第9章酸碱平衡

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哲喻
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1 第 9 章酸碱平衡 [ 教学要求 ] 1. 掌握酸碱质子理论 2. 掌握一元弱酸弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算 ; 了解多元酸多元碱两性物质的质子转移平衡和近似计算 3. 掌握同离子效应和盐效应的概念 4. 掌握缓冲溶液的作用和组成缓冲作用机制能熟悉地计算缓冲溶液 ph 值 ; 掌握缓冲溶液的配制原则方法及计算 [ 教学重点 ] 1. 酸碱质子理论 2. 弱酸弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算 3. 同离子效应盐效应缓冲溶液 [ 教学难点 ] 多元酸多元碱两性物质的质子转移平衡和近似计算 [ 教学时数 ] 8 学时 [ 主要内容 ] 1. 酸碱质子理论 : 酸碱的定义, 共轭酸碱间的基本关系, 酸碱反应的本质, 酸碱强弱的相对性, 酸度平衡常数和碱度平衡常数 2. 一元弱酸弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算 ; 酸度碱度概念 ; 多元酸多元碱两性物质的质子转移平衡和近似计算 3. 同离子效应和盐效应的概念 4. 缓冲溶液的作用和组成缓冲作用机制缓冲溶液 ph 值的计算 ; 缓冲溶液的配制原则方法及计算 [ 教学内容 ] 91 定义酸 : 凡能给出质子 (H) 的物质都是酸例如 : HCl NH4 HSO4 是酸碱 : 凡能接受质子的物质都是碱例如 :Cl NH3 HSO4 是碱酸碱两性物质 : 既能给出质子, 又能接受质子例如 HCO3 H2O NH3 HSO4 是两性物质 1. 共轭酸碱共轭酸碱 : 酸和其释放 H 后的碱为共轭酸碱 1

2 酸和碱不是孤立存在的, 而是相互联系共轭酸 H 共轭碱共轭酸质子共轭碱共轭碱质子共轭酸 HCl H Cl S 2 H HS H 2SO 4 H HSO 4 HSO 4 H H 2SO 4 H 2O H OH OH H H 2O NH 4 H NH 3 NH 3 H NH 4 3 Al(H 2 O) 6 H Al(H 2 O) 5 (OH) 2 Al(H 2O) 5(OH) 2 H 3 Al(H 2O) 6 2. 酸碱反应实质 : 质子从酸 1 转移给碱 2, 从而生成酸 2 和碱 1 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 HCl NH3 NH4 Cl H2O NH3 NH4 OH HAc H2O H3O Ac Al(H2O)6 3 H2O H3O Al(H2O)5(OH) 2 92 水的离子积和 ph 水有弱的导电性 H2O H2O H3O OH 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 简写为 H2O H OH Kw[H][OH] Kw 称为水的离子积 Kw 的意义为 : 一定温度时, 水溶液中 [H] 和 [OH] 之积为一常数水的解离是吸热反应, 当温度升高时 Kw 增大 Kw 的计算 : 1. 实验测定 Kw[H][OH] T/K Kw 实验测得 295K 时 1 升纯水有 107mol 水分子电离, 则 [H][OH]107mol/L 所以 Kw[H][OH] 热力学计算 H2O(l) H (aq) OH (aq) 2

3 rgθ fgθ(h ) fgθ(oh ) fgθ(h2o ) 0(157.3)(237.2) (kj mol1) 79.9(kJ mol1) rgθ RTlnKw θ Kw θ exp[ rgθ /RT] 通常取水的离子积为 1014, 则 [H][OH] 107mol/L 1909 年, 丹麦生理学家索仑生提出用 ph lg[h] 表示水溶液的酸度 : 常温下 ph7 中性溶液 ph<7 酸性溶液 ph>7 碱性溶液同样,pOHlg[OH] pkwlgkw 所以 phpoh pkw phpoh14 93 酸碱盐溶液中的电离平衡一强电解质经典电离理论 : 强酸强碱和所有的盐类在水中完全电离, 属于强电解质如 : HCl H(aq) Cl(aq) NaOH Na(aq) OH(aq) NaCl Na(aq) Cl(aq) 但是, 完全电离并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物 ( 正负离子 ) 不再与水有进一步作用的可能例如, NH4Cl NH4 Cl 按酸碱质子理论,NH4 是质子酸, 它可以与水发生质子传递反应而使溶液的 ph<7:nh4 H2O NH3H3O 简写 NH4 NH3 H 再如 : Na3PO4 Na PO4 3 PO4 3 H2O HPO4 2 OH 使溶液的 ph>7, 而且 HPO4 2 H2O H2PO4 OH 备注 : (1)H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO4 2 只有对一级解离可以认为是完全解离, 二级解离不完全 (2) 上述的完全解离只对稀溶液才是合理的近似二弱电解质经典电离理论 : 指弱酸和弱碱在水中的不完全电离 3

4 HAc H Ac NH3 H2O NH4 OH 1. 电离度 : α 已电解分子数 / 总分子数强电解质 α1 NaOH HCl NaCl 弱电解质 α<<1 HAc NH3. H2O 对于弱电解质, 溶液浓度越稀, 电离度越大 2. 电离常数 : 酸常数 Ka HA(aq) H2O(l) A(aq) H3O(aq) (HA(aq) A(aq) H(aq) ) 碱常数 Kb A(aq) H2O(l) Ka [H ][A] [HA] HA(aq) OH(aq) [HA][OH ] Kb [A] 共轭酸碱的 Ka 与 Kb 的关系 : Ka Kb [H ][A] [HA][OH ] [HA] [A] [H ][OH ]Kw 酸 K pk 碱 K pk a a b b HIO IO HSO SO H 3 PO H 2 PO HNO NO HF F HAc Ac HClO ClO NH NH HCN CN HS S

5 Ka 和 Kb 是一种平衡常数, 可以估计弱电解质电离的趋势 K 值越大, 电离常数越大 Ka 越大, 酸越强 ;Ka 越小, 酸越弱 Kb 越大, 碱越强 ;Kb 越小, 碱越弱 3.K 与 α 的关系 : HA(aq) A(aq) H(aq) c c(1α) cα cα ( a <5% 1a 1) Ka [H ][A] c2α2 cα2 [HA] c(1 α) 1 K a α c c 越大,α 越小 (Ka 为定值 ) 三拉平效应和区分效应 HCl HI HNO3 HClO4 等强酸在水中完全电离, 因而它们的同浓度水溶液的 ph 相同, 这意味着它们酸的强度是相同的然而, 这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同, 为什么电离能力相同呢? 酸在水中的电离 : HA H2O H3O A 强酸在水中表现出相同的强度是水夺取质子能力过强如果换一个更弱的质子接受体, 在水中具有相同强度的强酸就会显示出不同的强度来例如在甲醇中 HA CH3OH CH3OH2 A 因甲醇结合质子的能力大大低于水, 在甲醇中酸的强度就表现出不同已经证明, 水中的一些常见强酸的强度的顺序为 : HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3 > H2SO4 ( 一级电离 ) 溶剂 ( 如水 ) 将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应, 该溶剂也称为拉平溶剂水是 HI HBr HCl 的拉平溶剂溶剂 ( 如甲醇 ) 使强酸的强度得以显出差别的效应称为区分效应, 该溶剂称为区分溶剂判断一溶剂是拉平溶剂还是区分溶剂, 应根据具体情况而定例如, 水是 HI HBr HCl 的拉平溶剂, 但却是 HCl HNO2 HAc HCN 的区分溶剂 5

6 94 水溶液化学平衡计算一一元弱酸 HA(aq) H2O(l) A(aq) H3O(aq) 起始浓度 c 0 0 ( 忽略水的电离 ) 平衡浓度 c[h3o] [A] [H3O] [H3O] Ka [H3O] 2 /( c[h3o] ) 近似式 : K a [H O ] 3 K 2 2 a 4K a c 最简式 (c/ka>500): H O ] K c [ 3 a 二一元弱碱 A(aq) H2O(l) HA(aq) OH(aq) 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c[oh] [HA] [OH] [OH] K b [OH ] 2 /( c[oh ] ) 近似式 : K [OH ] K 2 b b 2 4K b c 最简式 (c/kb>500): [ OH ] K bc 三同离子效应 HAc H Ac NaAc Na Ac 在弱电解质 HAc 中加入少量 NaAc, 溶液中 Ac 的浓度增大,HAc 的电离平衡左移, 从而降低了 HAc 的解离度在弱电解质溶液中, 加入与其含有相同离子的另一强电解质, 使弱电解质电离度降低的作用称为同离子效应例 : 计算 0.1mol/L 盐酸和 0.1 mol/l 醋酸的混合溶液的 ph 和醋酸的电离度已知 Ka 解 :0.1 mol L1 HAc c/ka>500 [H](Kac) 1/ mol L1 6

7 电离度 а1.33% 为加入盐酸的 HAc H Ac 浓度 /mol L 加入盐酸的始态 /mol L 加入盐酸后达平衡 /mol L 1 0.1x x x 近似处理 : y 未加入盐酸前达平衡 [HAc] 加入盐酸后达平衡 : [HAc] 0.1x 0.1 [H ] x 0.1 令 [Ac] xy 对于 HAc 的解离平衡, 有 : Ka [H ][Ac] [HAc] 0.1y 0.1 y 混合溶液中 [HAc] 0.1 mol L1, [H]0.1mol L 1, [Ac] mol L 1 所以, 混合溶液的 phlg[h]1 电离度 а 100% / % 未加入同离子 HCl 前电离度为 1.33%, 降低为原来的 1/74 四多元酸 : 含有一个以上可以电离的 H, 如 H2SO4 H3PO4 H2S H2CO3 H2SO3 多元酸的电离是分步进行的 : 例如 H2S H HS Ka [HS ][H ] [H 2 S] 一级电离 HS H S2 Ka 2 [S 2 ][H ]/[HS ] H 2 S 2H S2 K Ka1 Ka2 二级电离总电离例 : 室温下饱和 H2S 水溶液的浓度为 0.1 mol L1, 求溶液中各种物种的浓度 ( 忽略水的解离 Ka,1>> Kw ) 已知 Ka Ka

8 解 : H2S H HS 平衡浓度 / (mol L1) x xy xy HS H S2 平衡浓度 /( mol L1) x y xy y 近似处理 : c/ Ka,10.100/( )>>500, 0.100x x Ka,1>> Ka,2, x>>y xy x, xy x 计算 : Ka1 x2/0.100 x(ka )1/2 Ka2 y 结论 : c(h ) (Ka )1/2 c(h2s) 0.100x 0.1, c(hs) c(h ) (Ka )1/2, c(s2) y 小结 : ⑴ 多元弱酸的电离是分步进行的, 一般 Ka,1>> Ka,2 时可以认为溶液中的 H 主要来自于弱酸的第一步电离, 计算 c(h) 或 ph 时, 可只考虑第一步电离 ⑵ 对于二元弱酸, 当 Ka,1>> Ka,2 时,c( 酸根离子 ) Ka,2, 而与弱酸的初始浓度无关如对于 H2S,c(S2) Ka,2, 但 [H] 2 [S2] 五多元碱 CO3 2 H2O HCO3 OH 一级电离 [HCO 3 ][OH ] [H ] Kw Kb1 [CO 2 3 ] [H ] Ka2 HCO3 H2O H2CO3 OH 二级电离 [H 2 CO 3 ][OH ] [H ] Kw Kb2 [HCO 3 ][H ] Ka1 例 : 计算 0.1 mol L1 Na2S 水溶液的 ph 和 S2 的电离度浓度已知 H2S Ka Ka 解 : S2 H2O OH HS 平衡浓度 / (mol L1) x xy xy Kb

9 HS H2O OH H2S 平衡浓度 /( mol L1) x y xy y Kb 条件判断 : Kb1>> Kb2 x>>y xy x xy x 按照一级弱碱处理 c/ Kb10.100/8.33<< x x 计算 : Kb1 x2 0.1x x mol L 1 Kb2 y 结论 : ph14 c(s 2 ) 六酸碱两性物质的电离质子理论中既可以作为酸, 又可以作为碱的物质如 HCO3 HS H2PO4 HPO4 2 等 HCO3 H2O H2 CO 3 OH Kb2 Kb [HCO 3 ][H ] [HCO 3 ] Kw Ka1 HCO3 H CO3 2 Kb2 [HCO 3 ][H ] [CO 3 2 ] Ka 从 Ka 和 Kb 的数值的相对大小判断溶液的酸碱性若 Ka> Kb 则溶液显酸性, 反之显碱性 95 缓冲溶液 1. 含义 : 能抵抗外来少量强酸强碱或稍加稀释而使溶液 ph 基本保持不变的作用, 称为缓冲作用具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液 2. 组成 : 弱酸及其共轭碱 : HAcNaAc,H2CO3 NaHCO3,NH4ClNH3 H2O 3. 缓冲作用原理 HAc NaAc 溶液 :HAc H Ac 大量大量 9

10 加入少量强酸时, 溶液中大量的 Ac 与外加的少量的 H 结合成 HAc, 平衡左移而且 HAc 解离度很小, 使得溶液的 c(h) 或 ph 值基本不变, 加入少量强碱时, 外加的少量的 OH 与溶液中 H 生成 H2O 平衡右移, 同时 HAc 解离出 H, 使得溶液的 c(h) 或 ph 值基本不变加水稀释时, 浓度同时减小, 使得 c(hac)/c(ac) 比值不变, 溶液的 c(h) 或 ph 值基本不变 4. 缓冲溶液的 ph 值计算 : 以 HAc NaAc 溶液为例 : HAc H Ac 加入 NaAc 后平衡前 ca 0 cb 达平衡后浓度 ca x x cb x Ka [H][ 碱 ] [ 酸 ] phpkalg(c 酸 /c 碱 ) 5. 缓冲溶液的选择和配制原则 (1) 所选择的缓冲溶液, 除了参与和 H 或 OH 有关的反应以外, 不能与反应体系中的其它物质发生副反应. (2)pKa 尽可能接近所需的 ph 值 (3) 若 pka 与所需 ph 不相等, 依所需 ph 调整 ca/cb (4) 共轭酸碱的总浓度越大, 缓冲作用越强一般以 0.01~0.1 mol L1 为宜缓冲溶液共轭酸碱对 pka 缓冲范围 HCO 2 H/NaOH HCO 2 HHCO HAc NaAc NaH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 H 2 PO 4 HPO HAc NH 3 H 2 O NH 4 Cl NH 4 NH NaHCO 3 Na 2 CO 3 HCO 2 3 CO Na 2 HPO 4 NaOH HPO 4 2 PO ph7.0 NaH2PO4Na2HPO4 H2PO4 HPO pKa2lgca/cb ph9.0 NH3 H2O NH4Cl N H4 NH3 9.0pKalgca/cb ph12 Na2HPO4 NaOH PO4 2 PO pKa3lgca/cb 例 : 欲配制 ph5.00 的缓冲溶液, 需在 50mL 0.10mol L1 的 HAc 溶液中加入 0.10 mol L1 的 NaOH 多少毫升? 10

11 解 : 设需 NaOH xml, 则 n(naoh)n(ac) phpkalg(c 酸 /c 碱 ) pkalg(n 酸 /n 碱 ) x 0.10x x32ml 96 酸碱指示剂酸碱指示剂本身是一种弱酸或弱碱, 也存在电离平衡 : Hln H2O In H3O KHIn [In][H ] [HIn] HIn 表示指示剂的共轭酸, 称为酸型, In(Indicator) 表示指示剂的共轭碱, 称为碱型指示剂检出溶液的 ph 的原理是基于指示剂的酸型和碱型的颜色是不同的使用指示剂时应注意控制指示剂的用量, 以能观察颜色变化为度 [ 作业 ] P333: 1,3,4,9,11,13,14,16,19,20,22,23 11

第一章化学反应中的质量关系和能量关系

第一章化学反应中的质量关系和能量关系第章酸碱反应和沉淀反应习题参考答案解 :(1)pHlg (H )1.00 ()0.050mol HOA 溶液中, HOA H OA 平 /(mol ) 0.050 (H ) (OA ) a 1.8 (HOA ) 0.050 (H ) 9.5 mol ph lg (H ).0. 解 :(1)pH 1.00 (H ) 0.mol ph.00 (H ) 0.0mol 等体积混合后 :(H ) (0.mol

第9章 酸碱平衡

第9章酸碱平衡