数对数值为 2 左右 ; 而 Fe 3

3 2032 环境科学学报 35 卷生成 FeO 的反应平衡常数对数值只有左右,FeO 生成 Fe 的反应平衡常数对数值更是低至由于氧载体与 CO 和 H 2 的反应平衡常数较 CaS 氧载体大, 煤气化产物 CO 和 H 2 很容易地通过反应 ( 式 () (2)) 而被消耗, 转换成 Fe 3 ; 此外, 气化产物还会通过 ( 式 ( 7) 和 ( 8)) 与 CaS 进行反应. 因此, 从化学反应平衡的角度来看, 相比 CaS 氧载体, 采用氧载体, 有利于提高燃料 (C CO H 2 ) 燃烬度. 3 铁氧化物对 H 2 S 和 SO 2 释放的影响 ( Effects of iron oxide on H 2 S and SO 2 emissions) 根据文献 ( 郑敏等,200) 气体硫化物释放机理, 除了上述所需要的主反应外, 复合氧载体中的 CaS 还可能发生如下的副反应, 生成 CaO 和气体硫化物 SO 2 或 H 2 S, 包括 : CaS 与还原性气体 CO 和 H 2 的竞争副反应 ;2 CaS 与 CaS 之间的固固反应 ;3 CaS 与 CO 2 和 CaS 与 H 2 O 之间的气固反应. 双氧载体中铁氧化物还可能与气体硫化物发生反应. 由前面的分析可知, 在整个反应过程中, 铁基氧载体主要以两种形态存在 : Fe 3. 所以, 铁氧化物与气体硫化物的可能反应如下 : 9 S = 6 Fe 3 O+SO 2 ΔH θ 298 = J mol - () Fig. 图主要化学反应的平衡常数曲线 Equilibrium constant curves of the main chemical reactions 双氧载体中的份额比较少, 在反应中可能被过度还原成 FeO 或 Fe. 然而, 根据图所示的化学反应平衡常数曲线可见, 与前述的反应 ( 式 () (2) (7) 和 (8) 相比, 对于生成 FeO 的反应 ( 式 (3) 和 (4)), 因为平衡常数差异达到了一个数量级,Fe 3 即使能通过反应 ( 式 (3) 和 (4)) 转换为 FeO, 其数量是很少的 ; 而对于生成 Fe 的反应 ( 式 (5) 和 (6)), 因为化学平衡常数差异达到两个数量级, 反应平衡时所生成的 Fe 的量也是极微少的. 最主要的是, 化学反应 ( 式 () (2) (7) 和 (8)) 与 FeO Fe 生成反应 ( 式 (3) ~ (6))) 的气体反应物和气体产物组分都相同, 由于 ( 式 () (2) (7) 和 (8)) 反应平衡常数大, 气体产物 H 2 O 和 CO 2 的生成浓度高, 这些气体产物的存在完全能抑制铁基氧载体过度还原成 FeO 和 Fe. 因此, 由于过量 CaS 氧载体的存在, 且反应过程中通入大量的水蒸汽, 复合氧载体被还原后的含铁组份主要是 Fe 3, 被过度还原成 FeO 或 Fe 的可能性极小. 3 Fe 3 S = 9FeO O+SO 2 ΔH θ 298 = kj mol- (2) H 2S+ 3 H 2 = 2 3 FeSO ΔH θ 298 = -9.9 kj mol- (3) H 2S+ 3 CO = 2 3 FeS+ 2 3 H 2O+ 3 CO 2 ΔH θ 298 = kj mol- (4) 4 Fe H 2S+ 4 H 2 = 3 4 FeSO ΔH θ 298 = kj mol- (5) 4 Fe H 2S+ 4 CO = 3 4 FeS+ 3 4 H 2O+ 4 CO 2 ΔH θ 298 = kj mol- (6) FeS S = FeS 2 ΔH θ 298 = kj mol- (7) 4 S = 2 FeS H 2O+ 4 H 2 ΔH θ 298 = kj mol- (8) 6 Fe 3 S = 2 FeS H 2O+ 3 H 2 ΔH θ 298 = -40. kj mol- (9) 0 Fe H 2S+ 2 5 CO = 3 0 FeS CO H 2 ΔH θ 298 = kj mol- (20) SO H = FeS H 2O ΔH θ 298 = kj mol- (2)

4 7 期黄梅等 : 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 SO CO = 2 5 FeS CO 2 ΔH θ 298 = -96.2k J mol- (22) 22 Fe SO H = FeS H 2O ΔH θ 298 = kj mol- (23) 22 Fe SO CO = 3 22 FeS CO 2 ΔH θ 298 = kj mol- (24) 铁氧化物与气体硫化物反应平衡常数见图 2. 铁氧化物可能直接与气体硫化物反应, 也可能在 CO 或 H 2 气氛下与气体硫化物发生反应. 由图可见, 一方面, 对于铁氧化物直接与气体硫化物的反应, 极容易发生 H 2 S 氧化成 SO 2 和 H 2 O 的反应 ( 式 ()), 与 FeS 和 FeS 2 的生成反应 ( 式 (3) ~ (20)) 形成竞争 H 2 S 的关系. 另一方面, 铁氧化物固硫生成 FeS 和 FeS 2 的反应需要 CO 或 H 2 的参与, 因此,FeS 和 FeS 2 的生成反应 ( 式 (3) ~ (6) (20) ~ (24)) 与复合氧载体的还原反应 ( 式 () (2) (7) 和 (8)) 存在竞争 CO 和 H 2 的关系. 然而, 相关反应的平衡常数不同, 并不能直接进行比较. 可在平衡常数计算的基础上, 通过对该复杂体系展开平衡计算, 获得平衡产物的分布情况. Fig.2 图 2 铁氧化物与气体硫化物反应平衡常数 Reaction equilibrium constants for the reactions of iron oxides and gas sulfides 4 复杂反应体系平衡产物组分分布 ( Equilibrium compositions of the complex reaction system) Aspen Plus 中的 RGibbs 反应器, 是以化学平衡为基础的反应器, 通过吉布斯自由能最小化原理来确定产品组成. 本文采用 RGibbs 反应器, 考查在燃料反应器中, 铁钙双氧载体与煤在水蒸汽气氛下的平衡产物分布, 并借以分析铁基氧化物的还原机理固硫反应机理和复合载氧体与煤灰反应机理. 考虑水蒸汽气氛下煤化学链燃烧反应过程和煤灰与钙铁双氧载体反应的复杂性, 并且鉴于煤中主要的可燃元素是碳元素, 而煤经燃烧后生成的残留物是灰分, 因此本文简化分析, 忽略煤中的水分和挥发分, 将煤简化成碳和灰分的混合物. 并设定 : 煤由碳 (76%) 和灰分 (24%) 组成, 其中灰为普通低钙灰, 灰成分考虑 SiO 2 (3%) Al 2 (5%) (4%) 和 CaO(2%), 煤加入量为.5 g min - ; 水蒸汽加入量 : 2 g min - ; 双氧载体中 CaS 加入量 : g min -, 加入量 :7.05 g min -. mol CaS 转换成 CaS 时所能提供的氧原子为 4 mol, 而 mol 转换成 Fe 3 时所能提供氧原子为 / 3 mol. 因此, 本模拟中, 双氧载体的载氧原子数为. 47 mol min -, 其中组分所能提供的氧原子数仅占总量的 %. 对该复杂反应系统而言, 考虑其中存在的元素为 Ca S O Fe C H 2, 包含的组分有 :CaS CaS CaO CaC Fe 3 FeO Fe CO 2 CO CH 4 C H 2 O H H 2 S SO 2 FeS 和 FeS 2. 此外, 煤灰与 CaS 或可能发生反应, 生成以下产物 ( 刘豪等,2007; 李宁等,2003):CaSi Ca 2 Si CaAl 2 CaFe 4 O 6 和 3CaO 3 Al 2 CaS 以及 FeSi. 受 Aspen plus 数据库的限制, 平衡计算时不考虑 CaFe 4 O 6 和 3CaO 3 Al 2 CaS 组分. 当反应器内达到化学平衡和质量平衡时, 体系的吉布斯自由能达到极小值. 图 3 给出了固相平衡产物组份随反应温度的变化趋势. 产物中无 C 残留, 也没有 FeO Fe FeS 以及 FeSi 的生成, 故没有在图中列出这些物质. 在 400 ~ 550 反应温度范围, 组分全部转化成了 Fe 3 ( 摩尔分数达到了 99. 5% 以上 ) 和少量的 FeS 2, 但是随着反应温度的提高,FeS 2 不能稳定存在, 会发生热分解, 当反应温度超过 600 以后, 铁基固体产物只有 Fe 3. 同时, 在 400 ~ 500 反应温度范围, CaS 氧载体反应后的主要固态产物是 CaC ; 煤灰中 SiO 2 容易与 CaO 反应, 全部被转化成 CaSi. 在 550 时,CaO 因碳酸化程度降低而与 SiO 2 反应生成 CaSi. 当反应温度超过 650 后, 固

5 2034 环境科学学报 35 卷相产物出现 CaS, 其生成量随反应温度升高略有增加直至 950 出现 CaO 后再下降, 在此过程中 Ca 2 Si 生成量保持不变 ; 进一步增加反应温度至 850 以上, 煤灰中 Al 2 组分与 CaO 发生反应, 全部被转化成了 CaAl 2. 因此, 在化学链燃烧燃料反应器实施的适宜温度范围 (850 ~ 050 ) ( 沈来宏, 2007), 铁基氧化物主要是起到载氧的作用, 向燃料提供氧. 由于复合氧载体中 CaS 相对于碳是过量的, 并且反应过程中还通入大量的水蒸汽气化介质, 铁基氧化物被还原成 Fe 3, 不会被过度还原成 FeO 或 Fe; 且铁基氧化物不会与 H 2 S 和 SO 2 发生反应, 固体产物中无 FeS 或 FeS 2. 同时,CaS 氧载体在还原过程中生成的 CaO 副产物容易与煤灰中 SiO 2 和 Al 2 反应, 生成热稳定性相对较好的 Ca 2 Si 和 CaAl 2. 20) 发现, 气态 H 2 S 会导致氧载体反应活性下降. 美国能源部国家能源技术实验室 Tian 等 (2009) 发现 900 时, 含 H 2 S 气体的煤气燃料与会发生反应, 生成了 FeS, 导致铁基氧载体反应活性下降. 而本文的计算却未发现有固相硫化物 FeS 生成. 这可能是因为, 反应气氛中存在大量的水蒸汽阻碍了与 H 2 S 反应生成固相硫化物和 H 2 O. 依据文献资料 ( 李彦旭等,2000), 反应气氛中存在的水蒸汽不利于与 H 2 S 反应生成 FeS 2 或 FeS, 且水蒸汽浓度越大影响越显著. 另外, 文献 ( 王保文等,20; Zhao et al.,2008) 发现煤中灰分分别与 Fe 基 Cu 基和 Ni 基氧载体反应形成了一些低熔点惰性组分, 这会导致氧载体失活. 本文的计算结果表明煤灰与钙铁双氧载体中组分未发生反应, 但是与 CaS 组分发生了反应, 生成了钙的低熔点惰性组分. 因此, 在煤化学链燃烧反应系统中, 有必要将氧载体颗粒与灰分进行分离, 以降低灰分对氧载体反应活性的不利影响. 图 4 给出了干基气相平衡产物组份随反应温度的变化趋势. 在 400 ~ 900, 气体产物中 CO 2 浓度基本上呈线性下降, 从 98.89% 减少到 9.60%; 而当反应温度超过 950, 降幅明显, 从 9. 4% 降到 64.90%, 主要是因为高温下 CaS 还原分解成 CaO 并释放出大量的 SO 2 而降低了 CO 2 浓度.H 2 S 浓度随反应温度增加 ; 而在 750 ~ 950,H 2 S 浓度随反应温度减少, 进一步增加反应温度,H 2 S 释放略有增加. 此外, 受化学反应平衡的限制, 产物气中还残留浓度低于 % 的 CO 和 H 2. 图 3 反应温度对基氧载体和 CaS 基氧载体固相平衡产物组份的影响 ( 铁钙复合载氧体中载氧比率 %) Fig.3 Effects of reaction temperature on the solid products of the based oxygen carrier and the CaS based oxygen carrier (the fraction in the dual oxygen carrier is %) 现有的实验研究 ( Tian et al.,2009; 王保文等, 图 4 Fig.4 反应温度对干基气相平衡产物组份的影响 ( 铁钙复合载氧体中载氧比率 %) Effects of reaction temperature on the dry gas products ( the fraction in the dual oxygen carrier is %)

6 ７期黄梅等煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析２０３５此外本文还在维持复合载氧体ＣａＳＯ４ＣａＳ合物做为氧载体时随着反应温度的升高ＣＯ浓度Ｆｅ２Ｏ３组分为０ＣａＳＯ４加入量为５０ｇｍｉｎ时煤气而ＳＯ２增幅显著则说明ＣａＳＯ４以及ＣａＳ在高温下容Ｆｅ２Ｏ３Ｆｅ３Ｏ４总有效载氧量相同的条件下探讨当１化氧载体还原反应平衡产物的分布情况如图５所示当Ｆｅ２Ｏ３载氧比率从０提高１ＣＯ２浓度提高而Ｈ２ＳＳＯ２ＣＯ和Ｈ２浓度下降这说明添加Ｆｅ２Ｏ３组分有利于提高燃料燃烬度此外低温下５５０Ｈ２Ｓ释放量显著降低而ＳＯ２释放量基上升表明温度升高一方面导致燃料燃烬度下降易转变成ＣａＯ而失去载氧能力这与单独采用ＣａＳＯ４作为载氧体的变化趋势一致５结论Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ１相比ＣａＳＯ４氧载体Ｆｅ２Ｏ３氧载体与ＣＣＯ本保持不变这说明Ｈ２Ｓ不是被铁氧化物氧化成ＳＯ２而是被转化成ＦｅＳ２并且ＣａＳ出现的反应温度Ｈ２的反应的亲和性更好在ＣａＳＯ４氧载体中加入少应活性减少了ＣａＳＯ４载氧体被煤气化产物还原的２在化学链燃烧燃料反应器实施的适宜温度从４５０升高到６００这说明Ｆｅ２Ｏ３具有较高反量Ｆｅ２Ｏ３有利于提高燃料燃烬度另外Ｆｅ２Ｏ３被还原成Ｆｅ３Ｏ４不会被过度还原成ＦｅＯ或Ｆｅ几率当反应温度超过７００由于Ｆｅ２Ｏ３组分相对煤不足且Ｆｅ２Ｏ３载氧比率０和１条件下的反应范围８５０１０５０Ｆｅ２Ｏ３主要是起到载氧的作变因此在化学链燃烧燃料反应器实施的适宜温度ＣａＯ并释放出气体硫化物同时ＣａＯ容易与煤灰机理相同相应温度下气相平衡产物的分布保持不范围８５０１０５０采用ＣａＳＯ４和少量Ｆｅ２Ｏ３的混用铁氧化物不会与Ｈ２Ｓ和ＳＯ２反应而转化成ＦｅＳ或ＦｅＳ２ＣａＳＯ４氧载体在还原过程中生成ＣａＳ和中ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３反应生成钙的硅酸盐Ｃａ２ＳｉＯ３和铝酸盐ＣａＡｌ２Ｏ４责任作者简介郑敏１９８０女博士副教授主要从事清洁燃料和ＣＯ２减排研究参考文献ＲｅｆｅｒｅｎｃｅｓＣｕａｄｒａｔＡＡｂａｄＡＡｄáｎｅｚＪｅｔａｌ２０１２ＢｅｈａｖｉｏｒｏｆｉｌｍｅｎｉｔｅａｓｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｌｏｏｐｉｎｇｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎＪＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ９４１１０１１１２丁宁郑瑛罗聪等２０１１钙基复合载氧体的化学链燃烧循环实验研究Ｊ工程热物理学报３２９１６１３１６１６金红光张希良高林等２００８控制ＣＯ２排放的能源科技战略综合研究Ｊ中国科学Ｅ辑技术科学３８９１４９５１５０６蒋林林赵海波张少华等２０１０煤基化学链燃烧技术的Ｆｅ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３氧载体研究Ｊ工程热物理学报３１６１０５３１０５６ＬｉＫＺＷａｎｇＨＷｅｉＹＧｅｔａｌ２０１０ＤｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓｇａｓｕｓｉｎｇｌａｔｔｉｃｅｏｘｙｇｅｎｏｆＣｅＯ２Ｆｅ２Ｏ３ｃｏｍｐｌｅｘｏｘｉｄｅｓＪＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ１５６３５１２５１８李宁周俊虎岑可法２００３高温固硫物相的研究Ｊ浙江大学学报工学版３７５６１２６１６李新爱何方赵坤等２０１２钙钛矿型氧化物ＬａＦｅＯ３的制备及甲烷化学链燃烧性能Ｊ天然气化工Ｃ１化学与化工３７６１２图５Ｆｉｇ５李彦旭李春虎郭汉贤等２０００铁钙氧化物高温脱硫过程中Ｈ２反应温度对固相平衡产物组分和干基气相平衡产物组分的影响铁钙复合载体中Ｆｅ２Ｏ３载氧比率０ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｏｌｉｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｔｈｅｔｒｙｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｓｔｈｅＦｅ２Ｏ３ｆｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｕａｌｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｉｓ０和Ｈ２Ｏｇ效应Ｊ燃料化学学报２８２１２０１２３刘豪邱建荣徐朝芬等２００７煤灰氧化物与钙基固硫产物的高温多相反应机理Ｊ中国电机工程学报２７３２２９３３ＳｃｈｗｅｂｅｌＧＬＬｅｉｏｎＨＫｒｕｍｍＷ２０１２ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｉｌｍｅｎｉｔｅｓａｓｏｘｙｇｅｎｃａｒｒｉｅｒｓｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｌｏｏｐｉｎｇｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｇａｓｓｈｉｆｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｎｇａｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＪ

7 2036 环境科学学报 35 卷 Chemical Engineering Research and Design, 90(9): 沈来宏, 肖军, 肖睿, 等基于 CaS 载氧体的煤化学链燃烧分离 CO 2 研究 [J]. 中国电机工程学报, 27(2): Shen L H, Wu J H, Gao Z P, et al Characterization of chemical looping combustion of coal in a kw th reactor with a nickel based oxygen carrier[ J]. Combustion and Flame, 57(5): Tian H J, Simonyi T, Poston J, et al Effect of hydrogen sulfide on chemical looping combustion of coal derived synthesis gas over bentonite supported metal oxide oxygen carriers [ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 48(8): 肖睿, 张帅, 郑文广, 等. 20. 基于铁矿石载氧体的化学链燃烧 [J]. 燃烧科学与技术, 7(2): 王保文, 赵海波, 郑瑛. 20. 惰性载体 Al 2 对及 CuO 氧载体煤化学链燃烧的影响 [J]. 中国电机工程学报, 3(32): 53 6 张思文, 沈来宏, 肖军, 等碱土金属 Ca 对铁矿石载氧体煤化学链燃烧的影响 [J]. 中国电机工程学报, 33(2): Zhao H B, Liu L M, Wang B W, et al Sol Gel derived NiO / NiAl 2 oxygen carriers for chemical looping combustion by coal char[j]. Energy & Fuels, 22(2): 郑敏, 沈来宏, 肖军, 等煤化学链燃烧还原阶段的污染物抑制 [J]. 工程热物理学报, 3(0):

AL O 2SiO 2H O AL O 2SiO + 2H O CaCO3 + CaO CO2 CaSO4 + CaO SO3 CaSO3 + CaO SO2 2AL O + 6SiO 3AL O 2SiO + 4SiO

AL Si O OH 4 2 2 5 K AL Si O 2 3 8 2 3 8 2 3 8 Na AL Si O Ca AL Si O AL O 2SiO 2H O AL O 2SiO + 2H O 2 3 2 2 2 3 2 2 CaCO3 + CaO CO2 CaSO4 + CaO SO3 CaSO3 + CaO SO2 2AL O + 6SiO 3AL O 2SiO + 4SiO 2 3 2