质谱学报第卷 6!)!)4&'$"$$: #0 $"$%$".""$### $##$"$1$%#$#%"$00## + $"%#4$%% %"""$%000$:###%0"$$%$$".$$%%0$%$0.$1#%$ ##7%#."$0# $$$%!:$.$# #0 %1$ #! :$%$ E

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呈波
7 years ago
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1 第卷第期质谱学报年月!"#$%$&%%'$$'#$ 植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定陈珊珊钟其顶俞慧红黄占斌王道兵戴祁中国矿业大学北京化学与环境工程学院北京中国食品发酵工业研究院北京全国食品发酵标准化中心北京慈溪市食品药品检验检测中心浙江慈溪 * 摘要建立了气相色谱 ) 燃烧 ) 稳定同位素比值质谱 6!)!)4&' 法结合酯交换技术测定植物油中甘油的稳定碳同位素组成! 样品溶于异辛烷后在氢氧化钾 ) 甲醇溶液中转化为甘油和脂肪酸甲酯去除脂肪酸甲酯后用 6!)!)4&' 法测定甘油的! 结果表明食用油中甘油! 的测定标准偏差为且酯交换过程不会导致甘油碳同位素分馏通过分别测定玉米胚芽油大豆油和玉米胚芽油与大豆油的混合植物油中甘油的! 值并进行结果比较表明甘油! 值与玉米胚芽油中大豆油的含量呈显著负相关 0 <( 可通过测定甘油! 值验证大豆油掺入玉米胚芽油的比例本方法前处理简单测定结果准确可用于食用油掺假的鉴定关键词植物油甘油稳定同位素掺假中图分类号 +* 文献标志码, 文章编号 )(()*() *1*(!%!%%&!)%! $#% #%!:!!%!4#!-'")%" C+6 #)0#. 53 #)". 3,6C")1#,6 ;)1#. ;,# '')*$*"" '#$ ")2'"%&"' ',)),)%&"' ))1,).,)%&"',))"2"*' #%%, $"0.%".")1%#)%1$#%$#%%%$) $ 6!)!)4&'#"$%$$".$$".%$%1#%"$0 "$0$$#) #%1$1#%$%##!.$#:$.$1$#%,$"$ %$%0#%%:$0##%$#.$#0$0$%.$0 #0 $" $%$0$"$$#%$$ + $"%#!.$%0$$#$01 收稿日期 *)()( 修回日期 *)) 基金项目科技部国际合作项目 *;, 北京市重点实验室开放基金课题 *7C) 资助作者简介陈珊珊 (( 女汉族河南人硕士研究生从事粮油品种鉴别研究 -)#"$%"(( 通信作者钟其顶 ( 男汉族广西人高级工程师从事稳定同位素食品分析技术研究 -)#".8#0#.

2 质谱学报第卷 6!)!)4&'$"$$: #0 $"$%$".""$### $##$"$1$%#$#%"$00## + $"%#4$%% %"""$%000$:###%0"$$%$$".$$%%0$%$0.$1#%$ ##7%#."$0# $$$%!:$.$# #0 %1$ #! :$%$ E 0 E $%$#:$!:$.$"%%#.##$.#:$$# 0 <( #"$ %1$##.$#"$$"0"%0:.$ $%0 #0$#0 "#"#%#1$!%#% 0$# :$.$1$ #"#%%0:#0$%"$$#1%#%0$"#% "$#0$### :#$#$% :$.$1$#% "!#:$.$1$#.$%1$#%$%##0$# 我国是世界上最大的粮油生产国和消费国粮油消费量逐年攀升其质量安全事关国民健康由于我国食用油行业准入制度并不完善生产标准低导致食用油产品质量良莠不齐另外长期以来我国食用油生产供应流通体系较为复杂检测手段和含量标准尚不明确导致质量监管监督难度较大难于保障食用油的品质安全食用油中的植物油因种类不同营养价值不同而价格差异很大一些生产经营者为了牟取暴利在高价植物油中掺入廉价的植物油如在芝麻油中掺入菜籽油棉籽油大豆油葵花油在菜油中掺入棕榈油棉籽油在橄榄油中掺入玉米油核桃油等更有甚者在植物油中直接掺入潲水油这极大地损害了广大消费者的利益目前鉴别食用植物油掺杂的检测方法有气相色谱法折光率法红外光谱法和紫外分光光度法等但将稳定同位素示踪技术用于食用植物油的掺杂鉴别在我国尚处于起步阶 ) 段稳定同位素技术在食品掺假鉴定中具有重要作用现已成功应用于果汁掺水掺糖分析蜂蜜掺糖谷物和水果酒精的质量评价及植物学来源等多个方面 $ 等应用该技术测定了植物油中脂肪酸的碳同位素值甄别 ) 了常见植物油的真伪金青哲等利用脂肪酸中碳同位素比值法检测花生油和玉米油掺合物成功鉴别了花生油和玉米油植物油中脂肪酸的种类众多且在不同植物油中的含量差异较大分馏影响因素不明确但甘油是各种植 ) 物油中所共有的是植物代谢的最终产物各种甘油三酯中的甘油之间存在相似性因此可以通过比较植物油中甘油的碳稳定同位素比值鉴定植物油的掺假程度虽然等 ( 通过比较甘油的! 值鉴别了甘油来源但是还未见通过分析植物油中甘油稳定同位素分布鉴别植物油真伪的报道本工作以常见的植物油为研究对象通过分析其中的甘油碳同位素分布特征讨论其主要的影响因素探索应用气相色谱 ) 燃烧 ) 同位素比值质谱 6!)!)4&' 法鉴别植物油产品真伪的可行性 * 实验部分 *.* 仪器与设备 ;$0:.$ 气相色谱 ) 燃烧 ) 同位素比值质谱仪美国 "$#%"$ 公司产品 * 冷冻离心机美国 '#. 公司产品 C( 电热恒温水浴箱北京中慧天诚科技有限公司产品,7) 万分之一天平瑞士 &$$$0 公司产品真空泵上海置信实验仪器技术有限公司产品涡旋振荡器美国 '#$##0%#$% 公司产品 *./ 材料与试剂玉米胚芽油大豆油等植物油样品均为购于市场的纯植物油甘油! 9;7 为 E( 标定方法见参考文献氢氧化钾粉末无水硫酸钠异辛烷甲醇均为色谱纯国药集团化学试剂有限公司产品氢氧化钾 ) 甲醇溶液的配制称取. 氢氧化钾粉末溶于 2 甲醇中可轻微加热然后加入无水硫酸钠干燥真空抽滤后得到澄清的氢氧化钾 ) 甲醇溶液于 D 冷藏备用

3 第期陈珊珊等植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定 *.0 样品前处理称取. 植物油于 2 离心管中加入 2 异辛烷旋转振荡 # 使植物油充分溶于异辛烷再加入 2 氢氧化钾 ) 甲醇溶液充分振荡静置使油脂水解完全弃去上层溶液在下层溶液中加入盐酸调至 * 以下静置 # 去除上层多余的脂肪酸再用氢氧化钾 ) 甲醇溶液调至加入 2 甲醇使甘油溶液中的! 析出用离心机离心使! 沉淀取上层甘油溶液待测 *.1 $) 法测定甘油中 *0 色谱条件 9) 毛细管色谱柱 >* >* 载气为氦气载气流速 2# 进样口温度 D 升温程序起始温度 D 保持 # 以 D# 升至 D 保持 # 进样体积 2 分流比分离甘油和甲醇后将甲醇排出仅将甘油倒入燃烧转化装置中进行反应燃烧转化装置中配置陶瓷, + 氧化管填料为!+#+ 和 9 工作温度为 D 将甘油转化成!+ 后再用 4&' 测定! 可用式计算! 0 样品 0 标准 E> 式中 0 样品为样品中! 与! 的比值 0 标准为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石标准物质 )9;7 中! 与! 的比值!!<(> E / 结果与讨论 /.* 方法的重复性按节方法测定甘油标准品 1 * 的离子谱图示于图由图可见采用该方法测定甘油的! 值可有效避免其他有机物质的干扰为考察方法的重复性配制一定浓度的甘油标准品按节方法重复测定 * 次结果列于表可以看出 * 次重复测定的甘油标准品碳稳定同位素比值之间的标准偏差为这与文献 ( 报道的应用液相色谱 ) 同位素比值质谱法测定甘油! 得到的结果相同图 * 甘油标准品的 *0 谱图,-* &% *0!#%#'#%! /./ 甘油浓度对测定的影响由于连续流 ) 稳定同位素比值质谱法测定气体的同位素组成易受分馏效应的影响导致同一气体在不同进样量时得到的同位素测定值可能存在一些差异因此本实验在分析仪器测定参考气!+ 的线性范围基础上 * 以不同浓度的甘油 ) 甲醇溶液验证仪器的有效测定范围分别配制 * (.2 甘油溶液按节方法进行测定每个浓度样品平行测定 * 次结果示于图不同浓度的甘油 ) 甲醇溶液对应的 1 信号强度范围为 *! 值的波动范围为 E E* 标准偏差为 ( 结果表明甘油浓度为 *(.2

4 时! 值的测定结果是一致的其标准偏差分别为 ( 并且以.2 甘油溶液测得的! 值最为集中波动范围最小因此选择.2 甘油溶液进行后续实验表 * 甘油标准品的 *0 值重复性测定结果!*!!%% *0!#%#'#%! 测定次数甘油标准品的! E E( E* E * E** 标准偏差 '; 质谱学报第卷比较结果列于表可见添加不同比例甘油标准品的碳稳定同位素比值的测定值与理论值的差值均在 * 以内处于未添加的甘油样品! 值的倍标准偏差之内表 / 添加不同比例甘油标准品后样品 *0 的测定值与理论值!/!#'!2'!#%&!!%2'!# *0 #!!#%#'#%! %&!!%% 添加序号测定值! 理论值! 差值! E E ( E* E E E* E(( E * E( E( 为了验证该处理方法对甘油中的碳稳定同位素没有产生分馏作用对测定值进行线性分析结果示于图添加甘油标准品的比例的计算公式示于式图 / 不同浓度甘油溶液中甘油 *0 的测定结果,-/ *0 2'!#!#'%!!%!%%# /.0 样品前处理条件的优化 /.0.* 提取过程对甘油碳稳定同位素分馏的影响自然界中存在着广泛的稳定同位素分馏作用若转化收集不完全由于不同稳定同位素构成的分子质量差异其含量易出现变化为了保证甘油碳稳定同位素测定的准确性需要验证碳稳定同位素在提取甘油的前处理过程中是否会产生分馏现象以某种玉米油为例称取. 样品分别加入 *. 甘油标准品将其编号为 * 按节方法进行前处理按节方法平行测定次得到样品的! 值根据加入甘油标准品的比例计算样品中甘油碳稳定同位素比值的理论值然后将测定值与理论值进行 3 式中为添加甘油标准品的比例为在玉米油中添加甘油标准品的质量为玉米油在水解过程中产生的甘油的质量玉米油的主要成分为甘油三酯其在氢氧化钾 ) 甲醇溶液的作用下可水解得到高级脂肪酸和甘油玉米油在水解过程中产生的甘油质量可用式计算图 0 添加不同比例甘油标准品后甘油样品的 *0 测定值,-0!#'! *0 2'!!#!!#%#'#%! %&!!%%

5 第期陈珊珊等植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定 7 式中为玉米油的质量为甘油的相对分子质量参考值 ( 为甘油三酯的相对分子质量参考值 ( 由图可见添加不同比例甘油标准品的碳稳定同位素比值具有良好的线性关系线性相关系数 0 <( 由表可见随着加入甘油标准品比例的增加甘油的! 值呈现不断变小的趋势并且与计算得出的理论值十分接近这说明在前处理过程中甘油碳稳定同位素没有发生分馏 /.0./ 前处理过程对分析的影响植物油在碱性条件下可水解得到脂肪酸和甘油但是反应时间过短则会出现反应不充分生成的甘油浓度过低等现象从而造成甘油! 值测定不准确油脂在水解过程中加入氢氧化钾 ) 甲醇溶液充分振荡后静置 " 平行测定次得到甘油! 值的标准偏差为在其他条件不变的情况下加入氢氧化钾 ) 甲醇溶液并充分振荡后分别静置 *" 平行测定次结果列于表可见甘油! 值的标准偏差分别为和说明静置 " 可使前处理条件达到最优表 0 不同前处理过程下甘油 *0 值测定结果!0 *0!!!%!%!%!%!# 静置时间 " 测定次数峰宽 % 1 信号强度! 标准偏差 ( * E ( ( E ( E * E( ( E*(* * E* E* E* *( E* ( E E E * E* * (* E* * (* E* /.1 样品前处理的稳定性为了研究该方法测定植物油中甘油! 的稳定性以大豆油为研究对象取 * 份样品按节方法处理按节方法测定每个样品测定次分析甘油的碳同位素比值测定数据之间的稳定系数结果列于表由表可见重复测定的 * 份甘油样品的碳稳定同位素比值之间的标准偏差为说明该方法的稳定性良好 /. 不同比例混合植物油中甘油 *0 值变化规律作为! 植物油玉米胚芽油与作为! 植物油的大豆油的转化途径不同它们之间的! 值相差较大为了验证上述方法的实际应用价值选取玉米胚芽油和大豆油进行水解对得到的甘油连续测定 * 次测得结果显示玉米胚芽油和大豆油的! 值分别为 E 和 E 标准偏差分别为和

6 质谱学报第卷表 1 份甘油样品 *0 稳定性测定结果!1)%% *0 2'!#!#!# 测定序号甘油样品的! E E( E E * E 标准偏差将大豆油按照 =*=*=*= 和 = 的比例掺入到玉米胚芽油中经前处理后检测甘油碳稳定同位素值然后以甘油的! 值为纵坐标大豆油 ) 玉米胚芽油混合比例为横坐标绘制甘油! 值的线性图示于图由图可知甘油! 值与大豆油的含量呈显著负相关说明可通过测定甘油! 值验证大豆油中掺入玉米胚芽油的比例参考文献李文智食用油酸价和过氧化值快速检测试纸法的评价广西轻工业 () 2 $"# -:# :#%)#%) 1%$0$0#1$#$%%#6.# 2#."0%()#!"#$%$ 尹平河王桂华赵玲等 6!)&' 法鉴别食用油和餐饮业中废弃油脂的研究分析试验室 ) 5 9#."$,6 6#" C,+ 2#. $'0 $.## $0#1$ #% 0 %$$0#1$#%#"$$%%1 6!)&'!"#$%$,%#% 21 )#!"#$%$ 王桂华餐饮业废油脂回用饮食市场的鉴别和危害性研究 ; 广州暨南大学王耀尹平河梁芳慧等紫外可见分光光度法鉴别掺兑潲水油的花生油分析试验室 *()(,6 55 9#."$2,6."#$ ;#%#.#%"#.".%"#$#1 :#$):#%#1$%$"$!"#$%$,%#% 21* ()(#!"#$%$ * 王江蓉周建平张令夫等植物油掺伪检测方法的应用与研究进展中国油脂 ),6 #..C+3 ##.C,6 2#.$,##0$%$"0:$ #0$$## $"0 0$$0$0#1$ 图 1 大豆玉米胚芽混合油中甘油 *0 值的线性图,-1!& *0 2'!#!#!! 0 结论本研究建立了从植物油中提取甘油的方法该方法简单快捷稳定性好且对甘油中碳稳定同位素不产生分馏作用实验采用 6!)!)4&' 法测定植物油中甘油的! 值该测定值可以有效地鉴别出大豆油中掺入玉米胚芽油的现象但由于本研究的样品量较少且仅对甘油的碳稳定同位素进行了探讨性研究今后还需将其与植物油中脂肪酸的稳定同位素测定相结合使其在植物油真伪鉴定方面的研究更深入 #!"#+#%0%) #!"#$%$ 李金城用稳定同位素方法鉴别食品真假和产地食品科学 (() 2#"$.0$#$0 %$ 00 "$#.# 0#"%1$#%$$"0 0'#$$(() #!"#$%$ 李学民贾光群曹彦忠等液相色谱 ) 同位素比质谱法同时测定葡萄酒中甘油和乙醇的! 值色谱 )* 6.8!,+ 5". $'#$%0$$##!:$%.$0$"##$1#8#0")."$0 #"#%$# %%%$) $!"#$%$!".) ")*#!"#$%$

7 第期陈珊珊等植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定 * -225'9,4-4',4&, &$,%%$%%#."$"$## %#.$%$$0:$.$) 1$#%%#. #0%1$1#%$#) %0!"$#%((*() (,6'3 #%$ # %% %$$,%#% $"$"0$##010#$#?$) # 8$%"#0$##0%$% 4#0!##%# &%%'$$) *) 刘文贵唐明霞提高气体同位素质谱计线性的研究化学研究与应用 *() * 23 $.#,6 &#.##:$ "$#$#.%#%$%%%$$!"$#4$%$"0,## *()*#!"#$%$ 金青哲谢峰丁志华等花生油和玉米油掺合物的碳同位素比值质谱法检测研究中国粮油学报 **(*)(( #."$@- $.;6 C"#"$ ;$$# 1$0 #0$#1 1#%$# "$!"#$%$!$$%0+#%,%%##**(*) ((#!"#$%$ 金青哲施峰华谢峰等碳同位素比值法检测棕榈油掺入玉米油的研究中国油脂 ( )* #."$'$."@- $.$ ;$$# #0$$0##1 1#%$# $"0!"#+#%0 %()*#!"#$%$ 2--;'+ 7'7,-'5$!") $## #0%%###:$.$1$ #% 1.% "." 0 "$$#%,#!"##,((* )* '9, &,!+',3C) -4!"$## #:$#11#%) $%#% #0#:#0 #0%#) #% "$##,.#) A 0!"$#%((() *C, ;;43' ' &$!"$##.$ 0#) $$#.#%1 )0!)&4 %0#$% %#$)%$###%$ ##,.# 0!"$(() 焦杏春王广叶传永等样品前处理过程中多环芳烃的稳定碳同位素分馏岩矿测试 6. 5-!").$'1$1#%$## ##"01%0#."$%) $$# $%%4/ 0 &#$,%#%)#!"#$%$ 4+C, 636,!64,''-22 9 $! 0 +):$%.$ 0 %4#0!##%# &%%'$) $4*)!,& 2,4! &$!"$#%# "$##$):#.# #:$#%1%1$#%$#%!+0 0 #$%##0!"$#% ()(( (4+C, 636,!64,''-22 9 $;$$## "$!$.$) %$% 0#$$#.#,.#0!"$(()

结果与讨论

结果与讨论金青哲谢峰丁志华施峰华王兴国利用碳同位素比值法进行花生油和玉米油掺合物的检测研究用气相色谱仪获得转化途径的玉米油和转化途径的花生油的脂肪酸组成再用气相色谱燃烧同位素比值质谱仪确定三种主要脂肪酸的值利用所测得的数据构建了玉米油与花生油混合油中主要脂肪酸的值混合比例的标准曲线结果表明玉米油与花生油的值差异很大应用试验中将花生油与一种未知的其他植物油进行掺和

质谱学报 第 卷 6!)!)4&'$"$$: #0 $"$%$".""$### $##$"$1$%#$#%"$00## + $"%#4$%% %"""$%000$:###%0"$$%$$".$$%%0$%$0.$1#%$ ##7%#."$0# $$$%!:$.$# #0 %1$ #! :$%$ E

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