第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 式 中 p A p 为 溶 液 上 方 组 分 的 平 衡 分 压,p o A p o 为 纯 组 分 的 饱 和 蒸 气 压 x A x 为 溶 液 中 组 分 A 的 物 质 的 量 分 数,y A y 为 气 相 中 组 分 A 的 物 质 的

Transcription

1 第 10 章 相 变 分 离 纯 化 技 术 物 质 在 不 同 温 度 和 压 力 下 存 在 着 气 液 固 三 种 状 态 利 用 物 质 之 间 相 变 性 质 和 相 变 过 程 的 差 异 性 可 以 实 现 分 离 纯 化 和 富 集 该 类 技 术 主 要 有 蒸 馏 (distillation) 挥 发 (volatilization) 和 升 华 (sublimation) 10.1 蒸 馏 技 术 概 述 蒸 馏 (distillation) 是 利 用 液 体 混 合 物 中 各 组 分 的 蒸 气 压 不 同 而 在 液 相 和 气 相 的 相 变 过 程 中 产 生 差 异 实 现 分 离 纯 化 的 一 种 实 验 技 术 因 此, 蒸 馏 主 要 涉 及 到 液 体 的 沸 腾 蒸 发 和 气 体 的 冷 凝 液 化 两 个 相 变 过 程 蒸 发 和 冷 凝 与 物 质 的 蒸 气 压 温 度 外 压 等 因 素 密 切 相 关, 涉 及 到 液 体 的 相 变 过 程 和 规 律 理 想 溶 液 蒸 馏 分 离 与 纯 化 的 原 理 在 一 定 温 度 下, 某 种 物 质 的 气 相 与 液 相 处 于 平 衡 状 态 时 其 蒸 气 所 具 有 的 压 力 称 为 该 物 质 在 此 温 度 下 的 饱 和 蒸 气 压 (saturated vapor pressure) 实 验 证 明, 某 种 液 体 的 饱 和 蒸 气 压 主 要 与 温 度 有 关, 并 随 温 度 的 升 高 而 增 大 实 验 证 明, 一 定 温 度 下 某 种 物 质 的 饱 和 蒸 气 压 是 一 定 的, 与 体 系 中 液 体 和 蒸 气 的 绝 对 量 无 关, 也 不 受 液 体 表 面 总 压 力 的 影 响 不 同 物 质 其 液 体 的 饱 和 蒸 气 压 也 不 同, 液 体 的 饱 和 蒸 气 压 越 大, 说 明 其 越 容 易 挥 发 和 气 化, 其 沸 点 也 越 低 如 图 10.1 所 示, 液 体 受 热 后, 其 饱 和 蒸 气 压 会 随 之 升 高 当 液 体 的 饱 和 蒸 气 压 与 外 界 大 气 压 相 等 时, 图 10.1 液 体 饱 和 蒸 汽 压 与 温 度 的 关 系 则 会 有 大 量 的 气 体 产 生, 即 液 体 开 始 沸 腾 理 想 溶 液 是 指 液 体 种 不 同 组 分 的 分 子 间 作 用 力 和 相 同 组 分 分 子 间 作 用 力 完 全 相 等 的 溶 液 因 此, 溶 液 种 各 组 分 的 挥 发 度 不 受 其 他 组 分 存 在 的 影 响 理 想 溶 液 严 格 符 合 拉 乌 尔 定 律 ( 法 国 化 学 家 拉 乌 尔,Francois-Marie Raoult, ,1888 年 发 表 拉 乌 尔 定 律 ) 在 一 定 温 度 下 溶 液 上 方 蒸 气 中 任 意 组 分 的 分 压 等 于 纯 组 分 在 该 温 度 下 的 饱 和 蒸 气 压 乘 以 它 在 溶 液 中 的 摩 尔 分 数 如 某 理 想 溶 液 含 A 两 种 组 分, 则 依 据 拉 乌 尔 定 律 有 如 下 关 系 式 : p A = p o A x o A p = o o p x (10-1) y y A = p p A = p p o A o x x A (10-2) 1

2 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 式 中 p A p 为 溶 液 上 方 组 分 的 平 衡 分 压,p o A p o 为 纯 组 分 的 饱 和 蒸 气 压 x A x 为 溶 液 中 组 分 A 的 物 质 的 量 分 数,y A y 为 气 相 中 组 分 A 的 物 质 的 量 分 数 此 公 式 表 明 : 气... 相 中 的 物 质 的 量 分 数 受 液 相 中. 组.. 分 构.. 成 的... 影 响 图 10.2 为 由 苯 和 甲 苯 构 成 的 二 元 组 分 理 想 溶 液 中 的 T-x 气 - 液 平 衡 相 图, 它 反 应 了 一 定 压 力 条 件 下 溶 液 的 气 液 相 组 成 与 温 - 度 的 关 系 图 中 下 线 为 饱 和 液 体 线 ( 也 称 泡 点 线 ), 它 表 示 液 相 组 成 与 泡 点 温 度 ( 即 加 热 溶 液 至 产 生 第 一 个 气 泡 时 的 温 度, 亦 即 开 始 沸 腾 温 度 ) 上 线 为 饱 和 蒸 气 线 ( 也 称 露 点 线 ), 它 表 示 气 相 组 成 与 露 点 温 度 ( 即 冷 却 气 体 至 产 生 第 一 个 液 滴 时 的 温 度 ) 的 关 系, 此 曲 线 是 由 拉 乌 尔 定 律 计 算 得 到 的 两 条 曲 线 构 成 了 三 个 区 域, 饱 和 液 体 线 以 下 为 液 体 尚 未 沸 腾 的 液 相 区, 饱 和 蒸 气 线 以 上 为 液 体 全 部 气 化 为 过 热 蒸 气 的 过 热 蒸 气 区, 两 条 曲 线 之 间 的 区 域 为 气 液 两 相 共 存 区 图 10.2 二 元 理 想 溶 液 的 气 液 平 衡 T-x 相 图 从 相 图 中 可 以 得 出 这 样 的 结 论 : 在... 同 一 温 度 下, 气 相 组 成 中 易 挥 发 组 分 的 含 量 总 是 高 于 液... 相 中 易 挥 发 组 分 的 含 量 若 采 用 蒸 馏 方 法 分 离 这 样 的 混 和 物 中 的 A 两 组 分, 需 要 二 者 的 饱 和 蒸 气 压 要 具 有 一 定 的 差 距 能 否 用 蒸 馏 方 法 将 二 者 进 行 分 离 以 及 分 离 的 难 度 程 度, 可 以 用 相 对 挥 发 度 α 进 行 判 断 理 想 溶 液 的 相 对 挥 发 度 为 :α=p o A/p o 因 p o A/p o 随 温 度 变 化 的 趋 势 是 相 同, 因 而 二 者 的 比 值 变 化 不 大, 故 可 以 将 α 视 为 常 数 若 α>1,p o A>p o 表 明 组 分 A 比 组 分 易 挥 发,α 越 大, 分 离 越 容 易 ; 若 α=1,p o A=p o, 表 明 组 分 A 和 组 分 在 气 相 和 液 相 的 组 成 相 同, 用 一 般 方 法 不 能 将 其 分 离 如 果 组 分 间 的 挥 发 度 相 差 较 大, 沸 腾 温 度 时 低 沸 点 组 分 的 含 量 就 会 很 高 如 果 再 采 取 适 当 的 冷 凝 方 式, 使 难 挥 发 的 高 沸 点 组 分 的 蒸 气 冷 凝 成 液 体 流 回 到 原 溶 液 中, 而 使 易 挥 发 的 低 沸 点 蒸 气 保 持 气 态, 并 使 含 有 高 浓 度 低 沸 点 物 质 的 蒸 气 从 液 体 上 部 空 间 引 出 后 冷 凝 成 液 体, 则 可 以 得 到 含 有 高 浓 度 低 沸 点 组 分 的 蒸 馏 液 体, 从 而 实 现 了 挥 发 度 不 同 的 液 体 混 合 物 的 分 离 这 种 最 终 能 够 通 过 实 现 液 体 混 合 物 中 某 个 组 分 的 部 分 汽 化 和 部 分 冷 凝 而 得 到 高 纯 度 蒸 馏 2

3 液 体 的 过 程 即 为 蒸 馏 用 于 分 离 理 想 溶 液 的 蒸 馏 方 法 主 要 有 : 常 压 简 单 蒸 馏 常 压 分 馏 减 压 蒸 馏 等 非 理 想 溶 液 的 蒸 馏 分 离 原 理 理 想 溶 液 是 由 实 验 事 实 抽 象 出 来 的 极 限 概 念, 尽 管 有 些 均 相 溶 液 的 性 质 接 近 理 想 溶 液, 但 实 际 上 大 多 数 溶 液 还 属 于 非 理 想 溶 液 在 这 些 溶 液 中 不 同 分 子 之 间 的 作 用 不 同, 因 此 其 蒸 气 压 与 按 照 拉 乌 尔 定 律 的 计 算 值 相 比 会 有 一 定 的 偏 差 对 于 由 A 组 分 构 成 的 非 理 想 溶 液 而 言, 用 公 式 表 示 蒸 气 压, 则 可 以 通 过 引 入 活 度 因 子 γ 对 拉 乌 尔 定 律 进 行 校 正 : p A = γ A p o A x o A p = o o γ p A x (10-3) γ 值 大 于 1, 则 属 于 对 拉 乌 尔 定 律 具 有 正 偏 差,γ 小 于 1 为 负 偏 差 在 正 偏 差 情 况 下, 不 同 分 子 A- 间 作 用 力 小 于 同 种 分 子 A-A 和 - 间 作 用 力, 混 和 液 体 更 易 蒸 发, 因 此 混 和 液 体 的 蒸 气 压 要 比 单 一 的 易 挥 发 组 分 的 蒸 气 压 高, 组 成 了 具 有 最 低 沸 点 的 混 合 物, 其 相 图 如 图 10.3 所 示, 图 中 的 z 点 为 最 低 恒 沸 点, 此 温 度 下 气 相 和 液 相 的 组 成 相 同 在 负 偏 差 情 况 下, 不 同 分 子 A- 间 作 用 力 大 于 同 种 分 子 A-A 和 - 间 作 用 力, 因 此 混 合 液 体 的 蒸 气 压 要 比 单 一 的 易 挥 发 组 分 的 蒸 气 压 小, 组 成 了 最 高 沸 点 混 合 物, 如 图 10.4 所 示, 图 中 的 z 点 为 最 高 恒 沸 点, 此 温 度 下 气 相 和 液 相 的 组 成 相 同 图 10.3 正 偏 差 情 况 平 衡 相 图 图 10.4 负 偏 差 情 况 平 衡 相 图 在 已 知 的 恒 沸 混 合 物 中 常 见 的 为 最 低 恒 沸 物, 而 最 高 恒 沸 物 较 少 其 中 在 恒 沸 温 度 下 不 能 完 全 互 溶 的 恒 沸 混 合 物 称 为 非 均 相 恒 沸 混 合 物, 如 水 - 乙 酸 正 丁 酯 水 - 苯 等 ; 而 在 恒 沸 温 度 下 能 够 完 全 互 溶 的 恒 沸 混 合 物 称 为 均 相 恒 沸 混 合 物, 如 水 - 乙 醇 丙 酮 - 氯 仿 等 非 均 相 混 合 物 都 具 有 最 低 共 沸 点 因 恒 沸 混 合 物 在 其 恒 沸 点 处 气 液 相 组 成 恒 定, 并 具 有 固 定 的 沸 点, 因 此 简 单 的 反 复 蒸 馏 只 能 获 得 某 一 纯 组 分 和 恒 沸 混 合 物, 而 不 能 同 时 得 到 两 种 纯 组 分 但 恒 沸 点 和 恒 沸 混 合 物 的 组 成 与 外 压 有 关, 改 变 外 压 可 使 恒 沸 点 和 恒 沸 混 合 物 的 组 成 发 生 变 化 非 理 想 溶 液 的 相 对 挥 发 度 因 会 随 着 组 成 的 变 化 而 变 化 较 大, 故 不 能 如 理 想 溶 液 那 样 作 近 似 常 数 处 理 与 非 理 想 溶 液 相 关 的 蒸 馏 技 术 主 要 有 : 恒 沸 蒸 馏 水 蒸 气 蒸 馏 水 蒸 气 分 馏 等 3

4 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 蒸 馏 的 种 类 及 其 应 用 1 不 同 过 程 的 蒸 馏 技 术 根 据 理 想 溶 液 的 T-χ 相 图, 如 果 混 合 液 体 中 某 组 分 在 沸 腾 温 度 下 的 蒸 气 压 与 其 他 组 分 相 差 很 大, 即 相 对 挥 发 度 α 很 大, 在 溶 液 的 沸 腾 温 度 下, 低 沸 点 组 分 在 气 相 中 的 含 量 很 高, 而 高 沸 点 组 分 在 液 相 中 的 含 量 很 高 如 此 仅 经 过 一 次 气 化 和 冷 凝 的 过 程 即 可 将 低 挥 发 性 和 高 挥 发 性 的 混 和 液 体 分 离 ( 低 沸 点 为 溜 出 液, 高 沸 点 组 分 留 在 烧 瓶 内 ) 如 果 相 对 挥 发 度 α 较 小, 则 它 们 在 沸 腾 温 度 下 的 饱 和 蒸 气 压 也 比 较 接 近, 经 过 一 次 气 化 和 冷 凝, 并 不 能 实 现 组 分 间 的 较 好 分 离, 但 能 够 提 高 气 相 冷 凝 液 ( 即 馏 出 液 ) 中 易 挥 发 组 分 的 浓 度 若 将 经 过 一 次 气 化 和 冷 凝 的 溜 出 液 继 续 进 行 气 化 - 冷 凝, 则 可 不 断 提 高 易 挥 发 组 分 在 馏 出 液 中 的 浓 度, 如 此 经 过 多 次 的 气 化 和 冷 凝 则 最 终 也 可 以 实 现 该 组 分 的 富 集 和 分 离 因 此, 就 实 现 蒸 馏 分 离 的 基 本 过 程 而 言, 仅 有 一 次 部 分 汽 化 和 部 分 冷 凝 的 过 程 称 为 单 级 蒸 馏 (single distillation) 如 常 压 下 的 简 单 蒸 馏 (simple distillation) 水 蒸 气 蒸 馏, 减 压 蒸 馏 分 子 蒸 馏 等 ; 经 过 多 次 部 分 汽 化 和 部 分 冷 凝 的 过 程 称 为 多 级 蒸 馏 (multistage distillation) 如 常 压 精 馏 (rectification) 或 分 馏 (fractionation) 减 压 分 馏 或 精 馏 水 蒸 气 分 馏 或 精 馏 等 单 级 蒸 馏 和 多 级 蒸 馏 具 有 明 确 的 操 作 原 理 和 应 用 范 围 的 差 别 2 不 同 操 作 压 力 的 蒸 馏 技 术 液 体 的 沸 点 受 压 力 的 影 响 较 大, 低 压 下 可 使 物 质 在 低 温 下 沸 腾 实 现 蒸 馏 过 程, 其 优 势 是 可 以 避 免 物 质 在 高 温 下 发 生 化 学 变 化, 适 用 于 热 敏 性 物 质 的 蒸 馏 因 此, 按 照 蒸 馏 过 程 的 压 力 环 境 可 以 将 蒸 馏 技 术 分 为 常 压 蒸 馏 (air distillation) 和 减 压 蒸 馏 (vacuum distillation) 表 10-1 和 表 10-2 列 出 了 常 见 的 几 种 蒸 馏 过 程 及 其 各 自 的 主 要 特 征 表 10-1 单 级 蒸 馏 的 技 术 种 类 及 其 特 征 具 体 技 术 种 类 基 本 特 征 设 备 或 装 置 构 成 分 离 条 件 适 用 范 围 常 压 蒸 馏 减 压 蒸 馏 分 子 蒸 馏 水 蒸 气 蒸 馏 同 时 蒸 馏 和 萃 取 仅 有 一 次 部 分 汽 化 和 冷 凝, 分 离 效 率 有 限 仅 有 一 次 部 分 汽 化 和 冷 凝, 分 离 效 率 有 限, 系 统 有 一 定 真 空 度 仅 有 一 次 部 分 汽 化 和 冷 凝, 系 统 真 空 度 极 高 一 次 部 分 汽 化 和 部 分 冷 凝, 分 离 效 率 有 限, 系 蒸 发 器 冷 凝 器 接 收 器 蒸 发 器 冷 凝 器 接 收 器 减 压 系 统 蒸 发 器 冷 凝 器 接 收 器 减 压 系 统 水 蒸 气 发 生 器 冷 凝 器 油 水 分 离 器 统 引 入 水 蒸 气 水 蒸 气 发 生 器 冷 凝 器 萃 取 系 统 油 水 分 离 器 组 分 沸 点 至 少 相 差 40 以 上 沸 点 相 差 较 大 分 子 自 由 程 相 差 较 大 组 分 沸 点 差 在 50~80 以 上, 或 挥 发 物 与 不 挥 发 物 之 间 的 分 离 沸 点 在 40~150 之 间 耐 热 组 分 高 沸 点 热 敏 性 物 质 在 150~300 热 敏 性 强 的 挥 发 性 物 质 挥 发 油 提 取 分 离, 除 去 挥 发 性 有 机 物 杂 质 表 10-2 多 级 蒸 馏 的 技 术 种 类 及 其 特 征 具 体 技 术 种 类 基 本 特 征 设 备 构 成 分 离 条 件 适 用 范 围 常 压 分 馏 ( 或 精 馏 ) 具 有 多 次 部 分 汽 化 和 部 分 冷 凝 的 蒸 馏 分 离 过 程, 分 离 效 率 高, 可 获 高 纯 产 品 实 验 室 用 : 蒸 馏 器 分 馏 柱 分 馏 头 冷 凝 器 接 收 器 ; 工 业 用 : 再 沸 器 踏 板 或 填 料 冷 凝 器 回 流 控 制 系 统 组 分 沸 点 差 大 于 3.5 ( 相 对 挥 发 度 大 于 1.05) 沸 点 差 相 近 的 组 分 分 离 4

5 减 压 分 馏 ( 或 精 馏 ) 水 蒸 气 分 馏 ( 或 精 馏 ) 增 加 减 压 系 统, 其 他 同 上 增 加 水 蒸 气 发 生 器, 其 它 同 上 沸 点 差 相 近 的 热 敏 组 分 的 分 离 沸 点 差 相 近 的 挥 发 油 类 的 分 离 蒸 馏 技 术 的 实 际 应 用 主 要 有 液 态 混 合 物 的 分 离 溶 剂 的 回 收 中 草 药 中 挥 发 油 的 提 取 和 精 制 热 敏 性 物 质 的 提 取 分 离 等 随 着 工 业 技 术 的 不 断 发 展 和 进 步, 蒸 馏 技 术 在 操 作 方 式 和 分 离 理 论 上 也 取 得 了 长 足 的 进 展, 出 现 了 一 些 新 型 的 蒸 馏 技 术 如 分 子 蒸 馏 间 歇 精 馏 萃 取 蒸 馏 膜 蒸 馏 等 在 生 产 实 际 中 都 有 较 好 的 应 用 和 开 发 10.2 简 单 蒸 馏 技 术 简 单 蒸 馏 (simple distillation) 是 常 压 下 的 一 种 最 基 本 的 单 级 蒸 馏 技 术, 是 在 常 压 下 使 部 分 或 单 一 组 分 的 分 子 经 过 一 次 气 化 和 一 次 冷 凝 的 过 程 简 单 蒸 馏 的 主 要 用 途 有 : 分 离 纯 化 常 压 下 沸 点 相 差 较 大 的 液 态 物 质, 回 收 溶 剂, 测 定 沸 点 并 据 此 判 断 液 体 的 纯 度, 有 时 也 被 应 用 于 某 些 化 学 合 成 反 应 简 单 蒸 馏 的 基 本 原 理 1 液 体 的 沸 腾 温 度 与 馏 分 的 沸 点 液 体 受 热 后, 其 饱 和 蒸 气 压 随 温 度 升 高 而 增 大, 当 它 的 饱 和 蒸 气 压 和 外 界 压 力 相 等 时, 液 体 内 大 量 蒸 气 成 气 泡 逸 出, 即 沸 腾 此 时 液 体 沸 腾 的 温 度 即 为 该 液 体 在 此 外 界 压 力 下 的 沸 点 (boiling point,b.p) 沸 点 和 外 界 压 力 大 小 有 关, 写 沸 点 时 一 定 要 注 明 压 力 外 界 压 力 过 去 以 汞 柱 高 度 (mmhg) 表 示, 法 定 计 量 单 位 现 采 用 Pa 表 示, 它 们 之 间 的 关 系 是 :lmmhg= pa 通 常 所 说 的 液 体 的 沸 点 都 是 指 一 个 大 气 压 即 760mmHg 或 kPa 时 液 体 沸 腾 的 温 度 采 用 常 压 蒸 馏 测 沸 点 时, 由 于 大 气 压 不 恰 好 为 760mmHg, 严 格 讲 应 加 上 一 个 校 正 值 但 由 于 偏 差 较 小, 即 使 相 差 20mmHg, 校 正 值 也 不 过 土 1 左 右, 可 以 忽 略 不 计, 若 气 压 变 化 较 大 则 应 注 意 校 正 液 体 的 沸 腾 温 度 不 仅 与 外 界 压 力 有 关, 而 且 与 其 纯 度 有 关 纯 净 物 质 溶 液 的 沸 腾 温 度 即 液 体 的 沸 点 不 变, 不 纯 液 体 的 沸 腾 温 度 取 决 于 所 含 杂 质 的 性 质 假 如 所 含 杂 质 是 不 挥 发 的, 则 溶 液 的 沸 腾 所 产 生 的 蒸 气 压 只 由 挥 发 性 溶 剂 产 生, 其 蒸 气 压 的 大 小 遵 循 拉 乌 尔 定 律 拉 乌 尔 (M.F.Raoult) 定 律 认 为 : 在 定 温 定 压 下 的 稀 溶 液 中, 溶 剂 的 蒸 气 压 等 于 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 乘 以 溶 剂 的 物 质 的 量 分 数 在 相 同 温 度 下, 对 于 含 有 难 挥 发 的 非 电 解 质 溶 质 的 溶 液 而 言, 其 饱 和 蒸 气 压 要 比 纯 溶 剂 的 饱 和 蒸 气 压 要 低, 其 下 降 的 幅 度 由 溶 液 的 浓 度 决 定, 溶 液 的 浓 度 越 大 则 蒸 气 压 下 降 的 幅 度 越 大 因 此 含 有 难 挥 发 性 的 物 质 的 溶 液, 其 蒸 气 压 要 比 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 降 低, 要 实 现 其 蒸 气 压 与 外 界 压 力 相 等 的 沸 腾 状 态, 则 要 提 高 液 体 的 温 度 这 样 的 液 体 其 起 始 沸 腾 的 温 度 要 比 纯 溶 剂 的 沸 点 高 而 且 随 着 溶 剂 的 减 少, 溶 质 的 浓 度 增 大, 蒸 气 压 下 降 的 幅 度 也 增 大, 液 体 沸 腾 的 温 度 也 在 不 断 升 高 5

6 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 如 果 杂 质 也 是 挥 发 的, 则 依 据 T-x 气 - 液 平 衡 相 图 可 知, 二 组 分 溶 液 系 统 的 沸 点 随 着 气 液 相 组 成 的 不 断 变 化 也 在 逐 渐 升 高 因 此, 无 论 杂 质 是 否 挥 发, 不 纯 的 溶 液 在 蒸 馏 时 液 体 的 沸 腾 温 度 都 不 会 是 一 个 点, 而 是 不 断 变 化 的 值 得 注 意 的 是, 在 蒸 馏 操 作 中, 蒸 馏 装 置 上 温 度 计 所 测 得 的 温 度 不 是 溶 液 的 沸 点, 而 是 逸 出 蒸 气 与 其 冷 凝 液 达 到 平 衡 时 的 温 度, 即 馏 出 液 的 沸 点, 它 的 表 现 并 不 与 溶 液 的 沸 点 相 同 如 果 在 一 定 压 力 下 气 相 中 的 组 成 成 分 不 变, 则 温 度 计 监 测 到 的 溜 出 液 的 气 液 相 的 平 衡 温 度 不 变 ; 如 果 气 相 中 的 组 成 不 断 连 续 地 变 化, 则 溜 出 液 的 沸 点 也 会 不 断 升 高, 而 呈 现 出 一 段 温 度 范 围 的 变 化 在 实 际 蒸 馏 的 过 程 中, 将 某 一 溜 出 组 分 第 一 滴 开 始 馏 出 时 和 最 后 一 滴 馏 出 时 温 度 计 所 指 示 的 温 度 范 围 称 之 为 沸 程 (boiling range) 沸 程 是 液 体 蒸 馏 时 溜 出 液 温 度 的 一 种 实 验 表 现 液 体 的 纯 度 不 同 其 沸 程 的 表 现 也 不 同 相 对 比 较 纯 净 的 物 质, 其 沸 程 一 般 不 超 过 1~2 沸 程 距 离 越 大, 说 明 溜 出 液 的 纯 度 越 差 蒸 馏 时 常 常 据 此 进 行 监 测 接 收 一 定 沸 程 内 的 溜 出 液, 以 达 到 所 需 的 纯 度 要 求 但 值 得 注 意 的 是, 溜 出 液 沸 点 恒 定 或 沸 程 距 离 短 并 不 一 定 表 明 溜 出 液 为 纯 净 物 或 纯 度 很 高 因 为 有 时 由 于 两 种 或 多 种 物 质 之 间 在 沸 腾 时 会 形 成 共 沸 混 合 物, 共 沸 混 合 物 具 有 恒 定 的 沸 点, 与 纯 净 物 的 沸 程 表 现 一 样, 沸 程 很 短 表 10-3 列 出 了 常 见 部 分 共 沸 混 合 物 的 组 成 和 沸 点 也 就 是 说, 纯 净 物 质 都 具 有 恒 定 的 沸 点, 但 具 有 恒 定 沸 点 的 物 质 不 一 定 都 是 纯 净 物 共 沸 混 合 物 用 一 般 蒸 馏 甚 至 分 馏 都 无 法 将 其 各 组 分 进 行 有 效 的 分 离, 必 须 采 取 措 施 将 共 沸 混 合 物 破 坏 再 行 蒸 馏 分 离 表 10-3 部 分 共 沸 混 合 物 二 元 共 沸 混 合 物 组 分 1 组 分 2 共 沸 物 组 成 ( 质 量 分 数 %) 名 称 沸 点 名 称 沸 点 组 分 1 组 分 2 共 沸 物 沸 点 苯 甲 苯 乙 酰 乙 酯 苯 甲 酸 乙 酯 乙 醇 正 丁 醇 水 100 异 丁 醇 仲 丁 醇 叔 丁 醇 苄 醇 烯 丙 醇 甲 酸 ( 最 高 ) 乙 醚 乙 酸 乙 酯 77.1 二 硫 化 碳 己 烷 69 苯 氯 仿 丙 酮 56.5 二 硫 化 碳 氯 仿 四 氯 化 碳 76.8 乙 酸 乙 酯 环 己 烷 80.8 苯 三 元 共 沸 混 合 物 组 分 1 组 分 2 组 分 3 名 称 质 量 分 数 % 名 称 质 量 分 数 % 名 称 质 量 分 数 % 共 沸 物 沸 点 6

7 水 7.8 乙 醇 9.0 乙 酸 乙 酯 水 4.3 乙 醇 9.7 四 氯 化 碳 水 7.4 乙 醇 18.5 苯 水 7 乙 醇 17 环 己 烷 水 3.5 乙 醇 4.0 氯 仿 水 7.5 异 丙 醇 18.7 苯 水 0.81 二 硫 化 碳 丙 酮 液 体 的 沸 腾 蒸 馏 过 程 包 括 两 个 阶 段, 一 是 将 液 体 加 热 至 沸, 使 液 体 变 为 蒸 气 二 是 使 蒸 气 冷 凝 到 另 一 容 器 中 成 为 液 体 因 此, 要 使 蒸 馏 很 好 地 进 行, 首 先 要 使 液 体 在 加 热 沸 腾 时 能 较 平 稳 和 连 续 不 断 地 产 生 蒸 气 泡 溶 解 在 液 体 内 部 的 空 气 和 玻 璃 器 壁 的 粗 糙 面 有 助 于 这 种 气 泡 的 形 成 加 热 时, 由 于 空 气 溶 解 度 降 低 和 体 积 膨 胀 往 往 会 在 瓶 底 生 成 小 气 泡, 这 种 小 气 泡 称 为 气 化 中 心 在 沸 腾 时, 液 体 变 成 蒸 气 的 过 程 常 围 着 气 化 中 心 进 行 小 气 泡 积 累 蒸 气 成 为 大 气 泡, 待 大 气 泡 的 总 压 力 增 加 到 超 过 外 界 气 压, 并 足 够 克 服 液 柱 的 静 压 力 时, 蒸 气 泡 就 上 升 到 液 面 因 此, 假 如 在 液 体 中 有 许 多 小 的 空 气 泡 或 其 它 气 化 中 心 时, 液 体 就 可 以 平 稳 地 沸 腾 如 果 液 体 中 几 乎 不 存 在 空 气, 烧 瓶 内 壁 又 非 常 洁 净 光 滑 时, 形 成 气 泡 就 很 困 难 有 时 温 度 已 超 过 了 沸 点 但 液 体 仍 不 沸 腾 的 现 象 称 为 过 热 现 象 产 生 过 热 现 象 时, 液 体 的 蒸 气 压 已 大 大 超 过 了 大 气 压 与 液 柱 静 压 力 之 和, 一 旦 有 一 个 小 气 泡 生 成, 它 附 近 的 液 体 就 会 一 下 子 变 成 了 大 量 蒸 气, 使 小 气 泡 变 成 大 气 泡 并 迅 速 冲 出, 其 压 力 的 增 大 和 爆 发 甚 至 可 将 液 体 冲 出 瓶 外 这 种 不 正 常 不 安 全 的 沸 腾 称 为 暴 沸 为 避 免 这 种 现 象 的 发 生, 使 沸 腾 平 稳 进 行, 必 须 在 加 热 前 加 入 助 沸 剂 物 以 便 引 入 气 化 中 心, 使 沸 腾 平 稳 进 行 常 用 的 助 沸 物 是 表 面 疏 松 多 孔 吸 附 有 空 气 的 素 瓷 片 或 沸 石 等, 也 可 用 玻 璃 管 制 成 许 多 细 孔 的 玻 璃 条 或 将 足 够 长 的 一 端 封 口 的 毛 细 管 开 口 向 下 放 在 蒸 馏 瓶 内 液 体 中 应 该 引 起 注 意 的 是 :1 在 任 何 情 况 下, 切 忌 将 助 沸 物 加 到 已 受 热 可 能 沸 腾 的 液 体 中 因 为 液 体 过 热 时 加 入 助 沸 物 会 造 成 暴 沸 ;2 如 果 已 经 加 热 到 较 高 温 度 后 发 现 未 加 助 沸 物, 补 加 时 一 定 要 移 去 热 源, 稍 冷 后 再 加 入 ;3 如 果 沸 腾 一 度 中 止, 重 新 加 热 前 应 放 入 新 的 助 沸 物 因 原 来 的 助 沸 物 在 加 热 过 程 中 已 被 逐 出 了 大 部 分 空 气, 冷 却 时 又 吸 附 了 液 体, 可 能 已 经 失 效 维 持 较 好 的 沸 腾 状 态, 防 止 过 热 和 暴 沸 对 蒸 馏 十 分 重 要 为 此 要 采 取 合 适 的 加 热 方 式, 控 制 合 适 的 加 热 温 度 采 用 浴 液 间 接 加 热, 并 保 持 浴 液 温 度 高 于 蒸 馏 液 沸 点 20~30 左 右, 不 但 可 以 大 大 减 少 瓶 内 液 体 各 部 分 的 温 差, 也 可 使 蒸 气 气 泡 不 单 从 瓶 底 逸 出, 大 大 减 少 了 过 热 暴 沸 的 可 能 温 度 过 高, 蒸 馏 速 度 会 过 快, 蒸 馏 系 统 内 蒸 气 压 会 过 大, 气 体 也 会 因 来 不 及 冷 凝 而 逸 出, 从 而 导 致 产 品 损 失 或 其 他 事 故 因 此 即 使 蒸 馏 物 沸 点 较 高 也 不 要 将 浴 液 温 度 超 出 40 3 蒸 气 的 冷 凝 沸 腾 的 蒸 气 经 过 一 定 的 馏 程 以 后 需 要 导 入 到 冷 却 系 统 进 行 冷 却, 以 便 得 到 所 需 的 液 体 蒸 馏 气 体 的 冷 凝 方 式 主 要 依 据 组 分 的 沸 点 进 行 选 择 此 外, 也 要 考 虑 组 分 的 毒 性 挥 发 性 7

8 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 易 燃 性 等 安 全 因 素 沸 点 越 低, 其 蒸 气 越 不 容 易 被 冷 却, 越 需 要 采 取 较 好 的 冷 却 方 法 冷 却 效 果 的 好 坏 主 要 取 决 于 两 个 方 面 : 一 是 冷 却 环 境 的 温 度, 二 是 气 体 在 冷 却 系 统 中 的 停 留 时 间 实 验 室 中 常 用 的 蒸 气 冷 却 装 置 是 水 冷 凝 管 和 空 气 冷 凝 管 一 般 情 况 下, 沸 点 在 130~ 150 以 下 的 蒸 气 组 分 可 以 采 用 水 冷 凝 管 沸 点 很 低 者 可 以 采 用 球 形 或 蛇 形 水 冷 凝 管 有 必 要 还 可 以 采 用 低 温 冷 却 水, 或 加 长 冷 凝 管 长 度, 加 粗 冷 凝 管 内 径 此 外, 使 用 水 冷 凝 管 时, 冷 却 水 的 流 速 也 很 重 要 蒸 馏 物 沸 点 在 70 以 下 时, 水 速 应 较 快 ; 沸 点 在 100~120 时 水 速 应 缓 ; 沸 点 在 120~150 时, 水 的 流 速 要 极 缓 慢 ; 沸 点 在 130~150 时 可 以 考 虑 改 用 空 气 冷 凝 管 ; 超 过 150 时 则 必 须 使 用 空 气 冷 凝 管 对 于 易 挥 发 有 毒 易 燃 等 具 有 潜 在 危 险 的 蒸 气 冷 凝 更 应 该 十 分 小 心, 除 了 要 保 证 蒸 气 的 冷 却 效 果 外, 还 要 采 取 一 些 冷 凝 液 的 尾 气 吸 收 排 放 和 防 止 扩 散 等 安 全 防 护 装 置 4 馏 分 的 接 收 蒸 馏 馏 分 的 接 收 常 常 根 据 蒸 馏 蒸 气 的 温 度 监 测 进 行 判 断 蒸 馏 过 程 中 所 监 测 到 的 温 度 是 溜 出 液 与 其 气 体 达 到 平 衡 时 的 温 度, 当 蒸 馏 出 来 的 馏 分 为 单 一 组 分 或 共 沸 混 合 物 时, 蒸 馏 温 度 计 所 监 测 的 温 度 不 变 当 溜 出 液 组 分 为 非 共 沸 混 合 物 时, 蒸 馏 温 度 计 的 温 度 指 示 是 变 化 的 如 果 某 一 沸 点 较 低 的 组 分 已 经 馏 尽, 而 较 高 沸 点 的 组 分 还 没 有 沸 腾 蒸 发 时, 温 度 计 的 指 示 会 因 无 蒸 气 接 触 而 突 然 下 降 直 到 后 续 组 分 的 蒸 气 上 升 到 温 度 计 处, 温 度 计 的 指 示 才 又 会 升 高 因 此, 在 接 收 馏 分 时 要 密 切 观 察 温 度 计 的 指 示, 以 判 断 溜 出 液 的 身 份 和 组 成, 从 而 进 行 选 择 性 接 收 为 了 接 收 到 较 纯 的 馏 分, 常 常 根 据 预 接 收 组 分 的 沸 点 和 温 度 计 的 指 示 接 收 一 定 沸 程 范 围 内 的 溜 出 液 总 之, 对 于 混 合 物 蒸 馏 的 馏 液 接 收 要 根 据 所 监 控 的 温 度 指 示 范 围 和 需 要 的 沸 程 要 求 进 行 分 段 接 收 5 常 压 简 单 蒸 馏 的 适 用 范 围 常 压 简 单 蒸 馏 可 以 将 易 挥 发 的 物 质 和 不 挥 发 的 物 质 分 开, 也 可 以 使 沸 点 相 差 很 大 ( 至 少 在 30~40 以 上 ) 的 液 体 达 到 较 好 的 分 离 效 果 沸 点 相 差 不 大 的 液 体 经 一 次 蒸 馏 常 常 达 不 到 好 的 分 离 效 果, 需 经 过 多 次 反 复 连 续 的 蒸 馏 才 能 分 离, 但 操 作 甚 烦, 无 实 用 价 值 此 时 要 用 分 馏 的 办 法 此 外, 常 压 蒸 馏 对 沸 点 在 40 ~150 之 间 耐 热 性 良 好 的 液 体 是 适 宜 的 因 为 高 于 150 时, 很 多 有 机 物 已 显 著 分 解, 能 耗 也 较 大 即 使 某 物 质 常 压 下 沸 点 低 于 150, 但 耐 热 性 很 差, 也 不 能 用 常 压 蒸 馏, 此 时 需 要 在 减 压 下 进 行 蒸 馏 ; 而 沸 点 低 于 40 的 液 体 在 常 规 仪 器 中 蒸 馏 会 因 其 挥 发 性 大 而 损 失 过 多, 因 而 也 不 适 宜 于 常 压 简 单 蒸 馏 简 单 蒸 馏 的 一 般 装 置 常 压 简 单 蒸 馏 装 置 基 本 主 要 由 气 化 蒸 发 温 度 监 控 冷 凝 和 接 受 四 部 分 组 成 主 要 仪 器 有 蒸 馏 烧 瓶 蒸 馏 头 温 度 计 冷 凝 管 接 引 管 和 接 收 瓶 等 1 常 压 简 单 蒸 馏 装 置 的 选 择 和 设 计 8

9 一 个 装 置 的 简 单 使 用 往 往 比 较 容 易 掌 握, 而 根 据 具 体 的 实 验 条 件 和 目 的 要 求 进 行 实 验 装 置 的 选 择 和 设 计 则 是 一 种 创 造, 更 能 够 体 现 出 实 验 者 的 实 践 能 力 实 验 中 常 用 的 常 压 简 单 蒸 馏 装 置 有 普 通 常 压 简 单 蒸 馏 加 料 常 压 蒸 馏 滴 加 蒸 馏 反 应 装 置 等, 如 图 所 示 图 10.5 常 压 简 单 蒸 馏 装 置 图 10.6 加 料 常 压 蒸 馏 装 置 图 10.7 滴 加 蒸 馏 反 应 装 置 (1) 加 热 和 冷 却 方 式 的 选 择 需 要 查 阅 和 了 解 被 蒸 馏 物 质 的 沸 点 热 稳 定 性 甚 至 蒸 馏 物 质 在 加 热 过 程 中 的 相 变 规 律 等 信 息 据 此 根 据 现 有 的 实 验 条 件 和 环 境 以 及 每 种 加 热 和 冷 却 方 式 的 特 点 和 使 用 范 围 选 择 能 够 满 足 实 验 基 本 要 求 的 最 佳 方 式 (2) 蒸 馏 烧 瓶 和 蒸 馏 头 的 选 择 蒸 馏 烧 瓶 的 选 择 要 注 意 与 蒸 馏 物 的 体 积 相 适 应 蒸 馏 沸 点 低 的 物 质, 由 于 单 位 时 间 内 气 化 量 较 大, 一 般 蒸 馏 瓶 内 所 装 液 体 体 积 不 易 过 多, 烧 瓶 最 好 也 用 长 颈 的, 以 免 沸 腾 时 液 体 冲 出 来 ; 沸 点 高 的 物 质, 单 位 时 间 内 蒸 气 量 少, 蒸 气 也 容 易 发 生 达 不 到 蒸 馏 头 支 管 处 就 冷 凝 流 回 烧 瓶 内 的 现 象, 故 烧 瓶 内 液 体 量 不 易 过 少, 且 应 采 用 短 颈 烧 瓶 如 果 引 沸 点 太 高 而 发 生 蒸 气 冷 凝 回 流 现 象 而 不 能 实 现 蒸 馏 液 的 溜 出, 则 应 改 用 减 压 蒸 馏 此 外, 烧 瓶 太 大, 瓶 内 残 留 的 蒸 气 液 较 多, 产 品 的 相 对 损 失 也 较 多, 尤 其 是 待 蒸 馏 液 体 较 少 时, 更 要 选 择 大 小 合 适 的 蒸 馏 烧 瓶 如 果 蒸 馏 的 液 体 量 较 多, 没 有 合 适 的 烧 瓶 可 供 选 择, 可 以 采 取 连 续 加 料 的 方 式, 选 用 克 氏 蒸 馏 瓶 并 配 一 分 液 漏 斗 如 图 10.8 所 示 也 可 选 用 图 10.8 常 压 蒸 馏 的 几 种 接 收 装 置 双 口 烧 瓶 (3) 接 引 管 与 接 收 瓶 常 压 蒸 馏 的 接 收 部 分 永 远 都 不 要 装 成 密 闭 系 统, 要 与 大 气 相 通, 以 维 持 系 统 的 正 常 压 力 不 同 的 馏 液 组 分 可 以 选 择 不 同 的 接 引 管 和 接 收 瓶 具 有 易 挥 发 性 毒 性 的 馏 液 应 采 用 支 管 真 空 接 引 管 (vacuum voidadaptor), 将 接 收 瓶 与 真 空 接 引 管 密 闭, 通 过 支 管 与 大 气 相 通 并 将 有 害 9

10 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 尾 气 通 入 指 定 的 吸 收 和 排 放 地 点, 如 图 10.8(3) 所 示 微 量 样 品 的 常 压 简 单 蒸 馏 可 采 取 图 10.9 所 示 的 装 置 图 10.9 微 量 蒸 馏 装 置 2 安 装 顺 序 与 要 求 (1) 安 装 顺 序 : 一 般 先 从 热 源 开 始, 由 下 而 上, 由 左 至 右 ( 或 由 右 至 左 ): 即 放 置 并 安 装 加 热 装 置 ; 在 热 源 上 方 固 定 烧 瓶 于 铁 架 台 上 ; 添 加 溶 液 或 沸 石 于 烧 瓶 内 ; 安 装 蒸 馏 头, 放 好 温 度 计 ; 安 装 冷 凝 管 ( 若 用 水 冷 凝 管 应 事 先 将 通 水 橡 皮 管 接 到 冷 凝 管 的 进 出 水 支 管 上 ); 安 装 接 引 管 和 接 收 瓶 (2) 安 装 要 求 : 铁 架 台 和 烧 瓶 夹 在 后, 玻 璃 仪 器 在 前, 主 要 玻 璃 仪 器 用 烧 瓶 夹 夹 住, 并 通 过 双 顶 丝 固 定 在 铁 架 台 上 同 类 仪 器 应 相 互 平 行 同 面 或 同 轴, 减 小 相 互 之 间 的 张 力, 保 证 各 个 仪 器 部 件 之 间 的 连 接 恰 当 紧 密, 使 装 置 达 到 力 学 平 衡 和 美 学 效 果, 平 稳 安 全 操 作 方 便 ; (3) 注 意 事 项 : 1 烧 瓶 夹 与 玻 璃 仪 器 之 间 要 松 紧 适 度, 以 夹 住 不 掉 尚 能 转 动 为 宜, 冷 凝 管 可 以 再 松 动 些 以 便 安 装 时 的 调 节 ; 2 水 冷 凝 管 的 通 水 方 向 永 远 都 是 下 支 管 与 水 龙 头 相 连 为 进 水 管, 上 支 管 引 入 下 水 道 作 为 出 水 管, 这 样 才 能 保 证 水 充 满 冷 凝 管 而 起 到 良 好 的 冷 凝 作 用 ; 3 常 压 蒸 馏 时 还 要 注 意 尾 部 接 受 装 置 处 必 须 与 大 气 相 通, 绝 不 能 装 成 密 闭 装 置, 否 则 加 热 后 会 由 于 内 压 增 加 造 成 爆 炸 事 故, 前 面 装 置 各 连 接 处 又 必 须 保 证 紧 密, 否 则 会 使 蒸 气 大 量 逸 出 造 成 馏 分 损 失, 甚 至 引 起 火 灾 等 其 他 事 故 4 注 意 温 度 计 的 位 置 要 正 确 : 水 银 球 上 缘 与 蒸 馏 瓶 支 管 下 缘 水 平, 且 位 于 中 央 此 处 位 置 有 利 于 达 成 气 液 平 衡 状 态, 从 而 可 以 准 确 监 测 蒸 馏 温 度 和 测 定 沸 点 简 单 蒸 馏 的 一 般 过 程 和 基 本 操 作 10

11 1 安 装 装 置 装 置 的 安 装 是 某 项 实 验 技 能 中 的 一 个 基 本 要 求, 安 装 装 置 要 遵 循 原 则, 要 达 到 熟 练 快 速 和 技 巧 性 很 强 的 能 力 水 平 2 加 料 一 般 在 加 料 时 装 置 已 经 装 好, 常 通 过 长 颈 漏 斗 从 蒸 馏 头 加 入, 漏 斗 颈 下 端 应 超 过 蒸 馏 头 支 管, 否 则 易 使 液 体 顺 支 管 流 入 冷 凝 管 然 后 再 从 此 处 加 几 粒 沸 石, 再 装 好 蒸 馏 头 及 温 度 计 等 ( 实 际 操 作 中 也 可 在 安 装 蒸 馏 瓶 时, 将 液 体 用 漏 斗 加 入, 并 加 几 粒 沸 石, 然 后 再 安 装 后 续 仪 器 ) 3 加 热 并 开 始 蒸 馏 一 般 蒸 馏 开 始 时 应 先 冷 却 后 加 热, 蒸 馏 结 束 时 应 先 停 止 加 热 后 停 止 冷 却, 以 防 止 蒸 气 逸 出 蒸 馏 系 统 开 始 加 热, 加 热 后 瓶 内 液 体 开 始 沸 腾, 蒸 气 不 断 上 升, 温 度 计 读 数 也 开 始 上 升, 当 蒸 气 达 到 温 度 计 水 银 球 部 位 时, 读 数 会 骤 升, 这 时 应 稍 微 调 小 加 热 强 度, 使 加 热 速 度 略 为 下 降, 让 蒸 气 顶 端 停 留 在 原 处 使 温 度 计 及 瓶 颈 上 部 充 分 受 热 然 后 再 适 当 调 节 热 源, 开 始 蒸 馏 控 制 热 源 调 节 蒸 馏 速 度, 一 般 为 l~2 滴 / 秒 为 宜 这 样 可 维 持 温 度 计 水 银 球 上 一 直 被 液 体 蒸 气 浸 润, 且 始 终 能 观 察 到 温 度 计 水 银 球 上 有 一 被 冷 凝 的 液 滴 此 时 温 度 计 所 示 温 度 即 为 液 体 与 蒸 气 平 衡 时 的 温 度, 亦 即 馏 出 液 的 沸 点 热 源 温 度 过 高 加 热 速 度 和 馏 出 速 度 过 快, 蒸 气 易 过 热, 温 度 计 读 数 则 较 真 实 沸 点 高 加 热 温 度 偏 低, 蒸 馏 速 度 会 过 慢, 由 于 温 度 计 水 银 球 不 能 被 蒸 气 充 分 浸 润 而 使 温 度 计 读 数 下 降 偏 低 或 不 规 则 4 观 察 沸 点 和 收 集 馏 液 蒸 馏 n 个 馏 分, 至 少 要 准 备 n+1 个 接 受 瓶 因 为 在 达 到 所 需 蒸 出 液 体 的 沸 点 以 前, 常 会 有 一 些 沸 点 较 低 的 液 体 先 蒸 出, 此 部 分 馏 出 液 称 为 前 馏 分 前 馏 分 一 般 为 废 弃 物, 可 用 废 液 瓶 接 收 而 其 他 目 标 馏 分 需 要 用 洁 净 干 燥 的 接 收 器 接 收 随 前 馏 分 的 蒸 出, 温 度 逐 渐 上 升 并 稳 定 在 某 一 温 度 附 近, 这 时 蒸 出 的 就 是 较 纯 的 物 质, 应 立 即 更 换 一 个 洁 净 干 燥 ( 若 定 量 还 需 是 已 称 重 的 ) 的 接 受 器 记 下 这 部 分 液 体 开 始 馏 出 时 和 收 集 到 最 后 一 滴 时 温 度 计 读 数, 即 为 该 馏 分 的 沸 程 每 当 一 种 馏 分 蒸 完 后, 温 度 会 骤 然 下 降, 此 时 应 立 即 停 止 加 热 若 还 有 高 沸 点 物 质 需 要 继 续 蒸 馏, 应 更 换 新 的 接 受 器 后 继 续 加 热, 此 时 骤 降 后 的 温 度 会 重 新 升 高, 馏 出 高 沸 点 的 液 体 值 得 注 意 的 是 : 在 任 何 情 况 下 ( 即 使 温 度 仍 然 恒 定 ) 都 不 能 将 液 体 蒸 干! 以 免 蒸 馏 烧 瓶 破 裂 或 发 生 其 它 事 故 5 结 束 蒸 馏, 拆 除 蒸 馏 装 置 蒸 馏 完 毕, 应 先 停 止 加 热, 待 装 置 内 蒸 气 冷 凝 后, 再 停 止 冷 凝 拆 除 装 置 顺 序 与 安 装 时 相 反 首 先 应 取 下 接 受 器, 然 后 依 次 拆 下 接 引 管 冷 凝 管 蒸 馏 头 温 度 计 须 冷 却 后 再 洗 涤, 以 免 炸 裂 10.3 减 压 蒸 馏 技 术 11

12 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 所 谓 的 减 压 蒸 馏 (vacuum distillation) 是 指 减 压 操 作 下 达 到 一 定 真 空 度 时 所 进 行 的 单 级 蒸 馏, 而 减 压 操 作 下 进 行 的 多 级 蒸 馏 则 称 为 减 压 分 馏 或 减 压 精 馏 减 压 蒸 馏 是 分 离 提 纯 液 体 或 低 熔 点 固 体 的 一 种 重 要 方 法 特 别 适 用 于 在 常 压 蒸 馏 时 沸 点 温 度 高 而 难 以 实 现 用 简 单 蒸 馏 进 行 分 离 的 物 质, 或 在 常 压 沸 点 温 度 下 易 发 生 分 解 氧 化 或 聚 合 等 化 学 变 化 的 热 敏 性 物 质 的 分 离 和 纯 化 减 压 蒸 馏 的 基 本 原 理 液 体 沸 腾 时 温 度 与 外 界 压 力 有 关, 且 随 外 压 降 低 而 降 低 若 使 用 真 空 泵 ( 减 压 泵 ) 与 蒸 馏 装 置 相 连, 使 蒸 馏 体 系 内 压 力 降 低, 便 可 在 低 温 下 实 现 液 体 的 沸 腾 而 进 行 蒸 馏, 这 就 是 减 压 蒸 馏 减 压 蒸 馏 时, 首 要 问 题 是 要 知 道 压 条 件 下 液 体 的 沸 点 是 多 少, 可 以 通 过 以 下 方 法 得 知 : 1 利 用 经 验 公 式 计 算 或 标 准 曲 线 通 过 如 下 公 式 计 算 近 似 求 出 : logp = A+ (10-4) T 式 中 P 为 蒸 气 压,T 为 沸 点 ( 热 力 学 温 度 ),A 为 常 数 ( 可 从 化 学 手 册 中 查 知 ) 若 能 够 通 过 手 册 查 知 A 常 数, 据 此 公 式 计 算 可 得 知 某 压 力 下 的 沸 点 若 查 不 到 A 常 数, 只 要 知 道 两 组 P T 数 据 也 可 求 出 所 需 压 力 下 的 沸 点 此 外, 通 过 logp 对 1/T 作 图 也 可 近 似 地 得 到 一 条 直 线, 供 计 算 使 用 2 由 经 验 关 系 图 查 找 实 际 上 许 多 液 态 物 质 分 子 因 缔 合 程 度 等 物 理 性 质 的 不 同, 其 沸 点 的 变 化 也 并 不 完 全 符 合 上 述 公 式 为 此, 在 实 际 减 压 蒸 馏 中, 可 以 参 考 图 的 经 验 关 系 图, 由 已 知 的 常 压 沸 点 推 算 出 某 压 力 下 的 沸 点 12

13 图 常 压 与 真 空 压 力 下 物 质 沸 点 经 验 关 系 图 图 中 间 直 线 为 常 压 下 沸 点, 右 边 斜 线 C 为 选 择 的 压 力 (mmhg), 将 选 定 的 这 两 点 连 接 并 延 长 与 左 边 直 线 A 相 交 点 温 度 为 选 择 压 力 下 该 物 质 的 大 约 沸 点 如 已 知 某 液 体 化 合 物 常 压 下 沸 点 为 180, 实 验 中 用 循 环 水 泵 减 压 到 体 系 的 压 力 为 20mmHg(2.67Kpa), 求 该 压 力 下 此 物 质 的 沸 点 则 可 以 用 尺 子 将 C 线 的 20mmHg 的 位 点 与 线 的 180 位 点 连 线 并 延 长 至 A 线, 其 交 叉 点 温 度 为 75, 从 此 得 知 该 压 力 下 物 质 的 沸 点 约 为 75 3 由 手 册 或 文 献 查 知 某 化 合 物 的 常 压 和 不 同 压 力 下 的 沸 点 : 如 某 些 化 合 物 的 压 力 与 温 度 关 系 图 表 10-4 列 出 了 几 种 有 机 化 合 物 不 同 压 力 下 的 沸 点 表 10-4 某 些 有 机 化 合 物 在 不 同 压 力 下 的 沸 点 ( ) P(mmHg)* 化 合 物 水 氯 苯 苯 甲 醛 水 杨 酸 乙 酯 甘 油 * 1mmHg=0.133kPa 根 据 大 多 数 有 机 物 的 压 力 和 沸 点 之 间 的 关 系 数 据 可 以 总 结 出 如 下 经 验 规 律 : (1) 许 多 有 机 化 合 物 从 常 压 降 到 2.76kPa(20mmHg) 压 力 以 下, 其 沸 点 可 比 常 压 0.1MPa (760mmHg) 下 的 沸 点 降 低 100~120 ; (2) 当 减 压 蒸 馏 的 压 力 在 1.33~3.33kPa(10~25mmHg) 范 围 内 时, 每 相 差 0.133kPa 13

14 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 (1mmHg) 压 力, 沸 点 大 约 相 差 1 ; (3) 一 定 压 力 下 某 物 质 的 沸 点 所 可 由 上 述 方 法 近 似 得 到, 但 更 确 切 的 数 据 还 要 经 过 实 验 进 行 确 定 预 先 粗 略 估 计 压 力 与 沸 点 的 对 应 关 系 对 减 压 具 体 操 作 选 择 合 适 的 温 度 计 和 加 热 温 度, 以 及 控 制 收 集 馏 分 都 是 十 分 必 要 的 减 压 蒸 馏 装 置 减 压 简 单 蒸 馏 的 装 置 主 要 包 括 加 热 气 化 系 统 温 度 监 控 系 统 压 力 监 控 系 统 冷 却 系 统 接 收 系 统 和 减 压 系 统 如 图 所 示, 与 常 压 简 单 蒸 馏 装 置 相 比, 减 压 简 单 蒸 馏 的 装 置 并 不 仅 仅 是 简 单 蒸 馏 加 减 压 系 统 那 么 简 单 图 减 压 简 单 蒸 馏 示 意 图 1 蒸 馏 瓶 与 蒸 馏 头 真 空 状 态 下 蒸 馏, 液 体 容 易 发 生 液 泛 或 爆 沸, 因 此 蒸 馏 头 不 能 过 短, 为 此 要 采 用 克 氏 蒸 馏 头 (Claisen distilling head) 带 支 管 的 一 个 瓶 颈 插 入 温 度 计, 另 一 个 瓶 颈 插 入 一 根 毛 细 管, 毛 细 管 的 下 端 插 入 液 体 并 离 瓶 底 1~2mm, 上 端 接 一 根 橡 皮 管, 并 插 一 根 细 金 属 丝 且 套 上 一 段 乳 胶 管, 乳 胶 管 上 夹 一 个 螺 旋 夹 此 毛 细 管 和 螺 旋 夹 的 作 用 是 引 入 并 调 节 进 入 烧 瓶 溶 液 中 的 空 气 量 向 溶 液 中 引 入 少 量 空 气 的 目 的 是 让 这 些 微 量 的 气 体 从 液 体 里 冒 出 微 小 的 气 泡, 作 为 液 体 的 气 化 中 心, 以 保 证 液 体 的 平 稳 沸 腾 ( 减 压 蒸 馏 时 加 入 沸 石 一 般 对 防 止 爆 沸 无 效, 为 什 么?) 若 空 气 对 液 体 有 影 响, 可 通 入 氮 气 二 氧 化 碳 等 惰 性 气 体 此 外, 烧 瓶 内 液 体 量 绝 不 能 过 多, 一 般 不 超 过 烧 瓶 体 积 的 一 半 2 加 热 与 冷 却 装 置 要 根 据 低 压 状 态 下 蒸 出 液 体 沸 点 不 同, 选 用 合 适 热 浴 和 冷 凝 管 而 不 能 根 据 常 压 下 某 馏 分 的 沸 点 进 行 选 择 若 被 蒸 馏 液 体 不 多 且 沸 点 甚 高, 或 低 熔 点 固 体, 可 不 用 冷 凝 管, 将 蒸 馏 瓶 支 管 直 接 与 接 受 瓶 直 接 相 连 3 仪 器 部 件 的 耐 压 性 因 在 真 空 状 态 下 蒸 馏, 所 用 的 玻 璃 仪 器 以 及 与 蒸 馏 系 统 相 连 的 减 压 橡 皮 管 必 须 是 耐 压 14

15 的, 否 则 会 被 外 压 挤 裂 或 抽 瘪 ; 此 外 安 装 前 也 要 注 意 检 查 玻 璃 仪 器 是 否 有 破 裂 和 裂 纹, 玻 璃 仪 器 的 器 壁 是 否 够 厚, 不 要 使 用 不 耐 压 的 薄 壁 玻 璃 仪 器, 尤 其 不 要 使 用 不 耐 压 的 平 底 瓶 4 整 个 装 置 的 密 闭 性 减 压 系 统 要 求 具 有 良 好 的 密 闭 性, 否 则 达 不 到 所 要 求 的 真 空 度 尽 管 使 用 磨 口 仪 器, 若 有 必 要 也 可 在 磨 口 仪 器 接 头 处 的 上 部 涂 一 圈 薄 薄 的 真 空 油 脂 以 防 漏 气 ( 不 可 太 多, 以 免 玷 污 馏 出 液 ), 同 时 使 用 的 塞 子 也 应 选 用 橡 皮 塞 并 保 证 其 紧 密 性, 软 木 塞 在 减 压 时 会 漏 气 5 减 压 状 态 下 馏 分 的 接 收 装 置 真 空 状 态 下 多 个 馏 分 的 接 收 不 易 中 断, 宜 采 取 连 续 接 收 操 作 因 此 应 采 用 多 尾 接 引 管 并 配 备 多 个 接 收 瓶 为 此 要 采 用 燕 尾 真 空 接 引 管 (swallowtail-shaped vacuum adapter), 如 图 所 示 图 减 压 蒸 馏 的 接 受 系 统 图 微 量 样 品 减 压 蒸 馏 装 置 6 减 压 系 统 (1) 减 压 泵 : 常 用 水 泵 或 油 泵, 可 据 减 压 程 度 选 择 (2) 压 力 的 监 测 : 多 采 用 压 力 计 常 用 的 有 开 口 式 和 封 闭 式 水 银 压 力 计, 也 可 用 麦 氏 真 空 规, 或 数 字 压 力 计 在 压 力 计 与 蒸 馏 系 统 之 间 常 连 接 一 个 安 全 瓶, 用 来 缓 冲 压 力 或 用 于 系 统 内 与 大 气 之 间 的 通 关 调 节 (3) 泵 的 保 护 : 使 用 油 泵 时, 为 防 止 残 液 酸 性 物 质 和 水 蒸 气 等 其 他 物 质 进 入 泵 内, 必 须 在 蒸 馏 的 接 受 器 与 油 泵 之 间 依 次 装 置 安 全 瓶 冷 却 阱 压 力 计 和 分 别 装 有 氯 化 钙 氢 氧 化 钠 石 蜡 片 的 三 个 吸 收 塔 以 便 分 别 吸 收 水 蒸 气 酸 性 蒸 气 和 烃 类 物 质 关 于 真 空 与 减 压 操 作 技 术 的 详 细 内 容 参 见 第 4 章 微 量 减 压 蒸 馏 装 置 微 量 样 品 可 采 取 微 型 减 压 蒸 馏 装 置 进 行 减 压 蒸 馏 其 装 置 包 括 圆 底 烧 瓶 微 型 蒸 馏 头 温 度 计 真 空 冷 凝 指 和 减 压 蒸 馏 毛 细 管, 如 图 10.13(a) 所 示 因 样 品 量 很 小, 可 以 通 过 电 磁 搅 拌 达 到 防 止 爆 沸 的 目 的 如 果 仅 需 减 压 除 去 溶 剂 而 无 需 测 定 熔 点, 也 可 以 采 取 用 微 型 蒸 馏 头 并 配 以 真 空 冷 凝 指 即 可, 如 图 10.13(b) 所 示 与 常 量 减 压 蒸 馏 一 样, 在 微 型 减 压 蒸 馏 15

16 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 装 置 的 真 空 冷 凝 指 的 抽 气 指 与 减 压 泵 之 间 也 应 该 连 有 安 全 瓶 测 压 计 等 减 压 蒸 馏 操 作 1 先 行 常 压 简 单 蒸 馏, 除 去 低 沸 点 物 质, 再 行 减 压 蒸 馏 开 始 减 压 蒸 馏 液 体 前 应 确 定 被 馏 液 体 中 是 否 含 有 ( 或 可 能 含 有 ) 低 沸 点 物 质, 若 有 ( 或 可 能 有 ) 应 先 进 行 普 通 蒸 馏, 然 而 再 用 水 泵 减 压 尽 可 能 去 除 低 沸 点 物 质 这 样 做 即 为 了 保 护 油 泵, 又 可 使 减 压 蒸 馏 能 顺 利 进 行 因 为 减 压 时 系 统 中 压 力 若 低 于 低 沸 点 物 的 饱 和 蒸 气 压, 就 会 造 成 暴 沸, 使 被 蒸 馏 物 质 冲 出 而 玷 污 仪 器 2 要 先 减 压, 后 加 热 在 没 有 确 认 系 统 是 否 密 封 之 前, 千 万 不 要 加 热 蒸 馏 加 热 前 要 先 检 查 装 置 的 密 封 性 和 减 压 效 果 检 查 的 方 法 是 : 关 闭 蒸 馏 头 上 面 的 毛 细 管 和 胶 管, 以 及 安 全 瓶 上 的 开 关, 使 系 统 密 闭, 打 开 减 压 泵 减 压, 观 察 压 力 计 的 压 力 指 示 是 否 变 化, 是 否 能 够 达 到 预 定 的 真 空 压 力 若 压 力 计 无 变 化, 或 真 空 度 较 低, 说 明 有 漏 气 的 地 方 仔 细 检 查 每 个 连 接 处 和 塞 子, 必 要 时 可 用 油 脂 或 凡 士 林 油 封 闭 漏 气 的 地 方 检 查 确 认 系 统 已 密 封 好 后, 加 入 待 蒸 馏 液 体 ( 不 要 超 过 烧 瓶 体 积 的 一 半 ), 开 始 减 压, 调 节 蒸 馏 头 上 连 有 毛 细 管 的 螺 旋 夹, 使 液 体 中 有 连 续 不 断 的 平 稳 的 小 气 泡 通 过 ( 其 作 用 是 : 代 替 沸 石, 保 持 安 全 沸 腾, 防 止 爆 沸 ), 如 无 气 泡 可 能 毛 细 管 杜 塞, 应 更 换 之 后, 再 开 启 冷 凝 水, 加 热 蒸 馏 注 意! 减 压 蒸 馏 一 定 要 先 减 压 后 加 热, 否 则 会 导 致 暴 沸 3 选 择 合 适 的 热 浴 温 度, 控 制 蒸 馏 速 度 合 适 的 热 浴 方 式 会 有 利 于 温 度 的 控 制, 一 般 热 浴 的 温 度 要 控 制 在 比 蒸 馏 液 体 的 沸 点 ( 蒸 馏 压 力 下 的 沸 点 ) 高 约 20~30 为 此, 可 在 浴 液 中 插 入 一 根 温 度 计 进 行 监 控 如 使 用 电 加 热, 也 可 用 电 热 传 感 器 控 制 通 过 浴 液 温 度 的 调 节, 控 制 馏 速 每 秒 1~2 滴 为 宜 4 整 个 减 压 蒸 馏 过 程 都 要 密 切 监 控 温 度 和 压 力 的 变 化 在 整 个 蒸 馏 过 程 中 要 密 切 注 意 温 度 和 压 力 的 读 数, 并 及 时 记 录 每 个 馏 分 若 为 纯 物 质 沸 点 范 围 一 般 不 超 过 1~2, 但 有 时 会 因 压 力 有 所 变 化, 沸 程 也 会 出 现 波 动 因 此, 要 随 时 记 录 压 力 和 沸 点 的 对 应 关 系 以 便 选 择 接 收 组 分 和 实 验 数 据 的 分 析 和 结 果 处 理 此 外, 减 压 操 作 具 有 一 定 的 安 全 隐 患, 通 过 压 力 的 监 控 可 以 及 时 发 现 问 题, 进 行 处 理 5 馏 分 的 接 收 在 开 始 减 压 蒸 馏 时, 常 常 会 有 低 沸 点 的 馏 分 先 馏 出, 待 沸 点 稳 定 不 变 时, 转 动 燕 尾 管, 更 换 新 的 接 收 瓶 待 该 组 分 馏 尽 后, 与 常 压 蒸 馏 一 样, 温 度 计 会 出 现 突 然 下 降 的 现 象, 这 时 需 再 次 转 动 燕 尾 管 换 成 另 一 个 接 收 瓶 准 备 接 收 后 续 馏 分, 直 到 所 有 需 要 蒸 馏 的 组 分 全 部 接 收 完 为 止 为 计 量 上 的 方 便 最 好 在 安 装 前 将 接 收 瓶 进 行 称 重 并 编 号 记 录 6 结 束 减 压 蒸 馏 减 压 蒸 馏 完 毕 时 和 普 通 的 常 压 蒸 馏 一 样, 应 先 停 止 加 热, 移 去 热 浴 待 蒸 馏 烧 瓶 冷 却 后, 16

17 关 闭 冷 却 水, 并 缓 缓 开 启 安 全 瓶 的 旋 塞 解 除 真 空 待 系 统 内 与 大 气 相 通 至 压 力 平 衡 后 再 关 闭 减 压 泵 若 未 解 除 真 空 即 关 闭 减 压 泵, 会 发 生 倒 吸 现 象 同 时 也 要 十 分 注 意 :(1) 不 能 在 减 压 下 贸 然 拔 下 橡 皮 管 或 突 然 与 大 气 相 通, 否 则 会 导 致 压 力 猛 升, 冲 破 压 力 计, 造 成 系 统 破 裂 (2) 烧 瓶 没 有 冷 却 时 不 能 放 入 大 量 空 气, 否 则 会 使 某 些 易 于 氧 化 的 化 合 物, 热 时 突 然 接 触 大 量 氧 气 而 发 生 爆 炸 事 故! 10.4 旋 转 蒸 发 技 术 世 界 上 首 台 旋 转 蒸 发 仪 (Rotavapor) 是 瑞 士 步 琪 (uchi) 公 司 于 1957 年 推 出 的, 它 有 效 地 解 决 了 化 学 实 验 室 中 有 机 溶 液 的 快 速 回 收 问 题 旋 转 蒸 发 是 分 离 回 收 有 机 溶 剂 常 用 的 方 法 其 主 要 特 点 是 蒸 馏 操 作 在 旋 转 蒸 发 器 内 完 成 即 可 以 常 压 下 蒸 馏, 也 可 以 减 压 下 蒸 馏 而 且 即 可 以 一 次 性 加 料, 也 可 以 自 动 连 续 加 料 由 于 蒸 发 器 在 不 断 旋 转, 可 以 免 加 沸 石 而 不 易 产 生 暴 沸 同 时, 液 体 因 旋 转 而 附 于 蒸 馏 瓶 内 壁 上 并 形 成 一 层 液 图 旋 转 蒸 发 仪 结 构 图 膜, 加 大 了 蒸 发 面 积, 使 蒸 馏 速 度 加 快 旋 转 蒸 发 器 的 基 本 结 构 由 电 动 机 蒸 发 器 蛇 形 冷 凝 管 接 收 瓶 热 浴 和 控 制 器 等 部 分 组 成 如 图 所 示 10.5 分 馏 技 术 组 分 之 间 的 沸 点 相 差 较 大 的 混 和 溶 液, 可 以 采 取 简 单 蒸 馏 或 减 压 蒸 馏 进 行 分 离 若 分 离 两 种 或 两 种 以 上 沸 点 相 近 且 混 溶 的 有 机 溶 液 可 采 取 分 馏 (fractional distillation) 的 方 法 在 工 业 上 分 馏 技 术 也 称 为 精 馏 (rectification) 应 用 分 馏 柱 将 几 种 沸 点 相 近 的 混 合 物 通 过 多 次 蒸 馏 进 行 分 离 的 方 法 称 为 分 馏 它 在 化 学 工 业 和 实 验 室 中 被 广 泛 应 用 目 前 最 精 密 的 分 馏 设 备 可 以 将 沸 点 相 差 1~2 的 混 合 物 分 开, 其 原 理 与 蒸 馏 相 同, 只 不 过 是 多 次 蒸 馏 而 已 分 馏 的 基 本 原 理 将 几 种 具 有 不 同 沸 点 而 又 可 以 完 全 互 溶 的 液 体 混 合 物 加 热, 当 其 总 的 蒸 汽 压 与 外 界 压 力 相 等 时, 便 开 始 沸 腾 汽 化 蒸 汽 中 易 挥 发 液 体 的 成 分 所 占 的 比 例 较 其 在 混 合 液 体 中 所 占 的 比 例 要 多 就 理 想 溶 液 ( 即 在 这 种 溶 液 中, 相 同 分 子 间 的 作 用 与 不 同 分 子 间 的 作 用 是 一 样 的, 也 即 各 组 分 在 混 合 时 没 有 热 效 应 产 生, 也 无 体 积 变 化 ) 而 言, 遵 循 拉 乌 尔 定 律, 即 公 式 (10-1): 17

18 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 P A = PA x A P = P x 而 溶 液 的 总 蒸 汽 压 :P 总 =P A +P 根 据 道 尔 顿 分 压 定 律, 气 相 中 每 一 组 分 的 蒸 汽 压 和 它 在 气 相 中 的 摩 尔 分 数 成 正 比 因 此, 在 气 相 中 各 组 分 蒸 汽 的 成 分 为 : y A PA = P + P A P y = (10-5) P + P A 由 上 式 推 知, 组 分 在 气 相 和 溶 液 中 的 相 对 浓 度 为 : y x = P A P + P P P = ( P A P 1 ) x A + x (10-6) 因 为 在 溶 液 中 x A +x =1 所 以 若 P A =P, 则 y /x =1, 表 明 这 时 液 相 的 成 分 和 气 相 的 成 分 完 全 相 同, 这 样 的 A 和 就 不 能 用 蒸 馏 ( 或 分 馏 ) 来 分 离 如 果 P >P A 则 y /x >1, 表 明 沸 点 较 低 的 在 气 相 中 的 浓 度 较 在 液 相 中 的 浓 度 大 ( 同 样, 若 P <P A 时, 也 可 作 类 似 推 断 ) 因 此, 在 将 此 蒸 气 冷 凝 后 得 到 的 蒸 馏 液 体 中, 组 分 的 浓 度 要 比 原 来 的 溶 液 高 如 果 将 经 过 一 次 部 分 蒸 发 和 冷 却 后 的 液 体 再 进 行 一 次 部 分 气 化 和 冷 凝, 所 得 馏 出 液 中 易 挥 发 组 分 的 浓 度 又 将 继 续 提 高 如 果 连 续 不 断 地 经 过 多 次 部 分 气 化 和 冷 凝, 最 终 就 可 以 得 到 纯 净 的 低 沸 点 组 分, 即 将 两 个 组 分 分 开, 这 个 过 程 就 是 所 谓 的 分 馏 或 精 馏 分 馏 就 是 利 用 分 馏 柱 实 现 多 次 重 复 蒸 馏 的 过 程 分 馏 柱 主 要 是 一 根 长 而 垂 直 柱 身 有 一 定 形 状 的 空 管, 或 者 在 管 中 添 加 特 制 的 填 料, 如 玻 璃 珠 玻 璃 丝 毛 细 管 等 其 目 的 主 要 是 增 大 液 相 和 气 相 接 触 的 面 积, 提 高 分 离 效 率 当 沸 腾 着 的 混 合 物 进 入 分 馏 柱 时, 因 为 沸 点 较 高 的 组 分 易 被 冷 凝, 所 以 冷 凝 液 中 就 含 有 较 多 高 沸 点 的 物 质, 而 蒸 汽 中 低 沸 点 的 成 分 就 相 对 地 增 多 冷 凝 的 回 流 液 向 下 流 动 时 会 与 上 升 的 热 蒸 汽 接 触, 二 者 之 间 进 行 热 量 交 换, 使 回 流 的 冷 凝 液 中 低 沸 点 的 易 挥 发 组 分 遇 到 热 的 蒸 气 而 气 化, 同 时 高 沸 点 物 质 液 化 也 会 放 出 能 量 使 气 体 中 易 挥 发 的 组 分 继 续 保 持 气 体 状 态 在 冷 凝 管 仲 不 断 上 升 结 果 使 上 升 的 蒸 汽 中 高 沸 点 的 物 质 逐 渐 被 冷 凝 下 来, 低 沸 点 的 物 质 呈 蒸 汽 状 态 不 断 上 升 如 此 反 复, 经 过 多 次 的 液 相 和 气 相 的 热 交 换, 使 得 低 沸 点 的 物 质 上 升 到 冷 凝 管 的 顶 部 而 被 蒸 馏 出 来, 从 而 将 沸 点 不 同 的 物 质 分 离 所 以 在 分 馏 时, 柱 内 不 同 高 度 的 各 段, 其 组 分 是 不 同 的 相 距 越 远, 组 分 的 含 量 差 别 就 越 大, 也 就 是 说, 在 柱 的 动 态 平 衡 情 况 下, 沿 着 分 馏 柱 存 在 着 组 分 梯 度 在 柱 顶 的 蒸 气 几 乎 全 是 易 挥 发 的 组 分, 而 在 蒸 馏 瓶 底 部 的 液 体 则 多 为 难 挥 发 组 分 在 分 馏 过 程 中, 有 时 可 能 会 出 现 恒 沸 现 象 而 得 到 恒 沸 混 合 物 恒 沸 混 合 物 具 有 固 定 的 沸 点 和 固 定 的 组 成, 因 此 恒 沸 混 合 物 用 简 单 的 分 馏 法 也 不 能 得 到 纯 净 的 组 分 ( 其 相 图 特 点 如 图 10.3 和 10.4 所 示 ) 此 时, 需 要 破 坏 其 恒 沸 体 系 后 才 能 用 蒸 馏 或 分 馏 得 到 纯 粹 的 组 分 如 制 取 无 水 乙 醇 时, 需 要 加 入 吸 水 剂 氧 化 钙, 然 后 再 蒸 馏, 可 以 破 坏 恒 沸 体 系, 得 到 无 水 乙 醇 分 馏 柱 种 类 及 其 分 离 效 果 的 评 价 18

19 分 馏 柱 的 种 类 较 多, 工 业 上 称 为 精 馏 塔 其 主 要 目 的 是 实 现 上 升 蒸 汽 和 冷 凝 回 流 液 的 热 量 交 换 并 实 现 多 次 的 气 液 平 衡 1. 实 现 较 好 分 馏 效 果 的 基 本 条 件 要 达 到 很 好 的 分 馏 效 果, 其 先 决 条 件 是 : (1) 在 分 馏 柱 内 气 液 相 要 能 够 实 现 广 泛 紧 密 的 接 触, 利 于 热 量 的 交 换 和 传 递 ; (2) 分 馏 柱 自 下 而 上 要 维 持 一 定 的 温 度 梯 度, 以 便 有 利 于 保 持 一 定 的 组 分 梯 度 ; (3) 分 馏 柱 应 有 足 够 的 高 度, 以 实 现 多 次 蒸 馏 的 分 离 过 程 ; (4) 混 合 物 中 各 组 分 的 沸 点 要 有 一 定 的 差 距 组 分 间 的 沸 点 差 距 与 所 需 的 柱 长 之 间 具 有 反 比 例 的 关 系, 沸 点 差 距 越 大, 所 需 分 流 柱 的 长 度 就 可 以 缩 短 些, 组 分 间 的 沸 点 相 差 较 小, 则 所 需 要 的 分 馏 柱 越 长 因 此 如 果 满 足 前 两 个 条 件, 沸 点 相 差 较 小 的 组 分 也 可 以 用 较 长 的 分 馏 柱 或 高 效 的 分 馏 柱 进 行 满 意 的 分 离 精 密 高 效 的 分 馏 柱 可 以 将 沸 点 相 差 1~2 的 混 合 物 分 开 2. 分 馏 效 率 的 评 价 与 影 响 因 素 (1) 理 论 塔 板 数 : 图 分 馏 柱 分 馏 柱 的 效 率 常 用 理 论 塔 板 数 来 衡 量 正 如 图 10.2 所 示 的 那 样, 分 馏 柱 中 的 混 合 物, 经 过 一 次 气 化 和 冷 凝 的 热 力 学 平 衡 过 程, 相 当 于 一 次 普 通 蒸 馏 所 达 到 的 理 论 浓 缩 效 率, 当 分 馏 柱 达 到 这 一 浓 缩 效 率 时, 分 馏 柱 就 具 有 了 一 块 理 论 塔 板 数 相 应 的 高 度 称 为 理 论 塔 板 层 高 很 显 然, 同 样 长 度 的 分 馏 柱 其 理 论 塔 板 数 越 多, 分 离 效 率 就 越 高 一 个 理 想 的 二 元 组 分 混 合 物 中 两 个 组 分 之 间 的 沸 点 差 越 小, 则 需 要 实 现 一 定 的 分 离 效 率 所 需 要 的 理 论 塔 板 数 则 越 多 此 外, 还 要 考 虑 到 理 论 塔 板 层 的 高 度, 高 度 相 同 的 分 馏 柱 中, 理 论 板 层 高 度 越 小, 则 分 馏 柱 的 理 论 塔 板 数 越 多, 分 离 效 率 也 就 越 高 表 10-5 列 出 的 是 二 组 分 沸 点 差 与 分 离 所 需 的 理 论 塔 板 数 表 10-5 二 组 分 的 沸 点 差 与 分 离 所 需 的 理 论 塔 板 数 沸 点 差 分 离 所 需 理 论 塔 板 数 沸 点 差 分 离 所 需 理 论 塔 板 数 (2) 回 流 比 : 在 单 位 时 间 内, 由 柱 顶 冷 凝 返 回 柱 中 液 体 的 数 量 与 蒸 出 物 数 量 之 比 称 为 回 流 比 如, 全 回 流 中 每 10 滴 收 集 1 滴 溜 出 液, 则 回 流 比 为 9:1 对 于 非 常 精 密 的 分 馏, 使 用 高 效 率 的 分 馏 柱, 回 流 比 可 达 100:1 (3) 柱 温 和 填 料 也 是 影 响 分 馏 效 率 的 重 要 因 素 19

20 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 3. 分 馏 柱 的 种 类 和 特 点 实 验 室 常 用 的 分 馏 柱 有 填 充 式 分 馏 柱 和 韦 式 分 馏 柱 (Vigreux 分 馏 柱 ) 两 种, 如 图 所 示 填 充 式 分 馏 柱 是 在 柱 内 添 上 各 种 惰 性 材 料, 目 的 是 增 加 表 面 积, 提 高 理 论 塔 板 数 填 料 可 以 是 玻 璃 珠 玻 璃 管 陶 瓷 或 螺 旋 形 马 蹄 形 网 状 等 各 种 性 状 的 金 属 片 或 金 属 丝 它 效 率 较 高, 适 合 分 离 一 些 沸 点 差 距 较 小 的 化 合 物 刺 形 分 馏 柱 结 构 简 单, 而 且 比 填 充 式 分 馏 柱 粘 附 的 液 体 少, 缺 点 是 比 同 样 长 度 的 填 充 式 分 馏 柱 理 论 塔 板 数 少, 效 率 较 低 适 合 分 离 少 量 且 沸 点 差 距 较 大 的 液 体 混 合 物 如 果 分 离 沸 点 差 距 很 近 的 液 体 混 合 物, 则 必 须 使 用 精 密 分 馏 装 置 分 馏 装 置 与 分 馏 操 作 1 分 馏 装 置 实 验 室 中 简 单 的 分 馏 装 置 一 般 包 括 热 源 蒸 馏 器 冷 凝 管 和 接 收 器 等 几 部 分 图 为 常 量 简 单 分 馏 装 置 图, 图 为 微 量 分 馏 装 置 图 安 装 操 作 与 常 压 简 单 蒸 馏 相 似, 注 意 安 装 次 序, 保 持 装 置 垂 直, 夹 子 不 要 太 紧, 以 免 夹 破 玻 璃 仪 器 图 简 单 分 馏 装 置 图 图 图 微 量 分 馏 装 置 图 2 分 馏 操 作 简 单 的 分 馏 操 作 和 蒸 馏 大 体 相 同 将 被 分 馏 的 液 体 混 合 物 放 在 圆 底 烧 瓶 中, 并 加 入 沸 石 注 意 烧 瓶 规 格 的 选 择 和 装 入 液 体 的 量 按 所 需 装 置 自 下 而 上 安 装 装 置 并 注 意 以 下 问 题 : (1) 防 止 分 馏 过 程 中 发 生 液 泛 现 象 : 在 分 馏 过 程 中, 无 论 用 何 种 分 馏 柱, 在 使 用 时 都 必 须 注 意 防 止 回 流 液 体 在 柱 内 聚 集, 即 发 生 液 泛 液 泛 的 发 生 会 减 少 液 体 和 上 升 蒸 汽 的 接 触, 甚 至 发 生 上 升 蒸 汽 把 液 体 冲 入 冷 凝 管 的 液 泛 现 象, 从 而 达 不 到 分 离 的 目 的 产 生 液 泛 的 原 因 之 一, 是 加 热 速 度 慢, 液 体 在 柱 内 大 量 冷 凝 聚 集 为 了 避 免 这 种 情 况 的 发 生, 常 常 在 分 馏 柱 外 围 包 扎 石 棉 绳 石 棉 布 等 保 温 物 以 保 持 柱 内 温 度, 减 少 柱 内 热 量 的 散 发, 减 少 风 和 室 温 的 影 响, 提 高 分 馏 效 率 产 生 液 泛 的 原 因 之 二, 是 使 用 填 充 柱 时 填 料 装 得 太 紧 或 不 均 匀, 造 成 液 体 聚 集, 此 时 需 要 重 新 填 20

21 装 分 流 柱 (2) 控 制 温 度 : 控 制 温 度 是 分 馏 中 尤 其 要 注 意 的 问 题 选 择 合 适 的 热 浴 加 热, 液 体 沸 腾 后 注 意 调 节 浴 温, 使 蒸 汽 缓 慢 升 入 分 馏 柱, 约 10~15min 后 使 蒸 汽 到 达 柱 顶 ( 检 测 蒸 气 上 升 高 度 的 方 法 是 : 用 手 轻 轻 触 摸 分 馏 柱 柱 壁, 如 烫 手 则 表 示 蒸 汽 已 经 到 达 该 处 ) 当 馏 出 液 从 尾 接 管 处 流 出 后, 调 节 温 度 使 馏 出 液 的 速 度 控 制 在 2~3 秒 分 馏 出 1 滴, 这 样 的 速 度 可 以 保 证 得 到 较 好 的 分 馏 效 果 待 低 沸 点 的 组 分 蒸 完 后, 再 逐 渐 升 高 温 度, 分 馏 第 二 个 组 分 当 第 二 个 组 分 开 始 溜 出 时 会 产 生 监 测 温 度 计 的 指 示 沸 点 迅 速 上 升, 如 果 分 馏 体 系 不 能 将 组 分 有 效 分 离, 往 往 会 有 相 当 多 的 中 间 馏 分, 温 度 计 的 温 度 指 示 也 会 出 现 不 间 断 的 变 化 (3) 保 持 一 定 的 柱 内 温 度 梯 度 和 回 流 比 : 如 前 所 述, 在 柱 内 保 持 一 定 的 温 度 梯 度 对 分 馏 时 至 关 重 要 的 在 理 想 情 况 下, 柱 底 端 的 温 度 应 与 烧 瓶 内 液 体 的 沸 腾 温 度 接 近, 自 下 至 上 温 度 不 断 降 低 直 至 柱 顶 达 到 低 沸 点 易 挥 发 组 分 的 沸 点 温 度 绝 大 多 数 情 况, 柱 内 温 度 梯 度 的 保 持 通 过 适 当 调 节 蒸 馏 速 率 建 立 起 来 若 加 热 过 于 猛 烈, 馏 出 速 率 太 快, 柱 内 自 下 而 上 几 乎 没 有 温 差, 达 不 到 分 馏 目 的 此 外, 加 热 太 迅 猛, 柱 内 蒸 气 量 会 较 大, 柱 顶 蒸 气 来 不 及 移 去, 柱 体 将 被 流 下 来 的 冷 凝 液 所 阻, 发 生 液 泛 避 免 上 述 情 况 发 生 需 要 通 过 控 制 加 热 和 回 流 比 加 以 实 现 回 流 比 越 大, 分 离 效 果 越 好 回 流 比 的 大 小 根 据 物 系 和 操 作 情 况 而 定, 一 般 控 制 在 4:1, 即 冷 凝 液 每 流 回 蒸 馏 烧 瓶 4 滴, 柱 顶 馏 出 液 为 1 滴 (4) 有 效 利 用 预 液 泛 : 在 分 馏 开 始 时, 可 以 利 用 温 度 控 制 使 柱 内 冷 凝 液 体 全 回 流, 即 发 生 预 液 泛 其 目 的 是 使 液 体 均 匀 地 分 布 在 填 充 柱 内 的 填 料 表 面, 从 而 可 以 充 分 发 挥 填 料 本 身 的 效 率 维 持 这 样 的 预 液 泛 5 分 钟 左 右, 之 后 再 将 加 热 速 率 控 制 在 一 个 合 适 的 范 围 内, 开 始 真 正 的 分 馏 分 离 10.6 水 蒸 气 蒸 馏 水 蒸 气 蒸 馏 (steam distillation) 属 于 非 理 想 溶 液 的 蒸 馏, 是 分 离 提 纯 有 机 化 合 物 的 又 一 个 常 用 蒸 馏 技 术 因 其 用 水 蒸 气 充 当 这 种 不 混 溶 相 之 一 而 进 行 蒸 馏 操 作, 故 称 之 为 水 蒸 气 蒸 馏 水 蒸 气 蒸 馏 的 基 本 原 理 对 于 由 A 两 组 分 组 成 的 相 互 混 溶 的 液 体, 每 个 组 分 的 气 体 分 压 遵 循 拉 乌 尔 (M.F.Raoult) 定 律 ( 即 p i =p o iχ i ) 据 道 尔 顿 (Dalton) 分 压 定 律, 液 体 在 一 定 温 度 下 产 生 的 总 蒸 气 压 为 : P = P x + P x (10-7) 总 A A 式 中 的 P A 和 P 为 A 组 分 的 饱 和 蒸 气 压, x A 和 x 为 A 两 组 分 的 物 质 的 量 分 数 可 见, 总 的 蒸 气 压 既 决 定 P A 于 和 P, 又 决 定 于 x A 和 x 因 此, 在 蒸 馏 的 过 程 中, 溶 液 的 21

22 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 沸 点 会 随 着 各 组 分 浓 度 的 变 化 而 变 化 而 对 于 不 相 混 溶 的 液 体 而 言, 由 于 每 个 组 分 的 蒸 发 是 独 立 进 行 的, 因 此 每 个 组 分 产 生 的 分 压 总 是 等 于 同 一 温 度 下 该 组 分 的 饱 和 蒸 气 压, 而 与 各 组 分 的 绝 对 含 量 没 有 关 系 因 此, 这 样 的 溶 液 产 生 的 总 蒸 气 压 为 :P 总 =p o A+p o, 当 温 度 升 高 到 两 种 组 分 的 饱 和 蒸 气 压 之 和 与 外 界 大 气 压 相 等 时 溶 液 即 开 始 沸 腾 此 时, 各 组 分 的 分 压 都 小 于 外 界 的 大 气 压, 其 沸 腾 的 温 度 都 小 于 各 自 组 分 单 独 沸 腾 时 的 温 度 即 液 体 是 在 低 于 任 何 组 分 的 沸 点 温 度 下 实 现 沸 腾 的 对 于 一 个 大 气 压 下 的 水 蒸 气 蒸 馏 来 说, 水 是 其 中 的 一 个 组 分, 即 使 另 一 个 挥 发 性 组 分 的 沸 点 较 高, 二 者 构 成 的 互 不 相 溶 混 合 物 也 总 能 在 低 于 水 的 沸 点 100 的 温 度 下 进 行 沸 腾 并 气 化 因 此 要 在 100 以 下 或 更 低 温 度 下 蒸 馏 化 合 物, 水 蒸 气 蒸 馏 有 是 有 效 方 法 如 甲 苯 的 沸 点 为 111, 将 其 与 水 混 和 在 一 起 进 行 水 蒸 气 蒸 馏, 沸 腾 的 温 度 为 84.6, 在 此 温 度 下, 水 的 蒸 气 压 为 424mmHg(56.39kPa), 甲 苯 为 336mmHg(44.69kPa), 二 者 之 和 等 于 一 个 大 气 压 760mmHg(0.1MPa) 水 蒸 气 蒸 馏 时, 因 各 自 分 压 始 终 等 于 各 自 的 饱 和 蒸 气 压, 各 组 分 在 沸 腾 过 程 中 浓 度 不 变, 因 此 该 混 合 物 的 沸 点 不 变, 直 至 另 一 物 质 全 部 随 水 蒸 出, 温 度 才 会 升 高 至 水 的 沸 点 由 于 水 蒸 气 蒸 馏 沸 腾 时 蒸 气 中 各 组 分 饱 和 蒸 气 压 恒 定, 因 此 水 蒸 气 蒸 馏 时 蒸 气 组 成 必 定 也 维 持 恒 定 如 果 将 某 挥 发 性 组 分 S 与 水 产 生 的 混 和 蒸 气 看 作 是 理 想 体 系, 根 据 理 想 气 体 方 程 式, 则 有 如 下 两 式 : 因 V 水 =V s,n=g/m, 则 P o 水 V 水 =n 水 RT (10-8) P o sv s =n s RT (10-9) P o 水 :p o s=(g 水 M 水 ):(g s M s ) (10-10) g s :g 水 =(p o s M s ):(p o 水 M 水 ) (10-11) 式 中 V 为 气 体 的 体 积,n 为 气 相 中 组 分 的 物 质 的 量,g 为 气 相 中 组 分 的 质 量,M 为 组 分 的 相 对 分 子 质 量 其 中 公 式 (10-11) 表 明 : 水... 蒸 气 蒸 馏 的 馏 出 液 混 合 物 中 各 组 分 的 相 对 质 量 ( 即 它 们 在 蒸... 气 中 的 相 对 质 量 ) 与 它 们 的 饱.. 和 蒸... 气 压 和 相 对 分 子 质 量 的... 乘 积 成... 正 比 由.. 于 水... 具 有 低 分 子 量... 和 较 大 的. 蒸... 汽 压, 因 此 据... 以 上 公 式 水 蒸 气 蒸 馏 可. 以... 用 来 分... 离 高 分 子 量 和 低 蒸 气 压 的 有.. 机 物. 质.. 例 如 一 个 大 气 压 下 溴 苯 ( 相 对 分 子 质 量 157) 的 沸 点 135, 与 水 不 混 溶, 和 水 共 热 到 95.5 时 混 合 物 沸 腾, 此 时 水 蒸 气 压 为 646mmHg(85.92kPa), 溴 苯 蒸 气 压 为 114mmHg (15.16kPa) 将 数 值 代 入 以 上 公 式 ⅳ, 求 得 g 溴 苯 :g 水 = 即 蒸 出 6.5g 水 可 带 出 10g 溴 苯, 溴 苯 在 混 合 物 中 占 有 的 质 量 百 分 率 为 60.6% 由 于 各 种 有 机 化 合 物 或 多 或 少 溶 于 水, 致 使 水 蒸 气 压 下 降, 故 实 际 蒸 馏 出 的 各 组 分 重 量 比 与 理 论 值 略 有 偏 差 从 上 例 可 看 出, 由 于 溴 苯 的 相 对 分 子 质 量 约 是 水 的 9 倍, 所 以 尽 管 它 的 蒸 气 压 是 水 的 1/6, 馏 出 液 中 的 溴 苯 还 是 较 多 的 但 若 某 化 合 物 分 子 量 很 大, 而 其 蒸 气 压 过 低, 则 也 不 适 22

23 合 用 水 蒸 气 蒸 馏 分 离 一 般 来 说, 物 质 的 蒸 气 压 在 100 左 右 时 为 10mmHg(1.33kPa) 以 上 的 有 机 物 才 能 用 水 蒸 气 蒸 馏 进 行 分 离 和 提 纯 水 蒸 气 蒸 馏 的 适 用 条 件 和 应 用 范 围 1 水 蒸 气 蒸 馏 的 适 用 条 件 从 以 上 的 讨 论 和 分 析 可 得 出, 运 用 水 蒸 气 蒸 馏 法 分 离 纯 化 的 有 机 化 合 物 须 具 备 以 下 条 件 :(1) 欲 分 离 的 化 合 物 不 溶 或 几 乎 不 溶 于 水 ;(2) 在 100 左 右 与 水 长 时 间 共 存 不 会 发 生 化 学 变 化 ;(3) 在 100 左 右 必 须 具 有 一 定 的 蒸 气 压, 一 般 不 小 于 10mmHg(1.33kPa) 2 水 蒸 气 蒸 馏 的 主 要 应 用 (1) 在 有 机 合 成 时, 反 应 后 的 混 合 物 中 常 混 有 大 量 树 脂 状 或 焦 状 物 等 杂 质, 用 一 般 的 蒸 馏 方 法 或 重 结 晶 效 果 较 差 这 时 可 以 采 取 水 蒸 气 蒸 馏 法 将 此 类 杂 质 除 去 ; (2) 有 时 在 反 应 后 产 生 的 两 种 或 几 种 有 机 化 合 物, 其 中 一 种 具 备 上 面 条 件 时, 用 水 蒸 气 蒸 馏 法 也 可 获 得 满 意 分 离 效 果 ; (3) 在 天 然 产 物 的 提 取 分 离 实 验 中, 常 用 水 蒸 气 蒸 馏 法 提 取 分 离 植 物 中 的 挥 发 油 成 分 水 蒸 气 蒸 馏 应 用 较 广, 特 点 突 出. 该 技 术 优 点 是 所 要 得 到 的 物 质 可 在 低 于 100 下 随 水 蒸 气 一 起 被 蒸 出 ( 因 气 体 可 互 相 混 溶 ), 冷 却 后 该 物 质 又 可 与 水 分 层 ( 因 不 相 混 溶 ) 而 析 出 这 样 可 将 不 稳 定 的 或 沸 点 高 的 物 质 从 混 合 物 中 通 过 水 蒸 气 蒸 馏 而 得 到 分 离 并 可 避 免 其 发 生 分 解 水 蒸 气 蒸 馏 的 装 置 1 常 量 水 蒸 气 蒸 馏 装 置 水 蒸 气 蒸 馏 装 置 基 本 由 水 蒸 气 发 生 装 置 和 蒸 馏 装 置 组 成, 如 图 在 蒸 气 发 生 器 和 蒸 馏 装 置 之 间 的 连 接 要 尽 量 紧 凑, 如 果 输 送 气 体 的 管 路 较 长, 水 蒸 气 会 因 部 分 冷 凝 而 在 管 路 中 积 水, 影 响 水 蒸 气 蒸 馏 的 效 率 或 发 生 管 路 堵 塞 为 防 止 此 问 题 的 出 现, 常 在 此 之 间 加 一 引 流 冷 凝 水 的 T 型 三 通 管 ( 也 称 气 液 分 离 器 ), 用 于 除 去 冷 凝 的 水 蒸 馏 水 发 生 器 内 水 量 以 装 入 3/4 容 积 为 宜, 太 满 会 在 沸 腾 时 易 将 水 冲 出 烧 瓶 此 外 为 监 控 水 蒸 气 发 生 和 传 递 的 情 况, 在 水 蒸 气 发 生 瓶 内 常 插 入 一 根 玻 璃 管, 成 为 安 全 玻 璃 管, 插 到 接 近 发 生 器 底 部 位 置, 可 调 节 和 观 察 发 生 器 内 压 力 若 玻 璃 管 那 水 位 较 高 或 上 口 喷 出 水, 说 明 内 部 压 力 太 大 应 检 查 整 个 系 统 是 否 有 阻 塞, 若 有 应 先 打 开 T 型 三 通 管 下 的 开 关, 排 除 阻 塞 23

24 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 图 水 蒸 气 蒸 馏 装 置 图 2 少 量 和 微 量 样 品 的 水 蒸 气 蒸 馏 装 置 少 量 和 微 量 物 质 的 水 蒸 气 蒸 馏 可 以 采 用 图 装 置 进 行 其 中 (a) 为 简 易 水 蒸 气 蒸 馏 装 置, 仅 需 5mL 以 下 水 量 时 可 以 将 水 直 接 加 入 到 烧 瓶 内, 煮 沸 蒸 馏 即 可 达 到 目 的 ; 对 于 需 要 5~10ml 以 上 水 量 才 能 完 成 的 水 蒸 气 蒸 馏, 可 采 用 图 中 (b) 装 置 ; 也 可 使 用 二 口 烧 瓶 选 择 (c) 装 置 进 行 图 少 量 和 微 量 水 蒸 气 蒸 馏 装 置 水 蒸 气 蒸 馏 的 操 作 1 选 择 安 装 合 适 的 水 蒸 气 蒸 馏 装 置 常 量 水 蒸 气 蒸 馏 通 常 采 用 两 种 方 法 :(1) 采 用 图 装 置, 将 发 生 器 产 生 的 水 蒸 气 通 入 蒸 馏 烧 瓶 进 行 ;(2) 采 用 简 易 水 蒸 气 蒸 馏 装 置, 即 将 少 量 水 直 接 加 入 到 被 蒸 馏 有 机 物 中, 采 用 普 通 蒸 馏 装 置 直 接 加 热 后 进 行 水 蒸 气 蒸 馏 2 注 意 事 项 (1) 水 蒸 气 蒸 馏 时, 先 加 热 水 蒸 气 发 生 器, 并 保 持 T 型 三 通 管 处 于 打 开 状 态, 直 至 水 蒸 气 大 量 发 生 时 再 将 打 开 的 T 型 三 通 管 关 闭, 使 水 蒸 气 通 入 烧 瓶 内 的 有 机 液 体 中 (2) 为 使 水 蒸 气 在 烧 瓶 内 不 致 冷 凝 积 累 成 过 多 的 水, 可 在 烧 瓶 下 置 一 个 石 棉 网 小 火 加 热 注 意 调 节 火 源 不 要 使 溶 液 沸 腾 得 太 剧 烈, 以 免 将 烧 瓶 内 液 体 冲 出 至 冷 凝 管, 同 时 也 可 避 24

25 免 蒸 汽 过 热 而 不 能 全 部 被 冷 凝 管 冷 凝 (3) 若 随 水 蒸 气 蒸 馏 出 的 物 质 在 室 温 下 是 固 体, 冷 凝 后 易 在 冷 凝 管 中 析 出, 此 时 应 调 节 冷 凝 水 流 速, 甚 至 停 通 冷 凝 水 或 放 空 冷 凝 水, 使 之 冷 凝 后 温 度 仍 在 熔 点 以 上, 保 持 液 态 一 旦 冷 凝 成 固 体 堵 塞 在 冷 凝 管 内, 应 先 把 T 型 三 通 管 打 开, 再 用 热 吹 风 使 固 体 熔 化 并 流 下 后, 再 关 闭 T 型 三 通 管 继 续 水 蒸 气 蒸 馏 在 重 新 通 冷 凝 水 时 要 小 心 缓 慢, 以 防 热 风 吹 过 的 冷 凝 管 爆 裂 (4) 随 时 注 意 观 察 水 蒸 气 发 生 器 上 的 水 压 监 测 管 内 的 水 压 高 度, 如 果 水 压 较 高 或 有 水 喷 出, 说 明 蒸 馏 系 统 内 有 堵 塞, 应 立 即 打 开 T 型 三 通 管 进 行 检 查 ; (5) 水 蒸 气 蒸 馏 中 断 或 停 止 时, 一 定 要 先 打 开 T 型 三 通 管, 使 之 与 大 气 相 通, 然 后 再 停 止 加 热 水 蒸 气 发 生 器, 否 则 烧 瓶 内 液 体 会 倒 吸 入 水 蒸 气 发 生 器 中 (6) 采 用 简 单 蒸 馏 装 置 的 直 接 水 蒸 气 蒸 馏 法, 即 将 液 体 与 水 加 热 至 沸, 水 蒸 气 与 待 分 离 物 质 一 起 被 蒸 出 该 法 适 用 于 挥 发 性 物 质 和 数 量 较 少 的 液 体 不 能 用 于 含 固 体 的 混 合 物 分 离, 因 固 体 会 引 起 暴 沸 此 外, 起 泡 现 象 在 此 发 生 也 可 能 会 造 成 麻 烦 (7) 水 蒸 气 蒸 馏 结 束 的 时 机 可 根 据 馏 出 液 有 无 油 珠 进 行 判 断 若 无 明 显 油 珠, 澄 清 透 明, 便 可 停 止 蒸 馏 停 止 时, 要 先 关 热 源, 待 溶 液 停 止 沸 腾 且 瓶 内 气 体 冷 却 后 再 关 闭 冷 凝 水 10.7 共 沸 蒸 馏 共 沸 蒸 馏 又 称 恒 沸 蒸 馏, 主 要 用 于 共 沸 混 合 物 的 分 离 共 沸 蒸 馏 的 基 本 原 理 共 沸 物 是 指 在 一 定 压 力 下 具 有 恒 定 沸 点 的 混 合 液 体, 该 沸 点 比 纯 物 质 的 沸 点 更 低 或 更 高, 其 相 图 如 图 10.3 和 图 10.4 所 示 在 共 沸 混 合 物 中 加 入 第 三 组 分, 该 组 分 与 原 混 合 物 中 一 种 或 两 种 组 分 形 成 沸 点 比 原 来 组 分 和 原 来 共 沸 物 沸 点 更 低 的 新 的 低 沸 点 共 沸 物, 从 而 使 组 分 间 的 相 对 挥 发 度 比 值 增 大, 易 于 用 蒸 馏 的 方 法 分 离 这 种 分 离 方 法 称 为 共 沸 蒸 馏, 所 加 入 的 第 三 组 分 称 为 恒 沸 剂 或 夹 带 剂 常 用 的 恒 沸 剂 有 苯 甲 苯 二 甲 苯 四 氯 化 碳 等 如 工 业 上 常 以 苯 为 恒 沸 剂 进 行 共 沸 蒸 馏 制 取 无 水 乙 醇 共 沸 蒸 馏 的 装 置 和 操 作 分 水 器 图 共 沸 蒸 馏 装 置 图 共 沸 蒸 馏 装 置 基 本 由 蒸 馏 烧 瓶 分 水 器 和 冷 凝 器 组 成, 如 图 所 示 如 需 测 定 液 体 温 度 可 以 选 用 二 口 烧 瓶, 插 一 根 温 度 计 于 烧 瓶 液 体 内 蒸 馏 时 注 意 观 察 温 度 计 和 分 水 器, 即 时 进 行 分 水 分 离 以 免 积 液 过 多 发 生 反 流 10.8 分 子 蒸 馏 25

26 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 在 通 常 的 蒸 馏 技 术 中 同 时 存 在 两 个 不 同 方 向 的 蒸 气 分 子 流 向 : 由 液 相 到 气 相 和 由 气 相 到 液 相, 前 者 大 于 后 者 的 量 就 是 蒸 馏 产 物 因 此 这 样 的 蒸 馏 分 离 只 能 实 现 液 体 混 合 物 的 粗 分 离, 分 离 效 率 较 低 如 果 能 够 实 现 从 液 相 到 气 相 的 单 一 分 子 流 向 而 阻 止 由 气 相 到 液 相 的 分 子 流, 则 可 以 大 大 提 高 蒸 馏 效 率, 则 就 是 分 子 蒸 馏 (molecular distillation) 分 子 蒸 馏 减 少 了 蒸 气 回 流 到 液 体 相 表 面 的 分 子 流, 因 此 大 大 提 高 了 蒸 馏 效 率, 同 时 由 于 液 体 受 热 时 间 短, 也 能 降 低 液 体 组 分 的 热 分 解 分 子 蒸 馏 的 基 本 原 理 根 据 分 子 运 动 理 论, 液 体 混 合 物 的 分 子 受 热 后 运 动 加 剧, 当 达 到 一 定 能 量 后 就 会 从 液 体 表 面 逸 出 而 成 为 气 相 分 子 随 着 液 面 上 气 相 分 子 的 增 加, 有 一 部 分 气 体 分 子 就 会 返 回 到 液 体, 在 外 界 条 件 保 持 恒 定 的 条 件 下 最 终 会 达 到 分 子 运 动 的 动 态 平 衡 这 一 平 衡 过 程 与 分 子 的 碰 撞 密 切 相 关 1 分 子 碰 撞 与 分 子 运 动 自 由 程 分 子 碰 撞 : 分 子 与 分 子 之 间 存 在 着 相 互 作 用 力 当 两 分 子 离 得 较 远 时, 分 子 之 间 的 作 用 力 表 现 为 吸 引 力, 但 当 两 分 子 接 近 到 一 定 程 度 后, 分 子 之 间 的 作 用 力 会 改 变 为 排 斥 力, 并 随 其 接 近 程 度 的 加 强 而 排 斥 力 迅 速 增 加 当 两 分 子 接 近 到 一 定 程 度, 排 斥 力 的 作 用 会 使 两 分 子 分 开, 这 种 由 接 近 而 至 排 斥 分 离 的 过 程 就 是 分 子 的 碰 撞 过 程 分 子 有 效 直 径 : 分 子 在 碰 撞 过 程 中, 两 分 子 质 心 的 最 短 距 离, 即 发 生 斥 离 的 质 心 距 离 称 为 分 子 有 效 直 径 分 子 运 动 自 由 程 (free path): 指 一 个 分 子 在 相 邻 两 次 分 子 碰 撞 中 所 走 路 程 的 平 均 值 任 一 分 子 在 运 动 过 程 中 都 在 变 化 自 由 程, 而 在 一 定 的 外 界 条 件 下, 不 同 物 质 的 分 子 其 自 由 程 各 不 相 同 就 某 一 种 分 子 来 说, 在 某 时 间 间 隔 内 自 由 程 的 平 均 值 称 为 平 均 自 由 程, 用 λm 表 示 分 子 的 自 由 程 师 分 子 蒸 馏 器 设 计 的 重 要 参 数, 可 有 下 式 计 算 : λ m = V m f (10-12) 式 中 Vm 是 分 子 的 平 均 运 动 速 度,f 是 分 子 碰 撞 频 率 由 热 力 学 原 理 可 知 f = 2 2V m πd p KT (10-13) 则 得 到 : 2 λ m = K T 2 πd p (10-14) 式 中,d 是 分 子 平 均 直 径,p 是 分 子 的 环 境 压 强,T 是 分 子 的 环 境 温 度,K 是 玻 尔 兹 曼 常 数 2 分 子 蒸 馏 的 基 本 原 理 从 上 述 公 式 可 以 看 到, 混 合 液 中 的 不 同 组 成 分 子 的 有 效 直 径 不 同, 分 子 自 由 程 也 不 同 26

27 轻 分 子 的 平 均 自 由 程 大, 而 重 分 子 的 平 均 自 由 程 小 在 分 子 蒸 馏 中, 首 先 设 置 一 个 加 热 面, 使 液 体 在 此 形 成 一 个 液 膜, 当 加 热 液 体 分 子 并 使 其 达 到 一 定 能 量 时, 分 子 就 会 溢 出 加 热 面 ; 其 次, 在 与 蒸 发 面 的 间 距 小 于 轻 分 子 的 平 均 自 由 程, 而 大 于 重 分 子 的 平 均 自 由 程 处 设 置 一 个 冷 凝 面, 并 在 其 上 面 设 置 一 个 捕 获 器, 用 于 捕 获 轻 分 子 当 液 体 受 热 分 子 从 加 热 面 像 冷 凝 面 运 动, 由 于 轻 分 子 自 由 程 大 能 够 达 到 冷 凝 面 而 不 断 被 捕 获 器 捕 获 和 分 离, 从 而 破 坏 了 轻 分 子 的 图 分 子 蒸 馏 原 理 示 意 图 蒸 发 与 冷 凝 的 动 态 平 衡 而 是 轻 分 子 不 断 逸 出 ; 而 重 分 子 因 齐 平 均 自 由 程 较 小 达 不 到 冷 凝 面, 不 被 捕 获 器 捕 获 分 离, 因 此 很 快 趋 于 动 态 平 衡, 不 再 从 混 合 液 中 逸 出 从 而 实 现 了 混 合 物 种 不 同 组 分 的 分 离 这 就 是 分 子 蒸 馏 的 基 本 原 理 如 图 所 示 此 外, 从 上 述 公 式 ii 还 可 以 看 出, 分 子 的 自 由 程 还 与 环 境 压 力 温 度 和 有 效 直 径 成 反 比 因 此, 设 计 分 子 蒸 馏 器 时 要 考 虑 真 空 度, 真 空 度 越 高 越 利 于 蒸 发 但 温 度 一 般 不 能 过 高, 以 避 免 物 质 热 分 解 另 一 个 重 要 的 因 素 是 分 子 蒸 馏 利 用 液 膜 受 热 使 分 子 扩 散, 因 此 液 膜 厚 度 不 能 太 厚, 一 般 在 几 十 到 几 百 微 米 可 见, 设 计 研 制 分 子 蒸 馏 的 技 术 关 键 是 真 空 度 和 液 膜 由 于 分 子 蒸 馏 器 的 加 热 面 和 冷 凝 面 之 间 距 离 小 于 或 等 于 被 分 离 液 体 的 分 子 自 由 程, 当 分 子 从 加 热 面 上 形 成 的 液 膜 表 面 上 进 行 蒸 发 时, 分 子 间 不 相 互 发 生 碰 撞, 无 阻 拦 地 向 冷 凝 面 运 动 并 在 冷 凝 面 上 被 冷 凝 和 收 集, 从 而 达 到 分 离 的 目 的 因 加 热 面 和 冷 凝 面 之 间 距 离 短, 故 分 子 蒸 馏 也 称 短 程 蒸 馏 分 子 蒸 馏 的 基 本 过 程 和 技 术 特 点 1 分 子 蒸 馏 的 基 本 过 程 分 子 蒸 馏 的 过 程 如 图 所 示 其 过 程 分 为 5 个 步 骤 : (1) 物 料 在 加 热 面 形 成 液 膜 ; (2) 分 子 在 液 膜 表 面 自 由 蒸 发 ; (3) 分 子 从 加 热 面 向 冷 凝 面 运 动 ; (4) 分 子 在 冷 凝 面 上 被 捕 获 ; (5) 馏 出 物 和 残 留 物 的 收 集 2 分 子 蒸 馏 的 技 术 特 点 分 子 蒸 馏 技 术 完 全 不 同 于 一 般 蒸 馏 技 术, 它 是 一 种 利 用 不 同 物 质 分 子 运 动 自 由 程 的 差 别 对 含 有 不 同 物 质 的 物 料 在 液 - 液 状 态 下 进 行 分 离 的 技 术 其 技 术 特 点 如 下 : (1) 蒸 馏 温 度 低 : 图 分 子 蒸 馏 过 程 示 意 图 27

28 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 普 通 蒸 馏 是 在 沸 点 温 度 下 进 行 分 离, 而 分 子 蒸 馏 只 要 在 冷 热 面 之 间 达 到 足 够 的 温 度 差, 就 可 以 在 任 何 温 度 下 进 行 分 离 据 分 子 蒸 馏 原 理 可 知, 混 合 物 的 分 离 是 由 于 不 同 种 类 的 分 子 逸 出 液 面 后 的 平 均 自 由 程 不 同 的 性 质 来 实 现 的, 并 不 需 要 沸 腾, 所 以 分 子 蒸 馏 是 在 远 低 于 沸 点 温 度 下 进 行 操 作 的, 这 一 点 明 显 优 于 沸 腾 状 态 下 的 各 种 蒸 馏 技 术 因 此, 分 子 蒸 馏 特 别 适 合 于 分 离 高 沸 点 高 粘 度 热 敏 性 的 天 然 化 合 物 的 提 取 和 分 离 (2) 真 空 度 高 : 由 分 子 自 由 程 公 式 可 知, 若 获 得 足 够 大 的 自 由 程, 可 以 通 过 降 低 蒸 馏 压 力 而 获 得 通 过 分 子 蒸 馏 器 的 独 特 结 构 的 设 计 可 以 获 得 很 高 的 真 空 度, 一 般 可 达 Pa 数 量 级 一 般 而 言, 将 操 作 压 力 小 于 0.013Pa 的 蒸 馏 过 程 称 为 分 子 蒸 馏, 将 操 作 压 力 为 0.013~1.33Pa 的 蒸 馏 过 程 称 为 准 分 子 蒸 馏 而 常 规 减 压 蒸 馏 由 于 蒸 发 面 到 冷 凝 器 之 间 距 离 较 大, 存 在 压 降, 其 极 限 压 力 只 能 是 降 低 物 料 沸 点, 避 免 物 料 受 热 分 解 (3) 受 热 时 间 短 : 分 子 蒸 馏 基 于 不 同 物 质 分 子 运 动 自 由 程 的 差 别 而 实 现 分 离, 因 而 受 热 面 和 冷 凝 面 的 间 距 小 于 轻 分 子 的 运 动 自 由 程, 距 离 很 短, 因 此 液 面 逸 出 的 轻 分 子 几 乎 未 经 过 碰 撞 就 达 到 了 冷 凝 面, 所 以 受 热 时 间 很 短 若 采 用 比 较 先 进 的 分 子 蒸 馏 结 构 设 计, 还 可 以 使 液 面 形 成 薄 膜 状, 这 时 液 面 与 加 热 面 的 面 积 几 乎 相 等, 蒸 馏 时 间 就 更 短 如 果 减 压 蒸 馏 的 受 热 时 间 为 1 小 时, 则 分 子 蒸 馏 仅 需 10 余 秒 即 可 (4) 分 离 程 度 大 : 常 规 蒸 馏 的 相 对 挥 发 度 : α = p A p 分 子 蒸 馏 的 相 对 挥 发 度 : T α = ( p p ) M M (10-15) A M A M 分 别 为 轻 分 子 和 重 分 子 的 分 子 量 相 同 情 况 下, 因 M >M A, 所 以 α T >α, 表 明 分 离 同 种 混 合 物 分 子 分 子 蒸 馏 更 容 易 同 时 也 说 明 普 通 蒸 馏 的 分 离 能 力 只 与 组 分 的 蒸 气 压 之 比 有 关, 而 分 子 蒸 馏 分 离 能 力 还 与 分 子 的 分 子 量 之 比 有 关 (5) 蒸 发 过 程 不 可 逆 : 普 通 蒸 馏 的 蒸 发 处 于 液 相 和 气 相 的 动 态 平 衡 状 态, 分 子 的 蒸 发 与 冷 凝 是 可 逆 的 而 在 分 子 蒸 馏 中 从 加 热 面 逸 出 的 分 子 直 接 飞 射 到 冷 凝 面 上, 理 论 上 没 有 返 回 到 加 热 面 的 可 能 性, 所 以 分 子 蒸 馏 是 不 可 逆 的 (6) 液 体 受 热 的 状 态 稳 定 : 普 通 蒸 馏 由 于 液 体 受 热 气 化 有 鼓 泡 沸 腾 等 现 象, 因 而 会 带 来 一 些 蒸 馏 安 全 等 不 利 于 蒸 馏 操 作 的 因 素 而 分 子 蒸 馏 是 在 液 膜 表 面 上 自 由 蒸 发, 加 之 高 真 空 度 下 液 体 中 无 溶 解 空 气, 因 此 在 整 个 蒸 馏 过 程 中 不 能 使 整 个 液 体 沸 腾, 无 鼓 泡 等 现 象 (7) 其 他 方 面 优 势 : 分 子 蒸 馏 无 毒 无 害 无 污 染 无 残 留, 可 获 得 纯 净 安 全 的 产 物, 操 作 简 单 设 备 少, A 28

29 效 率 高 鉴 于 以 上 的 特 点, 分 子 蒸 馏 技 术 能 解 决 大 量 常 规 蒸 馏 技 术 所 不 能 解 决 的 实 际 分 离 问 题 分 子 蒸 馏 器 为 了 实 现 分 子 蒸 馏, 各 国 研 制 了 多 种 结 构 的 分 子 蒸 馏 装 置, 主 要 有 静 止 式 刮 膜 式 和 离 心 式 三 种 类 型 分 子 蒸 馏 装 置 在 结 构 设 计 中, 必 须 充 分 考 虑 液 面 内 的 传 质 效 率 及 加 热 面 与 捕 集 面 的 间 距 面 内 的 传 质 效 率 及 加 热 面 与 捕 集 面 的 间 距 1 静 止 式 分 子 蒸 馏 器 静 止 式 分 子 蒸 馏 器 是 一 种 早 期 的 分 子 蒸 馏 器, 其 特 点 是 水 平 蒸 发 面 静 止 不 动, 结 构 简 单, 生 产 能 力 低, 分 离 效 果 差, 热 分 解 程 度 高, 一 般 只 适 合 于 实 验 室 和 小 批 量 生 产 用 现 基 本 被 淘 汰 图 静 止 式 分 子 蒸 馏 器 图 刮 膜 式 分 子 蒸 馏 器 2 刮 膜 式 分 子 蒸 馏 器 刮 膜 式 分 子 蒸 馏 装 置 的 特 点 主 要 是 内 置 一 个 转 动 的 刮 膜 器, 使 物 料 形 成 液 体 薄 膜 儿 均 匀 地 覆 盖 在 加 热 面 上, 强 化 了 传 热 和 传 质 过 程, 分 离 效 率 高, 可 连 续 操 作, 生 产 能 力 大 如 图 所 示 实 验 室 用 的 多 为 刮 膜 式 蒸 发 器 3 离 心 式 分 子 蒸 馏 器 离 心 式 分 子 蒸 馏 器 的 特 点 是 具 有 旋 转 的 加 热 面, 通 过 离 心 力 成 膜 液 膜 非 常 薄, 分 布 有 规 律, 雾 沫 现 象 少, 蒸 发 效 率 高, 分 离 效 果 好, 生 产 能 力 大 但 结 构 复 杂, 适 合 工 业 生 产 分 子 蒸 馏 的 应 用 国 外 在 20 世 纪 30 年 代 出 现 分 子 蒸 馏 技 术, 并 在 60 年 代 开 始 了 工 业 化 应 用 我 国 在 20 世 纪 80 年 代 中 期 才 开 始 该 项 技 术 的 应 用 开 发 并 从 国 外 引 进 分 子 蒸 馏 设 备 分 子 蒸 馏 技 术 由 于 其 独 自 的 特 点 不 仅 能 够 除 去 低 分 子 物 质, 如 有 机 溶 剂 臭 味 剂 等, 还 可 以 有 选 择 地 蒸 出 目 的 物 因 此 在 天 然 产 物 的 提 取 分 离 和 纯 化 中 被 广 泛 应 用 如 在 多 糖 酯 油 脂 EPA 和 DHA 维 生 素 E 高 碳 醇 等 提 取 分 离 方 面 都 取 得 了 较 大 的 成 功 10.9 升 华 技 术 29

30 第 10 章 相 变 分 离 与 纯 化 技 术 升 华 (sublimation) 技 术 利 用 被 纯 化 物 质 和 杂 质 之 间 在 熔 点 温 度 以 下 的 气 态 和 固 态 的 相 变 差 异 达 到 分 离 纯 化 的 目 的 利 用 升 华 可 以 除 去 不 挥 发 的 杂 质 或 分 离 挥 发 度 不 同 的 固 体 物 质 其 突 出 优 点 是 可 以 得 到 高 纯 度 的 产 物 但 它 的 局 限 性 也 较 大, 只 有 在 熔 点 温 度 以 下 蒸 气 压 相 当 高 ( 高 于 2666Pa, 即 20mmHg) 的 固 体 物 质 才 可 用 升 华 来 提 纯 由 于 升 华 的 操 作 时 间 较 长, 损 失 也 较 大, 通 常 实 验 室 中 仅 用 升 华 来 获 得 少 量 的 (1~2g 以 下 ) 提 纯 固 态 物 质 升 华 技 术 的 基 本 原 理 物 理 现 象 的 升 华 是 指 物 质 自 固 态 不 经 液 态 而 直 接 转 变 成 蒸 气 的 现 象 作 为 纯 化 物 质 的 升 华 技 术, 是 利 用 固 体 物 质 之 间 的 不 同 蒸 气 压, 将 不 纯 的 固 体 物 质 在 其 熔 点 温 度 以 下 加 热, 获 得 纯 净 的 蒸 气, 然 后 再 使 蒸 气 不 经 过 液 态 直 接 变 成 纯 净 的 固 体 而 得 到 纯 化 根 据 物 质 的 三 相 图, 升 华 的 条 件 主 要 是 温 度 和 压 力, 因 二 者 对 物 质 的 蒸 气 压 及 其 三 相 的 变 化 影 响 很 大 从 物 质 三 相 平 衡 图 ( 图 10.25) 可 看 出 应 如 何 来 选 择 和 控 制 升 华 的 条 件 图 中 曲 线 OA 表 示 固 相 与 气 相 平 衡 时 固 体 的 蒸 气 压 曲 线,O 为 三 相 点 物 质 的 熔 点 是 其 在 大 气 压 下 固 液 两 相 平 衡 时 的 温 度, 三 相 点 时 的 温 度 与 物 质 的 熔 点 有 些 差 别, 但 相 差 很 图 物 质 的 三 相 图 小, 通 常 只 有 几 分 之 一 度 在 三 相 点 温 度 以 下, 物 质 只 有 固 气 两 相, 升 高 温 度, 固 态 直 接 转 变 成 蒸 气 ; 降 低 温 度, 气 相 直 接 转 变 为 固 相, 这 就 是 升 华 和 凝 华 的 过 程 因 此, 凡 是 在 三 相 点 温 度 以 下 具 有 较 高 蒸 气 压 的 固 态 物 质 都 可 以 在 三 相 点 温 度 以 下 进 行 升 华 提 纯 与 液 体 化 合 物 的 沸 点 相 似, 当 固 体 化 合 物 的 蒸 气 压 与 外 界 施 加 给 固 体 化 合 物 表 面 的 压 力 相 等 时, 该 固 体 化 合 物 开 始 升 华, 此 时 的 温 度 为 该 固 体 的 升 华 点 在 常 压 下 不 易 升 华 的 物 质, 可 利 用 减 压 进 行 升 华 例 如 樟 脑 三 相 点 温 度 是 179, 蒸 气 压 为 49329Pa, 其 在 160 时 蒸 气 压 为 Pa, 在 三 相 点 温 度 以 下 蒸 气 压 就 已 经 很 高 只 要 缓 缓 加 热, 使 温 度 维 持 在 179 以 下, 它 可 不 经 熔 化 而 直 接 蒸 发, 蒸 气 遇 到 冷 的 表 面 即 凝 成 固 体, 达 到 纯 化 之 目 的 有 些 物 质 在 三 相 点 温 度 时 的 平 衡 蒸 气 压 较 低, 例 如 萘 在 熔 点 80 时 蒸 气 压 为 933.3Pa 若 将 大 量 的 萘 全 部 变 成 蒸 气 需 要 加 热 到 218, 蒸 气 压 达 0.1Kpa, 萘 开 始 沸 腾 此 时 萘 的 蒸 气 冷 却 后 要 转 变 成 液 态 除 非 达 到 三 相 点 时, 才 能 转 变 为 固 态 因 此, 萘 在 三 相 点 温 度 下 升 华, 收 率 很 小 对 于 这 些 熔 点 温 度 下 蒸 气 压 较 小 的 物 质, 可 以 采 用 减 压 升 华 的 办 法 升 华 是 指 物 质 子 固 态 不 经 过 液 态 直 接 转 变 成 蒸 汽 的 现 象 与 升 华 现 象 不 同 的 是, 升 华 技 术 包 括 两 个 过 程, 即 升 华 和 凝 华 一 般 不 管 物 质 的 蒸 气 是 由 液 态 还 是 固 态 产 生 的, 只 要 是 使 物 质 的 蒸 气 不 经 过 液 态 而 直 接 转 变 成 固 态, 从 而 得 到 高 纯 度 物 质 的 固 体 纯 化 方 法, 即 称 为 升 华 技 术 升 华 分 离 的 适 用 条 件 30

31 由 于 不 是 所 有 的 固 体 都 有 升 华 的 性 质, 因 此 它 只 适 用 于 以 下 情 况 : (1) 被 提 纯 的 固 体 化 合 物 具 有 较 高 的 蒸 气 压, 在 低 于 熔 点 时, 就 可 以 产 生 足 够 的 蒸 汽, 使 固 体 不 经 过 熔 融 状 态 直 接 变 为 气 体, 从 而 达 到 分 离 的 目 的 ; (2) 固 体 化 合 物 中 杂 质 的 蒸 气 压 较 低, 有 利 于 分 离 一 般 来 说, 具 有 对 称 结 构 的 非 极 性 化 合 物, 其 电 子 云 的 密 度 分 布 比 较 均 匀, 偶 极 距 较 小, 晶 体 内 部 静 电 引 力 小, 因 此 这 类 固 体 都 具 有 蒸 气 压 高 的 性 质, 一 般 可 以 采 用 升 华 的 方 法 纯 化 表 10-6 给 出 了 几 种 固 体 物 质 的 蒸 气 压, 判 断 一 下 哪 些 可 以 用 升 华 的 方 法 进 行 纯 化 表 10-6 几 种 固 体 物 质 在 其 熔 点 时 的 蒸 气 压 固 体 物 质 熔 点 时 蒸 气 压 mmhg 熔 点 ( ) 六 氯 乙 烷 781mmHg(104kPa) 186 樟 脑 370mmHg(49.3 kpa) 179 碘 90mmHg(12.0 kpa) 114 苯 甲 酸 6mmHg(0.80 kpa) 122 萘 7mmHg(0.93 kpa) 80 p- 硝 基 苯 甲 醛 0.009mmHg(0.001 kpa) 升 华 装 置 和 操 作 1. 常 压 升 华 常 压 生 化 是 指 在 一 个 大 气 压 下 的 升 华 操 作, 其 常 见 的 几 种 简 单 装 置 如 图 所 示 其 中 图 10.26(1) 是 将 待 升 华 物 质 置 于 蒸 发 皿 上, 上 覆 盖 一 张 用 针 穿 有 许 多 小 孔 的 滤 纸 ( 小 孔 的 范 围 不 超 过 蒸 发 皿 和 漏 斗 的 口 径 范 围 ), 滤 纸 上 倒 置 一 大 小 合 适 的 漏 斗 漏 斗 颈 部 松 松 地 塞 上 一 些 棉 花, 以 减 少 蒸 气 外 逸 为 使 受 热 均 匀, 蒸 发 皿 应 放 在 铁 圈 上 或 采 用 沙 浴, 下 面 用 小 火 加 热 样 品 开 始 升 华 后, 上 升 的 蒸 气 遇 冷 会 凝 结 在 滤 纸 背 面, 或 穿 过 滤 纸 上 小 孔 凝 结 在 滤 纸 上 面 必 要 时, 漏 斗 壁 上 可 用 湿 布 冷 却, 但 要 十 分 小 心 切 勿 弄 湿 滤 纸 升 华 结 束 时, 先 移 去 热 源, 稍 冷 后, 小 心 取 下 漏 斗, 轻 轻 揭 开 滤 纸, 将 凝 结 在 滤 纸 正 反 两 面 的 晶 体 刮 到 干 净 的 表 面 皿 上 图 几 种 升 华 装 置 图 图 10.26(2) 是 将 样 品 置 于 烧 杯 中, 上 面 放 一 蒸 馏 瓶, 里 面 通 冷 水 冷 却 烧 杯 下 面 用 热 源 加 热, 样 品 受 热 升 华 后 即 冷 凝 在 烧 瓶 底 部 31