化学学报 ACTA CHIMICA SINICA C 形成环状内酶, 以满足不饱和度的安排 13C 一 lh COLOC 谱图中 23-H InJ 16-C 问存在远程相关关系的事实更确证了这一内酿即 16-C 半缩酬结构的存在. 1 的 DEPT 135 在 15 43ρ

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芝匡
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1 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52, 中药升麻的化学成分田. 升麻昔 C 和升麻昔 D 的化学结构李从军 * 陈迪华肖培根 ( 中国医学科学院药用植物资源开发研究所北京 ) 摘要从中药升麻的地道药材之 d 兴安升麻 [Cimicifuga dahurica (Turcz.) Maxim.] 的根茎中分得两个新的环菠萝蜜烧型二蔽双糖苦, 分别命名为升麻背 C(cimiside C 1) 和升麻音 D(cimiside 0 2). 它们的结构经 IR, MS, IH 和 13C NMR, IH 一 IH COSY, IH-1H TOCSY I)C- 1 H COSy, 13C-1H COLOC 及 DEPT 测定, 确定为 (23R, 24R)- 24 一异乙毗氧基 shengmano1-3-0-ß-d-p 比喃木糖 {ì-D-U 比喃葡萄糖背手 U(23R, 24R)-24 一异乙耽氧基 shengmano1-3-0 一卢 -D 一毗喃来苏糖一 15-0-{J-D-P 比喃葡萄糖背. 关键词兴岁升麻, 升麻苦 C, 升麻苦 D 在对兴安升麻 [Cimicifuga dahurica (Turcz.) Maxim.] 根茎化学成分的研究中, 我们从其正 T 醇提取物中又分得两种新的环夜萝蜜皖塑三瞄 (cycloartane triterpenoid) 双糖昔, 分别命名为升麻昔 C(cimiside C, 1) 和升麻昔 D(cimiside D, 2). 本文报道它们的结构测定. 1 为无色结晶, 其 FABMS 给出 m / z 84 1[ M--IL 因而其分子量为 842. 结合元素分析 lh 和 13C NMR 谱信息推出其分子组成为 C43H700 16' 不饱和数为 9. 其 IR 中的 1740cm- 1 吸收峰, lh NMR 谱的 c'ì 2.28ppm(3H, s, CH 3 ) 及 13C NMR 的 c'ì , ppm 共振信号均表明 1 分子中存在一个乙眈氧基. t 的 Molish 阳性反应及 lh NMR 谱中 c'ì 4.84ppm(lH, d, J= 7.2Hz) 和 c'ì 5.01ppm(1 H, d, J= 7.49Hz) 信号, 则提示 1 中存在两个卢型糖基 ; 进一步经酸性水解, TLC 及纸层析检出 D 一木糖和 D 一葡萄糖. 1 的 I3 C NMR 谱中 41 个共振信号代表 43 个碳原子, 扣除己述及的乙酷氧基和两个糖部分, 剩下的 30 个眼信号提示其届三席类化合物. 1 的 I H NMR 谱中 c'ì 0.30 和 c'ì 0.61ppm( 各 lh, d, 环丙皖两个氢 ) 此 0.92, 1.08, 1.21, 1.36, 1. 53ppm( 各 3H, s, 5 x CH 3 ) 和 c'ì 1.27ppm(6H, s, 2 x CH 3 ) 信号, 表明 1 属于升麻属植物的特征性成分一一环截萝蜜皖型三席类成分. 其 1 帖母核部分具有的六个不饱和数六个氧取代碳及六个含氧取代基要求其中具有个含氧杂环, 进 ' 步推知 c 103.0ppm(DEPT 说明为季碳原子, 16-C) 的信号为半缩酬共振峰, 由此类化合物的生源建议该半缩酣结构存在于 16-C 和 23-C 之间, 即 16-C, 17-C, 20-C, 22-C 和 23- C 构成一个含氧六元环. 1 的 lh 一 lh TOCSY 中 23-H( c'ì 4.53ppm), 22-H(c'ì 1.46, 2.08ppm), 20-H(<5 1.78ppm), 17-H(c'ì 1. 91ppm) 和 21-H( <5 0.92ppm) 的信号彼此存在相关点, 表明它们为一个自旋系统, 进一步证实 22-C 没有含氧取代基, 而 23-C 氧取代基必与 1993 年 3 月 1 日收到, 修改稿于年 5 月 19 日收到本文第 E 报见化学学报, 1994, 刀, 296. 高等学校博七点基金资助的项目.

2 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA C 形成环状内酶, 以满足不饱和度的安排 13C 一 lh COLOC 谱图中 23-H InJ 16-C 问存在远程相关关系的事实更确证了这一内酿即 16-C 半缩酬结构的存在. 1 的 DEPT 135 在 15 43ρppm 附近没有亚甲基碳信号, 摹于这事实并参考有关文献 ll], 推定 15-C 位应有含氧取代基, 并由 13C NMR 谱高场甲基碳信号 12.7ppm(28-C) 确定 15-C 的含氧取代基同该甲基空间取向相同, 即亦为 α 构型 I2]; 在 13C 一 lh COLOC 谱 e 勺 z 7.3 5Hz) 中, 氢信号 1. 27ppm(6H, 28-H 与 29-H 重叠 ) 与碳信号 ppm 存在远程相关关系, 故不仅归属了该碳信号为 15--c, 俨而且根据其较低场的化学位移推测 15-C 亦为糖的昔化位置 c 88 柳 m 的信号显然归属于音化的 3 --c). 前已述及 1 中存在 D 一木糖和 D 一葡萄糖两个糖基且兰瞄昔元上有 3-C 和 15-C 两个音化位置, 为证实它们的连接方式, 我们进行了 NOE 差谱实验. 即照射糖端基氢信号 4.84ppm(b 人 13C 一 lh COSY, lh 一 lh COSY 和 lh-1h TOCSY 中可知该信号为木糖端基质子 ) 时, 除引起木糖 2' -H(ð 4.01ppm), 3'-H(ð 4.1 8ppm) 和 5'-H(ð 3.75ppm) 信号增益外, 还引起 3.49ppm 信号的增益, 该氢在 13C 一 lh COSY 中间 88.6ppm 的碳信号相关, 在 lh 一 lh TOCSY 中则与 l-h(ð 和 ppm), 2-H(ð 和 15 2 万 ppm) 彼此相关 ( 构成一个自旋系统 ), 故证明 3- C 连接卢 -D 一木糖基 ; 照射另糖端基氢信号 5.01 ppm ( 葡萄糖的 1" -H) 时, 除葡萄糖上的 2" -H(ð 3.95ppm) 和 3 I! -H(ð 4.1 6) 增益外, 亦导致单峰信号 4.20ppm( 在 13C-1H COSY 中与玩 95.4ppm 相关, 在 13C_ 1 H COLOC 中与 ðc 103. Oppm 的信号相关 ) 的增益, 由此确证了 15a 一位卢 -D 一葡萄糖取代的事实. 根据 1 的 A 环部分的碳化学位移, 参照有关文献 [ 坷, 不仅进一步确定了卢 -D 一木糖基处于 3 卢 -C 位, 而且由 3a-H 的偶合常数 (dd, J 1 = 11.5Hz, J 2 = 4.2Hz) 判断 A 环呈椅式构象 αh 与非 H 都处于竖键位置, 与 2α-H 两面夹角约 60 0 ) 13C 一 lh COLOC 谱中, 25-C 的两个借甲基氢信号和 ppm 分别显示同季碳信号 72.6ppm 和叔碳信号 ppm 存在相关点, 前者显然归属于 25-C 共振信号, 后者则必为 24-C 的化学位移, 且该碳 ( ppm) 所连氢的信号 5.05ppmC 3 C 一 lh COSY) 在 COLOC 谱中与 ppm 的乙酷氧基殷基碳信号存在相关点, 因而确证 24-C 存在乙酷氧基取代. 比较 1 与 (23R, 24S)-24-0 一 aωtylhydroshengmanol xylside[ 坷的 13C 化学位移, 发现 1 的 24-C 明显高场位移 (Að= 4. Oppm), 而 23-C 和 25-C 则分别低场移 21 OAc 嚣, OH 1. 6ppm 和 ppm, 表明该两个化合物间的差异除存在于 15-C 的含氧取代基外, 还存在于 24-C 的取代情况. 在经由 13C 一 lh COSY 和 13C 一 lh COLOC 确证 1 的 24 RO 上存在乙酷氧基取代后, 这种差别必然因不同的构型而引起, 即据此推测 1 的 24-C 的绝对构型为 R. 至此, 升麻昔 C(1) 的结构被确定为 (23R, 24R)-24 一异乙酷氧基 -Shen 伊 mnol-3-0 一卢一 D 一毗喃木糖一 15-0 一卢 -D 一口比喃葡萄糖昔. l j 28 ~.~ '...0 日 /\ LS 如二 o L 29 30" 4,{?H 'x H0 3=l2- OH I R=β -D- 水黯 (23R, 24Rh 2 R=β -D- 来都蜻 (23R, 24R) 2 为白色粉末状结晶, 其 FAB-MS 给出 m / z 841[M-l] 一, 因而分 f 量为 842. 结合 lh,

3 . 724' 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA c NMR 信息推出其分子组成亦为 C43H70016' 不饱和数为 9. 2 的各种谱图均与 1 相似. 其背元的 13C NMR 共振信号均与 1 相对应 ( 表 1), 不仅表明 2 与 1 具有相同的音元, 且其昔化位置亦相同, 即 3 卢 -C 和 15α- c, 'H NMR 谱中 ð 4.76ppm(d, J=7.49Hz) 和 ð 5. ppm(d, J= 7.75Hz) 信号, 表明 2 中两个卢型糖基的存在. 与 1 的 'H NMR 谱对照, 2 的 lh NMR 谱中也存在一组葡萄糖基的氢信号 ( 实验部分 ). 2 的酸性水解液中检出 D 一葡葡糖和 D 一来苏糖. 在 NOE 差谱实验中, 当照射糖的端基氢信号 5. ppm 时, 引起的 NOE 增益信号谱图与 1 的 NOE 差谱实验中照射葡萄糖端基质子信号 (ð 5.01ppm) 引起的增益情况相间, 即 15 卢 -H (ð 4.15ppm), 葡萄糖的 2" -H(ð 3.92ppm), 3" -H(ð 4.l 4ppm) 和 5" -H(ð 4.18ppm) 均有增益, 因而证明了 2 的 15α-C 被 D 一葡萄糖昔化 ; 而照射另一个糖的端幕氢 ð 4.76ppm 时, 引起 3ß-H((j 3.45ppm, dd, J, = Hz, J 2 = 4.20Hz) 的增益, 故该糖即 D 一来苏糖连接于 3 时 :. 2 的 13C NMR 信号扣除昔元及葡萄糖基部分, 剩余的丘个碳信号 107.6, 72 从 74 怠 69.5 和 66.8ppm 根据文献 [4] 亦鉴定为来苏糖. 综上所述, 确定 2 的结构为 (23R, 24R)-24 一异乙酷氧基 -shengmanol-3-0-ß-d 一口比喃来苏糖一 15-0-ß-D 一毗喃葡萄糖昔. 根据 1 的各种光谱信息, 特别是二维谱图显泊的相关关系, 并参照文献, 对 1 的碳 ( 表 1) 氢信号 ( 表 2) 进行了归属, 并经与 1 的 'H 13C 化学位移比较, 指定了 2 的各碳信号 ( 表 1) 及部分氢信号 ( 实验部分 ) 的归属. 表 1 1 和 2 的 13C NMR ð 值 (ppm) 碳序 l(dept) 2 碳序 l(dept) (CH 2 ) (CH,) (CH 2 ) (CH)) (CH) (CHJ (C) (CH,) (CH) (CH,) (CH 2 ) 21.6 Xy1 l' 107.6(CH) (CH 2 ) ' 75.5(CH) (CH) ' 78.4(CH) (C) ' 71.2(CH) (C) ' 67.1(CH 2 ) (CH 2 ) 26.5 Lyx l' (CH 2 ) ' l(c) ' (C) ' (CH) ' (C) Glc 1" 105.5(CH) (CH) 59.7 主 " 75.4(CH) (CH,) ν 78.5(CH) J(CH) " 70.2(CH) J(CH) " 78.3(CH) (CH,) " 61.5(CH 2 ) (CH 2 ) 32.4 OAc (C) l(ch) (CH)) (CH) (C) 72.6

4 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 表 2 1 的 lhnmrδ 值 (ppm) 位序 A 有 f 序 (1 H, m); 1.61 (1 H, br d) (3 H, 1.95( 1H, m); 2.350H,d, J= 1O.9Hz) (3H 咱 s) 3 3 别 (l H, dd, J 1 = I 1.5Hz, 在 = 4. 1Hz) (3H,5) ' (3H,5) (1 H, d); 1.61(I H, br d) (3H, ; 2.04( 各 1H, m) Xyll' 4.840H, d, J = 7.2Hz) (1 H, m) 2' 4.010H, (, J= 7.8Hz) , 2.66( 各 IH, d) 3' 4.18(m)' ; 1. 63( 各 IH. brd) 4' 4.20(m), (lH,5) 5' 3.750H, (, J= 1O.6Hz); J(1H, d, J= 8.3Hz) 4.36(1H, dd,.t1 = 日 z, (3H,5) J 2 =4.4Hz) ; O.ω( 各 IH.d) Glcl" 5.0I(lH, d, J= 7.5Hz) (1H, m) 2" 3.95(lH, (. J= 8.IHz) (3H, d, J = 5.4Hz) 3" 4.16(m)' ( 1 H,br d); 2.08( 1 H d, J=1 古 7Hz) 4" 4.4O(IH, (..T=9.3Hz) (1 H 句 d, J=I 1.3 Hzl 5μ 4.23(m), (1 H, br s) 6" H, d, J = II.3Hz) 4.65(lH, d,j = 11.6Hz) OAc 2.28(3H, * 为重叠. 1 实验熔点用 Fisher-Johnne 型显微熔点仪测定, 温度计未校正. 核磁共振谱用 Bruker AM-500 型仪测定, C 5 D 5 N 为洛剂及参考标准 13C 一 lh COLOC 的远程偶合常数 2.3J = 735Hz. 旋光用 Perkin-Elmer 241 型仪测定. 兴安升麻生药于 1991 年 8 月采自辽宁省本溪市南芬区. 1.1 提取分离如前报 [5J 将 50.0g 正丁醇提取物进行硅胶柱层析, CHC1 3-CH30H 系统梯度洗脱, 每流分 25 伽 L 第流分合并 (5 : 1 CHC1 3 -CH 30H), 回收洗脱剂得 5.5g 白色粉末. 该粉末经中压柱层析, 以 20 : 1 CHC1 3-CHpH 洗脱, 每流分 2 ml, 第 3 流分得 1. 5g 固体物, 丙酬溶液中析出结晶 3 mg. 该结品经硅胶 (50.0g) 柱层析, 10: 1 乙酸乙醋一甲醇洗脱, 第 6-10 流分合并, 得 40. 伽 19 无色结晶 2; 第流分合并, 得 78. 加 19 无色结晶 1. 1 m.p qt( 丙酣 )-ME o (c054, CH30HL C43H700l6 2H20( 计算值 : C, 58.76: H, 实测值 :C 5 览 8.56 协 6: H, 8.25.). v 斗 zπmë 116ω0, 110 0, 108 创 0, 1ω03 到 0, 9 锦 8 阮 m 一斗 1. FAB-MS: m/ z 84 1[M-lr. ðc 和也数据分别见表 l 和表 2. 2 m.p. 2 伺川 ~ 寸 2 瞅 ( 甲嗨唰醇酣 ). [IXω]ii' μ 十吃旷 222 6ω0.63 卫 : H, 实测值 :C 巳, 6ω0.53 玉 : H, 8.30ω). v 飞怡 I 宵 ma 1 口 15 到 0, 107 叩 0-10ω120 创 (brο), 9 伽 m- 1. ðh (C 5 D 5 N, 5 MHzr 0.28, 0.58( 各 lh, d, J= 3.86Hz, 19-H2), 0.91(3H, d, J=6.39Hz, 21-H), 1.02,1.20,1.22,1.25,1.35, 1. 51( 各 3H, s, 6 x CH3), 1.89(IH, d, J = 8.68 尬, 17-H), 2.27( 班, s, OAc), 3 届 (l H, dd, J1=l1.64Hz, J 2 =4.20Hz, 31X-H), 4.l5(lH, s, 15ß 一

5 .726. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 H), 4.52(1H, dd, J 1 =12.11Hz, J 2 =3.25Hz, 23-H), 5.03(1 H, br s, 24-H), 5.00(1H, d, J=7.75Hz, 葡萄糖端基氢 1" -H), 3.92(1 H, t, J=8.5Hz, 2" -H), 4.l4(1H, m, 3" -H), 4.42(1 H, t, J=8.58, 7.39Hz, 4" -H), 4.l8(1H, m, 5" -H), 4.61, 4.50( 各 lh, d, J= 1O.47Hz, 6" -H), 4.76(IH, d, J= 7.49Hz, 来苏糖端基氢 l' -H), 4 到 (1 H, t, J=9.5Hz, 来苏糖氢 ), 4.28(2H, dd, J 1 = 1505Hz, J 2 = 3 升, 2.61Hz, 5' -H), 4.l2(1 H, d, J=9.8Hz, 来苏糖氢 ), 3.78(IH, d, J= 1126Hz, 来苏糖氢 ). FAB-MS: m/ z 84 l[m 一 lf. ðc 数据见表 1. 致谢 : 本文的核磁共振实验在北京微量化学研究所进行, 作者深致谢意. 参考文献 l 龚运淮著 " 天然有机化合物的 13C 核磁共振化学位移 " 江南科技出版社, 昆明, 1986, 第 Radics, L Kajtar-peredy, M.; Corsano, S.; Stando!i, L., Tetrahedron Lett, 1975,48, 水村修, 楼 Jt 信 -f, 永井 E 博, 井上降犬._ 擎幸在苔, 1982, 102, 龚运淮著, 天然有机化合物的 13C 核磁共振化学位移, 云南科技出版社, 昆明, 1986, 第 403 页, 5 李从卒, 陈迪华, 肖培根, 药学学报, 1993,28,777 Chemical Constituents of Traditional Chin 臼 edrug "Sheng-ma" (Cimicifuga Dahurica) m, Structures of Cimiside C and Cimiside 0 Li, Cong 一 Jun * Chen, Di-Hua Xiao, Pei-Geng (Institute o{ Medicinal Plant Development, Chinese Academy o{ 凡 fedical Scien c, 凹, Beijing, ω0094) Abstract Our chemical investigation on the rhizomes of Cimicifuga dahurica has led to the isolation of two new cycloartane trite 甲 enoid glycosides cimiside C(l) and cimiside D(2). By m 回 ns of analysis of spectral eviden :s (IR, MS, 1 H and 13C NMR, 1 H 一 1H TOCSY, 13C 一 l H COSY, l:1clh COLOC as well as DEPT), we have established the 让 structures as (23R, 24R}-24-epiaωtylhydroxyshengmanol-3-0 一卢 '-D--xylopyranosid~ 15-0-ß-D--glucopyranoside (1) and(23 R, 24 R}-24-epiacetylhydroxyshengmanol-3-0 一卢 -D-lyxopyranosid~ 15-0 一卢 -D--glucopyranoside (2). This is the first report of the two triterpenoids isolated from Cimicifuga plants bearing two glycoside chains respectively in their structures.

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奶牛饲养管理 ( 成海荣编 ) 奶牛饲养管理奶牛的饲养管理是指对奶牛生产的全过程进行饲养管理, 包括从犊牛到成年牛从交配开始, 经过妊娠产犊直到再次交配 ; 从产奶开始经过干奶直至再次产奶的整个过程奶牛产奶量的高底, 主要由产奶遗传性