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1 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 供水厂和管网中药品和个人护理用品分布特征研究 喻峥嵘 1, 乔铁军 1,2, 张锡辉 1 (1. 清华大学深圳研究生院, 深圳 ;2. 香港城市大学生物与化学系香港 ) 摘要 : 采用固相萃取和液相色谱双质谱联用技术, 调查研究了某市水源 水厂和小区管网 ( 龙头 ) 等水样中的 65 种 PPCPs 分布和浓度情况 结果表明, 在水源水 水厂原水和小区管网 ( 龙头 ) 水中分别检出 和 5 种药品和个人护理用品 (PPCPs), 其平均浓度分别为 0.02~11.20ng/L 0.14~12.35ng/L 0.08~1.31ng/L 范围内 ; 检出频率较高的污染物主要有 4 种抗生素类药 ( 磺胺甲恶唑 氧苄氨嘧啶 泰妙菌素 林肯霉素 ) 2 种消炎解热镇痛药 ( 氨糖美辛 安替比林 ) 1 种抗精神病药 ( 舒必利 ) 1 种血液循环系统药物 ( 卡巴克络 ) 1 种抗心律失常药 ( 达舒平 ) 1 种 β 阻滞剂 ( 阿替洛尔 ); 常规处理工艺并不能对所有 PPCPs 有很好的去除效果, 卡巴克络 磺胺甲恶磋等物质仍能在常规工艺出水中检出, 而深度处理工艺的臭氧单元能对所检测的物质起到很好的去除作用, 在深度处理工艺出水中检测不到任何目标污染物 关键词 : 药品和个人护理用品 (PPCPs) 固相萃取 液相色谱质谱 常规处理 深度处理 Characterisitics of pharmaceuticals and personal care products in water treatment plant and pipeline in a city Yu Zhengrong 1, Qiao Tiejun 1,2, Zhang Xihui 1 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University; Shenzhen , China; 2. Department of Biology and Chemistry, City University of Hong Kong, Hong Kong ) Abstract:The levels of 65 kinds of PPCPs (Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs) were investigated in water sources, water plants, pipe water and tap water in a city by the method of solid phase extraction and LC/MS/MS analysis.the results showed that 11,12,5 kinds of PPCPs were detected in samples of water sources, water plant, pipe/tap water respectively. And the average concentration of PPCPs were in the range of 0.02~11.20ng/L, 0.14~12.35ng/L, 0.08~1.31ng/L. There were 4 antibiotics (sulfamethoxazole, trimethoprim, tiamulin, lincomycin), 2 antiphlogistic (Indomethacin and antipyrine), 1 antipsychotic (sulpride), 1 hemostatic (carbazochrom), 1 anti-arrhythmic drugs (disopramidle), 1 β -blocker (atenolol) that were detected frequently. Some PPCPs detected could be removed by conventional treatment process, while some PPCPs, such as sulfamethoxazole and carbazochrom, were hard to be removed and can be detected in the effluents. However, oznoation process can remove PPCPs efficiently. No target PPCPs could be detected in the effluents of advanced treatment process. Keywords: pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), solid phase extraction (SPE), LC/MS/MS, conventional treatment process, advanced treatment process -493-

2 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 前言 上世纪 90 年代开始, 药品及个人护理用品 (Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs) 作为一类新型的环境污染物开始引起人们的关注 [1-3] 药品和个人护理用品与人类的生活息息相关, 这类物质主要包括用于人类健康或化妆护理的各种处方药和非处方药 ( 如抗生素 消炎药 解热药 镇痛药等 ), 香料 化妆品 防晒剂 诊断剂以及营养品等, 也包括用于增强家畜生长或健康目的的类似产品等 [4] 每年世界上都会消耗大量不同种类的 PPCPs [5-8], 并能通过不同途径进入水环境中 [9] 根据最近的研究报道, 大量不同种类的 PPCPs 及其代谢物在地表水和地下水中被检出, 例如 美国 德国 英国和日本等 [10-13] 浓度一般为 ng/l-μg/l 水平 当处理技术不完善时, 一些 PPCPs 会进入到饮用水中, 浓度一般为 ng/l 水平 [14-24] 由于 PPCPs 具有较强的生物活性和生物降解缓慢的特性, 可通过饮用水长期暴露于人体, 给人类健康带来了潜在的危险 目前, 我国对 PPCPs 的研究相对较少 随着人们对饮用水水质标准认识的提高, 其研究将会成为新的热点 因此, 调查水源水 水厂处理过程 管网水及自来水中 PPCPs 的状况, 并结合我国水源污染的水质特征, 开发新型的处理技术, 尤为必要 1. 材料与方法 试验概况试验分别于 2009 年 12 月 2010 年 1 月和 2 月对某市水源 ( 水源 A 和水源 B) 两个水厂 (A 和 B) 和某小区管网 ( 龙头 ) 水进行了取样分析 A 水厂为常规处理工艺, 如图 1 所示 ;B 水厂工艺为深度处理, 如图 2 所示 水源水及水厂皆取 2L 水样进行分析, 管网水样和自来水水样取 10L 进行分析 Cl 2 Cl 2 Cl 2 原水 混凝沉淀砂滤消毒 图 1 A 水厂处理工艺图 原水 O 3 Cl 2 Cl 2 混凝沉淀砂滤 O 3 GAC 消毒 图 2 B 水厂处理工艺图 -494-

3 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 样品预处理 取样 (2L 或 10L) 加入抗坏血酸 (1g/L) 和 EDTA(1g/L) 用 GF/B(1.0μm) 滤膜过滤 SPE: oasis HLB 6cc 空气中抽干 2h 洗脱 (6mL MeOH) N 2 吹干 (37 ) 定容 (1mL MeOH) HPLC/MS/MS 分析 图 3 预处理流程图 水样预处理过程如图 1 所示 Oasis HLB 小柱经活化后, 安装到固相萃取仪上, 经 GF/B 滤膜过滤后的 1L 水样以 10mL/min 的流速通过小柱 萃取完成后将 Oasis HLB 小柱加压抽干两小时以去除其中的水分, 之后加入 6mL 甲醇在重力条件下自然洗脱, 收集淋洗液 将淋洗液在氮吹仪上温和吹干, 维持恒温度在 37 加入 1mL 甲醇溶解残留在瓶壁上的目标物质, 移入样品瓶, 留待 LC/MS/MS 检测 LC/MS/MS 分析液相色谱流动相 A 为水和 0.1% 甲酸溶液, 流动相 B 为甲醇溶液, 所用色谱柱型号为 Inertsil ODS-SP(5μm mm), 柱流量设为 0.2ml/min, 柱温为 40,LC 梯度浓度洗脱程序详见表 1 质谱分析仪器为美国 AB 公司 API3200 液相色谱串联双质谱测定仪, 离子化模式为 ESI 正离子模式 试验所用的标准品为由 65 种 PPCPs 组成的混标 采用的分析方法可以同时定量检测 65 种 PPCPs 表 1 液相色谱梯度洗脱程序时间 /min %B 结果与讨论 2.1 水源水中的浓度 -495-

4 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 表 2 PPCPs 在水源水中的检出情况 PPCPs 出现次数 检测平均值 (ng/l) 浓度范围 (ng/l) 总平均值 (ng/l) 氨糖美辛 3/ 磺胺甲恶唑 6/ 氧苄氨嘧啶 6/ 泰妙菌素 6/ 舒必利 5/ 林肯霉素 4/ 卡巴克络 4/ 安替比林 4/ 达舒平 2/ 阿替洛尔 2/ 驱蚊露 1/ 某市水源水中 PPCPs 的分布及浓度情况详见表 2 从结果可以看出, 在所调查的 6 次水样中, 共有 11 种 PPCPs 被检出, 包括 4 种抗生素类药 ( 磺胺甲恶唑 氧苄氨嘧啶 泰妙菌素 林肯霉素 ) 2 种消炎解热镇痛药 ( 氨糖美辛 安替比林 ) 1 种抗精神病药 ( 舒必利 ) 1 种血液循环系统药物 ( 卡巴克络 ) 1 种抗心律失常药 ( 达舒平 ) 1 种 β 阻滞剂 ( 阿替洛尔 ) 1 种驱蚊药 ( 驱蚊露 ) 说明水源已经受到了 PPCPs 的污染, 特别是抗生素类的污染 其中, 磺胺甲恶唑 氧苄氨嘧啶 泰妙菌素和林肯霉素等抗生素类药的检出频率很高, 其检出浓度范围分别为 : ng/L, 检测平均值分别为 ng/L; 舒必利的检出频率与抗生素类药相当, 其检出浓度范围和平均值分别为 : ng/L; 氨糖美辛和安替比林等消炎解热镇痛药的检出频率略低, 其检出浓度范围分别为 : ng/L, 检测平均值分别为 ng/L; 卡巴克络的检出频率与消炎解热镇痛药相当, 其检出浓度范围和平均值分别为 : ng/L; 达舒平 阿替洛尔 驱蚊露等时有检出, 其检出浓度范围分别为 : ng/L, 检测平均值分别为 ng/L 2.2 水厂处理过程中的变化 A 水厂处理过程中 PPCPs 的浓度情况详见表 3 结果表明, 共有 12 种 PPCPs 被检出, 其中除克拉红霉素外, 其余均与水源水中所检测出的 PPCPs 种类一致, 这说明 PPCPs 在水环境中难以降解 在 A 水厂原水中, 磺胺甲恶唑 林肯霉素和氨糖美辛的检出浓度较高, 平均值均大于 10ng/L; 其余 PPCPs 的平均浓度均低于 5ng/L, 多数基本维持在 1ng/L 左右 ; 而在出厂水中仅发现了很微量的磺胺甲恶唑 舒必利 卡巴克络 阿替洛尔和克拉红霉素 以上结果表明, 常规处理工艺对林肯霉素 泰妙菌素 安替比林 氨糖美辛 达舒平 驱蚊露和氧卞氨嘧啶等有较好的去除效果, 除氧卞氨嘧啶外, 上述物质在经过混凝沉淀工艺后均无法检出 而常规处理工艺对磺胺甲恶唑 舒必利和卡巴克络等的去除效果较差, 处理过程中浓度变化不大, 在出厂水中均有检出 -496-

5 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 表 3 A 水厂处理过程中 PPCPs 的检出情况 PPCPs 原水 预加氯后 沉淀出水 砂滤出水 出厂水 (ng/l) 平均 范围 平均 范围 平均 范围 平均 范围 平均 范围 氧苄氨嘧啶 磺胺甲恶唑 舒必利 林肯霉素 泰妙菌素 卡巴克络 阿替洛尔 安替比林 氨糖美辛 克拉红霉素 达舒平 驱蚊露 B 水厂处理过程中 PPCPs 的浓度情况详见表 4 从表中数据可以看出,B 水厂中 PPCPs 的检出种类较少, 共有 9 种, 且均在水源水中被检出, 包括 3 种抗生素类药 ( 磺胺甲恶唑 氧苄氨嘧啶 泰妙菌素 ) 1 种消炎解热镇痛药 ( 安替比林 ) 1 种抗精神病药 ( 舒必利 ) 1 种血液循环系统药物 ( 卡巴克络 ) 1 种抗心律失常药 ( 达舒平 ) 和 1 种 β 阻滞剂 ( 阿替洛 尔 ) B 水厂原水中磺胺甲恶唑 罗红霉素和氧卞氨嘧啶的检出浓度较高, 其平均浓度分别 为 和 4.10ng/L 结果表明, 深度处理工艺对 PPCPs 有很好的去除效果, 所有 PPCPs 在主臭氧工艺以后几乎全部被去除掉, 仅偶尔检测出较微量的 PPCPs, 但经过活性炭工艺后, 在出厂水中则未检测到任何种类的 PPCPs 表 4 B 水厂中 PPCPs 的检出情况 原水 预 O 3 出水 沉淀出水 砂滤出水 主 O 3 出水 GAC 出水 出厂水 PPCPs (ng/l) 磺胺甲恶唑氧苄氨嘧啶卡巴克络 平均 平均 平均 值 范围 值 范围 值 范围 平均 平均 平均 均 范 值 范围 值 范围 值 范围 值 围 舒必利 安替比林阿替洛尔 达舒平 泰妙菌素罗红霉素

6 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 2.3 管网水和龙头水中的浓度 调查中选取某小区为研究对象, 该小区为常规处理工艺供水区域 管网水及龙头水中 PPCPs 的检出情况见图 4, 可以看出, 在管网水和龙头水中共检出 5 种 PPCPs, 检出种类与水源有所不同, 分别是磺胺甲恶唑 (Sulfamethoxazole) 卡巴克络(Carbazochrom) 美托洛尔 (Metoprolol) 阿替洛尔(Atenolol) 及舒必利 (Sulpride), 浓度均在 1ng/L 左右 其中, 磺胺磺胺甲恶唑 卡巴克络和美托洛尔等能被经常检出, 而阿替洛尔及舒必利均只检出一次 检测浓度最高的是卡巴克络, 在 2 月份的龙头水及管网水其浓度分别为 1.31ng/L 和 1.08ng/L; 其次是美托洛尔, 最大检出浓度为 0.37ng/L; 其余 3 种物质浓度较低, 均低于 0.2ng/L 浓度 (ng/l) 龙头水,12 月龙头水,1 月龙头水,2 月管网水,12 月管网水,1 月管网水,2 月 磺胺甲恶唑卡巴克络美托洛尔阿替洛尔舒必利 PPCPs 种类 图 4 管网水和龙头水中 PPCPs 的检出情况 3. 结论 通过对某市饮用水系统中 PPCPs 的分布和含量的调查研究, 得出以下结论 : (1) 水源水中有 11 种 PPCPs 被检出 磺胺甲恶唑 氧苄氨嘧啶 泰妙菌素 林肯霉素和舒必利等的检出频率很高, 其浓度范围分别为 和 ng/L 氨糖美辛 安替比林和卡巴克络等的检出频率略低, 其浓度范围分别为 ng/L; 达舒平 阿替洛尔 驱蚊露等时有检出, 浓度均低于 0.50ng/L (2) 在 A 和 B 两个水厂的原水中分别检出了 12 种和 5 种 PPCPs, 各物质的平均浓度范围分别为 0.14~14.05ng/L 和 0.03~9.98ng/L; 在 A 厂的出水中检测出 5 种 PPCPs, 其平均浓度范围为 0.18~1.40ng/L, 而在 B 水厂出水中未检测到任何物质 A 水厂常规处理工艺对林肯霉素 泰妙菌素 安替比林 氨糖美辛 达舒平 驱蚊露和氧卞氨嘧啶等有较好的去除效果 ; 而对磺胺甲恶唑 舒必利和卡巴克络等的去除效果较差, 处理过程中浓度变化不大 B 水厂深度处理工艺对 PPCPs 的去除效果较好, 几乎所有 PPCPs 在主臭氧工艺以后被去除 -498-

7 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 掉, 仅偶尔检测出较微量的 PPCPs, 且经过活性炭工艺后, 则未检测到任何种类的 PPCPs (3) 有 5 种 PPCPs 可以在管网水和龙头水中被检出, 检出种类与水源有所不同 其中, 磺胺磺胺甲恶唑 卡巴克络和美托洛尔等能经常检出, 而阿替洛尔和舒必利偶尔检出 浓度最高的是卡巴克络, 为 ng/L, 其余 4 种物质浓度均低于 0.4ng/L 参考文献 [1] Halling-sorenson B, Nielsen S N, Lanzky P, et al. Occurrence fate and effects of pharmaceutical substances in the environment - a review[j]. Chemosphere. 1998, 36(2): [2] Daughton C G, Ternes T A. Pharmaceuticals and Personal Care Products in the Environment: Agents of Subtle Change?[J]. Environmental Health Perspectives. 1999, 107(suppl 6): [3] Ternes T, Hirsch R, Stumpf M, et al. Nachweis und Screening von Arzneimittelruckstanden Diagnostika und Antiseptika in der aquatischen Umwelt. [Identification and screening of pharmaceuticals diagnostics and antiseptics in the aquatic environment.][j] [4] 乔铁军, 张锡辉, 欧慧婷. 药品和个人护理用品在水环境中污染状况的研究与展望 [J]. 给水排水. 2009(07): [5] Jones O A, Voulvoulis N, Lester, J.n. Aquatic environmental assessment of the top 25 English prescription pharmaceuticals[j]. Water Research. 2002, 36(20): [6] Huschek G, Hansen P D, Maurer H H, et al. Environmental risk assessment of medicinal products for human use according to European Commission recommendations[j]. Environmental Toxicology. 2004, 19(3): [7] Khan S J, Ongerth J E. Modelling of pharmaceutical residues in Australian sewage by quantities of use and fugacity calculations[j]. Chemosphere. 2004, 54(3): [8] Thaker. Pharmaceutical data elude researchers[j]. Environmental Science & Technology. 2005, 139(9): [9] Velagaleti R. Behavior of pharmaceutical drugs (human and animal health) in the environment[j]. Drug Information Journal. 1997, 31: [10] Kolpin D W, Furlong E T, Meyer M T, et al. Pharmaceuticals,Hormones, and Other Organic Wastewater Contaminants in U.S. Streams, [J]. Environmental Science & Technology. 2002, 36(6): [11] Hilton M J, Thomas K V. Determination of selected human pharmaceutical compounds in effluent and surface water samples by high-performance liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry[j]. Journal Of Chromatography A. 2003, 1015(1-2): [12] Richardson B J, Lam P K, Martin M. Emerging chemicals of concern: pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in Asia, with particular reference to Southern China.[J]. Marine Pollution Bulletin. 2005, 50(9): [13] Nakada N, Komori K, Suzuki Y, et al. Occurrence of 70 pharmaceutical and personal care products in Tone River basin in Japan[J]. Water Science and Technology. 2007, 56(12):

8 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 [14] Reddersen K, Heberer T, UweDünnbier. Identification and significance of phenazone drugs and their metabolites in ground- and drinking water[j]. Chemosphere. 2002, 49(6): [15] Heberer T, Reddersen K, Mechlinski A. From municipal sewage to drinking water: fate and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment in urban areas[j]. Water Science And Technology. 2002, 46(3): [16] Ternes T, Meisenheimer M, Mcdowel L, et al. Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment[j]. Environmental Science and Technology. 2002, 36(17): [17] Heberer T. Tracking persistent pharmaceutical residues from municipal sewage to drinking water[j]. Journal of Hydrology. 2002, 266(3-4): [18] Stackelberg P, Furlong E, Meyer M, et al. Persistence of pharmaceutical compounds and other organic wastewater contaminants in a conventional drinking water treatment plant[j]. Science of The Total Environment. 2004, 329(1-3): [19] Bruchet A, C D, Rodrigues M L, et al. Analysis of drugs and personal care products in French source and drinking waters: the analytical challenge and examples of application.[j]. Water science and technology. 2005, 52(8): [20] Lin W, Chen H, Ding W. Determination of pharmaceutical residues in waters by solid-phase extraction and large-volume on-line derivatization with gas chromatographymass spectrometry[j]. Journal of Chromatography A. 2005, 1065(2): [21] Perret D, Gentili A, Marchese S, et al. Sulphonamide residues in Italian surface and drinking waters: A small scale reconnaissance[j]. Chromatographia. 2006, 63(5-6): [22] Loraine G A, Pettigrove M E. Seasonal variations in concentrations of pharmaceuticals and personal care products in drinking water and reclaimed wastewater in southern California.[J]. Environmental Science & Technology. 2006, 40(3): [23] Rabiet M, Togola A, Brissaud F, et al. Consequences of Treated Water Recycling as Regards Pharmaceuticals and Drugs in Surface and Ground Waters of a Medium-sized Mediterranean Catchment[J]. Environmental Science & Technology. 2006, 40(17): [24] Richter D, Massmann G D, Nnbier U. Behaviour and biodegradation of sulfonamides (p-tsa, o-tsa, BSA) during drinking water treatment[j]. Chemosphere. 2008, 71(8):

9 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 水库水中有机物特性对生成消毒副产物的影响 1 赵世嘏 2, 高乃云 2, 楚文海 (1. 苏州市自来水公司, 苏州 ;2. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 ) 摘要 : 各类消毒副产物 (DBPs) 对人体健康构成极大威胁, 而对其前体物质 ( 原水中有机物 ) 的控制被誉为当前减少饮用水中 DBPs 风险的最佳途径 因此本试验探讨了上海某水库水源中有机物不同组分与消毒副产物生成潜能之间的关系, 为水处理工艺及饮用水安全保障技术研究提供基础性数据 结果表明, 水样中亲水性有机物比例占到 60% 左右 各组分的分子量分布情况以小于 1000 小分子为主 加强常规工艺对亲水性和小分子有机物的去除, 可以有效控制 DBPs 的生成 关键词 : 有机物 ; 消毒副产物 ; 三卤甲烷 ; 卤乙酸 2 Influence of Natural Organic Matter In Resivor Water On the Formation of DBPs ZHAO Shi-jia 1 2, GAO Nai-yun 2, CHU Wen-hai 2 (1. Suzhou City Water Company, Suzhou, ; 2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai , China) Abstract: All various of disinfection by-products (DBPs) make a big threat to human health, the control of precursor (organic matter in raw water) is currently known as the best way of reducing DBPs risk in drinking water. Therefore the article does some research about the relationship between different component of natural organic matter and disinfection by-products formation potential in a reservoir water sources of Shanghai, so as to providing basic data for water treatment technology and drinking water safety technology research. Results show that hydrophilic organic matter in water account for about 60 percent. The priority component of the molecular weight distributions is less than 1k small molecules. Strengthen the removal of hydrophilic and small molecular organic during conventional process can effectively control DBPs formation. Key words: Organic matter; Disinfection by products;trihalomethanes;haloacetic acids 水中天然有机物 (Natural organic matter,nom) 的存在会影响水处理工艺的效果, 通过探寻其特性, 可以相应的调整工艺参数, 从而保证出水水质 [1] 近年来树脂吸附和凝胶色谱等技术手段也使调查 NOM 的物理化学性质变得简单 [2-7] 因而这方面的研究日益成为热点 如 T. Carroll [8] 等为探讨 NOM 对膜污染的影响, 将原水中 NOM 分离成强疏水性 弱疏水性 极性亲水性和中性亲水性各组分, 并分别进行过滤试验 发现造成膜通量下降的主要 为中性亲水性有机物 梁聪 [9] 使用硫酸铝和聚合硫酸铁 (PFS) 进行强化混凝去除有机物的 对比试验, 发现硫酸铝对小分子量的有机物基本没有去除效果 ; 而 PFS 则有部分去除效果 自 1902 年, 比利时的 Middlekerke 首次提出氯作为饮用水消毒方法以来 [10] 氯消毒以其高效廉价的优点在国内大多数的供水系统中得到应用 然而, 氯消毒在改善水质和消除水生疾病的同时, 也会与水中有机物反应生成各种对人体有害的消毒副产物 (Disinfection 基金项目 : 国家科技重大专项资助 ( 编号 :2008ZX ;2008ZX ); 国家高技术研究发展计划 863 项目 (2008AA06A412) -501-

10 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 by-products,dbps) 目前已知的 DBPs 大概有 700 多种, 除了已被人们广泛研究的三卤甲烷 (THMs) 和卤乙酸 (HAAs) 外, 含氮消毒副产物 (N-DBPs) 也因毒性巨大受到广泛关注 各类 DBPs 对人体健康构成极大威胁, 而对其前体物质 ( 原水中 NOM) 的控制被誉为当前减少饮用水中 DBPs 风险的最佳途径 [11] 因此本试验探讨了上海某水库水源中有机物不同组分与消毒副产物生成潜能之间的关系, 为水处理工艺及饮用水安全保障技术研究提供基础性数据 1 材料与方法 1.1 试验方法 本试验选取了 2009 年 5 月 18 日水库取水口的水样进行研究 取样后立即将水样用 0.45µm 的膜过滤, 避光保存在 4 的冰箱中, 并尽快进行分离实验 滤膜保存在 0.1mol/L 的硝酸溶液中备用 使用前用纯水冲洗 3 遍, 弃去过样的前 20mL 水样, 以防止滤膜对水样中 NOM 的吸附 有机物通过树脂吸附, 分为 6 个组分 : 疏水性有机酸 (HoA), 亲水性有机酸 (HiA), 疏水性中性有机物 (HoN), 亲水性中性有机物 (HiN), 疏水性有机碱 (HoB), 亲水性有机碱 (HiB) 分别测定了各组分的分子量分布,DOC,UV 254 及消毒副产物 (THMs HAAs DCAN 和 CNCl) 的生成潜能 1.2 有机物特性分析方法与试剂采用树脂吸附法来分离有机物的亲疏性部分, 吸附树脂为 Amberlite 的 XAD-8,Dowex 的 MSC 和 Duolite 的 A7, 使用前用超纯水浸泡 4h 将 1g 树脂装入吸附柱压实, 连接成图 1 所示的流程, 水样通过各吸附柱的流速控制在 3~5mL/min 试验水样经 0.45μm 膜过滤后, 先只通过 XAD-8 树脂吸附柱, 吸附在 XAD-8 树脂的溶解性有机物是疏水性有机碱 (HoB), 用 0.1mol/L 的 HCl 溶液洗脱 将通过 XAD-8 柱的试验水样的 ph 值调至 2.0 将水样依次通过 XAD-8,MSC 和 A7, 流出的部分为亲水性中性有机物 (HiN) 吸附在 XAD-8,MSC 和 A7 树脂上的分别是疏水性有机酸 (HoA), 亲水性有机碱 (HiB) 和亲水性有机酸 (HiA), 均用 ph=13 的高纯水洗脱 洗脱完 XAD-8 柱上的 HoA 后, 将吸附柱在空气中风干 12h, 然后用甲醇索式提取法测定其中的疏水性中性有机物 (HoN) 多余的甲醇使用真空旋转蒸发器在 40 下挥发去除 Ho XAD- MSC A7 Ho Ho HiB Hi Hi A 图 1 有机物特性分离流程图 Figure1 Flow diagram of organics fractionation procedure 采用凝胶色谱法来测定有机物的分子量分布 所用仪器为日本岛津公司生产的 -502-

11 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 LC-10ADVP 采用浓度为 0.05mol/L 的硫酸钠作为流动相, 聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 作标准物标定 水样经 0.45μm 滤膜滤过后待测, 进样量 20μL, 水中有机物随分子量大小依次通过分离柱进入检测器 1.3 消毒副产物分析方法与试剂三卤甲烷采用液液萃取法 具体分析步骤和仪器条件参见 EPA 的标准 所用的仪器为日本岛津公司生产的气相色谱 (GC2010), 电子捕获检测器 (ECD) 毛细管色谱柱, 型号 :HP5, 柱长 30m, 内径 0.25mm, 膜后 0.25μm 卤乙酸的分析采用 US EPA 的方法, 微量萃取衍生化毛细管气相色谱法 具体分析步骤和仪器条件参见 EPA 的标准 552.3, 所用检测仪器与三卤甲烷相同 二氯乙腈 (DCAN) 的分析流程为 : 取 20 ml 经抗坏血酸消氯后的水样置于玻璃试管中, 调节溶液的 ph 在 范围内, 添加 4.0 g 无水硫酸钠, 手动振荡 1.0 min, 使得无水硫酸钠充分溶解 然后投加 2.0 ml 甲基叔丁基醚 (MTBE), 并手动剧烈振荡 5.0 min, 静置 10.0 min, 取上层萃取剂 MTBE 溶液, 进行 GC/MS 测定, 所用的气相质谱仪为岛津的 GCMS-QP2010S, CNCl 的测定采用异烟酸 - 巴比妥酸光度法 [12] 测定流程为: 在待测溶液中加入一滴酚酞, 用稀 HAc 调至酚酞刚好褪色, 依次加入 5.0 ml ph5.8 的缓冲溶液,0.2 ml 氯胺 T 溶液, 加塞混匀 放置 4 min 后, 加入 5.0 ml 异烟酸 - 巴比妥酸溶液, 用 Mili-Q 纯水稀至刻度, 摇匀, 室温发色 40 min, 以试剂空白为参比, 用 1 cm 比色皿在 598 nm 波长下测量吸光度 所用的检测仪器为 UNICO 生产的 4802 UV/VIS 分光光度计 2 结果与讨论 首先计算六个组分 DOC 的回收率, 验证分离效果 如果各组分 DOC 之和与原水 DOC 差值在 ±5% 内, 说明分离结果是可靠 验证分离效果的计算如下所示 : ( ) 回收率 = = 2.3% 由上面结果可知, 分离结果可信, 此方法可靠, 试验数据可以用于后续研究分析 2.1 水库水中有机物各组分的 DOC 和 SUVA 值分布 DOC(%) 图 2 有机物各组分的 DOC 所占百分比 Figure2 Percent of DOC of DOM fraction 水库水中有机物亲 疏水性各组分的 DOC 所占百分比如图 2 所示 从 DOC 来看, 亲水性的有机物 [HiA(21%)+HiN(36%)+HiB(3%)] 占的部分最大, 总体在 60% 左右 六个组分 -503-

12 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 中又以 HiN 占的比重最大, 约占总 DOC 的 36%; 其次为 HoA 和 HiA, 分别约占 30% 和 20%; HoB HiB HoN 所占比例较小, 在 5% 以下 根据相关研究, 有机物组分往往会因原水地理位置和季节而异 [13] SUVA 值 (L/mg m) 图 3 各组分的 SUVA 值 Figure3 SUVA value of DOM fraction SUVA 可以反应出有机物的某些特性, 如腐殖化程度及不饱和双键或芳香环有机物相对含量的多少等 由图 3 可知, 从 SUVA 值来看, 各个组分由大到小的排列顺序为 :HoA> HiN> HiA >HoB >HoN>HiB 有机酸(HoA 和 HiA) 和 HiN 的 SUVA 值甚至高过未分离的水样, 而 HoB HoN 和 HiB 的 SUVA 值相差不大, 约为原水样的二分之一 可能的解释为有机酸 (HoA 和 HiA) 和 HiN 三个组分中芳香环有机物含量较多, 而 HoB HoN 和 HiB 组分中较少 2.2 有机物各组分三卤甲烷 (THMs) 生成潜能研究 将分离的各组分加入次氯酸钠进行 25 恒温培养 7 天, 然后分别分析水中的三氯甲烷 (TCM) 一溴二氯甲烷(BDCM) 二溴一氯甲烷(DBCM) 三溴甲烷(TBM), 如图 4 所示 为了方便比较, 将生成的消毒副产物值除以有机物浓度进行标准化, 即计算每 mgdoc 生成的 THMs(µg/L) THMs/DOC(μg/mg) HiA HoA HiN HoB HiB HoN TCM/DOC BDCM/DOC DBCM/DOC TBM/DOC TTHMs/DOC 图 4 有机物各组分单位 THMs Figure4 THMs/DOC of organic fractions 由图 4 可知,HiA 生成的 TTHMs 最多,HoB 生成的最少 各组分中 TTHMs 单位生成量从大到小依次为 :HiA>HiN>HoA>HiB>HoN>HoB, 存在有机酸 > 中性有机物 > 有机碱的规律 且亲水性有机物为 THMs 主要前体物 HiA HoA 和 HoN 中仅有 TCM 和 BDCM 两种 -504-

13 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 物质, 主要为 TCM, 占 60% 以上 ;HiB 和 HoB 生成了除 TBM 的三种物质, 主要为 TCM, 占 50% 以上 ;HiN 中四种物质均有生成,TBM 为该组分主要 THMs 类副产物, 占 55% 2.3 有机物各组分卤乙酸 (HAAs) 生成潜能的研究将分离的各组分加入次氯酸钠进行 25 恒温培养 7 天, 然后分别分析水中的一溴乙酸 (MBAA) 二氯乙酸(DCAA) 三氯乙酸(TCAA) 和二溴乙酸 (DBAA), 如图 5 所示 为了方便比较, 将生成的消毒副产物值除以有机物浓度进行标准化 25 HAAs/DOC(μg/mg) HiA HoA HiN HoB HiB HoN DCAA/DOC TCAA/DOC MBAA/DOC DBAA/DOC THAAs/DOC 图 5 有机物各组分单位 HAAs Figure5 HAAs/DOC of organic fractions 由图 5 可以得出,HiN 生成的 HAAs 最多, 其次为 HiA 和 HoA, 以上三个组分生成的 THAAs 占总数的 80%, 各组分中的单位生成 HAAs 的量从大到小依次为 :HiN >HiA >HoA>HiB> HoB >HoN, 同样存在有机酸 > 中性有机物 > 有机碱的规律 且亲水性有机物为 HAAs 主要前体物 由图 3 可以看出,HoA 和 HiA 具有较高的 SUVA 值, 有机酸由于具有高 SUVA 值, 很容易与氯发生反应, 因而生成的消毒副产物的量也最多 HiA 和 HoN 中仅有 DCAA 和 TCAA 两种物质, 主要为 TCAA, 占 50% 以上 ;HoA HiB 和 HoB 生成了除 DBAA 以外的三种物质, 主要为 TCAA;HiN 中四种物质均有生成,DBAA 为该组分主要 HAAs 类副产物, 占 55% 2.4 有机物各组分含氮消毒副产物生成潜能的研究为了满足消毒之后水中 THMs HAAs 等卤代消毒副产物的浓度限定, 饮用水处理厂不得不更换消毒工艺, 将传统的以氯为主的消毒方式替换为以氯胺 臭氧或二氧化氯为主的消毒方式 随着替代消毒剂的单独或联合使用, 越来越多的 DBPs 在饮用水中被检测出来, 其中 N-DBPs 最为突出, 危害最为明显 卤乙腈 (HANs) 是 N-DBPs 中的一类, 其中二氯乙腈 (DCAN) 是 HANs 中含量最高的一种 而氯化氰 (CNCl) 作为另一种 N-DBPs, 为氯胺化消毒副产物 因其化学性质活泼, 毒性胜过氰化物, 被美国环保局列为环境监测的黑名单 本试验选取上述两种 N-DBPs 进行研究 将分离的各组分加入次氯酸钠进行 25 恒温培养 7 天, 然后分别分析水中的 DCAN 和 CNCl, 如图 6 所示 为了方便比较, 将生成的消毒副产物值除以有机物浓度进行标准化 -505-

14 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 N-DBPs/DOC(μg/mg) HiA HoA HiN HoB HiB HoN CNCl/DOC DCAN/DOC 图 6 有机物各组分单位 CNCl 和 DCAN Figure6 CNCl and DCAN/DOC of organic fractions 由图 6 可知, 仅在 HiA 和 HiN 中检测到 CNCl 的存在, 且浓度较小, 这可能是由于 CNCl 不稳定, 再者 N-DBPs 在总的副产物中含量一般均较小, 但危害很大 DCAN 在除 HoA 以外的组分中均有检出, 不过浓度均很小, 从大到小依次为 HiA>HoB>HiN>HiB>HoN 这说明,HiA 为 DCAN 的最主要前体物质, 研究发现 [14],HANs 的产生与消毒剂的氧化能力有密切关系, 氧化能力高的消毒剂生成的 HANs 相对较少, 且 HANs 的产生与气候温度也有关系, 在气候干燥地区, 原水的盐度和溴化物浓度较高, 会使 HANs 占消毒所产生的 DBPs 总比例也较高 由图 6 可以看出, 亲水性组分 (HiA,HiN 和 HiB) 的 DCAN,CNCl 产率明显高于疏水性组分 (HoA,HoN 和 HoB), 再联系图 4 和 5 可知, 加强消毒之前常规工艺 ( 混凝 沉淀和过滤等 ) 对亲水性有机物的去除, 可以有效降低 DBPs 的生成 HiA 生成的两种 N-DBPs 均为最多, 可能是因为 HiA 组分中溶解性有机氮 (DON) 浓度较高 2.5 各组分分子量分布与消毒副产物生成潜能的关系 Detector A (254nm) 5 HiB.dat Detector A (254nm) 4 HOA.dat Detector A (254nm) 2 hob.dat Detector A (254nm) 7 HoN.dat Detector A (254nm) 3 HIN.dat HiA HoA HiN HoN HoB Volts HiB Minutes 图 7 有机物各组分分子量分布 Figure7 Distribution of molecular weight of organic fractions -506-

15 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 表 1 有机物各组分分子量分布比率 Table1 Ratio of distribution of molecular weight of organic fractions 有机物组分 <1kDa (%) 1k-3kDa (%) 3k-10kDa (%) 10k-30kDa (%) >30kDa (%) HiA HoA HiN HoB HiB HoN 由图 7 和表 1 可以看出, 各组分分子量分布均以小于 1000Da 的小分子量有机物为主, 最少的亲水性有机碱 (HiB) 也占 75% 以上 ; 该组分分子量 >30kDa 的占 10% 有机碱(HoB 和 HiB) 含有的高分子物质相对较多 由前面各组分消毒副产物的特性分析可知,HoA 和 HiN 分别生成了最高的 THMs 和 HAAs,HiA 生成了最高的 CNCl 和 DCAN 以上三个组分 均是含有的小分子多, 大分子少 ; 对比 HiB 和 HoB 含有的大分子较多, 且两个组分生成的 DBPs 较少, 推测是由于大分子有机物有较低的氯反应性 同时可以得出, 加强消毒之前常 规工艺对小分子有机物 (<1 kda) 的去除, 对控制 DBPs 的生成有一定帮助 3 结论 (1) 水样中亲水性有机物比例占到 60% 左右 六种组分中, 以 HiN 占的比重最大, 其次为 HoA 和 HiA, 分别约占 30% 和 20%, 其余三种均不到 5% 从 SUVA 值来看, 有机酸 (HoA 和 HiA) 和 HiN 的 SUVA 值甚至高过未分离的水样, 而 HoB HoN 和 HiB 的 SUVA 值约为原水样的二分之一 (2) HoA 和 HiN 分别生成了最多的三卤甲烷和卤乙酸, 推测是由于 HoA 和 HiN 具有较高的 SUVA 值 对于生成的单位 THMs 和 HAAs 来说, 均存在有机酸 > 中性有机物 > 有机碱的规律 HiA 是 CNCl 和 DCAN 的主要前体物 总体来说, 亲水性有机物为 DBPs 的主要前体物 (3) 各组分的分子量分布均以小于 1000 小分子为主 生成最多 DBPs 的三个组分 (HoA HiN 和 HiA) 均是含有的小分子多, 大分子少 ; 对比 HiB 和 HoB 含有的大分子较多, 且两个组分生成的 DBPs 较少, 推测是由于大分子有机物有较低的氯反应性 (4) 加强常规工艺 ( 混凝 沉淀 过滤工艺等 ) 对亲水性 (HiA,HiN) 和小分子有机物的去除, 可以有效控制 DBPs 的生成 参考文献 [1] E.L. Sharp, S.A. Parsons, B. Jefferson. Seasonal variations in natural organic matter and its impact on coagulation in water treatment. Sci. Total Environ,2006,Vol. 363 (1-3):183~194 [2] A. Imai, T. Fukushima, K. Matsushige, Y.H. Kim, Fractionation and characterization of dissolved organic matter in a shallow eutrophic lake, its inflowing rivers, and other organic matter sources, Water Res,2001,Vol. 35 (17):4019~4028 [3] P.C. Chiang, E.E. Chang, C.H. Liang, NOM characteristics and treatabilities of ozonation processes, Chemosphere,2002,Vol. 46 (6):929~936 [4] Y. Cai, Size distribution measurements of dissolved organic carbon in natural waters using ultrafiltration technique. Water Res,1999,Vol. 33 (13):3056~3060 [5] J.A. Leenheer, Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters. Environ. Sci. Technol,1981,Vol. 15 (5): -507-

16 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 578~587 [6] R.L. Malcolm, P. MacCarthy, Quantitative evaluation of XAD-8 and XAD-4 resins used in tandem for removing organic solutes from water, Environ.Int,1992,Vol. 18 (6):597~607 [7] B. Martin-Mousset, J.P. Croue, E. Lefebvre, B. Legube, Distribution and characterization of dissolved organic matter of surface waters, Water Res,1997,Vol. 31 (3):541~553 [8] T Carroll,S King,S. R.Gray et al. The fouling of microfiltration membrane by NOM after coagulation treatment. Wat. Res,2000,Vol. 34(11):2861~2868 [9] 梁聪, 邓慧萍, 苏宇等. 聚合硫酸铁硫酸铝强化混凝去除腐殖酸. 净水技术,2006,Vol. 25(2):27~31 [10] Chlorine Chemistry Council. Drinking water chlorination: a review of disinfection practices and issues. Chlorine Chemistry Council 2003, Arlington VA,2003 [11] Schnoor J L,Nitzschke J L,Lucas R D,et al. Trihalomethane yields as a function of Precursor molecular weight. Environmental Science &Technology,1979,Vol. 13(9):1134~1138 [12] 张朝红, 邓桂春, 蒋湘顺等. 分光光度法测定水体中的氯化氰. 分析试验室,2003,Vol. 22(1):59~61 [13] 伍海辉, 高乃云, 徐斌. 饮用水中卤乙酸生成势与分子量分布的关系. 第二届海峡两岸饮用水安全控制技术及管理研讨会议论文集,2005 年, 北京 [14] Yang Xin, Shang Chii, Westerhoff Paul. Factors affecting formation of haloacetonitriles, haloketones, chloropicrin and cyanogen halides during chloramination.water Research,2007,Vol. 41 (6):1193~1200 作者简介 : 赵世嘏 (1985-), 男, 同济大学市政工程毕业, 主要从事饮用水处理研究 联系方式 : 江苏省苏州市沧浪区人民路 1100 号, 邮编 , calebzhao@163.com, 电话

17 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 铜绿微囊藻细胞内外有机物和氯消毒副产物研究 高乃云 *, 王昊, 黎雷, 张可佳 ( 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 ) 摘要 : 分析比较了铜绿微囊藻细胞内外溶解性有机碳 (DOC) 溶解性有机氮(DON) 藻毒素 嗅味物质 beta 环柠檬醛等有机物质量浓度以及相对分子量分布和亲疏水特性特征 结果表明, 不同生长时期细胞内有机物含量较细胞外高 3 倍以上 ( 以 DOC 计算 ). 藻细胞内有机物分子量分布区间主要分成 3 个部分 : 小于 1kD( 叶绿素, 胡萝卜素, 藻毒素, 嗅味物质等 ) 40~ 800kD( 藻蓝蛋白 ) 大于 800kD( 核糖体, 蓝藻淀粉等 ); 细胞外有机物分布主要集中在 1~200kD 之间 ( 约占 90%), 小分子和大分子物质较少 此外, 亲疏水性分析结果表明, 细胞内外主要有机物均为中性亲水物质, 质量分数分别为 75.9% 和 52.7% 消毒副产物研究表明, 细胞内外有机物三氯甲烷生成潜能为 18.24μg. mg -1 和 26.72μg. mg -1 DOC; 总氯乙酸总生成潜能为 66.98μg. mg -1 和 58.56μg. mg -1 DOC 此外, 细胞内外有机氮 / 有机碳较普通原水高 3 倍以上,DON/DOC( 溶解性有机氮 / 溶解性有机碳 )=0.23 可能造成以有机氮为前体物的含氮消毒副产物的大量生成 同时, 细胞内还大量存在细胞外不存在的致嗅物质 beta 环柠檬醛等, 藻毒素含量较细胞外也高数倍 关键词 : 铜绿微囊藻 ; 细胞内外 ; 亲疏水性 ; 消毒副产物 ; 分子量分布 Characteristics of intracellular and extracellular organic components of the Microcystic aeruginosa and their byproducts formation potential during chlorination Abstract:Characteristics of the intracellular and extracellular organic components (desolved organic carbon (DOC), desolved organic nitrogenous (DON), the algae toxin, β-cyclocitral, molecular weight distribution and hydrophilic-hydrophobic property) have been investigated. The result indicated that the amount of intracellular organic material was 3-10 times higher than that of the extracellular materia.and the intracellular organic matter mainly has 3 parts: less than 1kD (chlorophyll, renieratene, algae toxin, smell material and so on), 40kD-800kD (phycocyanin), more than 800kD (ribosome, starch and so on); The molecular weight of extracellular organic matter mainly concentrates within 1kD-200kD (approximately 90%). In addition, the main intracellular and extracellular organic components were both the neutral hydrophilic substances, the percentage of which were respectively are 83% and 57%; The chloroform, chloroacetic formation potential of the intracellular and extracellular organic components were 10.4μg. mg -1,15.5μg. mg -1 and 57.10μg. mg -1 and 49.94μg. mg -1. Moreover, the proportion of DON and TOC was 1/7 which was 3 times higher than commal water source, which may increase the formation of chlorination byproduct nitrosamine. Key words: Microcystic aeruginosa; intracellular-extracellular; hydrophilic-hydrophobic property; chlorination byproducts; molecular weight distribution -509-

18 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 随着工业化和国民经济发展, 水体富营养化问题日益严重 我国太湖和滇池常年有大量藻类滋生, 由此产生各类副产物, 特别是藻毒素, 对人类健康产生极大威胁并造成巨大的经济和社会损失 [1-4] 其中铜绿微囊藻(Microcystic aeruginosa) 最为常见, 其产生的藻毒素 (microcystins, MCs) 是一类环状多肽类物质且具有很强的肝毒性 [5-7] ; 此外, 其细胞内产生的一种嗅味有机物 beta 环柠檬醛也日益受到关注 针对藻类产生的藻毒素 嗅味物质等有机污染物质的去除国内外报道很多 [8-9], 不过大都只局限于纯水配制的标准物质的去除, 对实际水体中可能存在的其他有机污染物对反应的影响研究很少, 对这些有机污染物在藻细胞内外的含量的调查以及细胞内外有机物的特征 ( 如亲疏水性, 相对分子质量分布, 消毒副产物生成潜能等 ) 研究更少 本文以铜绿微囊藻为代表, 详细分析比较了藻细胞内外溶解性有机碳 (DOC) 溶解性有机氮(DON) 藻毒素 嗅味物质 beta 环柠檬醛等有机物质量浓度以及相对分子质量分布和亲疏水特性 还对其氯消毒副产物氯乙酸和三氯甲烷等生成潜能做了比较. 以期对实际生产应用以及科研提供一定的理论指导 1 材料与方法 1.1 材料铜绿微囊藻 (905) 购自中科院水生所, 使用 BG11 培养液, 在光照培养箱中培养, 提取一定量对数生长期的藻水 ( 藻细胞浓度为 L -1 左右 ) 离心取上清液, 然后过 0.45μm 玻璃纤维膜, 滤出水 ( 即细胞外物质 ) 储存待分析 ; 被离心的藻细胞用超纯水冲洗稀释到与胞外溶液体积相同, 并采用冻融法 4 次后过 0.45μm 玻璃纤维膜, 滤出水 ( 即细胞内物质 ) 储备待分析 亲疏水性分布树脂 Amberlite DAX-8, XAD-4 和 IRA-958(Rohm and Haas), 微囊藻毒素 MC-LR,RR, 三氯甲烷, 氯乙酸,beta 环柠檬醛均为色谱纯 (Sigma,USA). 1.2 有机物的分离水样用 0.45μm 膜过滤, 并将 ph 值调节至 2.0, 通过 DAX-8 树脂吸附柱, 然后用 0.1M NaOH 洗脱 ( 主要是针对强疏水性有机物 ); 通过的水样再经 XAD-4 树脂吸附柱吸附, 用 0.1M NaOH 洗脱 ( 主要针对弱疏水性有机物 ) 此时, 试验水样中的溶解性有机物被分为亲水性有机物和疏水性有机物 将经 XAD-4 树脂吸后的水样 ph 值调至到 8.0, 用 IRA-958 树脂吸附, 用 1M NaOH 和 1M NaCl 混合液洗脱 ( 主要是针对极性亲水性有机物 ). 通过 IRA-958 树脂的成分主要是中性亲水有机物. 分离样品时需作吸收组分回收, 且回收率达到 80% 以上, 方可使用 [10]. 样品分离后需将 ph 值调节至 7.0 左右后, 进行 DOC UV 254 和相对分子质量分布等的测定 1.3 分析方法氨氮, 硝酸盐氮, 亚硝酸盐氮, 藻吸光值采用分光光度法测量 (UV-2102 PCS, 尤尼柯 ), 相对分子质量分布采用凝胶色谱仪 (LC-10ATVP, 岛津 ) 测定 藻细胞计数采用血球计数板, 显微镜计数法 (YS100, 尼康 ) 计数, 微囊藻毒素 (MC-LR, RR) 采用高效液相色谱仪 (LC-2010AHT, 岛津 ) 测定, 浑浊度采用浊度仪 (2100N, 哈希 ) 测定 ; 溶解性总炭 DOC, 有机氮 DON 采用 TOC 仪 (TOC-V CPH, 岛津 ) 测定 ; 测定三氯甲烷, 氯乙酸生成潜能采用 7d 培养法, 测试采用气相色谱法 (GC2010, 岛津 ) 测定, beta 环柠檬醛采用气质联用法 (GCMS 2010, 岛津 ) 测定 2 藻细胞内外提取液特征水质参数 采用特征污染物质量浓度 / 藻浓度 (10 9 L -1 ) 来表示单位藻浓度中的有机物含量 即下文中所有提到的细胞内外有机物浓度都是以 10 9 L -1 的藻浓度为标准计算 表 1 列出了藻细胞内外各水质参数 -510-

19 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 表 1 藻细胞内外各特征水质参数 Table 1 Water paremeters of intracellular and extracellular extract solution 参数 细胞外 细胞内 ρ(doc)/(mg L -1 ) ρ(don)/(mg L -1 ) 1.15 ph 值 Zeta 电位 / mv Ρ( 叶绿素 )/(μg L -1 ) 158 ρ (MC-LR)/(μg L -1 ) ρ (Beta 环柠檬醛 )/ (μg L -1 ) 2.1 由表 1 可以看出, 细胞内有机物质量浓度较胞外大很多, 特别是在藻类生长初期和对数期, 这种现象更为明显 说明细胞内物质一旦释放将使水体各污染物指标大幅上升 ; 并且通过 Zeta 电位比较说明细胞内物质不易被混凝沉淀去除 ; 此外细胞破裂还将带来了一些细胞外本 来没有的有机物如嗅味物质 Beta 环柠檬醛以及极易腐败致嗅的藻蓝蛋白等, 使水体的感官指 标进一步恶化 然而, 细胞外物质提取液 ph 值相对细胞内物质高很多, 一般混凝剂在该 ph 值条件下无法 较好地缩聚形成多核羟基络合物, 这是高藻水不易被混凝沉淀去除的原因之一 根据铝盐水 解过程可知, 在 ph=4~6 条件下, 聚合氯化铝发生水解缩聚反应, 生成带正电的多核羟基络合物, 在 ph 值为 6 左右时, 以带 5 个正电荷的 [Al 13 (OH) 34 ] 5+ 为主要存在形式 [11], 从而有利于中和水 中藻细胞和其他有机物的负电性, 消除水化壳, 促进胶体颗粒的混凝 所以从这个角度看, 藻细 胞外物质更难被混凝去除 3 藻细胞内外有机物特征 3.1 细胞内外有机物相对分子质量分布细胞内物质呈非常鲜亮的蓝色, 这主要与蓝色的藻蛋白有关, 也是蓝藻名称的由来 细胞外物质呈淡黄色 细胞内外有机物相对分子质量分布见图 1 (a) 藻细胞内有机物 (b) 藻细胞外有机物图 1 有机物分子量分布图 Fig 1 Molecular weight distribution of algae organic compounds 图 1 表明, 藻细胞内有机物相对分子质量分布区间主要分成 3 个部分 : 小于 1kD 的峰面积占 -511-

20 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 27%, 主要是叶绿素 胡萝卜素 藻毒素 嗅味物质等, kd 的峰面积占 42%, 主要是藻蓝蛋白, 大于 800kD 的峰面积占 31%, 主要是核糖体, 蓝藻淀粉等 ; 细胞外有机物分布连续性比较好, 并主要集中在 1~20kD 之间的峰面积约占 90%, 小分子和大分子物质较少, 平均较细胞内有机物低 有研究表明, 随着相对分子质量的减少三卤甲烷和卤乙酸等消毒副产物生成潜能有递增的趋势 [12], 单位质量相对分子量质量小于 1kD 的有机物比大于 30kD 有机物的三卤甲烷生成潜能高 3 倍以上, 卤乙酸也高将近 2 倍 因此可以推知, 细胞外有机物产生这类消毒副产物相对较多 而蓝藻蛋白质量占总细胞内有机物质量的 30% 以上, 细胞内有机物含氮量较高, 可能更容易产生含氮消毒副产物, 而且这些高氮有机物为细菌生长和繁殖提供了物质基础, 细菌的大量生长和代谢产物会产生恶臭, 蛋白质分解也将造成氨氮的上升 3.2 细胞内外有机物亲疏水性特征细胞内外有机物亲疏水性特征见图 2 (a) 藻细胞内有机物 (b) 藻细胞外有机物 图 2 有机物亲疏水性分布图 Fig 2 Hydrophilic-hydrophobic property algae related organic compounds 藻细胞内有机物各组分质量比为强疏水 : 弱疏水 : 极性亲水 : 中性亲水 =0.09:0.05: 0.10: 藻细胞外有机物各组分质量比为强疏水 : 弱疏水 : 极性亲水 : 中性亲水 =0.31: 0.06: 0.10: 有研究表明, 强疏水性有机物主要成分为腐殖酸 ( 富里酸和胡敏酸 ), 极性亲水性有机物主要是氨酸, 小分子烷基羧酸 胺, 以及烷基二羧酸等 中性亲水性有机物主要是多糖, 小分子的烷基醇 醛 酮等. 图 3 表明, 藻细胞内外主要有机物均为中性亲水性物质, 细胞内外中性亲水性有机物质量分数分别达 75.9% 和 52.7%, 说明藻细胞内部以及分泌的有机物一般以多糖, 蛋白质类物质居多, 符合 3.1 中的实验现象和结论 ; 而一般水体如黄浦江, 长江等水中有机物疏水性比例较高 [13], 藻细胞产生的这些中性亲水性物质不但不易在混凝沉淀中去除 ; 且最近研究表明 [14], 中性亲水性物质在上述 4 类物质中最容易导致膜孔堵塞造成膜通量下降, 再次说明细胞内有机物释放后的危害性 此外, 细胞内外强疏水性组分的嗅味均与未分离之前溶液的嗅 味一致, 说明嗅味化合物以疏水性为主, 可以考虑使用活性炭等吸附方式去除 3.3 细胞内外有机物氯消毒副产物生成潜能以细胞内外亲疏水性各组分为本底物, 研究了这 8 个的氯消毒副产物潜能 ( 如图 3,4)

21 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 图 3 三氯甲烷生成潜能比较 Fig 3 Cloroform formation potentials of algae related organic compounds 由于培养液中不存在溴元素, 所以只测定三氯甲烷和氯乙酸生成潜能 图 3 表明, 单位质量有机物中三氯甲烷生成潜能顺序均为 : 弱疏水性 > 中性亲水性 > 强疏水性 > 极性亲水性有机物, 其中细胞内外弱疏水性有机物三氯甲烷的生成潜能最大, 分别达 和 82.35μg. mg -1 DOC 此外, 还可看出, 细胞外各组分有机物三氯甲烷生成潜能较细胞内有机物大, 细胞内外总生成潜能分别为 和 26.72μg. mg -1 DOC 图 4 表明, 细胞内外有机物二氯乙酸生成潜能最大, 分别为 和 μg. mg -1 DOC, 总氯乙酸生成潜能分别为 和 58.56μg. mg -1 DOC, 细胞外较细胞内稍高, 且亲疏水性特征与生成潜能之间无明显的相关性. 亲水性有机物生成潜能略高 (a) 藻细胞外有机物 (b) 藻细胞内有机物图 4 氯乙酸生成潜能比较 Fig 4 HAAs formation potentials of algae related organic compounds 为了更好地说明细胞内外有机物的氯消毒风险, 通过三氯甲烷和氯乙酸的单位致癌风险 ( 三氯甲烷, 二氯乙酸和三氯乙酸分别为 , 和 ) 和对应各物质浓度, 利用加权平均值法进行综合评估, 实际致癌风险排序如下 : 细胞内亲水 > 细胞外亲水 细胞外疏水 > 细胞内疏水性有机物 -513-

22 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 4 结论 (1) 铜绿微囊藻细胞内有机物含量 (DOC) 比细胞外含量高 3 倍以上, 有机碳与有机氮比值也较普通水体高 3 倍左右 (2) 藻细胞内有机物相对分子质量分布区间主要分成 3 个部分 : 小于 1kD 40~800kD 和大于 800kD; 细胞外有机物分布主要集中在 1~200kD 之间, 小分子和大分子物质较少 细胞外有机物平均相对分子质量较细胞内小 (3) 藻细胞内外主要有机物均为中性亲水性物质 ; 细胞内外强疏水性组分的嗅味均与未分离之前溶液的嗅味一致, 说明嗅味化合物以疏水性为主, 可以考虑使用活性炭等吸附方式去除 (4) 单位质量不同性质有机物的三氯甲烷生成潜能顺序均为 : 弱疏水 > 中性亲水 > 强疏水 > 极性亲水 ; 细胞外有机物三氯甲烷生成潜能较细胞内有机物大 氯乙酸生成潜能与亲疏水性没有明显的相关性, 细胞内有机物生成潜能稍大 (5) 对细胞内外有机物的更深入的分子特性 ( 特别是细胞内 ) 以及其他消毒副产物 ( 如亚硝胺类等氮消毒副产物 ) 与分子特性之间的关系还有待研究 参考文献 : [1] Bandala E R, Martinez D, Martinez E, et al. Degradation of microcystin-lr toxin by Fenton and Photo-Fenton processes[j]. Toxicon,2004,43(7):829. [2] 苑宝玲, 陈一萍, 郑雪琴, 等. 高铁 - 光催化氧化协同去除藻毒素的研究 [J]. 环境科学,2004,25(5):107. YUAN Baolin; Chen Yiping; Zhang Xueqin, et al. Efficiency of Microcystin-LR Removal by Photocatalysis Combined with Ferrate Oxidation[J]. Environmental Science, 2004, 25 (5):107. [3] Qiao R P, Li N, Qi X H, et al. Degradation of microcystin-rr by UV radiation in the presence of hydrogen peroxide[j]. Toxicon,2005,45(6):745. [4] 左金龙, 崔福义, 刘智晓. 饮用水中蓝藻毒素污染研究进展 [J]. 环境污染治理技术与设备,2006,7(3):8. Zuo Jinlong, Cui Fuyi, Liu Zhixiao. A Review of studies on pollution of cyanobacterial toxins in drinking water[j]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2006,7(3):8. [5] 柳丽丽, 钟儒刚, 曾毅. 微囊藻毒素及其毒性研究进展 [J]. 卫生研究,2006,35(2):247. Liu Lili, Zhong Rugang, Zeng Yi. Advances in study on microcystins and their toxicology[j]. Journal of Hygiene Research, 2006,35(2):247. [6] Kujbida P, Hatanaka E, Campa A, et al. Effects of microcystins on human polymorphonuclear leukocytes[j].biochemical and biophysical research communications,2006,341(1),273. [7] Karim M, Daniele P, Simone P D, et al. Global quantitative analysis of protein expression and phosphorylation status in the liver of the medaka fish(oryzias latipes) exposed to microcystin-lr I. Balneation study [J]. Aquat Toxicol,2008,86(2): 166. [8] 张可佳, 殷娣娣, 高乃云等. 水中两种微囊藻毒素的臭氧氧化及其影响因素 [J]. 中国环境科学, 2008,28(10):877. Zhang Kejia, Yin Didi, Gao Naiyun, et al. Effect and influence of two representative microcystins degradation by ozonation in water[j]. China Environmental Science, 2008,28(10):877. [9] Hoeger S J, Dietrich D R, and Hitzfeld B C, et al. Effect of ozonation on the removal of cyanobacterial toxins during drinking water treatment. Environmental Health Perspectives, (11): [10] Carroll T, King S, Gray B A, et al. Fouling of microfiltration membranes by NOM after coagulation treatment [J]. water research,2000,34:

23 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 [11] 尤作亮, 张金松, 梁明等. 强化混凝提高水厂除藻效果的试验研究 [J]. 净水技术,2003, 22(5):9. You Zuoliang, Zhang Jinsong, Liang Ming et al, Study on Algae removal by Enhanced Coagulation[J]. Water Purification Technology, 2003, 22(5):9. [12] Xu B, Gao N Y, Sun X F, et al, Characteristics of organic material in Huangpu River and treatability with the O3-BAC process[j]. Separation and Purification Technology, 2007,57: 348. [13] 董秉直, 王洪武, 冯晶. 混凝预处理对超滤膜通量的影响 [J]. 环境科学,2008,29(10):2783. Dong Bingzhi; Wang Hongwu; Feng Jing, et al, Influence of Coagulation Pretreatment on UF Membrane Flux[J]. Environmental Science, 2008,29(10):2783. [14] Lee N H, Amy G, Croue J P, et al. Identification and understanding of fouling in low-pressure membrane (MF/UF) filtration by natural organic matter (NOM)[J]. Water Ressearch, 2004, 38:

24 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 长三角地区某湖水中溶解性有机物组分特性及 亚硝胺消毒副产物生成特性 王成坤廖晓斌汪隽刘源源张晓健陈超 * 1 ( 清华大学环境学院, 北京,100084,chen_water@tsinghua.edu.cn) 摘要 : 本文以长江三角洲某湖水为研究对象, 采用三维荧光光谱与高效液相色谱分析方法对水中所含有机物成分进行分析, 并关注该水体亚硝胺消毒副产物的生成特性 结果表明, 该湖水中绝大部分有机物的分子量均小于 3000 Da 对六次采样平均而言, 分子量为 1000~3000 Da 500~1000 Da 和小于 500 Da 的有机物所占比例分别为 51.2% 20.7% 和 27.3% 芳香族蛋白和微生物代谢产物是湖水中有机物的主要成分 上述结果表明该湖泊已经受到人类活动所排放污染物的影响 湖水在一氯胺消毒条件下能显著生成包含 NDMA NPYR NMOR NDEA 和 NPIP 在内的五种亚硝胺 其中,NDMA 和 NDEA 具有比其他三种亚硝胺副产物更大的生成量, 说明湖水中含有大量能生成这些亚硝胺副产物的前体物 关键词 : 亚硝胺, 消毒副产物, 溶解性有机物, 三维荧光光谱, 分子量分布 Characteristics and N-nitrosamines formation of dissolved organic matter in the source water of one Lake in Yangtze Delta WANG Cheng-kun, LIAO Xiao-bin, WANG Jun, LIU Yuan-yuan, ZHANG Xiao-jian, CHEN Chao (School of Environment, Tsinghua University, Beijing, ) Abstract: The characteristics of dissolved organic matter (DOM) in the source water from one lake in Yangtze Delta were investigated. High performance size exclusion chromatography (HPSEC) was used to determine the molecular weight of DOM in the raw water. Three-dimensional excitation-emission matrix (EEM) fluorescence spectra were used to monitor the change of the types of DOM. N-nitrosamines formation was determined of the raw water. The molecular weight fraction < 3k Da was the dominant fraction in this source water. On average, the molecular weight fraction 1~3k Da, 0.5~1k Da, and < 0.5k accounted for about 51.2%, 20.7%, and 27.3% of the total organic matter, respectively for the six water samples. The organic matters contained in the raw water were mainly composed of aromatic protein and soluble microbial products indicating that the source water may be impacted by the wastewater discharge. Five N-nitrosamines including NDMA, NDEA, NMOR, NPYR, and NPIP were detected when the raw water was disinfected with monochloramine. The NDMA and NDEA had much higher concentrations than those of the other N-nitrosamines suggesting that there should be more precursors of NDMA and NDEA contained in this source water. Keywords: N-nitrosamines, Disinfection by-products; Dissolved organic matter, Excitation emission matrix fluorescence spectroscopy; molecular weight distribution 1 基金资助 : 国家十一五重大水专项 (2008ZX ) 国家自然科学基金 ( ) -516-

25 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 引言 溶解性有机物 (Dissolved organic matter, DOM) 及其代谢产物是水体色和臭味的主要来源 (Baghoth et al., 2011) 溶解性有机物对给水处理单元产生影响, 并能促进输水管网中微生物的生长 (Chiou et al., 1986; Christensen et al., 2000; Lin et al., 2000) 溶解性有机物与消毒剂反应, 除降低消毒剂作用效果外, 还能生成对人们身体健康造成巨大危害的消毒副产物 (Disinfection by-products, DBPs)(Owen, et al., 1993) 近年来, 亚硝胺消毒副产物由于其巨大危害性, 正引起人们的重视 N- 亚硝基二甲胺 (N-nitrosodimethylamine,NDMA) 是较为常见的具有强烈潜在致癌性的亚硝胺物质 除 N- 亚硝基二甲胺 (NDMA) 外, 包含 N- 亚硝基甲基乙基胺 (N-nitrosomethylethylamine, NMEA ) N- 亚硝基二乙胺 (N-nitrosodiethylamine, NDEA); N- 亚硝基二苯胺 (N-nitrosodiphenylamine, NDPhA) N- 亚硝基二丁胺 (N-nitrosodi-n-butylamine, NDBA) N- 亚硝基二丙胺 (N-nitrosodi-n-propylamine; NDPA) N- 亚硝基吡咯胺 (N-nitrosopyrrolidine, NPyr) N- 亚硝基吡啶胺 (N-nitrosopiperidine, NPip) 和 N- 亚硝基吗啉胺 (N-nitrosomorpholine, NMor) 在内的 8 种消毒副产物也已经引起了研究人员的关注 (Wang et al., 2011) 已有研究表明, 溶解性有机物是亚硝胺消毒副产物的重要前体物 (Gerecke et al., 2003; Mitch et al., 2004; Chen and valentine, 2006; Zhao et al., 2008), 其中低分子量的组分和亲水性组分比对应的高分子量组分和疏水性组分具有更大的亚硝胺副产物生成潜能 (Chen et al., 2007, Wang et al., 2011), 较高的有机氮含量被认为是导致其具有更大亚硝胺消毒副产物生成潜能的原因 (Chen et al., 2007) Gerecke 等研究认为, 长期受到污水排放或者其他人类活动影响的水体具有更大的亚硝胺消毒副产物生成潜能, 必须对此类水体进行重点关注 (Gerecke et al., 2003) 近年来, 随着工业的高速发展以及高度发达的养殖业使湖泊水体受到人类活动的影响日益加剧 为了深入了解该湖泊的水质特点, 除测定常规水质指标外, 本研究采用三维荧光光谱与高效液相色谱技术对湖水中的溶解性有机物组分进行深入分析, 并对其亚硝胺消毒副产物的生成潜能进行测试, 为将来相关水处理工艺的选择提供技术支持 1 材料与方法 1.1 水样采集从 2011 年 6 月 1 日至 2011 年 6 月 16 日共采集六次湖泊水样, 水样使用 0.45 μm 超滤膜进行过滤, 于 4 冰箱中保存,48 小时内完成水质指标测试和氯胺消毒实验 2.2 亚硝胺消毒副产物生成势测定采用一氯胺进行消毒, 实验在体积为 1L 的棕色细口玻璃瓶中进行 一氯胺由质量比为 4:1 的氯化铵和次氯酸钠进行配制, 采用 DPD-FAS 方法对所配一氯胺浓度进行标定 控制一氯胺的浓度为 20mg/L,pH 控制在 8.0, 反应温度为室温, 反应 7 天后, 使用硫代硫酸钠终止消毒实验 2.3 分析方法 亚硝胺消毒副产物采用固相萃取和超高压液相色谱串联质谱法同时测定 9 种亚硝胺 (Wang et al., 2010) 固相萃取方法依据美国环保局推荐方法 EPA Method 521 进行 采用美国 Waters 公司的三重四级杆质谱仪, 采用电喷雾电离源, 多重正离子监测模式 数据分析使用 MassLynx 软件 色谱柱为 C8 BEH colum ( mm, 1.7μm) (Waters, MA, USA) 流动相为:A 相为纯乙腈, B 相为 0.05% 的甲酸溶液 -517-

26 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 三维荧光光谱三维荧光光谱仪为 F-7000 Fluorescence Spectrophotometer(Hitachi, 日本 ) 氙灯激发源, 激发和发射光谱步长均为 5nm 激发光谱波长范围为 200~400nm, 发射光谱波长范围为 250~550nm 每次使用超纯水进行空白校正, 以去除样品中大部分的雷曼散射的影响 PMT 电压设定为 600V, 扫描速度设定为 1200nm/min 分子量分布采用岛津液相色谱仪进行有机物分子量分布测定 柱温设定为 35, 色谱柱采用 PL Aquagel-OH 30 SEC column (300mm 7.5mm i.d., 8 μm, Agilent Technologies, 美国 ) 流动相由浓度为 10mmol/L 碳酸氢钠溶液和甲醇按照体积比 70/30 进行配制 流速为 1.000mL/min 进样量为 20μL 标准品使用聚苯乙烯磺酸钠标准溶液(PSS, Fluka Analytical, Sigma-Aldrich, 德国 ), 分子量范围为 210 ~ Da 溶解性有机碳溶解性有机碳 (Dissolved organic carbon, DOC) 采用岛津总有机碳测定仪测定 测定前水样用 0.45 μm 超滤膜过滤以去除水中的颗粒物 氨氮 硝酸盐氮 亚硝酸盐氮氨氮采用水杨酸分光光度法测定 ; 硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定 ; 亚硝酸盐氮采用重氮偶合光光度法测定 UV 254 和 SUVA 254 UV 254 采用紫外可见分光光度计 ( 北京普析,T6) 进行测定 SUVA 254 根据公式 SUVA 254 (L/mg-m) = (UV 254 /DOC)*100 计算得到 2 结果与讨论 2.1 基本水质参数从 2011 年 6 月 1 日至 6 月 16 日共采样六次 基本水质参数的测定结果见表 1 表 1 原水的基本水质参数 ( 六次水样 ) Table 1Typical water quality parameters of the raw water 水质参数 测定值 溶解性有机碳 (mg/l) 3.48~5.05 UV 254 (cm -1 ) 0.117~0.134 SUVA 254 (L/mg-m) 2.57~3.71 化学需氧量 (mg/l) 5.20~6.08 氨氮 (mg/l) 0.12~0.26 硝酸盐氮 (mg/l) 0.075~2.05 亚硝酸盐氮 (mg/l) 0.002~ 分子量分布特征图 1 给出了原水的高效液相色谱图 ( 六次采样 ) 横轴表示色谱出峰的保留时间, 保留时间越短, 代表有机组分分子量越大 纵轴表示色谱峰的响应强度, 响应强度越大, 代表有机组分含量越高 六次水样具有相似的色谱图说明这些水样所含有机物组分的分子量分布具有很高的相似性 为了进一步了解原水中不同分子量大小的有机物组分的分布情况 对图 1 中色谱图中各个色谱峰的峰面积进行计算, 得到原水中不同分子量大小的有机质组分在总有机组分的百分 -518-

27 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 比 ( 图 2) 对六次采样而言, 原水中绝大部分有机质的分子量都小于 3000 Da 平均而言, 分子量为 1000~3000 Da 500~1000 Da 和小于 500 Da 的有机质所占比例分别为 51.2% 20.7% 和 27.3% 与之前文献中所报道的其他水体相比, 原水中的有机质具有更小的分子量 (Schnoor et al., 1979; Hua 和 Reckhow, 2007) 研究表明, 不同水体所含有机物组分的分子量大小与其所处的自然环境条件和人类活动影响密切相关 (Hua 和 Reckhow, 2007) 之前对于我国珠江和黄浦江中有机物的研究表明其也具有较小的分子量, 这可能与这些水体受到人为污染物的排放有关 (Zhao et al., 2006; Xu et al., 2007) 以此推断, 大量低分子量有机质的存在说明人类活动所产生的污染物已经进入该湖泊 信号强度 (mau) /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ 保留时间 (min) 图 1. 原水中溶解性有机质的高效液相色谱图 ( 六次采样结果 ) Fig. 1 The HPSEC chromatograms of the raw water 百分比 (%) 60 >3k 1~3k 0.5~1k <0.5k /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/2011 图 2. 原水中溶解性有机质的分子量分布 ( 六次采样结果 ) Fig. 2 The molecular weight distribution of the raw water 2.3 三维荧光光谱图 3 给出了湖水的三维荧光光谱图 ( 六次采样 ) 横轴表示发射光谱, 其波长范围为 250 至 550 nm, 纵坐标表示激发光谱, 其波长范围为 200 至 400 nm 三维荧光光谱图中的轮廓线表示相关有机组分的荧光强度, 靠近中心的轮廓线代表更强的荧光的强度 一般而言, -519-

28 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 不同有机物组分会产生不同的三维荧光光谱峰 不同有机物组分所产生荧光的叠加和相互干扰使得三维荧光光谱的解译变得十分困难 目前, 包含荧光指数技术 (Fuorescence index, FI) 平行因子分析法(Parallel factor analysis, PARAFAC) 主成分分析法(Principal component analysis, PCA) 荧光区域整合计算法 (Fluorescence regional integration, FRI) 在内的多种分析方法被广泛应用于三维荧光光谱的解译与分析 (Coble, 1996; Mcknight et al., 2001; Persson and Wedborg, 2001; Chen et al., 2003; Stedmon et al., 2003; Baghoth et al., 2011) 其中, FRI 方法由于其能够定量计算整个三维荧光光谱的荧光强度而得到了广泛应用 (Rosario-Ortiz et al., 2007) 简言之,FRI 方法将整个光谱划分为 5 个区域分别代表不同有机质组分所产生的特定的荧光 ( 表 2 和图 3) 表 2 FRI 方法中有机物组分及其所产生荧光对应的光谱区域 Table 2 Excitation and emission wavelength boundaries and chemical descriptions used for FRI technique. 区域序号 激发光谱 (nm) 发射光谱 (nm) 对应的有机质组分 Ⅰ 芳香族蛋白 Ⅰ Ⅱ 芳香族蛋白 Ⅱ(BOD 5 ) Ⅲ 富里酸类物质 Ⅳ 微生物代谢产物 Ⅴ 腐植酸类物质 根据图 3 所示, 六次水样的三维荧光光谱具有相似的荧光光谱形状, 说明它们具有类似的有机物组成 (Coble et al., 1996; Mcknight et al., 2001) 荧光光谱图区域 Ⅱ 和区域 Ⅳ 分别出现两个光谱峰说明湖水中含有大量的芳香族蛋白 Ⅱ(BOD 5 ) 和微生物代谢产物 为了更加准确的了解湖水中不同有机物组分的相对含量, 本文利用 FRI 方法对不同有机物组分所产生的三维荧光累积强度 (Φ i,n ) 进行计算, 结果如图 4 所示 显然, 湖水中常见有机物组分含量大小顺序为 : 芳香族蛋白 Ⅱ(BOD 5 ) > 微生物代谢产物 > 富里酸类物质 > 芳香族蛋白 Ⅰ > 腐植酸类物质 与之前已有报道的典型水体比较, 湖水中各种有机质组分的相对含量具有明显的不同 Rosario-Ortiz 等 (2005) 人报道了美国 Mead 湖的四条主要支流水体中的有机质组成, 结果表明, 富里酸和是其有机质的主要成分 Chen and Valentine (2007) 研究认为腐植酸类物质是美国 Iowa 河中主要有机质成分 溶解性有机物是天然水体中一类组成非常复杂的物质, 其成分组成取决于该水体所处的自然环境状况以及人类活动的影响 (Fabris, 2008) 该湖水的三维荧光光谱与已有报道的细胞外生物代谢有机质的三维荧光光谱具有高度的相似性 (Chen et al., 2003) 大量微生物代谢产物和芳香族蛋白 Ⅱ(BOD 5 ) 的出现表明人为的污染排放应该对该湖泊已经造成一定程度的危害 (Holbrook et al., 2005) Gerecke and Sedlak (2003) 研究认为, 受到人为污水排放影响的水体能够产生较大浓度的亚硝胺消毒副产物 因此, 该地区水厂所采用的水处理工艺对于亚硝胺副产物前体物的去除情况以及亚硝胺副产物在该地区水厂和供水管网中的生成状况应该引起人们的关注 -520-

29 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 EX(nm) EX(nm) EX(nm) /06/2011 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ EM(nm) 09/06/2011 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ EM(nm) 13/06/2011 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ EM(nm) EX(nm) EX(nm) EX(nm) /06/2011 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ EM (nm) /06/2011 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ 图 3 原水的三维荧光光谱 ( 六次采样结果 ) Fig. 3 EEM spectra of the six raw water samples EM(nm) /06/ Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ EM(nm) -521-

30 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 Φi,n 8x10 4 RegionⅠ RegionⅡ RegionⅢ RegionⅣ RegionⅤ 7x10 4 6x10 4 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/2011 图 4 原水三维荧光光谱中不同有机组分的累积荧光强度分布 (Φ i,n 为不同有机质组分的累积荧光强度六次采样结果 ) Fig. 4 The volume (Φ i,n ) of each region in the EEM of raw water (Φ i,n was used to represent the cumulative fluorescence response of NOM with similar properties in each region) 2.4 原水的亚硝胺消毒副产物生成潜能图 5 给出了原水在氯胺消毒条件下的亚硝胺消毒副产物生成潜能 采用固相萃取和超高压液相色谱串联质谱法同时测定 9 种常见亚硝胺消毒副产物, 共检测到包含 NDMA NPYR NMOR NDEA 和 NPIP 在内的五种亚硝胺 其中,NDMA 和 NDEA 具有比其他三种亚硝胺更大的生成量, 说明湖水中含有大量能生成这些亚硝胺副产物的前体物 Zhao 等 (2008) 研究认为 NDMA 是饮用水中检出频率最高的亚硝胺消毒副产物, 其通常具有比其他亚硝胺消毒产物更高的检出浓度 另外, 对不同水体生成亚硝胺消毒副产物的研究表明, 不同水体所能生成的亚硝胺种类有所不同 (Charrois et al., 2004; Zhao et al., 2006; Charrois et al., 2007; Zhao et al., 2008; Asami et al., 2009; Wang et al., 2011), 表明不同水体所含的该类消毒副产物的前体物具有明显的差异性 与 Chen 和 Valentine(2007) 报道的美国 Iowa 河水以及 Zhao(2008) 等人报道的加拿大的七个地表水体相比, 该原水具有较大的 NDMA 生成潜能, 这可能与其正受到大量人类污染物的排放有关 亚硝胺副产物生成潜能 (ng/mg-c) /06/ /06/2011 NDMA NMOR NPYR NPIP NDEA 09/06/ /06/ /06/ /06/2011 图 5 原水的亚硝胺消毒副产物生成潜能 ( 六次采样结果 ) Fig.5 N-nitrosamines formation potential of the raw water -522-

31 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 论文集 3.5 亚硝胺副产物的生成与原水水质参数的关系已有研究表明, 某些水质参数与消毒副产物之间存在一定的定量关系 (Chen et al., 2010) 例如,UV 254 可以作为三卤甲烷和卤乙酸这两种消毒副产物的指示因子, 水体的 UV 254 值越大, 则说明其具有较大的三卤甲烷和卤乙酸的生成潜能 (Wu et al., 2000) NDMA 是最为常见的亚硝胺消毒副产物, 其在湖水消毒所生成的亚硝胺消毒副产物中具有最大的浓度 因此, 本文初步研究了 NDMA 的生成量与常用水质参数的相关性 ( 图 6 ) NDMA 的生成量与 DOC COD SUVA 254 和氨氮之间并没有高度的相关性 这与影响 NDMA 生成的因素众多且关系复杂有关 尽管如此, 与之前人们所报道的三卤甲烷的生成量与 SUVA 254 的关系为正相关不同 (Chen et al., 2007),NDMA 与 SUVA 254 成负相关关系 另外,NDMA 的生成量与硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的浓度之间并无明显的相关性 综上所述, 尽管水质参数在一定程度上可以作为亚硝胺消毒副产物生成量大小的判别依据 但是, 实际给水处理中影响该消毒副产物生成的因素多而复杂, 其不仅与原水水质状况密切相关, 还与消毒剂种类 剂量 温度等其他外部因素有关, 因此, 很难仅从原水水质状况来判断亚硝胺消毒副产物的生成情况 图 6 原水的水质参数与生成 NDMA 浓度之间的相关性 3 结论 本文运用三维荧光光谱与高效液相色谱技术对原水中的溶解性有机物组分进行分析, 并关注其亚硝胺消毒副产物的生成潜能, 得出以下主要结论 : (1) 湖水中绝大部分有机物的分子量小于 3000 Da 对六次采样平均而言, 分子量为 -523-

32 论文集 全国给水深度处理研究会 2011 年年会 1000~3000 Da 500~1000 Da 和小于 500 Da 的有机物所占比例分别为 51.2% 20.7% 和 27.3% (2) 芳香族蛋白和微生物代谢产物是湖水中有机物的主要成分, 表明该湖泊可能已经受到人类活动所排放污染物的影响 (3) 原水在一氯胺消毒条件下能显著生成包含 NDMA NPYR NMOR NDEA 和 NPIP 在内的五种亚硝胺消毒副产物 其中,NDMA 和 NDEA 具有比其他三种亚硝胺更大的生成量, 说明湖水中含有大量能生成这些亚硝胺副产物的前体物 参考文献 [1] Asami M, Oya M, Kosaka K. A nationwide survey of NDMA in raw and drinking water in Japan. Science of the Total Environment, 2009, 407: [2] Baghoth S A., Sharma S K., Amy G L. Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation-emission matrices and PARAFAC. Water Research, 2011, 45, [3] Charrois J W A, Arend M W. Detecting N-nitrosamines in drinking water at nanogram per liter levels using ammonia positive chemical ionization. Environ. Sci. Technol., 2004, 38(18): [4] Charrois J W A, Boyd J M, Froese K L, Hrudey S E. Occurrence of N-nitrosamines in Alberta public drinking distribution systems. Journal of Environmental Engineering and Science, 2007, 6: [5] Chen B Y, Westerhoff P. Predicting disinfection by-product formation potential in water. Water Research, 2010, 44: [6] Chen Z., Valentine R. L. Modeling the formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from the reaction of natural organic matter (NOM) with monochlormine. Environmental Science & Technology, 2006, 40, [7] Chen, W., Westerhoff, P., Leenheer, J., A., Booksh, K. Fluorescence Excitation-Emission Matrix Regional Integration to Quantify Spectra for Dissolved Organic Matter. Environ. Sci. Technol., 2003, 37, [8] Chen, Z., Valentine, R. L. Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from humic substances in natural water. Environ. Sci. Technol, 2007, 41, [9] Chiou C T, Malcolm R L, Brinton T I, et al. Water solubility enhancement of some organic pollutants and pesticides by dissolved humic and fulvic acids. Envir. Sci. Technol , 20(5), [10] Christensen J B, Christensen T H. The effect of ph on the complexation of Cd, Ni and Zn by dissolved organic carbons from leachate-pollted groundwater. Water Res., 2000, 34(15), [11] Coble P. G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy. Mar. Chem. 1996, 51, [12] Gerecke, A. C.; Sedlak, D. L. Precursors of N-Nitrosodimethylamine in Natural Waters. Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (7), [13] Holbrook, R.D., Breidenich, J., DeRose, P.C., Impact of reclaimed water on select organic matter properties of a receiving stream-fluorescence and perylene sorption behavior. Environ. Sci. Technol. 39 (17), [14] Hua G.; Reckhow D. A. Characterization of disinfection by product precursors based on hydrophobicity and molecular size. Environmental Science & Technology, 2007, 41,

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赵世嘏 高乃云 楚文海 微曝气工艺是在常规 基础上发展起来的 试验表明在紫外光强 投加量为 三氯乙酸 初始浓度约为 的情况下 后该工艺对 的去除达到 以上 工艺效果受 光强 投加量 初 始浓度和 的影响 其他条件一定时 随着 光强和 投加量的增大 去除率增加 然而 投加量超过 后 去除效果增加缓慢 对不同初始浓度 时去除率最 高 而后浓度增加 去除率下降 中性或弱酸性 条件下更有利于降解 消毒副产物

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