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况繁严
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1 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法 3- 總壓力法 3-5 摘要 3-2 積分法習題 3-3 微分法參考文獻 3-4 半生期法

2 44 化學反應工程在第二章中我們介紹了基本反應, 非基本反應及複雜反應的速率式, 在本章中我們將介紹如何進行實驗摘取數據及如何處理數據, 來驗證反應速率式的正確性為了驗證化學反應速率式, 勻相反應的實驗通常在批式反應器中進行 ; 而非勻相反應在微分反應器 (differential reactor) 中進行微分反應器將在第八章中介紹, 本章中將專注於勻相反應在批式反應器中進行實驗時, 我們先把反應物 ( 有時進料中也會含有少量的生成物 ) 置入反應器中, 在適當的溫度壓力或光照下開始進行化學反應經過一段時間, 從反應器中抽取一點樣品, 分析各物種的濃度最後我們可以得到不同時間時, 各物種的濃度將各物種濃度對時間作圖, 再取斜率, 就可以得到各個時間的反應速率在這一章裏面我們就是要介紹如何利用這些數據來驗證化學反應速率式 3- 總壓力法讓我們來分析在一個固定體積的反應器中進行等溫的氣相反應如果反應物化學計量數的和與生成物化學計量數的和相等時, 不適用總壓力法, 如果不相等時, 反應器中的總壓力 (total pressure) 會隨時間而改變, 因此可適用總壓力法在反應器裝一支壓力計, 不同時間時讀取其總壓力我們可以利用這些數據來驗證反應速率式, 並進一步求取速率常數的值假設氣體都是理想氣體時 PT RT N V T = = T (3-) 或 P RT N V = = (3-2)

3 式中 = 氣體的莫耳濃度 T = 氣體總莫耳濃度 N = 反應器中氣體的莫耳數 N T = 反應器中氣體總莫耳數 P = 氣體的部份分壓 P T = 氣體的總壓力 R = 氣體常數 T = 溫度 V = 反應器體積 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法由式 (2-32) N ( ) = N (3-3) N V P RT N = ( ) (3-4) V P = ( ) (3-5) RT P = P ( ) (3-6) 將式 (2-4) 重整可以得到 N N T T = (3-7) δ N 45

4 46 化學反應工程分子與分母各乘以 RT V NT RT NT RT = V V (3-8) δ NRT V P P T T = (3-9) δ P 將上式代入式 (3-6) P P P = P (3-) T T ( ) δ P P = P ( PT PT ) (3-) δ 這個式子告訴我們 P P D 與 P T 的關係如下 : P 與 P T 的關係相同的手法我們可以得到 P ( b/ a) P = P ( PT PT ) (3-2) δ ( c/ a) P = P + ( PT PT ) (3-3) δ ( d/ a) PD = PD + ( PT PT ) (3-4) δ 由表 2- 得知二階不可逆基本反應之速率式為 d dt 2 r = = k (3-5)

5 將式 (3-2) 代入上式可得 dp k 2 r = P 2 RTdt = ( RT ) (3-6) hapter 3 驗證化學反應速率式的方法再將式 (3-) 代入上式得 dpt δ dt k RT P P δ T T 2 = [ P ] (3-7) dpt dt k δ RT 2 = [ PT + ( PT + δ P)] (3-8) 若將上式積分, 並代入初始條件 t =, PT = PT (3-9) 得 k = t ( PT + δp) PT δp δrt (3-2) 如果反應本身確實是二階反應時, 我們以 ( P + δp ) P δp 對 t 作圖, 可得一過原點的直線, 其斜率為 T T k δ RT 47

6 48 化學反應工程例 3- 有一氣體反應 : + D 在一固定體積的批式反應器內進行 t = 時只有, 沒有 D, 也沒有惰性氣體不同時間時讀到的總壓力如表 3- 所示請以總壓力法驗證本反應為不可逆一階反應, 並求出其速率常數的值表 3- 例 3- 的數據時間 (min) 總壓力 (mm Hg) 解不可逆一階反應 d dt = k (3-2) dp dt = kp (3-22) 代式 (3-) 入上式得 dp δ dt P P δ T T T = k P (3-23) dpt k dt = ( δ P + P ) P (3-24) T T PT dp t T = kdt ( δ P + P ) P (3-25) PT T T

7 ln[ δ P + P P ] + ln[ δ P ] = kt (3-26) T T δ = + + = t = 時反應器內只有, 所以 PT = P, 式 (3-26) 可改寫成 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法 P T = ln 2 P T PT kt (3-27) P T 將表 3- 的數據整理成表 3-2, 再以 ln 對 t 作圖, 若能得 2 PT PT 過原點的直線, 則表示此反應為一階反應, 而其斜率則為 k 表 3-2 表 3- 的延伸時間 t(min) 總壓力,P T (mm Hg) ln 2 P T PT PT (-) 作圖如下 : 圖 3- 以總壓力法驗證例 3- 的化學反應是一階的 49

8 5 化學反應工程圖 3- 得到過原點的直線, 因此化學反應是一階的另外, 由直線 3 的斜率可以算出化學速率常數是 k = 2.58 min 3-2 積分法積分法可分成反應物與生成物的混合物體積不變之情況和體積隨反應時間改變的情況我們先討論前者, 再討論後者 3-2- 體積不變的情況如果在反應過程中反應器中反應物和生成物構成的混合物體積維持不變時, 式 (-22) 告訴我們 d dt r = (-22) 而式 (-5) 又告訴我們化學反應速率 ( r ) 與各個成份 (component) D 的濃度和 D 的關係是 r = k f(,,, ) (-5) D 上式中 f (,,, ) 到底是什麼樣的形態, 就完全看你要研究的那個 D 化學反應是幾階的化學反應了假設該特定的化學反應是不可逆一階反應 (3-28) 則 r = k (3-29)

9 將式 (3-29) 代入式 (-22) 得 d dt = k (3-3) hapter 3 驗證化學反應速率式的方法將之移項積分, 並代入初始條件 (initial condition) t = 時 = (3-3) 可得 ln = kt (3-32) 通常我們做實驗時, 是在 t = 時把濃度為的反應物放入批式反應器中, 開始進行反應經過一段時間後, 從反應器取出一些樣品, 分析它的反應物濃度或生成物濃度在一個反應過程會取七八個時間點利用這七八個與 t 的關係及根據式 (3-32) 我們可以繪出圖 3-2 的圖如果我們的化學反應, 式 (3-28), 是一階不可逆反應, 則由式 (3-32) 可知以 ln 為縱軸, t 為橫軸作圖時, 可以得到一條過原點, 斜率為反應速率常數 k 的直線如果不是一階不可逆反應時, 則實驗所得到的七八點, 無法構成過原點的直線這個狀況出現時, 我們就要重新假設反應階數及可逆或不可逆的形態了即把式 (3-3) 的形態改變, 然後重新積分, 得到與式 (3-32) 類似, 但不同形態的與 t 之關係 5

10 52 化學反應工程圖 3-2 體積不變時, 不可逆一階反應的測試 F( ) = kt (3-33) 再以 F( ) 為縱軸對 t 作圖, 看能不能得到過原點的直線如此反複測試下去, 找出正確的反應階數及可逆或不可逆的形態從式 (3-3) 到式 (3-32) 的過程經過積分, 因此這個方法稱為積分法這種積分法, 在專科學校裏, 我們學了很多, 在這裏, 我們就用兩個表, 表 3-3 及表 3-4 把各種不同反應的 F( ) 與 t 的關係列出來以後要用積分法檢測你的化學反應階數時, 翻開表 3-3 及表 3-4 一一檢測即可反應物濃度與轉化率的關係如式 (2-83) 所示 = T P ( )( )( ) + T P (2-83) 如果反應系統是在體積不變 (constant volume) 等溫 (isothermal) 及等壓 (isobaric) 的情況下進行時, 下列條件成立

11 化學反應生成物生成物 + 生成物 + 生成物 ++ 生成物階數表 3-3 體積不變條件下不可逆基本反應之積分形式以表示的積分形式以表示的積分形式 = kt, t < k = kt, t < ln = kt ln( ) = kt = kt ln = ( θ ) kt, θ θ = kt, θ = ln 2 ( θ)( θ) + ln 2 ( θ θ)( θ ) + ln kt 2 ( θ θ)( θ ) = θ θ n n? n = ( n ) kt, n = kt k θ ln = ( θ ) kt, θ θ( ) k t θ =, = ln ( θ )( θ ) θ + ln ( θ θ )( θ ) θ θ + ln = kt ( θ θ )( θ ) θ θ θ ( ) = ( n ) k t, n n n hapter 3 驗證化學反應速率式的方法表 3-4 體積不變條件下可逆基本反應之積分形式 k k2 化學反應階數以表示的積分形式 e ln e θ + = kt e θ + 以表示的積分形式 ln( ) e θ + = kt θ + 53

12 54 化學反應工程表 3-4 體積不變條件下可逆基本反應之積分形式 ( 續 ) k k2 化學反應 + + D 階數以表示的積分形式以表示的積分形式或 k + D + k2 k + + k2 k + + k2 θ =, θ =, θ = D 2 - (2 ) ln e = 2 k( ) t e e e = (3-34) T = T (3-35) P= P (3-36) 將式 (3-34)~(3-36) 代入式 (2-83) 可得 ( ) = (3-37) 或 = (3-38) 如果將式 (3-37) 代入表 3-3 及表 3-4 的表 3-3 及表 3-4 中最右邊一列的以積分形式中, 即可整理出表示的積分形式這也就是說如

13 果我們得到的實驗數據是轉化率與時間 t 的關係時, 我們就可以以表示的積分形式對 t 作用, 看是否能得到過原點的直線來檢測它的化學反應階數 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法例 3-2 乙酸乙酯 (ethyl acetate) 和氫氧化鈉 (sodium hydroxide) 水溶液的皂化反應 (saponification) 如下 : H OO H () + NaOH () H OONa() + H OH () (3-39) 我們以簡化的下式取代 () + () () + D() (3-4) 假設反應在批式反應器中進行, 且 t = 時 = =.mol L, 在不同時間可以得到的濃度如表 3-5 所示 : 表 3-5 例 3-2 的數據 t (min) (mol L ) 請以積分法找出反應階數及反應速率常數的值解由式 (3-4) 知與化學計量數的比為 :, 且 =, 所以不論 t 值為何, 永遠等於先假設反應 (3-4) 為基本反應, 不可逆二階反應 55

14 56 化學反應工程 d dt d dt = = 2 k = k (3-4) 由表 3-3 第四列知道的積分形態是 = kt (3-42) 但在本題中, 題目給的是的濃度, 非的濃度以, 且 =, 所 = kt (3-43) 因此, 以數據可算出表 3-6 之數值對 t 作圖, 看是否能得到過原點的直線由表 3-5 之表 3-6 由表 3-5 算出的數值 t (min) (mol L ) ( L mol ) 接著以對 t 作圖, 得圖 3-3

15 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法圖 3-3 例 3-2 之二階反應檢測由圖 3-3 得知, 各點落在一過原點的直線, 因此本反應為不可逆二階反應, 反應速率常數值為 k = 6.48 L mol min, 其反應速率式為 : r = 6.48 (3-44) 體積會變動的情況如果反應過程是等溫且等壓, 但體積會變動時, 我們假設體積 V 的變化與轉化率的關係是線性的 V = V ( ) + (3-45) 上式中就是式 (2-8) 所定義的而與的關係可由式 (2-83) 簡化成 = ( ) + (3-46) 57

16 58 化學反應工程將式 (3-45) 與 (3-46) 相乘可得 V ( ) = V (3-47) 或 N ( ) = N (3-48) 將式 (3-45) 及 (3-48) 代入式 (-9) dn r = V dt (-9) 可得 N d( ) r = V ( + ) dt (3-49) d r = ( + ) dt (3-5) 如果化學反應為不可逆一階反應時 r = k = k ( ) ( + ) (3-5) 將式 (3-5) 代入式 (3-5) k ( ) d = ( + ) + dt (3-52) d kdt (3-53) t =

17 ln( ) = kt (3-54) 因此, 在體積改變的情況下, 要測試是否為不可逆一階反應, 必須以 ln( ) 對 t 作圖, 若能得過原點的直線如圖 3-4 所示, 則不可逆一階反應的假設成立, 且直線的斜率為反應速率常數 k 的值 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法圖 3-4 體積改變時, 不可逆一階反應的測試我們把各種不同反應的積分形式列在表 3-7 中表 3-7 體積改變條件下不可逆基本反應之積分形式化學反應階數積分形式生成物 ln( + ) = kt 生成物 ln( ) = kt + 生成物或 + 生成物, θ =? n ( + ) 2 + ln( ) = k t ( + ) ( ) n n d = kt n 59

18 6 化學反應工程例 3-3 有一氣相反應 : g ( ) 3 Rg ( ) 在批式反應器中進行, t = 時有 5% 的惰性氣體 I 及 5% 的反應物氣體不同時間測得的濃度如表 3-8 所示表 3-8 例 3-3 的數據 t (min) (mol L ) 請寫出其化學反應速率式解假設反應為不可逆一階的, 由表 3-7 可知須以 ln( ) 對 t 作圖測試而與的關係為 = ( ) ( + ) (3-55) 或改寫成 = + (3-56)

19 而 y =.5 (3-57) hapter 3 驗證化學反應速率式的方法3 δ = + = 2 (3-58) = δ y = 2.5= (3-59) 代上式入式 (3-56) = + (3-6) 表 3-8 的值可以藉式 (3-6) 換算成值, 並求出 ln( ) 值, 換算過程數據列於表 3-9 中, 作圖則示於圖 3-5 中由圖 3-5 可知, 各點可形成一條過原點的直線, 且其斜率為.5min, 即 k =.5 min, 因此本反應之化學反應速率式為 r =.5 mol L - - min (3-6) 表 3-9 例 3-3 中計算出的數值 t (min) (mol L ) ( ) ln( ) ( )

20 62 化學反應工程圖 3-5 測試例 3-3 的化學反應是否為不可逆一階的 3-3 微分法在 3-2 中我們提過, 用積分法來驗證化學反應速率式時, 是利用反應物濃度或生成物濃度與時間 t 的關係來作圖這一節裏要介紹的微分法是要先把與 t 的關係繪圖, 在不同的時間點, 求取斜率, 根據式 (-22) d dt r = (-22) 可知 r = 斜率 (3-62) 這樣我們就可得到一系列的 r 與 t 的關係, 利用這樣的關係來作圖, 以驗證化學反應速率式

21 因為微分法的計算過程必須作圖求斜率, 而作圖求斜率的方法會產生很大的誤差, 所以一般來說, 如果可以用積分法驗證時, 我們會盡量利用積分法驗證, 萬一積分法不可行時, 才用微分法下面我們舉兩種反應速率式來說明微分法如果式 (-5) r = k f(,,, ) (-5) D hapter 3 驗證化學反應速率式的方法的形態是 r = k (3-63) n 將上式左右各取對數, 可得 ln( r ) = lnk + nln (3-64) 因此若利用 r 對關係的數據, 以 ln( r ) 斜率及截距分別為對 ln 作圖, 所得到的直線斜率 =n (3-65) 截距 = lnk (3-66) 如果式 (-5) 的形態稍微複雜, 如式 (3-67) 所示 k r = (3-67) + K 將上式倒置可得 K = + ( r ) k k (3-68) 63

22 64 化學反應工程左右兩邊各乘以 r k/ K 並移項可得 k ( r ) ( r ) = (3-69) K K 因此, 如果以 ( r ) 對 ( r)/ 作圖, 可得一直線, 其斜率為 / K 截距為 k/ K, 而例 3-4 有一分解反應 + 為不可逆的, 將此反應置於一批式反應器中進行, 可得表 3- 的數據, 請用微分法, 求出其化學反應速率式表 3- 例 3-4 的數據 ts () (mol L ) 解因為要利用微分法, 我們需先以對 t 繪圖, 迴歸出一曲線, 並在各個時間點求出斜率 r = 斜率 (3-7) 再根據式 (3-7) ln( r ) = lnk + nln (3-7) 以 ln( r ) 對 ln 作圖對 t 作圖如圖 3-6 所示由圖中曲線斜率求出的 ( ) 及算出的 ln( r ) 及 ln 都列在表 3- 中以 ln( r ) 對 ln 所做的圖為圖 3-7 r

23 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法圖 3-6 與 t 的關係圖表 3- 例 3-4 中計算出的數值 ts () (mol L ) r (mol L s ) ln( r ) ( ) ln ( ) 圖 3-7 以 ln( r ) 對 ln ( ) 作圖 65

24 66 化學反應工程由圖 3-7 求出 n = 斜率 =.29 (3-72) ln k = 截距 = 5.2 (3-73) k 3 = 5.98 (3-74) 因此, 反應速率式為 d 3.29 r = = 5.98 (3-75) dt 3-4 半生期法相信讀者在唸普通化學時都聽過半衰期 " 這個名詞, 它是說放射性物質, 由某一個強度開始起算, 時間愈長時, 強度愈低它的強度到達原來強度一半所需的時間叫做半衰期 " 這個半衰期 " 的觀念也可以運用到反應物來不過教育部公佈的化工名詞 " 把它叫做半生期 "(half-life time), 因此以後我們都叫它做半生期 " 反應工程裏面的半生期是這樣說的 : 在時間等於零時, 我們把濃度為的反應物放到批式反應器中進行反應, 當反應物濃度降到 /2 時的反應時間 t /2 稱為半生期 " 我們可以利用半生期 " 來求化學反應的階數假設化學反應為 n 階的 d dt n r = = k (3-76) I.. t =, = (3-77)

25 將式 (3-76) 積分, 並代入初始條件, 式 (3-77), 得 t = (3-78) kn ( ) n n hapter 3 驗證化學反應速率式的方法或 t n = n k ( n ) (3-79) 當 2 = 時, t t /2 = (3-8) 將式 (3-8) 代入式 (3-79) 後整理, 得 n 2 n /2 = t kn ( ) (3-8) 左右兩邊都取對數 n 2 /2 = + ln t ln ( n)ln ( n ) k (3-82) 如果我們做實驗時, 改變不同的初始濃度, 會得到不同的半生期 t /2 值再以 ln t /2 對 ln 做圖, 所得到的直線斜率及截距分別為斜率 = n (3-83) n 2 截距 = ln (3-84) ( n ) k 67

26 68 化學反應工程由式 (3-83) 及 (3-84) 可求出 n 及 k 的值現在我們把不同階數反應的半生期列於表 3-2 中表 3-2 不同階數反應的半生期階數半生期, t /2 2 (2 + D) 2 ( + + D) n 2k ln2 k k ln k ( ) 2 + n 2 n kn ( ) 例 3-5 有一化學反應放在固定體積的批式反應器中進行, 改變初始反應物濃度可以得到不同的半生期實驗數據如表 3-3 解所示表 3-3 例 3-5 的實驗數據 (mol L ) t /2 (min) 請求出本反應的速率表示式根據式 (3-82) 必須以 ln t /2 對 ln 作圖, 因此必須算出 ln t /2 及 ln 的值, 算出的值列於表 3-4 中

27 表 3-4 例 3-5 中計算出各項的值 (mol L ) t /2 (min) ln t /2 ( ) ln ( ) hapter 3 驗證化學反應速率式的方法ln t 對 ln 作圖如圖 3-8 迴歸出的直線斜率及截距為以 /2 圖 3-8 例 3-5 的作圖斜率 =.5 = n (3-85) n =.5 (3-86) n 2 截距 = ln (3-87) ( n ) k = ln (.5 )k (3-88) 69

28 7 化學反應工程 k =.5 (3-89) 因此, 本反應的反應速率式為 r =.5 (3-9) 摘要. 以總壓力法驗證反應的階數, 以 ( P + δp ) P δp T T 如果可得一過原點的直線時, 反應為二階的, 直線斜率為 2. 體積不變條件下, 不可逆基本反應之積分形式如表 3-3 所示 3. 體積不變條件下, 可逆基本反應之積分形式如表 3-4 所示 4. 體積改變條件下, 不可逆基本反應之積分形式如表 3-7 所示 5. 利用微分法求反應階數時, 以 ln( r ) 即為反應階數 n 對 t 作圖, k δ RT 對 ln 作圖, 所得直線的斜率 6. 如果能利用積分法驗證反應階數時, 儘量不用微分法 7. 在批式反應器中, 反應物濃度降到原來一半所需的時間是為半生期, t /2 8. 以 ln t /2 對 ln 作圖所得直線的斜率及截距分別為斜率 = n (S3-) n 2 截距 = ln (S3-2) ( n ) k 9. 不同階數反應的半生期列於表 3-2 中

29 習 3- 有一基本化學反應如下 : 題 hapter 3 驗證化學反應速率式的方法2 g ( ) g ( ) (E-3--) 將此化學反應置於固定體積的批式反應器中進行, 假設 t = 時, 裝入反應器中的全部是, 沒有, 實驗過程我們讀取不同時間點, 反應器中總壓力 P T 的值請問應如何作圖來驗證它是否為不可逆二階反應? 3-2 有一化學反應, 為反應物, 為生成物時間為零時將置入批式反應器中進行反應 ( t = 時, 沒有倒入生成物 ) 隨著反應的進行, 可得各個時間的濃度如表 E-3-2 所示請問這個反應是那一種形態 ( 不可逆零階不可逆一階不可逆二階或可逆一階 )? 以作圖法驗證反應形態後, 再求出反應速率常數的值表 E-3-2 ts () 5 2 5, 3,, (mol L ) D (E3-3-) 的化學反應在批式反應器中進行, = =. mol L, 得到表 E-3-3 所列的數據 7

30 72 化學反應工程表 E-3-3 t (min) ( ) 假設此化學反應為不可逆的, 請以積分法作圖, 求出這個化學反應的速率式 3-4 有一個一階氣相反應 3 在批式反應器中進行時間為零時, 將 5% 的和 5% 的惰性氣體灌入反應器開始反應, 測得的濃度與時間 t 的關係如表 E-3-4 所示請以積分作圖法求出反應速率常數 k 的值表 E-3-4 t (min) (mol L ) 有一化學反應在一個固定體積的批式反應器內進行, 得 n 到如表 E-3-5 的數據, 如果反應速率式是 r = k, 請以微分法求 k 及 n 的值表 E-3-5 t (min) (mol L ) 請導出下面兩種基本化學反應半生期 t /2 之表示式 : () 2 + D, 二階反應 (E-3-6-) (2) + + D, 二階反應 ( ) (E-3-6-2)

31 參考文獻 :. utt, J.., Reaction Kinetics and Reactor Design, Prentice Hall, Englewood liffs, New Jersey (98). 2. Fogler, H.S., Elements of hemical Reaction Ergineering, 3rd Ed., Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, New Jersey (999). 3. Levenspiel, O., hemical Reaction Engineering, 3rd Ed., John Wiley and Sons, New York, New York(999). 4. 林俊一, 反應工程題庫與詳解 ", 高立圖書公司, 台北 (995) 5. 林俊一, 反應工程學 " 新文京開發出版有限公司, 台北 (22) 6. 國立編譯館, 化學工程名詞 " 第三版, 正中書局, 台北 (998) hapter 3 驗證化學反應速率式的方法73

32 74 化學反應工程

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Microsoft Word - _98_動Chap 4.doc 4-1. 前言 hapter 4 Ideal Reactors for a Single Reaction ( 本章為課本的第四章與第五章 1. 在 hapter 3 所討論的是 batch reactor, 但本 chapter 開始討論 PFR 與 MFR 2. Ideal reactor types: (1 Batch reactor: 批式反應器 BR (2 連續式反應器 (continuous