實驗 表面張力的測定

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1 實 驗 表 面 張 力 的 測 定 一 原 理 及 目 的 : 液 體 內 部 的 分 子 因 為 其 周 圍 所 作 用 的 引 力 恰 好 互 相 抵 消, 故 無 引 力 可 言 但 在 液 體 表 面 的 分 子 因 液 體 表 面 上 的 氣 體 分 子 之 引 力 太 小, 所 以 只 剩 下 拉 向 液 體 內 部 的 引 力 作 用, 這 種 使 液 體 表 面 面 積 盡 量 收 縮 減 小 而 形 成 收 縮 內 引 力 即 為 張 力 (surface tension) 圖 1-1 表 面 張 力 的 成 因 在 互 不 相 溶 的 兩 液 體 界 面 亦 有 張 力 存 在, 稱 為 表 面 張 力 (interfacial tension) 表 面 張 力 通 常 採 用 c.g.s 制 單 位, 以 達 因 / 公 分 (dyne/cm) 或 爾 格 / 平 分 公 分 (erg/cm 2 ) 的 單 位 表 示 之 一 般 表 面 張 力 會 隨 溫 度 的 增 加 而 遞 減, 如 ( 表 1) 所 示 液 體 裝 在 容 器 中 必 有 兩 種 力 互 相 拉 扯 : 內 聚 力 ( 同 分 子 ) 與 附 著 力 ( 異 分 子 ), 而 表 面 張 力 的 成 因, 是 因 為 表 面 的 液 體 分 子 受 到 單 方 面 的 內 聚 力 或 附 著 力 遠 小 於 內 聚 力, 所 造 成 的 結 果 由 於 液 體 表 面 的 分 子 受 到 向 內 的 淨 力, 所 以 液 體 表 面 會 儘 量 內 縮, 而 表 面 張 力 就 是 增 加 液 體 表 面 積 所 需 的 能 量 表 面 張 力 之 特 性 1. 表 面 張 力 不 是 力, 乘 上 作 用 周 長 才 是 力 2. 表 面 張 力 只 作 用 在 液 體 表 面 ( 即 表 面 的 液 體 分 子 受 到 單 方 面 的 內 聚 力 )

2 3. 表 面 張 力 有 使 液 體 表 面 積 縮 至 最 小 之 趨 勢 4. 影 響 表 面 張 力 的 因 素 有 液 體 種 類 ( 越 不 易 蒸 發 表 面 張 力 越 大 ) 溫 度 ( 溫 度 越 高 表 面 張 力 越 小 ) 液 體 純 度 ( 加 入 本 身 表 面 張 力 大 的 物 質, 表 面 張 力 提 高 ; 反 之 則 不 然 ) 加 入 溶 質 對 原 有 溶 劑 表 面 張 力 所 引 起 效 應, 因 溶 質 種 類 而 異 一 般 無 機 鹽 類 多 元 醇 及 糖 類 溶 入 水 中 時, 若 溶 入 量 不 大 時, 其 對 水 表 面 張 力 影 響 甚 微, 此 類 物 質 稱 之 界 面 不 活 性 物 質 一 般 無 機 鹽 類 水 溶 液, 如 硫 酸 溶 於 水 時, 表 面 張 力 會 上 昇 而 鹽 酸 硝 酸 氨 等 溶 於 水 時, 則 表 面 張 力 稍 減 有 些 物 質 只 添 加 極 少 量 溶 於 水 中, 就 使 水 的 表 面 張 力 明 顯 的 降 低, 此 類 物 質 就 是 界 面 活 性 劑 表 面 張 力 的 測 定 方 法 甚 多, 有 圓 環 法 毛 細 管 上 昇 法 白 金 板 法 滴 重 法 泡 壓 法 等 其 中 以 白 金 版 法 最 常 用, 因 其 測 定 速 度 快, 試 樣 用 量 少, 再 現 性 良 好, 操 作 簡 易, 亦 可 測 定 界 面 張 力 ( 一 ) 圓 環 法 圓 環 法 的 測 定, 採 用 直 接 法, 構 造 如 ( 圖 1-1) 所 示 茲 述 如 下 : 圖 1-2 白 金 圓 環 圖 1-3 圓 環 吸 附 液 面 之 液 膜 柱 將 白 金 圓 環 ( 圖 1-2), 水 平 浸 在 液 面, 旋 轉 鈕 力 天 平 將 圓 環 拉 上 起 初 圓 環 吸 附 液 面 而 產 生 液 膜 柱 ( 圖 1-3), 而 後 拉 斷 液 面 拉 斷 時 所 需 的 力, 由 儀 器 上 所 顯 示 之 刻 度 即 表 面 張 力

3 ( 圖 1-3) 中 r 1 為 圓 環 內 徑,r 2 為 圓 環 外 徑,H 為 液 面 到 圓 環 底 端 的 高 度 若 F 是 圓 環 所 受 向 上 的 拉 力, 而 γ 為 該 液 體 的 表 面 張 力,L 是 作 用 長 度, 則 有 如 下 的 關 係 : γ=(f - 圓 環 重 )/L (1-1) L=2π(r 1 +r 2 ) (1-2) 因 圓 環 很 細 可 視 r 1 =r 2 =R L=2π*2 R=4πR (1-3) 則 得 到 γ=(f - 圓 環 重 )/ (4πR) (1-4) 表 面 張 力 計 將 測 得 之 力 經 由 ( 式 1-4) 換 算, 即 可 得 知 液 體 的 表 面 張 力, 而 將 表 面 張 力 數 值 直 接 顯 示 在 儀 器 上

4 表 面 張 力 工 業 用 途 表 面 化 學 測 定 儀 器 Surface Chemistry 表 面 化 學 測 定 適 用 於 醫 藥 品 化 粧 品 紡 織 業 印 刷 工 業 製 紙 工 業 食 品 工 業 半 導 體 工 業 接 著 劑 工 業 等 表 面 化 學 技 術 之 研 究 Sigma 700 表 面 張 力 測 定 儀 由 電 腦 操 控 全 自 動 表 面 張 力 測 定 儀, 通 用 於 例 行 性 分 析 及 研 究 開 發 用 途 Dip Coaters 浸 漬 塗 抹 裝 置 適 用 於 單 分 子 膜 浸 漬 塗 抹 裝 備

5 Cam 200 接 觸 角 測 定 儀 以 影 像 攝 錄 為 設 計 之 高 性 能 光 學 式 接 觸 角 及 表 面 張 力 測 定 儀 表 面 張 力 的 應 用 在 微 米 世 界 裡, 由 於 物 質 的 比 表 面 積 大 幅 增 加, 表 面 張 力 扮 演 了 重 要 的 角 色, 而 在 液 面 施 加 一 電 壓, 便 可 以 改 變 並 控 制 表 面 張 力 液 體 和 固 體 都 有 表 面, 表 面 和 體 材 在 特 性 上 有 很 大 的 差 異, 最 明 顯 的 就 是 表 面 上 的 分 子 由 於 相 鄰 分 子 數 目 較 少, 所 量 測 或 表 現 出 來 的 性 質 也 和 體 材 迥 異 液 態 物 質 表 面 性 質 的 量 測 重 點 是 表 面 張 力, 表 現 出 來 的 有 毛 細 潤 濕 成 泡 等 現 象 固 態 物 質 的 表 面 具 有 物 理 和 化 學 吸 附 的 特 性, 可 以 藉 由 吸 附 的 多 寡 來 量 測 多 孔 性 物 質 或 粉 末 的 表 面 積 表 面 吸 附 是 化 學 反 應 中 催 化 作 用 必 經 的 步 驟, 影 響 反 應 速 率 具 體 而 微 電 極 的 表 面 則 會 凸 顯 出 離 子 的 吸 附 和 擴 散 雙 層 的 現 象, 這 種 特 性 在 電 化 學 的 反 應 中 扮 演 著 很 重 要 的 角 色 不 管 是 微 米 或 奈 米 世 界, 當 物 體 微 小 化 時, 首 先 面 臨 的 就 是 表 面 積 和 體 積 比 值 的 增 加, 而 且 是 和 微 小 化 的 程 度 成 正 比, 也 因 此 在 微 米 世 界 裡, 表 面 張 力 扮 演 著 主 要 的 角 色 界 面 上 有 表 面 張 力 的 作 用, 與 地 球 的 重 力 相 較, 重 力 不 需 接 觸 而 作 用 在 整 個 物 體 上, 表 面 張 力 則 需 靠 接 觸 且 要 有 界 面 才 能 作 用 由 於 沿 著 與 作 用 線 垂 直 的 方 向 施 力, 就 可 拉 開 成 一 個 作 用 面, 而 力 量 與 位 移 的 乘 積 是 功, 功 是 一 種 能 量 的 形 式, 因 此 表 面 張 力 也 可 說 是 單 位 面 積 的 表 面 能 因 為 最 小 的 表 面 能 量 是 一 種 平 衡 的 條 件, 所 以 水 滴 會 呈 現 圓 球 狀, 而 肥 皂 泡 泡 的 形 成 也 與 表 面 張 力 有 關 水 黽 就 是 利 用 水 的 表 面 張 力, 讓 自 己 浮 在 水 面 上 的 表 面 張 力 不 是 浮 力, 需 要 界 面 的 存 在, 因 此 水 黽 必 須 避 免 弄 濕 牠 的 腳, 所 用 的 方 法 就 是 製 造 一 個 疏 水 的 表 面 在 蓮 花 的 葉 面 上 滴 一 滴 水, 水 滴 會

6 在 葉 上 滾 來 滾 去, 這 就 是 所 謂 的 蓮 花 效 應, 是 水 的 表 面 張 力 與 蓮 葉 表 面 因 奈 米 結 構 所 形 成 的 疏 水 特 性 所 導 致 的 用 途 廣 泛 環 境 友 善 之 生 物 介 面 活 性 劑 環 境 荷 爾 蒙 可 能 干 擾 生 物 體 內 分 泌 系 統 之 後, 聯 合 國 環 境 規 劃 總 署 於 2001 年 5 月 23 日 在 瑞 典 斯 德 哥 爾 摩 發 佈 斯 德 哥 爾 摩 公 約, 要 求 其 會 員 國 共 同 簽 署 聯 合 管 制 十 二 種 持 久 性 有 機 污 染 物 綜 觀 此 十 二 種 有 機 污 染 物 共 同 的 特 徵 為 : 其 表 面 張 力 極 大, 水 溶 解 度 極 低, 極 難 溶 於 水 由 於 其 難 溶 於 水, 除 了 少 數 幾 種 微 生 物 外, 一 般 自 然 界 或 土 壤 中 微 生 物, 無 法 將 其 吸 收 消 化 分 解, 因 而 在 環 境 中 蓄 積, 長 存 於 自 然 環 境 中 ; 更 由 於 其 脂 溶 性, 遂 隨 著 生 物 之 食 物 鏈 而 生 物 轉 移 生 物 累 積 生 物 濃 縮 於 高 階 生 物 體 內, 進 而 造 成 自 然 生 態 體 系 之 破 壞, 甚 至 於 危 及 人 類 之 健 康 或 繁 衍 後 代 ; 許 多 種 動 物 更 可 能 因 此 瀕 臨 絕 種 其 他 有 機 污 染 物 亦 有 類 似 的 危 害, 例 如 屏 東 墾 丁 外 海 擱 淺 的 阿 瑪 斯 號 油 輪, 因 漏 油 造 成 整 個 海 域 的 污 染 ; 事 後 雖 然 大 部 份 的 原 油 已 經 撈 除, 但 殘 留 於 海 灘 岩 壁 之 油 漬 油 污, 由 於 無 法 為 水 分 子 所 溶 解, 將 無 法 為 一 般 自 然 界 或 土 壤 中 微 生 物 所 取 食 或 利 用, 亦 即 無 法 產 生 生 物 降 解, 造 成 沿 海 整 個 生 態 之 浩 劫 為 了 促 進 油 脂 與 水 分 子 之 交 互 相 融, 乃 有 介 面 活 性 劑 之 應 用 惟 過 去 的 介 面 活 性 劑 都 是 化 學 介 面 活 性 劑, 對 環 境 生 態 常 有 毒 害 ; 或 其 本 身 雖 然 低 毒, 但 其 代 謝 衍 生 物 卻 是 有 害 因 此, 近 幾 年 來 生 物 介 面 活 性 劑 (biosurfactant) 生 物 乳 化 劑 (bioemulsifier), 廣 受 重 視 ; 有 取 代 化 學 介 面 活 性 劑 化 學 乳 化 劑 之 趨 勢 介 面 活 性 劑 的 作 用 機 制 : 介 面 活 性 劑 為 吸 著 於 兩 相 (two phases) 之 介 面, 使 其 表 面 張 力 或 介 面 張 力 降 低, 並 在 水 中 達 一 定 之 濃 度 時 會 合 而 形 成 集 合 體, 使 溶 解 中 之 一 群 物 質, 在 一 分 子 中 兼 具 有 非 極 性 (nonpolar) 之 油 性 基 及 具 極 性 (polar) 之 親 水 基, 由 此 二 基 適 當 的 平 衡 (hydrophilic lipophilic balance,hlb) 而 表 現 介 面 活 性 易 言 之, 介 面 活 性 劑 為 促 進 油 脂 易 溶 於 水 中, 可 以 降 低 兩 相 間 之 表 面 張 力, 或 油 水 間 之 介 面 張 力

7 介 面 活 性 劑 之 基 本 構 造 為 一 分 子 中 有 親 水 性 (hydrophilic part) 部 份 與 親 脂 性 (lipophilic part) 部 份 共 存 之 化 合 物 親 脂 基 部 份 有 直 鍊 側 鍊 甚 或 環 狀 芳 香 族 碳 氫 原 子 團 親 水 基 部 份 則 有 碳 酸 鹽 硫 酸 鹽 等 ; 由 親 脂 基 與 親 水 基 之 交 錯 組 合, 可 調 配 成 多 種 的 介 面 活 性 劑 ; 化 學 介 面 活 性 劑 可 概 分 為 四 大 類 : 1. 陰 離 子 介 面 活 性 劑 (anionic surfactants) 2. 陽 離 子 介 面 活 性 劑 (cationic surfactants) 3. 兩 性 離 子 介 面 活 性 劑 (amphoteric surfactants) 4. 非 離 子 介 面 活 性 劑 (nonionic surfactants) 所 有 介 面 活 性 劑 多 少 都 具 有 滲 透 潤 濕 分 散 乳 化 洗 淨 可 溶 及 發 泡 之 作 用 使 一 液 體 在 他 液 體 中 均 一 並 保 持 分 散 之 性 質 稱 之 為 乳 化 性 (emulsification) 其 分 為 O/W( 水 中 油 滴 ) 型 及 W/O( 油 中 水 滴 ) 型 乳 化 時, 為 使 分 散 相 ( 乳 劑 ) 易 分 散 於 分 散 媒 ( 水 ) 中, 需 藉 介 面 活 性 劑 降 低 兩 者 間 之 介 面 張 力 而 易 於 混 合 表 面 張 力 值 最 小 時 介 面 活 性 劑 之 濃 度 與 形 成 介 面 活 性 劑 之 微 膠 粒 臨 界 濃 度 (critical micelle concentration, CMC) 近 乎 一 致 介 面 活 性 劑 之 濃 度 在 臨 界 濃 度 以 上 時, 介 面 活 性 劑 將 不 溶 於 水 之 物 質 包 在 內 部 形 成 集 合 體, 並 在 水 中 溶 解 分 散, 稱 之 可 溶 化 狀 態 各 類 介 面 活 性 劑, 一 般 以 非 離 子 介 面 活 性 劑 效 果 較 佳 介 面 活 性 劑 廣 泛 用 於 石 油 工 業 工 業 洗 劑 潤 滑 劑 農 藥 業 紡 織 業 冶 煉 業 油 漆 塗 料 被 覆 業 造 紙 業 皮 革 業 食 品 工 業 製 藥 工 業 化 妝 品 工 業 清 潔 劑, 幾 乎 沒 有 一 種 工 業 不 用 到 介 面 活 性 劑 者 化 學 介 面 活 性 劑 雖 然 用 途 廣 泛, 但 有 些 具 有 毒 性 有 些 雖 然 低 毒, 但 在 自 然 界 不 易 生 物 降 解, 甚 或 分 解 後 衍 生 成 具 有 環 境 荷 爾 蒙 效 應 之 代 謝 物, 對 人 體 健 康 生 態 保 育 造 成 極 大 之 衝 擊 表 面 問 題 表 面 原 子 或 分 子 較 同 一 相 中 大 部 分 其 他 粒 子 有 更 多 的 自 由 能, 因 為 緊 鄰 它 的 原 子 少 了 一 半, 且 它 和 相 鄰 的 氣 相 分 子 接 觸 的 作 用 力 也 微 不 足 道 表 面 自 由 能 是 每 單 位 表 面 積 所 具 有 的 能 量, 它 的 單 位 和 表 面 張 力 相 同 同

8 一 質 量 的 液 體 以 球 形 的 表 面 積 最 小, 因 此 水 珠 通 常 以 球 形 方 式 存 在, 這 樣 才 符 合 自 由 能 最 小 化 的 自 然 法 則 表 面 張 力 的 量 測 可 利 用 一 個 相 當 簡 單 的 實 驗 來 了 解 一 個 單 面 開 口 的 U 形 金 屬 線 框, 內 有 一 片 液 體 薄 膜, 薄 膜 的 開 口 端 與 一 可 移 動 的 細 線 接 觸 由 於 薄 膜 內 的 分 子 對 表 面 分 子 的 吸 引, 使 細 線 有 被 拉 向 薄 膜 的 傾 向, 量 測 把 細 線 自 膜 拉 開 所 需 的 力, 就 可 求 得 這 個 液 體 的 表 面 張 力 表 面 張 力 是 指 液 體 表 面 每 單 位 長 度 施 加 的 力 量, 它 的 單 位 是 牛 頓 / 公 尺, 若 把 表 面 張 力 單 位 的 分 子 與 分 母 同 乘 以 公 尺, 其 結 果 就 是 每 單 位 面 積 的 能 量 表 面 張 力 存 在 於 不 同 相 之 間 的 界 面, 並 非 只 限 於 液 - 氣 之 間, 其 他 如 液 - 固 和 氣 - 固 之 間 也 有, 甚 至 不 互 溶 的 兩 液 相 之 間 也 有 表 面 張 力, 它 們 更 正 確 的 名 稱 應 為 界 面 張 力 一 液 滴 在 固 體 表 面 上, 在 氣 固 液 三 相 的 交 會 點 相 互 間 的 表 面 張 力 成 一 平 衡 狀 態, 因 此 產 生 了 液 相 與 固 相 界 面 的 接 觸 角 液 滴 在 固 體 表 面 上 有 兩 種 極 端 的 情 況, 如 果 液 體 完 全 潤 濕 固 體 表 面, 則 接 觸 角 趨 近 於 0, 如 水 在 玻 璃 表 面 上 如 果 液 體 完 全 不 潤 濕 固 體 表 面, 則 接 觸 角 趨 近 於 180 度, 這 時 液 體 成 為 球 滴, 如 水 銀 在 玻 璃 上 或 水 在 鐵 氟 龍 表 面 上 表 面 張 力 現 象 在 日 常 生 活 中, 可 以 觀 察 到 很 多 與 表 面 張 力 有 關 的 現 象, 譬 如 毛 細 管 中 液 體 的 上 升 或 下 降 水 珠 會 以 球 形 存 在 自 來 水 筆 的 墨 水 不 會 因 地 心 引 力 而 滴 出 等, 都 和 表 面 張 力 有 關 前 面 已 經 述 及 液 體 會 以 球 形 存 在, 是 什 麼 力 量 使 其 不 致 變 形 呢? 早 在 19 世 紀 拉 / 楊 兩 位 科 學 家 即 發 現 液 滴 界 面 的 液 體 相 比 氣 體 相 壓 力 大, 這 個 壓 力 差 有 賴 表 面 張 力 加 以 平 衡 或 壓 制, 均 勻 的 力 量 使 其 成 為 球 形 毛 細 管 的 水 與 管 壁 的 接 觸 角 小 於 90 度, 就 表 示 水 與 管 壁 的 附 著 力 較 水 分 子 間 的 內 聚 力 大, 由 於 附 著 力 與 表 面 張 力 的 相 互 作 用, 一 垂 直 毛 細 管 端 的 液 滴 會 被 吸 住, 並 和 重 力 達 到 平 衡, 這 是 自 來 水 筆 的 墨 水 不 會 因 地 心 引 力 而 滴 出 的 原 因

9 在 電 子 顯 微 鏡 下 觀 察 上 述 花 葉, 可 發 現 表 面 上 有 大 小 約 100 ~ 200 奈 米 的 纖 毛 結 構 由 於 表 面 的 粗 糙 度, 使 水 珠 有 如 漂 浮 在 纖 毛 上, 很 難 停 留 在 上 面 當 灰 塵 漂 附 在 蓮 葉 面 上 時, 其 纖 毛 的 結 構 使 兩 者 之 間 的 接 觸 面 積 減 少, 附 著 力 也 因 而 減 少 而 當 水 珠 在 葉 面 上 滾 動 時, 和 灰 塵 的 接 觸 是 全 面 的, 因 此 水 珠 很 容 易 把 葉 面 上 的 灰 塵 帶 走, 這 就 是 蓮 葉 出 污 泥 而 不 染 的 原 因 一 個 系 統 的 毛 細 管 直 徑 已 經 固 定, 不 容 改 變, 而 接 觸 角 可 以 藉 由 表 面 處 理 或 潤 濕 劑 來 改 變, 但 是 這 種 技 術 不 能 發 揮 即 時 控 制 的 效 果 當 液 體 表 面 累 積 有 電 荷 時, 由 於 同 性 相 斥 的 關 係, 拉 伸 薄 膜 所 需 的 力 就 會 減 少, 表 面 張 力 也 因 而 降 低 電 濕 潤 (electrowetting) 就 是 利 用 這 種 現 象, 在 液 面 施 一 電 壓, 藉 由 表 面 張 力 的 減 少 和 接 觸 角 的 改 變, 掌 控 液 - 固 間 的 潤 濕 狀 態 另 一 個 應 用 是 液 滴 接 觸 角 可 隨 施 加 電 壓 而 改 變 未 加 電 壓 時, 較 大 的 表 面 張 力 產 生 較 大 的 接 觸 角, 使 液 滴 呈 球 形 施 加 電 壓 時, 因 表 面 張 力 的 減 小, 接 觸 角 也 隨 著 降 低, 致 使 液 滴 可 潤 濕 基 板 奈 米 表 面 的 空 隙 不 容 易 潤 濕, 清 潔 時 會 產 生 死 角, 化 學 反 應 時 也 會 使 有 效 表 面 積 減 少, 電 濕 潤 可 以 解 決 這 種 困 境 液 態 鏡 頭 (liquid lens) 是 近 年 發 展 出 來 電 濕 潤 的 具 體 應 用, 除 兩 個 電 極 之 外, 包 括 兩 種 互 不 相 溶 的 絕 緣 液 和 導 電 液, 其 間 當 然 有 介 面 存 在, 而 且 兩 液 體 的 光 折 射 係 數 也 不 同 其 設 計 為 液 態 鏡 頭 未 加 電 壓 時, 入 射 光 無 法 聚 焦 當 施 加 電 壓 時, 由 於 絕 緣 液 和 導 電 液 界 面 的 接 觸 角 改 變, 兩 者 之 間 的 曲 面 因 而 改 變, 鏡 頭 的 焦 距 也 改 變, 使 入 射 光 能 夠 聚 焦 成 像 液 態 鏡 頭 的 絕 緣 液 和 導 電 液 必 須 不 互 溶, 兩 者 折 射 係 數 的 搭 配 也 非 常 重 要 液 態 鏡 頭 的 焦 距 可 設 計 成 由 電 極 電 壓 控 制, 成 為 可 變 焦 鏡 頭, 能 有 效 改 善 機 械 式 鏡 頭 需 要 伸 縮 的 空 間 及 產 生 噪 音 的 困 擾 在 微 米 的 世 界 裡, 由 於 表 面 積 與 體 積 的 比 值 很 大, 表 面 張 力 扮 演 非 常 重 要 的 角 色 當 尺 寸 小 於 一 毫 米 時, 表 面 張 力 的 重 要 性 逐 漸 明 顯, 且 和 尺

10 寸 成 反 比, 當 尺 度 小 至 數 十 微 米 時, 表 面 張 力 就 成 為 主 導 的 力 量 了 二 儀 器 及 藥 品 : 1. 表 面 張 力 計 2.100ml 燒 杯 六 個 3. 洗 瓶 或 滴 管 一 個 4. 移 液 管 10ml 一 支 5. 量 筒 100ml 一 個 6. 游 標 卡 尺 一 支 7. 砝 碼 一 組 圖 1-4 杜 努 強 張 力 計 ( 圓 環 法 ) 8. 乙 醇 9.MEK( 甲 乙 酮 ) 圖 杜 努 強 張 力 計

11 實 驗 液 體 黏 度 之 測 定 一 目 的 (1) 利 用 毛 細 管 法 以 奧 士 瓦 黏 度 計 測 定 液 體 或 溶 液 於 各 溫 度 時 之 絕 對 黏 度 (2) 了 解 奧 士 瓦 黏 度 計 的 構 造 及 其 操 作 方 法 (3) 了 解 黏 度 的 定 義, 並 區 別 絕 對 黏 度 與 其 相 互 間 之 換 算 (4) 了 解 相 對 黏 度 的 定 義 及 其 測 定 方 法 (5) 奧 士 瓦 黏 度 計 法 用 來 研 究 溫 度 變 化 對 粘 度 的 影 響 (6) 利 用 比 重 瓶 法 測 定 液 體 試 樣 的 密 度 (7) 了 解 視 比 重 和 真 實 比 重 的 計 算 方 法 二 原 理 測 定 不 同 溫 度 之 水 及 乙 醇 溶 液 的 黏 度, 液 體 流 動 時, 因 分 子 本 身 內 部 摩 擦 而 有 黏 度 (viscosity) 產 生 可 假 設 流 體 係 由 許 多 層 的 分 子 平 面 疊 合 而 成 設 有 二 平 面, 其 距 離 為 dy, 每 一 平 面 之 面 積 為 A 固 定 下 平 面, 對 上 平 面 施 以 力 F, 則 流 體 間 產 生 速 度 差 du, 愈 往 下 流 速 愈 小 du F dy 由 實 驗 結 果 得 知 F 與 流 層 間 速 度 差 du 及 兩 鄰 層 的 接 觸 面 積 A 成 正 比, 而 與 流 層 間 之 距 離 成 反 比, 稱 此 為 牛 頓 黏 流 定 律 F=-ηA[du/dy] 其 中 η 稱 為 黏 度 係 數 (viscosity coefficient),cgs 制 單 位 為 g cm -1 sec -1, 稱 為 泊 (poise, 縮 寫 為 大 寫 英 文 字 母 P) 因 為 有 許 多 物 質 ( 如 蒸 餾 水 ), 其 黏

12 度 係 數 在 標 準 溫 度 (20 ) 時 僅 為 數 十 或 數 百 分 之 一 泊 故 通 常 用 較 小 的 單 位 釐 泊 ( 縮 寫 為 cp), 即 1/100P 表 示 之 一 般 黏 度 測 定 儀 器 的 原 理, 可 分 為 三 種 : 1. 依 據 卜 瓦 醉 方 程 式, 即 測 定 一 定 容 積 的 試 液 流 經 一 定 長 度 及 半 徑 的 毛 細 管 ( 如 奧 士 瓦 黏 度 計 ) 所 需 要 的 時 間 通 常 均 由 已 知 絕 對 黏 度 的 標 準 液 的 對 比 測 定 時 間, 求 得 相 對 或 絕 對 黏 度 2. 依 據 史 托 克 (Stokes) 方 程 式 (f=6ηπr) 即 測 定 一 定 大 小 及 比 重 的 固 體 在 試 液 中 落 下 的 速 度, 以 計 算 試 液 的 絕 對 黏 度 3. 由 試 液 於 兩 轉 動 物 體 間 所 發 生 的 扭 力, 以 推 算 其 黏 度 本 實 驗 以 上 述 第 一 種 原 理, 依 據 卜 瓦 醉 方 程 式, 選 擇 奧 士 瓦 黏 度 計 為 測 定 儀 器 設 水 平 毛 細 管 的 長 度 L 公 分, 半 徑 為 r 公 分, 毛 細 管 兩 邊 的 壓 力 差 為 P 達 因 / 平 方 公 分, 於 t 秒 內 流 體 流 經 毛 細 管 的 體 積 為 v 立 方 公 分, 則 此 液 體 的 黏 度 係 數, 依 卜 瓦 醉 方 程 式 得 : η=( Pπr/8vl)t 將 式 中 毛 細 管 兩 端 的 壓 力 差, P=ρgh, 將 之 代 入 得 η=(ρghπr/8vl)t 黏 度 計 的 毛 細 管 長 度 半 徑 及 液 體 容 積 v, 可 任 意 設 計, 但 通 常 其 流 下 時 間 介 於 1~3 分 鐘 為 宜 一 般 常 用 黏 度 計 的 毛 細 管 徑 為 0.5 mm, 長 10cm, 流 下 液 體 的 容 積 為 2~5ml 設 標 準 液 體 及 欲 測 液 體 的 密 度 各 為 ρ 0 及 ρ, 液 面 自 上 標 線 降 至 下 標 線, 所 需 時 間 各 為 t 0 及 t, 黏 度 係 數 各 為 η 0 及 η, 又 毛 細 管 的 半 徑 為 r(cm), 長 度 為 l(cm), 上 下 液 面 間 的 壓 力 差 分 別 為 P 0 及 P(dyne/cm 2 ), 在 t 0 及 t 秒 內 液 體 流 經 毛 細 管 的 體 積 均 為 v(cm 3 ), 則 代 入 方 程 式 為 : 欲 測 液 體 :η=(π P r 4 /8vl)t 標 準 液 體 :η=(π P 0 r 4 /8vl)t 0 相 對 黏 度 (relative viscosity η r ): 試 樣 的 黏 度 與 同 溫 標 準 液 體 的 黏 度 比 值 稱 之

13 η r =(η/η 0 )= ( Pt/ P 0 t 0 ) = (hρgt/ hρ 0 gt 0 )= (ρt/ρ 0 t 0 ) {P=(F/A)=(mg/A)=(ρVg/A)=(hρg)} 絕 對 黏 度,η: 將 試 樣 之 相 對 黏 度 乘 以 標 準 液 體 ( 水 ) 的 絕 對 黏 度 可 得 該 試 樣 之 絕 對 黏 度 試 樣 之 絕 對 黏 度 : η=η 0 ( 水 )xη r ={η 0 ( 水 ) x(ρt/ρ 0 t 0 )} 黏 度 (viscosity 或 dynamic viscosity), 是 度 量 流 體 力 學 性 質 的 一 個 物 理 量, 也 是 流 體 力 學 的 專 有 名 詞 黏 度 μ 定 義 為 流 體 承 受 剪 應 力 時, 剪 應 力 與 剪 應 變 梯 度 ( 剪 應 變 隨 位 置 的 變 化 率 ) 的 比 值, 數 學 表 述 為 : 式 中 :τ 為 剪 應 力,u 為 速 度 場 在 x 方 向 的 分 量,y 為 與 x 垂 直 的 方 向 坐 標 在 國 際 單 位 制 中, 黏 度 的 單 位 為 Pa s 溫 度 改 變 對 粘 度 的 影 響 是 顯 著 的, 黏 度 隨 溫 度 增 加 而 減 小 因 此, 爲 了 得 到 好 的 結 果, 不 管 落 球 法 還 是 奧 士 瓦 法 都 必 須 在 恒 溫 下 進 行 絕 對 粘 度 的 單 位 是 泊, 相 對 粘 度 沒 有 單 位, 因 爲 它 只 是 比 值 黏 度 (viscosity): 定 義 為 流 體 的 一 種 性 質, 流 體 分 子 間 互 相 移 動 所 產 生 的 阻 抗, 使 流 體 流 動 產 生 摩 擦 損 失, 將 容 器 傾 斜 流 體 流 出 是 否 容 易, 可 作 為 流 體 黏 度 的 指 標 分 為 動 力 黏 度 跟 運 動 黏 度 : 動 力 黏 度 --- 以 攪 拌 流 體 容 易 與 否 為 指 標 動 力 黏 度 = 流 體 剪 應 力 / 剪 應 變 率... 剪 應 變 率 (= 速 度 梯 度 = 流 體 對 應 位 置 (y) 的 速 度 (v)= v/ y) 單 位 推 導 : 動 力 黏 度 = 流 體 剪 應 力 / 剪 應 變 率 =(N/m 2 )(m/(m/s))=n s/m 2 =Pa s 運 動 黏 度 --- 所 有 流 體 都 有 動 力 黏 度 值 與 流 體 密 度 值,

14 將 其 定 義 為 運 動 黏 度 = 動 力 黏 度 / 流 體 密 度 單 位 推 導 : 運 動 黏 度 = 動 力 黏 度 / 流 體 密 度 =(kg/m s)(m 3 /kg)=m 2 /s 黏 度 跟 溫 度 有 關 : 黏 度 低 --- 受 溫 度 影 響 大, 黏 度 高 --- 受 溫 度 影 響 小 黏 滯 性, 亦 稱 內 摩 擦, 是 指 液 體 氣 體 和 等 離 子 體 內 部 阻 礙 其 相 對 流 動 的 一 種 特 性 如 果 在 流 動 的 流 體 中 平 行 於 流 動 方 向 將 流 體 分 成 流 速 不 同 的 各 層, 則 在 任 何 相 鄰 兩 層 的 接 觸 面 上 就 有 與 面 平 行 而 與 相 對 流 動 方 向 相 反 的 阻 力 或 曳 力 存 在 這 種 阻 力 或 曳 力 稱 為 黏 滯 力 或 內 摩 擦 力 實 驗 表 明, 對 於 某 些 流 體, 相 鄰 流 層 單 位 接 觸 面 上 的 黏 滯 力 τ 與 速 度 梯 度 ( 即 相 鄰 流 層 的 速 度 差 dv 與 流 層 間 距 dx 之 比 dv/dx), 即 τ=ηdv/dx, 比 例 係 數 η 稱 為 動 力 黏 度, 簡 稱 黏 度, 或 稱 黏 滯 係 數 內 摩 擦 係 數 這 一 關 係 稱 為 牛 頓 黏 滯 定 律 黏 度 反 映 了 流 體 黏 滯 性 的 大 小 黏 度 的 單 位 為 帕 * 秒 流 體 的 黏 度 隨 溫 度 而 變, 當 溫 度 升 高 時, 液 體 的 黏 度 減 小, 而 氣 體 的 則 增 加 液 體 的 黏 度 在 醫 學 生 產 生 活 實 踐 中 都 有 非 常 重 要 的 意 義 例 如, 許 多 心 血 管 疾 病 都 與 血 液 的 黏 度 有 關 ; 石 油 在 封 閉 的 管 道 中 輸 送 時, 其 輸 運 特 性 與 黏 滯 性 密 切 相 關 表 2-1 溶 液 黏 度 的 命 名

15 黏 度 計 種 類 : 黏 度 計 性 質 : 測 量 流 體 黏 度 的 儀 錶 主 要 有 毛 細 管 黏 度 計 旋 轉 黏 度 計 和 落 球 黏 度 計 及 超 聲 波 黏 度 計 等 其 中 第 一 類 最 為 常 用, 如 奧 斯 特 瓦 爾 德 (Ostwald) 黏 度 計 賽 波 特 (Saybolt) 黏 度 計 恩 氏 (Engler) 黏 度 計 雷 德 伍 德 (Redwood) 黏 度 計 等 橡 膠 工 業 常 用 剪 切 型 黏 度 計 ( 如 門 尼 黏 度 計 ) 和 平 行 板 式 可 哥 性 黏 度 計 ( 如 威 廉 斯 黏 度 計 ) 等 黏 度 計 廣 泛 地 應 用 於 生 產 和 科 研 中, 在 生 產 流 程 中 則 可 用 來 連 續 測 量 和 調 節 黏 度, 如 潤 滑 油 的 自 動 摻 和, 合 成 纖 維 合 成 樹 脂 等 高 分 子 材 料 聚 合 反 應 的 終 點 控 制 等 黏 度 計 種 類 繁 多, 在 工 業 和 平 流 程 中 應 用 的 有 工 業 毛 細 管 黏 度 計 工 業 旋 轉 黏 度 計 超 聲 波 黏 度 計 和 振 球 黏 度 計 等 表 面 黏 度 計 surface viscosimeter 性 質 : 測 定 液 體 表 面 黏 度 的 黏 度 計 有 槽 式 (canal-type) 表 面 黏 度 計, 旋 轉 扭 矩 表 面 黏 度 計 和 扭 擺 表 面 黏 度 計 前 兩 種 測 出 的 是 表 面 黏 度, 後 一 種 測 出 的 是 表 觀 表 面 黏 度 賓 漢 黏 度 計 Bingham viscometer 性 質 : 一 種 毛 細 管 型 黏 度 計 毛 細 管 呈 水 準 式, 其 直 徑 和 長 度 均 可 準 確 測 量, 貯 液 球 的 體 積 V 與 主 球 的 體 積 V 相 近, 兩 球 形 狀 相 似, 處 於 同 一 水 準 高 度, 減 少 了 垂 直 式 毛 細 管 帶 來 的 靜 水 壓 頭 偏 差, 測 定 資 料 準 確 杯 球 黏 度 計 cup and ball viscometer 性 質 : 一 種 測 定 黏 稠 性 液 體 黏 度 的 儀 器 將 一 定 直 徑 的 鋼 球 置 於 盛 有 一 定 溫 度 被 測 液 體 的 容 器 底 部, 將 具 有 一 定 形 狀 與 尺 寸 的 杯 子 慢 慢 壓 黏 到 球 上, 使 鋼 球 與 液 體 進 入 杯 中, 將 杯 垂 直 提 起,

16 測 定 從 提 取 球 至 球 脫 離 杯 落 下 所 需 的 時 間 (t), 計 算 液 體 黏 度 η=kt 式 中 Κ 為 儀 器 常 數 杯 式 黏 度 計 cup viscometer 性 質 : 稱 黏 度 杯, 是 一 上 部 為 圓 柱 形 下 部 為 圓 錐 形 的 金 屬 容 器, 容 器 底 部 有 一 規 定 直 徑 的 孔 將 一 定 量 的 試 樣, 在 一 定 的 溫 度 下, 從 規 定 直 徑 的 孔 中 流 出, 測 定 其 流 出 時 間 黏 度 杯 適 用 於 塗 料 黏 度 的 測 定 按 照 杯 的 尺 寸 及 孔 徑 的 大 小, 又 分 為 塗 -1 和 塗 -4 兩 種 黏 度 杯, 塗 -1 用 於 20s 以 上 黏 度 的 測 定, 塗 -4 用 150s 以 下 黏 度 的 測 定 落 棒 黏 度 計 falling rod viscometer 性 質 : 用 來 測 定 油 墨 黏 度 屈 服 值 衡 量 沒 墨 ( 塑 性 流 體 型 油 墨 ) 性 能 的 儀 器 ( 見 圖 ) 拉 雷 黏 度 計 和 邱 吉 爾 黏 度 計 都 屬 落 棒 黏 度 計 該 儀 器 在 一 個 很 短 金 屬 厚 壁 管 放 在 一 個 有 底 座 的 支 架 上, 用 所 附 水 平 儀 可 調 整 水 準 使 管 子 垂 直, 圓 棒 可 以 因 本 身 重 量 垂 直 下 落 圓 棒 和 管 了 間 的 環 形 空 隙 充 滿 期 1ml 油 墨 時 會 阻 礙 圓 棒 的 自 由 下 落, 下 落 距 離 為 10cm, 可 測 定 通 過 該 距 離 的 時 間 ; 也 可 以 通 過 加 不 同 重 量 測 定 通 過 時 間 以 該 時 間 可 以 計 算 出 油 墨 薄 層 的 切 變 速 率 測 得 若 干 對 這 樣 的 資 料, 利 用 儀 器 附 圖 畫 線, 找 出 受 測 油 墨 的 屈 服 值 和 黏 度 落 球 黏 度 計 falling ball viscometer 性 質 : 根 據 斯 托 克 定 律, 測 定 已 知 品 質 的 小 球 在 流 體 四 下 落 的 速 度 求 取 黏 度 的 裝 置 又 稱 圓 筒 型 下 落 式 黏 度 計 該 黏 度 計 由 一 個 大 的 有 刻 度 的 圓 筒 組 成, 圓 筒 配 有 橡 皮 塞, 塞 中 間 有 一 根 玻 璃 管, 以 使 球 能 放 入 其 中 球 由 鋼 質 及 一 系 列 其 他 密 度 的 材 料 組 成, 操 作 簡 單, 僅 適 用 於 牛 頓 流 體 球 在 牛 頓 流 體 中 下 落, 其 下 落 速 度 與 流 體 黏 度 服 從 斯 托 克 定 律 : 式 中 η 為 流 體 黏 度, 又 稱 斯 托 克 黏 度 ;D 為 球 直 徑 ; ρ 主 球 密 度 ;ρ 為 流 體 密 度 ;g 為 重 力 加 速 度 ;V 為 球 下 落 速 度 門 尼 黏 度 計 ;Mooney viscometer

17 性 質 : 一 種 旋 轉 剪 切 型 黏 度 計 由 轉 子 模 腔 溫 度 控 制 指 示 系 統 和 轉 矩 測 量 系 統 組 成 試 驗 時 在 一 定 溫 度 時 間 和 壓 力 下, 測 定 使 充 滿 試 樣 模 腔 中 的 轉 子 轉 動 時 所 需 的 力 矩, 並 將 此 轉 動 力 矩 以 0.846kgf/cm 相 當 於 一 個 門 尼 值 記 錄 或 指 示 在 刻 度 盤 上 採 用 門 尼 黏 度 計 還 可 得 簡 便 地 測 出 膠 料 的 焦 燒 時 間, 瞭 解 膠 料 的 加 工 安 全 性, 是 橡 膠 加 工 應 用 中 最 主 要 的 測 試 儀 器 之 一 氣 泡 黏 度 計 bubble tube viscometer 性 質 : 利 用 空 氣 氣 泡 在 塗 料 液 體 中 的 流 動 速 度 來 測 定 塗 料 黏 度 的 儀 器 測 定 氣 泡 在 管 內 上 升 的 時 間, 用 秒 來 表 示 黏 度, 可 以 換 算 成 運 動 黏 度 或 動 力 黏 度 適 用 於 透 明 清 漆 的 黏 度 測 定 加 氏 標 準 管 內 徑 為 (10±0.05)mm 總 長 (113±0.5)mm, 在 距 管 底 (100±1)mm 及 (108±1)mm 處, 各 刻 一 道 線, 氣 泡 長 度 為 (8±1)mm 烏 氏 黏 度 計 Ubbelohde viscometer 性 質 : 用 黏 度 法 測 定 聚 合 物 分 子 量 時 最 常 用 的 毛 細 管 黏 度 計 由 三 支 毛 細 玻 璃 管 構 成, 毛 細 管 直 徑 為 0.56~3.66mm, 長 度 為 85~95mm, 測 定 黏 度 範 圍 0.2~104mm2/s, 廣 泛 用 於 聚 合 物 稀 溶 液 黏 度 的 測 定 它 是 一 種 改 良 型 的 奧 氏 黏 度 計 (Ostwald viscometer), 不 像 後 者 使 用 時 要 求 加 入 一 定 體 積 的 被 測 液 因 此 可 以 在 黏 度 計 中 進 行 稀 釋 而 得 到 不 同 濃 度 的 聚 合 物 溶 液, 依 次 測 定 其 黏 度, 避 免 了 用 奧 氏 黏 度 計 時 在 更 換 濃 度 時 需 對 黏 度 計 所 做 的 清 洗 旋 轉 黏 度 計 rotational viscometer 性 質 : 又 分 為 圓 筒 式 旋 轉 黏 度 計 (concentric viscometer) 和 錐 板 式 旋 轉 黏 度 計 (cone and plate viscometer) 高 黏 度 的 色 漆 具 有 非 牛 頓 型 流 動 性 質, 它 們 在 不 同 的 剪 切 應 力 作 用 下 產 生 不 同 的 剪 切 速 率, 它 們 的 黏 度 不 是 一 個 定 值 要 測 得 這 種 塗 料 的 表 觀 黏 度 曲 線 就 要 使 塗 料 試 樣 產 生 流 動 ( 通 常 旋 轉 流 動 ), 測 定 使 其 達 到 固 定 速 率 時 需 要 的 應 力, 再 換 算 成 黏 度 單 位, 這 種 測 定 儀 器 為 旋 轉 黏 度 計 旋 轉 黏 度

18 計 的 型 號 很 多, 有 同 心 圓 筒 式 槳 式 轉 盤 式 錐 板 式 等 同 心 圓 筒 式 是 兩 個 同 心 的 圓 筒, 內 筒 旋 轉 也 有 外 筒 轉 動 內 筒 固 定 的, 測 定 內 筒 旋 轉 對 外 筒 造 成 的 力 矩, 換 算 成 動 力 黏 度 的 數 值 對 於 特 別 黏 稠 的 塗 料 採 用 銀 板 式 旋 轉 黏 度 計 密 度 原 理 : 1. 密 度 (density): 物 質 其 單 位 體 積 內 所 含 的 質 量 d=m/v (g/cm 3 or kg/m 3 ) 2. 真 實 比 重 t/t : 真 空 中, 物 質 與 同 體 積 標 準 物 質 的 質 量 比 A t/t = 物 質 (t ) 的 質 量 / 同 體 積 的 水 (t ) 的 質 量 = 物 質 (t ) 的 密 度 /(t ) 的 密 度 =d ( 物 質,t )/d ( 水,t ) d ( 物 質,t )= A t/t Xd ( 水,t ) 3. 視 比 重 t/t : 大 氣 中 物 質 與 同 體 積 標 準 物 質 的 質 量 比 例 : 設 比 重 瓶 空 重 : P 克 於 t 裝 水 : W 克, 於 t 裝 試 樣 : S 克 t 時 試 樣 淨 重 : S--P t 時 純 水 淨 重 : W--P 試 樣 的 視 比 重 B t/t =( S--P)/(W--P) 視 比 重 (t/t ) 與 真 實 比 重 t/t 的 換 算 關 係 式 是 : A=B+(d a /d w )X(1--B) 式 中 : A= 比 重 t/t B= 視 比 重 t/t d a = 測 定 當 時 溫 度 之 乾 燥 空 氣 的 密 度 (g/cm3) [ 註 : d a 在 附 錄 六 乾 燥 空 氣 的 密 度 ] d w = t 水 的 密 度 (g/cm3) 註 :35 以 上 用 下 列 公 式 計 算 T: 溫 度 ( ) d a = / T

19 三 儀 器 及 藥 品 儀 器 及 藥 品 規 格 數 量 1. 奧 士 瓦 黏 度 計 1 支 2. 恆 溫 水 槽 電 熱 式, 溫 控 在 台 3. 刻 度 吸 量 管 10mL 1 支 4. 玻 棒 1 支 5. 橡 皮 管 1 支 6. 燒 杯 250mL 3 個 7. 燒 杯 100mL 1 個 8. 安 全 吸 球 1 個 9. 碼 錶 電 子 式, 1 個 10. 乙 醇 1 瓶 11. 量 瓶 100 ml 數 個 12. 比 重 瓶 1 個 13. 溫 度 計 1 支 14. 恆 溫 槽 1 台

20 實 驗 沸 點 上 升 測 分 子 量 一 目 的 : 1. 了 解 拉 午 耳 定 律 及 克 勞 西 斯 - 克 拉 伯 龍 方 程 式 的 應 用 2. 熟 悉 以 沸 點 上 升 測 定 分 子 量 裝 置 的 構 造 及 其 操 作 法 3. 依 據 稀 薄 溶 液 的 理 論, 藉 沸 點 上 升 法 測 定 非 揮 發 性 物 質 的 分 子 量 二 原 理 : 一 般 非 揮 發 性 溶 質 溶 於 溶 劑 時, 其 溶 液 的 蒸 氣 壓, 因 含 有 溶 質 而 降 低, 因 此 溶 劑 的 蒸 氣 壓, 依 溫 度 而 變 化 的 曲 線, 常 較 溶 液 的 蒸 氣 壓 高 如 圖 5-1 所 示 當 液 體 的 蒸 氣 壓 等 於 760mmHg 時 的 溫 度 為 該 液 體 的 正 常 沸 點, 故 一 大 氣 壓 的 水 平 線, 與 二 曲 線 的 截 點 A(P 0, T 0 ) 及 B(P 0, T), 及 分 別 表 示 溶 劑 與 溶 液 的 正 常 沸 點 若 溶 液 極 稀 薄 時, 則 AD 與 BC 甚 接 近 圖 1 溶 劑 與 溶 液 的 蒸 氣 壓 曲 線 ( 沸 點 上 升 )

21 含 非 電 解 質 非 揮 發 性 溶 質 的 稀 薄 溶 液, 其 蒸 氣 壓 下 降 比 率 依 拉 午 耳 法 則, 等 於 溶 液 中 溶 質 的 莫 耳 分 率, 即 Po P n2 Po n n 1 2 x 2 (1) 式 中 P 0 : 純 溶 劑 的 蒸 氣 壓 (mmhg) P: 溶 液 的 蒸 氣 壓 (mmhg) n 1 : 溶 劑 的 莫 耳 數 (mole) n 2 : 溶 質 的 莫 耳 數 (mole) X 2 : 溶 液 中 溶 質 的 莫 耳 分 率 因 於 極 稀 薄 溶 液 中,n 1 與 n 2 相 比 甚 小, 可 忽 略 之, 則 Po P x 2 Po n n 2 1 (2) 若 以 W 1 與 W 2 分 別 表 示 溶 劑 與 溶 質 的 質 量 ;M 1 與 M 2 各 表 示 溶 劑 ( 其 種 類 已 知 則 分 子 量 可 知 ) 與 溶 質 的 分 子 量, 則 n 1 =W 1 /M 1 n 2 =W 2 /M 2 Po n W / M Po P n W / M W Po M 2 2 M 1 W Po P 1 (3) 即 由 實 驗 測 得 溶 劑 與 溶 液 於 同 一 溫 度 時 的 蒸 氣 壓, 帶 入 (3) 式 則 可 得

22 溶 質 的 分 子 量 惟 測 定 溶 劑 及 溶 液 的 蒸 氣 壓 較 繁 雜, 故 常 測 定 其 沸 點 或 凝 固 點 Clausius-Clapeyron 推 導 方 式 : 一. 假 設 溶 液 沸 騰 時, 其 溶 質 的 蒸 氣 壓 可 忽 略 不 計, 而 溶 劑 的 氣 相 與 液 相 達 成 平 衡, d S dt V dp ( g) m( g) m( g) S dt V dp (4) ml () ml () S m,v m 各 為 molar entropy 及 molar volume, (g) (l) 各 代 表 氣 相 與 液 相 重 排 上 式, 得 Clapeyron equation dp S S S dt V V V m( g) m( l) m m( g) m( l) m (5) 若 假 設 溶 劑 的 蒸 氣 壓 遵 守 理 想 氣 體 定 律, 且 蒸 氣 的 莫 耳 體 積 遠 大 於 溶 劑 的 莫 耳 體 積, 則 dln P dt H RT vap 2 (6) 上 式 即 為 Clausius-Clapeyron 二. 假 設 溶 液 與 溶 劑 的 蒸 汽, 皆 遵 守 理 想 氣 體 法 則, 且 其 體 積 較 其 液 態 者 異 常 大, 則 由 克 拉 伯 龍 (Clapeyron) 方 程 式 :

23 W 1000 M 2 2 Kb T W 2 1 (7 a) dp H vap dt T V V v l 因 V l 比 V v 甚 小 可 忽 略 之, 又 因 V v =(RT)/P, 上 式 可 寫 成 dp dt P H vap 2 RT (7 b) 式 中 H VAP : 純 溶 劑 的 莫 耳 蒸 發 熱 (cal/mole) V v : 蒸 氣 的 莫 耳 體 積 (mole volume) V l : 液 體 的 莫 耳 體 積 (7-b) 式 稱 曰 Clausius-Clapeyron 方 程 式 若 在 稀 薄 溶 液 中 H VAP 變 化 極 微 設 在 溶 劑 沸 點 T 時 的 壓 力 為 P, 溶 液 在 沸 點 T 時 壓 力 為 P, 則 積 分 (7-b) 式 得 : P vap T dp P T 0 H R H vap 0 dt 2 T P 1 1 ln P0 R T0 T W / M / Tb K b W 1 H R vap T TT b 0 (8) (8) 式 中 Tb 為 沸 點 上 升 的 度 數, 於 溶 液 稀 薄 時,T 與 T 相 差 甚 微,T * T

24 可 視 為 T 2, 又 因 P/P =1-X 2, 則 (8) 式 為 : H ln 1 X T vap b 2 2 R T0 2 3 X X ln 1 X X... X 2 3 因 溶 液 中 溶 質 的 莫 耳 分 率 X 2 甚 小, 則 H X vap b 2 2 R T 0 ln 1 X X T 2 2 RT RT n Tb H H n (9) 2 2 (10) X2 vap vap 1 設 n 1 n 2 為 溶 液 中 溶 劑 及 溶 質 的 莫 耳 數 ;M 1 M 2 為 其 分 子 量 ;W 1 W 2 為 其 重 量 ;m 為 溶 液 的 重 量 莫 耳 濃 度, 則 X 2 n n m n n n 100 M 帶 入 (10) 式 T b 2 MT 1 T0 m 1000 H vap (11) 令 K b K b 2 MRT 1 0 m 1000 H vap (12) 就 一 定 溶 劑 而 言,K b 值 為 一 定 此 值 稱 為 莫 耳 沸 點 上 升 常 數 (molar boiling-point constant)

25 若 有 一 未 知 分 子 量 的 溶 質, 加 入 一 已 知 K b 值 的 溶 劑 中, 量 測 其 沸 點 改 變 的 度 數 Tb, 則 W2 / M1 Tb Kb W / W 1000 M 2 2 Kb T W 2 1 (13) 即 可 求 出 溶 質 的 分 子 量 Tb = Kb Cm 適 用 於 稀 薄 溶 液 非 揮 發 性 溶 液 非 電 解 質 溶 液 開 始 做 實 驗 前, 讓 我 們 先 來 了 解 一 些 相 關 名 詞 : 蒸 發 : 表 面 氣 化 現 象 稱 為 蒸 發 ; 沸 騰 : 當 溫 度 增 加 時, 溶 液 的 蒸 氣 壓 也 會 增 大 當 蒸 氣 壓 等 於 ( 或 大 於 ) 外 界 壓 力 ( 大 氣 壓 力 ) 時, 不 僅 液 面 分 子 會 脫 離 溶 液, 內 部 分 子 也 會 氣 化 形 成 氣 泡 而 脫 離 溶 液, 此 現 象 稱 為 沸 騰

26 沸 點 : 當 溶 液 的 蒸 氣 壓 等 於 外 界 壓 力, 而 產 生 沸 騰 現 象 時 的 溫 度 稱 為 其 沸 點 溶 液 在 一 大 氣 壓 下 之 沸 點 ( 亦 即 其 溶 液 蒸 氣 壓 等 於 一 大 氣 壓 ) 稱 正 常 沸 點 高 山 上 其 壓 力 較 小, 其 沸 點 較 平 地 為 低 拉 午 耳 定 律 : 在 定 溫 下, 非 揮 發 性 的 非 電 解 質 溶 質, 溶 於 溶 劑 中 形 成 稀 薄 溶 液, 溶 液 的 蒸 氣 壓 和 該 溶 液 中 溶 劑 的 莫 耳 分 率 成 正 比, 此 種 關 係 稱 為 拉 午 耳 定 律 P P X P n n n 0 0 A A A A A B (14) 蒸 氣 壓 的 下 降 量 ( P): 定 溫 下, 非 揮 發 性 非 電 解 質 稀 薄 溶 液, 溶 液 之 蒸 氣 壓 下 降 量 和 溶 液 中 的 溶 質 莫 耳 分 率 成 正 比 P P P P P X P 1X P X A A A A A A A B (15) X X 1, X 1 A B B X A 若 溶 質 為 揮 發 性 物 質, 則 溶 液 的 蒸 氣 壓 為 溶 劑 和 溶 質 各 分 壓 的 和 P P P P X P X 0 0 A B A A A B (16) 溶 液 濃 度 的 表 示 法 : 1. 重 量 百 分 率 濃 度 (weight percent)%: 每 100 克 溶 液 中 所 含 有 之 溶 質 克 數 溶 質 重 = 重 量 百 分 率 濃 度 溶 液 重

27 2. 體 積 莫 耳 濃 度 ((molarity),c M ) 每 公 升 溶 液 中 所 含 有 的 溶 質 莫 耳 數 (17) 體 積 莫 耳 濃 度 = 溶 質 莫 耳 數 (mole) 溶 液 體 積 ( 升 ) (18) 3. 重 量 莫 耳 濃 度 (molality),cm 每 公 斤 溶 劑 中 所 含 有 的 溶 質 莫 耳 數 (19) 重 量 莫 耳 濃 度 = 溶 質 莫 耳 數 (mole) 溶 劑 重 量 ( 公 斤 ) 4. 莫 耳 分 率 (mole fraction),x 溶 質 莫 耳 數 佔 整 個 溶 液 總 莫 耳 數 之 比 率 溶 質 的 莫 耳 分 率 = 溶 質 莫 耳 數 (mole) 溶 質 莫 耳 數 + 溶 劑 莫 耳 數 (20) 5. 百 萬 分 濃 度 (parts per million),ppm 每 百 萬 (10 6 ) 克 溶 液 中 所 含 溶 質 克 數 ppm = 溶 質 重 溶 液 重 x10 6 (21) 設 溶 液 為 稀 薄 水 溶 液, 則 設 其 密 度 為 1.00g/ml, 故 1ppm=1.00mg/L ppm = 溶 質 重 (mg) 溶 液 體 積 (L) (22) ppt (parts per thousand) 表 千 分 之 一 ppb (parts per billion) 表 十 億 分 之 一

28 三 實 驗 儀 器 貝 克 曼 溫 度 計 [1] 途 : 貝 克 曼 (Beckmann) 溫 度 計 為 特 殊 內 封 型 水 銀 度 計, 使 用 於 測 定 微 小 之 溫 度 差, 而 非 測 定 實 際 用 溫 溫 度 貝 克 曼 (Beckmann) 溫 度 計 分 為 測 定 溫 度 上 升 型 與 溫 度 下 降 型 兩 種, 本 實 驗 所 使 用 者 為 溫 度 上 升 型 貝 克 曼 溫 度 計, 以 測 定 水 浴 溫 度 上 升 量 與 燃 料 熱 值 一 般 在 貝 克 曼 溫 度 計 上 之 刻 度 有 六 個 大 刻 度, 每 一 大 刻 度 代 表 1 之 溫 度 差 每 一 大 刻 度 又 細 分 為 100 等 分, 因 此 每 一 小 刻 度 代 表 0.01 之 溫 度 差 藉 由 放 大 鏡 判 讀 水 銀 柱 液 面 位 置, 可 以 讀 至 讀 取 刻 度 時, 應 注 意 視 線 和 水 銀 需 保 持 水 平, 並 以 水 銀 凸 球 頂 端 為 讀 取 目 標 貝 克 曼 溫 度 計 調 整 [2] 貝 克 曼 溫 度 計 在 使 用 前 必 須 經 過 調 整, 調 整 之 步 驟 如 下 : 1. 準 備 約 1 公 升 之 水 浴, 其 溫 度 比 熱 值 計 內 桶 水 溫 高 約 6.5 ~7 2. 使 貝 克 曼 溫 度 計 上 端 的 S 型 水 銀 貯 存 槽 與 底 部 之 水 銀 感 溫 球 相 通 其 步 驟 為 先 倒 置 溫 度 計, 輕 拍 溫 度 計 使 水 銀 滑 落, 再 正 置 溫 度 計

29 3. 將 貝 克 曼 溫 度 計 底 部 感 溫 球 浸 入 步 驟 1 所 預 備 水 浴 中 約 4 分 鐘, 使 水 銀 柱 液 面 往 上 昇, 溫 度 計 底 部 水 銀 與 上 部 S 型 管 水 銀 相 連 接, 直 到 水 銀 柱 液 面 穩 定 4. 即 刻 取 出 溫 度 計 並 將 其 倒 置, 一 手 握 著 溫 度 計, 以 另 手 中 指 輕 彈 溫 度 計, 使 上 部 S 型 管 水 銀 切 斷 [ 貝 克 曼 溫 度 計 槽 造 精 密, 極 易 破 損 ; 故 輕 彈 溫 度 計 頂 部 時 應 特 別 小 心, 不 宜 過 於 用 力 ] 5. 正 置 貝 克 曼 溫 度 計, 使 其 於 室 溫 中 慢 慢 冷 卻, 直 到 水 銀 柱 液 面 下 降 至 讀 數 穩 定 6. 貝 克 曼 溫 度 計 水 銀 穩 定 液 面 若 落 於 第 0 至 1 個 大 刻 度 之 間, 此 時 貝 克 曼 溫 度 計 即 調 整 完 畢, 可 插 入 內 桶 使 用 否 則 貝 克 曼 溫 度 計 為 調 整 失 敗, 必 須 重 新 調 整 貝 克 曼 溫 度 計 [ 貝 克 曼 溫 度 計 插 入 內 桶 時, 務 必 輕 輕 插 入 至 接 觸 內 桶 底 部, 避 免 溫 度 計 底 部 感 溫 球 撞 擊 破 損 貝 克 曼 溫 度 計 調 整 簡 易 操 作 : (1) 使 貝 克 曼 溫 度 計 上 端 的 S 型 水 銀 貯 存 槽 與 底 部 之 水 銀 感 溫 球 相 連 結 (2) 測 定 溫 度 為 32, 調 整 37 的 水 溫, 將 溫 度 計 放 置 5 分 鐘 以 上 (3) 敲 斷 連 結 部 份 (4) 準 備 32 的 水, 測 試 能 不 能 用 稱 量 瓶 [3]

30 用 途 : 要 配 置 溶 液 一 開 始 所 使 用 的 容 器 從 在 最 初 時, 製 作 正 確 的 濃 度 的 試 劑 的 時 候 使 用 的 器 具, 在 一 開 始 為 了 要 稱 取 物 質 配 置 溶 液 時 使 用, 尤 其 是 再 稱 取 酸 鹼 性 等 具 腐 蝕 性 物 質, 例 如 : 氫 氧 化 鈉 (NaOH) 刻 度 吸 量 管 [4] 用 途 : 準 確 吸 取 液 體 量 的 玻 璃 管 狀 容 器 吸 量 管 的 管 壁 都 會 有 清 楚 的 刻 度 顯 示 相 對 積 數 字 除 了 數 字 以 外, 其 上 通 常 還 有 其 它 應 的 容 的 文 字 最 常 見 的 即 為 TD TD 為 英 文 To Delivery 的 字 頭 縮 寫 它 代 表 管 柱 所 校 正 的 刻 度, 乃 是 將 容 器 內 的 液 體 以 正 常 方 法 移 出 時, 所 能 移 出 的 液 體 量 所 謂 正 常 的 方 法, 乃 是 指 當 溶 液 由 吸 量 管 中 流 出 時, 只 能 以 管 口 輕 觸 其 它 容 器 的 管 壁, 利 用 表 面 張 力 和 重 力 的 自 然 作 用, 讓 管 內 的 液 體 流 出 ; 不 可 用 吸 球 擠 壓 空 氣 強 迫 液 體 流 出 因 為 吸 量 管 的 目 的 是 為 了 要 移 取 定 量 體 積 的 液 體, 因 此 校 正 上 也 是 以 移 出 液 體 的 體 積 為 校 正 的 標 的 此 TD 註 標 和 其 它 量 器 上 的 TC 註 標 是 相 對 的 使 用 吸 量 管 時, 通 常 都 以 安 全 吸 球 來 做 取 用 的 輔 助 工 具 因 其 為 準 確 的 量 度 容 器, 通 常 清 洗 後 只 能 自 然 晾 乾, 而 不 應 以 烘 箱 烘 乾, 以 避 免 因 多 次 的 熱 脹 冷 縮 造 成 管 柱 容 積 的 改 變 吸 量 管 因 有 很 多 的 刻 線, 故 可 用 來 移 取 比 吸 量 管 所 標 識 出 的 最 大 容 積 以 下 任 意 量 的 液 體

31 橡 皮 安 全 吸 球 [5] 用 途 : 幫 助 吸 量 管 或 移 液 管 吸 放 液 體 的 橡 皮 球 狀 物 使 用 方 法 : 安 全 吸 球 為 一 有 三 個 開 口 的 橡 皮 球 藉 著 皮 的 彈 力 用 來 幫 助 吸 取 溶 液 進 入 吸 量 管 或 橡 移 液 管 中 使 用 時 要 小 心 不 可 使 溶 液 吸 入 球 內 安 全 吸 球 的 每 個 開 口 處 都 有 一 個 小 圓 珠 位 在 橡 皮 管 內, 只 要 輕 壓 小 球 的 側 面 即 可 在 小 球 和 橡 皮 管 間 形 成 一 空 氣 可 進 出 的 空 隙 用 此 空 隙 的 有 無 即 可 控 制 液 體 的 吸 放 角 匙 用 途 : 用 以 拿 取 試 藥 的 用 具 氣 壓 計 用 途 : 量 測 氣 壓 本 生 燈 [6] 用 途 : 是 科 學 實 驗 室 常 用 的 高 溫 加 熱 工 具 之 一 該 工 具 以 德 國 化 學 家 羅 伯 特 威 廉 本 生 的 名 字 命 名,

32 而 實 際 上 是 由 他 的 助 手 彼 得 迪 斯 德 加 (Peter Desdega) 在 1855 年 改 良 法 拉 第 原 先 的 一 項 設 計 而 成 本 生 燈 可 安 全 地 燃 燒 氣 體 燃 料, 火 焰 不 會 倒 流 進 氣 體 供 應 管 內 燃 料 方 面 通 常 會 使 用 煤 氣 或 石 油 氣, 由 本 生 燈 下 方 的 導 管 與 空 氣 混 合 後 導 入, 比 例 為 空 氣 : 煤 氣 =3:1, 火 焰 溫 度 最 高 可 達 1500, 空 氣 量 較 少 時, 混 合 氣 體 會 產 生 小 碳 粒, 若 空 氣 過 量, 火 焰 會 產 生 回 火, 在 燈 管 內 燃 燒 梅 克 爾 燈 和 菲 希 爾 燈 是 依 本 生 燈 改 良 而 來 的 加 熱 器 沸 石 [7] 用 途 : 用 以 防 止 突 沸 是 一 種 礦 石, 最 早 發 現 于 1756 年 瑞 典 的 礦 物 學 家 克 朗 斯 提 (Cronstedt) 發 現 有 一 類 天 然 矽 鋁 酸

33 鹽 礦 石 在 灼 燒 時 會 產 生 沸 騰 現 象, 因 此 命 名 為 沸 石 ( 瑞 典 文 zeolit) 在 希 臘 文 中 意 為 沸 騰 (zeo) 的 石 頭 (lithos) 此 後, 人 們 對 沸 石 的 研 究 不 斷 深 入 人 造 沸 石 是 : 磺 酸 化 聚 苯 乙 烯 天 然 沸 石 : 鋁 矽 酸 鈉 四 實 驗 藥 品 氯 化 鈣 [8] 規 格 純 度 其 它 名 稱 化 學 式 莫 耳 質 量 外 觀 和 光 純 藥 工 業 株 式 會 社, 試 藥 一 級 95.0% 以 上 IUPAC 英 文 名 calcium chloride calcium(ii) chloride, calcium dichloride, CaCl2.2H2O Dihydrate CaCl2.4H2O Tetrahydrate CaCl2.6H2O Hexahydrate CaCl g/mol, anhydrous g/mol, dehydrate g/mol, tetrahydrate g/mol, hexahydrate g mol-1 white or colorless solid

34 密 度 熔 點 沸 點 在 水 中 的 溶 解 度 2.15 g/cm³, anhydrous g/cm³, dihydrate 1.71 g/cm³, hexahydrate 772 C (anhydrous) >1600 C 74.5 g/100 ml (20 C) 表 一 蔗 糖 [9] 蔗 糖, 有 機 化 合 物, 屬 雙 糖, 分 子 量 342 白 色 晶 體, 具 有 旋 光 性, 但 無 變 旋 蔗 糖 的 分 子 式 :C 12 H 22 O 11 蔗 糖 容 易 被 酸 水 解, 水 解 後 產 生 等 量 的 D- 葡 萄 糖 和 D- 果 糖 不 具 還 原 性 發 酵 形 成 的 焦 糖 可 以 用 作 醬 油 的 增 色 劑 蔗 糖 是 光 合 作 用 的 主 要 產 物, 廣 泛 分 佈 于 植 物 體 內, 特 別 是 甜 菜 甘 蔗 和 水 果 中 含 量 極 高 蔗 糖 是 植 物 儲 藏 積 累 和 運 輸 糖 分 的 主 要 形 式 規 格 IUPAC 英 文 名 其 它 名 稱 莫 耳 質 量 外 觀 SIGMA CHEMICAL CO. 試 藥 二 級 Sucrose Sugar, Saccharose g mol-1 白 色 固 體

35 密 度 熔 點 水 中 的 溶 解 度 C g/100 ml (20 C) 表 二

36 實 驗 溶 解 熱 的 測 定 一 目 的 1. 瞭 解 溶 解 熱 的 定 義 及 其 測 定 方 法 2. 熟 悉 利 用 量 熱 器 測 定 物 質 的 溶 解 熱 之 原 理 及 其 方 法 3. 瞭 解 量 熱 器 水 當 量 的 定 義 及 其 測 定 方 法 4. 認 識 溶 解 熱 與 稀 釋 熱 的 不 同, 以 及 微 分 溶 解 熱 與 積 分 溶 解 熱 的 區 別 5. 認 識 由 溶 解 溫 度 曲 線 判 定 反 應 熱 係 放 熱 或 吸 熱 反 應 6. 熟 悉 由 化 工 冊 查 出 物 質 的 比 熱 7. 瞭 解 莫 耳 溶 解 熱 的 計 算 方 法 二 原 理 [1][10] 溶 質 溶 於 溶 劑 中 形 成 溶 液 時 會 伴 隨 熱 含 量 (heat content) 的 變 化 其 變 化 量 的 大 小 視 溫 度 及 溶 劑 量 ( 溶 液 濃 度 ) 而 定, 故 於 熱 化 學 方 程 式 中 須 加 以 註 明, 如 NaOH(s)+500 H 2 O(l) NaOH(500 H 2 O) H = kcal 通 常 所 稱 的 溶 解 熱 (heat of solution) 指 的 是 以 大 量 之 溶 劑 溶 解 微 量 溶 質 所

37 伴 生 的 熱 含 量 變 化 在 定 量 溶 劑 ( 例 如 1000g 水 ) 中 若 以 溶 質 之 莫 耳 數 為 橫 座 標 以 熱 量 變 化 (ΔH) 為 縱 作 標 作 圖 若 得 如 圖 一 之 曲 線 曲 線 之 中 點 即 為 飽 和 溶 液 圖 一 中 曲 線 在 x 點 的 斜 率 (dδh/dm) 為 該 濃 度 下 溶 解 1 莫 耳 溶 質 所 產 生 之 熱 含 量 變 化 圖 1 溶 液 濃 度 ( 溶 質 莫 耳 數 ) 與 熱 含 量 之 變 化 曲 線 有 幾 個 溶 解 熱 相 關 的 定 義 要 注 意 : 微 分 溶 解 熱 (differential heat of solution) 指 的 是 稀 薄 溶 液 ( 非 常 大 量 溶 劑 的 狀 態 ), 並 不 會 因 為 加 入 微 量 溶 質 而 造 成 溶 劑 濃 度 的 變 化 此 時 所 量 測 到 曲 線 的 斜 率 稱 之 為 微 分 溶 解 熱 積 分 溶 解 熱 (integral heat of solution) 指 的 是 一 般 溶 解 程 序 中 所 伴 生 的 吸 熱 或 放 熱 的 效 應 其 值 即 為 圖 一 x 點 的 斜 率 d H dm, 表 示 是 1 莫 耳 溶 質 溶 解 成 特 定 濃 度 (m) 之 溶 液 所 產 生 的 熱 含 量 變 化 通 常 在 極 稀 薄 溶 液 狀 態 下, 微 分 溶 解 熱 與 積 分 溶 解 熱 數 值 近 似 但 是 當 溶 液 不 再 是 稀 薄 狀 態 的 情 況 下, 微 分 溶 解 熱 與 積 分 溶 解 熱 就 不 再 相 近 其 間 的 差 異 即 包 含 了 稀 釋 程

38 序 所 伴 生 的 熱 含 量 變 化 吸 釋 熱 (heat of dilution) 指 的 是 含 有 1 莫 耳 溶 質 自 高 濃 度 稀 釋 至 較 低 濃 度 時 所 產 生 的 熱 含 量 變 化 由 赫 士 定 律 (Hess s law) 稀 釋 熱 為 高 濃 度 溶 液 與 低 濃 度 溶 液 間 積 分 溶 解 熱 之 差 值, 其 數 值 隨 濃 度 與 溫 度 而 有 所 差 異 溶 解 過 程 中 除 了 溶 解 過 程 所 伴 隨 的 熱 量 變 化 外, 還 會 因 為 溶 解 物 質 之 特 性 以 及 在 溶 解 過 程 中 所 產 生 的 化 學 變 化, 而 引 發 相 關 的 熱 量 變 化 例 如 沉 澱 反 應 液 伴 隨 沉 澱 熱 (heat of precipitation) 水 合 反 應 ( 固 體 物 質 包 含 結 晶 水 ) 的 水 合 熱 (heat of hydration) 溶 解 時 若 產 生 氣 體 則 引 發 汽 化 熱 (heat of evaporation), 固 體 溶 解 由 於 相 (phase) 產 生 變 化 亦 引 發 熱 量 改 變 凡 特 何 夫 方 程 式 (van t Hoff equation), 溶 解 度 (S) 溶 解 熱 (ΔH) 與 溫 度 (T) 間 的 關 係 dln S H dt RT 由 此 關 係 可 知 : 按 勒 沙 特 列 原 理 (Le Chatelier s principle), 溶 解 時 產 生 吸 熱 現 象 ( 溶 液 的 溫 度 降 低 ) 的 物 質, 在 溶 解 時 若 升 高 溫 度 則 會 提 高 溶 解 度 相 對 的, 溶 解 時 產 生 放 熱 現 象 ( 溶 液 的 溫 度 升 高 ) 的 物 質, 若 在 溶 解 過 程 中 增 高 溫 度 反 而 降 低 其 溶 解 度 2 (1) 量 熱 器 的 水 當 量 (water equivalent) k 由 於 測 量 溶 解 熱 之 量 熱 器 也 會 在 測 量 程 序 中 吸 收 熱 量, 因 此 需 要 在 計 算 溶

39 解 熱 的 過 程 中 考 慮 此 項 因 素, 並 加 以 校 正, 以 獲 取 正 確 之 溶 解 熱 數 值 此 一 校 正 值 為 水 當 量 k 其 定 義 是 使 量 熱 器 改 變 1 所 吸 收 或 放 出 的 熱 量, 又 稱 為 量 熱 器 之 熱 容 量 其 測 量 方 法 是 將 等 體 積 的 溫 水 與 熱 水 在 量 熱 器 中 混 合, 量 取 平 衡 後 的 溫 度 帶 入 (2) 計 算 而 得 t t t3 t2 1 3, k m m (2) m: 溫 水 質 量 ; t 1 : 溫 水 之 溫 度 ( 約 比 室 溫 高 10 ); m : 冷 水 之 質 量 ; t 2 : 冷 水 之 溫 度 ( 約 比 室 溫 低 10 );t 3 : 冷 熱 水 混 合 後 的 溫 度 在 此 混 合 程 序 中 溫 水 系 統 釋 放 的 熱 量 為 m(t 1 -t 3 ), 冷 水 系 統 吸 收 的 熱 量 為 m (t 3 -t 2 ), 而 量 熱 器 本 身 吸 收 的 熱 量 為 k(t 3 -t 2 ) 因 此 熱 平 衡 程 序 中 放 出 的 能 量 為 冷 水 系 統 與 量 熱 器 吸 收 經 過 整 理 移 項 後 即 可 得 (2), mt t m t t kt t 溶 解 熱 測 量 原 理 : 溶 解 w 1 克 溶 質 於 w 2 克 溶 劑 產 生 之 熱 量 變 化 q (cal) 可 以 藉 由 偵 測 溶 解 過 程 中 溫 度 的 變 化 代 入 (3) 求 得 q w2 k t2 t3 w1 t1t3 spht.. (3) t 1 為 溶 質 的 溫 度 ( 固 體 溶 質 可 以 室 溫 或 特 定 之 保 溫 溫 度 條 件 表 示 ) t 2 為 盛 有 溶 劑 ( 例 如 : 水 ) 的 量 熱 器 在 溶 質 加 入 前 之 溫 度 t 3 為 溶 質 加 入 後 量 熱 器 內 溶

40 劑 的 溫 度 k 為 量 熱 器 的 水 當 量, 在 實 際 測 量 時 量 熱 器 應 包 含 容 器 本 身 以 及 攪 拌 棒 與 貝 克 曼 溫 度 計 等 測 量 器 材 在 內 sp.ht. 為 溶 質 之 比 熱 可 查 表 計 算 而 得 本 次 實 驗 所 使 用 之 溶 質 氯 化 鉀 及 氯 化 鈣 之 比 熱 公 式 列 於 (4) 及 (5) KCl sp.ht = T ( 適 用 範 圍 273 K ~ 1055K) (4) CaCl 2 sp.ht = T ( 適 用 範 圍 273 K ~ 1043K) (5) (4) 與 (5) 中 T 為 溶 質 之 溫 度, 需 以 絕 對 溫 度 (K) 表 示 比 熱 的 單 位 則 為 cal / K mole 公 式 3 所 求 得 之 熱 量 為 任 一 質 量 (w 1 ) 溶 質 溶 解 的 熱 量, 若 要 求 莫 耳 溶 解 熱 ΔH sol 則 需 按 (6) 換 算 H q M w (6) sol (6) 中 M 為 溶 質 之 分 子 量,w 1 為 進 行 溶 解 溶 質 之 重 1 量 表 一 所 列 出 部 份 常 見 之 無 機 氯 化 物 在 水 中 之 溶 以 cal/mole 為 單 位 解 熱 溶 解 熱 表 1 無 機 氯 化 物 在 水 中 之 溶 解 熱 化 合 物 分 子 式 稀 釋 溶 解 熱 cal /mole Ammonium chloride NH 4 Cl Calcium chloride CaCl

41 CaCl 2 H 2 O CaCl 2 2H 2 O CaCl 2 4H 2 O CaCl 2 6H 2 O Lithium chloride LiCl LiCl H 2 O LiCl 2H 2 O LiCl 3H 2 O Magnesium chloride MgCl 2 2H 2 O MgCl 2 4H 2 O MgCl 2 6H 2 O MgCl Potassium chloride KCl +4404

42 圖 2 溶 解 熱 溫 度 測 定 變 化 曲 線 三 實 驗 儀 器 量 熱 器 x1[11] 測 量 熱 量 等 的 儀 器, 亦 稱 卡 計 由 木 製 外 筒 與 銅 製 內 筒 組 成, 內 外 筒 之 間 有 不 易 傳 熱 之 空 氣 間 隔 其 上 蓋 為 電 木 為 熱 之 不 良 導 體 中 間 孔 為 溫 度 計 用, 另 一 孔 插 著 攪 拌 棒, 用 來 迅 速 混 合 待 測 物 貝 克 曼 溫 度 計 x1 溫 度 計 (0~100 ) x1 測 量 溫 度 的 儀 器, 常 以 酒 精 或 水 銀 製 程 碼 表 x1 測 量 時 間 的 儀 器 本 實 驗 中 可 以 具 有 時 間 測 量 之 功 能 的 手 機 或 手 錶 代 替 稱 量 瓶 x2 稱 取 試 樣 用 之 容 器 可 用 來 秤 取 液 態 具 腐 蝕 性 易 吸 收 空 氣 中 之 水 氣 的 試 樣

43 角 匙 x1 挖 取 試 樣 的 湯 匙 燒 杯 (250ml) x2 裝 取 溶 液 的 玻 璃 杯 上 皿 電 動 天 秤 (1000g) x1[12] 測 量 質 量 之 儀 器 本 實 驗 用 之 儀 器 之 測 量 範 圍 為 1000g 以 內 四 實 驗 藥 品 [13] 規 格 日 本 試 藥 工 業 株 式 會 社, 試 藥 一 級 純 度 99.0% 試 樣 氯 化 鉀 (Potassium chloride) CAS-NO 化 學 式 KCl 分 子 量 74.56g/mol 常 溫 型 態 白 色 固 體 氣 味 無 味 ph 值 在 50 克 溶 於 每 升 水 中 25 下 為 5.5 ~ 8.0 熔 點 773

44 沸 點 在 1013h Pa 下 為 1413 昇 華 點 1500 爆 炸 性 無 密 度 在 20 下 為 1.98g/ 常 壓 熱 容 量 ( 狀 態 : 晶 體 溫 度 範 圍 :273~1043K 不 準 度 :2% ) T 容 積 密 度 ~1000kg/ 水 中 的 溶 解 度 在 20 下 為 347 g/l

45 實 驗 轉 相 點 的 測 定 - 冷 卻 ( 加 熱 ) 曲 線 法 一 實 驗 目 的 1. 了 解 轉 相 點 的 定 義 及 其 測 定 方 法 2. 加 熱 曲 線 或 冷 卻 曲 線, 測 定 試 樣 的 轉 相 點 二 相 關 知 識 固 體 由 於 其 穩 定 度 的 不 同, 再 某 特 定 溫 度 時 可 能 發 生 狀 態 ( 相 ) 變 化 發 生 相 變 化 時, 其 物 理 性 質 也 會 有 顯 著 的 變 化, 如 蒸 氣 壓 體 積 顏 色 導 電 度 及 溶 解 度 等 除 此 之 外, 其 熱 容 量 亦 會 改 變, 即 放 出 或 吸 收 熱 量, 使 物 質 趨 向 穩 定, 固 體 發 生 相 轉 變 時 溫 度 稱 曰 轉 相 溫 度 或 簡 稱 轉 相 點 (transition point) 轉 相 點 的 測 定, 隨 物 質 的 不 同, 即 其 轉 相 時 所 呈 現 的 物 質 變 化 的 特 性 差 異, 而 有 多 種 測 定 方 法, 茲 則 其 四 種 方 法 概 述 如 下 : 1. 冷 卻 曲 線 及 加 熱 取 線 法 : 此 方 法 最 常 用, 系 將 物 質 緩 慢 加 熱, 令 溫 度 均 勻 上 昇, 當 溫 度 達 到 轉 相 點 時, 因 其 熱 容 量 增 加 以 維 持 穩 定, 於 是 吸 外 界 熱 量 增 加, 以 致 物 質 的 溫 度 中 止 上 升 或 上 升 速 度 變 小, 當 完 全 轉 變 成 另 一 種 狀 態 後, 溫 度 再 繼 續 上 升 若 由 一 相 態 冷 卻 至 另 一 相 態 時, 當 達 到 轉 相 點 時 會 放 出 熱 量, 使 溫 度 下 降 速 度 停 止 或 變 小 利 用 這 種 溫 度 特 性, 吾

46 人 可 設 計 出 簡 易 的 一 個 穩 定 昇 溫 的 熱 源, 可 由 觀 測 溫 度 隨 時 間 的 變 化, 描 繪 出 加 熱 曲 線, 求 溫 度 上 昇 斜 率 最 小 的 溫 度 即 為 轉 相 點 例 如, 含 有 10 倍 結 晶 水 的 硫 酸 鈉 ( 俗 稱 芒 硝 ) 分 解 成 無 水 硫 酸 鈉 及 水 的 溫 度 轉 相 點 為 , 可 應 用 此 法 測 得 Na 2 SO 4 10H 2 O Na 2 SO 4 +10H 2 O 2. 顏 色 變 化 : 某 物 值 轉 相 時 有 顏 色 變 化, 於 是 由 實 驗 觀 測 其 顏 色 改 變 時 溫 度, 即 可 的 到 該 物 質 的 轉 相 點 例 如 紅 色 碘 化 亞 汞 變 為 黃 色 碘 化 亞 汞 的 溫 度 為 127, 可 由 此 法 測 定 HgI 2 HgI 2 (127 ) ( 紅 色 ) ( 黃 色 ) 2CuI HgI 2 Cu 2 HgI ( 紅 色 ) ( 黑 色 ) 3. 膨 脹 技 法 : 若 物 質 的 密 度 因 結 晶 狀 態 改 變 有 明 顯 的 變 化 時, 由 於 轉 相 其 體 積 會 突 然 膨 脹 或 收 縮 對 於 此 種 物 質 可 利 用 膨 脹 計 測 得 其 體 積 發 生 顯 著 得 改 變 時 的 溫 度, 側 的 轉 相 點, 如 硫 酸 鈉 及 水 時, 液 可 用 此 法 4. 溶 解 度 法 :

47 當 結 晶 狀 態 互 異 的 兩 物 質 溶 於 適 當 溶 劑 時, 通 常 會 有 不 同 的 溶 解 度, 但 轉 相 點 時 其 溶 解 度 則 趨 於 一 致, 所 以 可 繪 製 兩 個 溶 解 度 的 曲 線, 尤 其 相 交 點, 可 得 該 物 質 的 轉 相 點 關 於 轉 相 點 的 測 定 方 法 除 了 以 上 四 種 方 法 外, 尚 可 利 用 蒸 氣 壓 電 解 法 熱 或 導 電 度 的 差 異, 以 其 他 物 理 性 質 改 變 測 定 得 之 本 實 驗 僅 對 加 熱 曲 線 及 冷 卻 曲 線 加 以 討 論 * 熱 膨 脹 係 數 (thermal expansion coefficient) 數 近 似 相 等 聚 合 物 的 體 膨 脹 係 數 在 玻 璃 轉 變 溫 度 處 有 一 突 變 (2) 線 膨 表 示 物 體 受 熱 時 其 體 積 或 長 度 增 大 程 度 的 物 理 量, 一 般 可 分 成 :(1) 體 膨 脹 係 數, 物 體 溫 度 改 變 1 時, 其 體 積 的 相 對 變 化 率 固 體 液 體 和 氣 體 中, 以 氣 體 的 體 膨 脹 係 數 最 大, 固 體 最 小 當 外 界 壓 力 不 變 時, 一 切 氣 體 的 體 膨 脹 係 脹 係 數, 固 態 物 質 當 溫 度 改 變 1 時, 其 長 度 的 相 對 變 化 率 纖 維 的 線 膨 脹 係 數 與 其 結 晶 及 配 向 結 構 加 工 受 熱 歷 程 交 鏈 的 狀 況 等 都 有 密 切 關 係 面 積 愈 大 時 表 示 前 後 物 性 差 異 也 大 1. 由 熱 膨 脹 - 溫 度 變 化, 測 定 Tm 及 Tg 2. 由 DTA 觀 查 熱 膨 脹 - 溫 度 變 化, 可 測 纖 維 結 晶 度 3. 在 Tm 前 後 的 熱 膨 脹 變 化, 可 提 供 為 設 計 熔 融 紡 絲 機 器 裝 置 之 依 據 4. 由 熱 膨 脹 係 數 大 小, 區 分 出 工 業 用 素 材 或 衣 服 用 素 材

48 * 比 熱 (specific heat) 指 物 質 1g 重 每 升 高 1 所 需 的 熱 量 1. 合 纖 之 比 熱 隨 延 伸 倍 率 增 加 而 呈 減 少 2. 由 比 熱 計 算 高 分 子 加 工 時 的 動 力 消 耗 3. 乾 纖 維 的 比 熱 範 圍 :1.0~1.5J/gK * 熱 傳 導 (thermal conductivity) 在 物 質 不 移 動 的 狀 態 下, 熱 從 物 體 的 高 溫 部 流 向 低 溫 部 的 現 象 1. 纖 維 的 熱 傳 導 隨 其 分 子 順 向 ( 排 列 狀 態 ) 及 結 晶 度 ( 結 晶 異 方 性 ) 而 不 同 2. 纖 維 的 熱 傳 導 隨 溫 度 上 升 而 下 降 3. 纖 維 的 熱 傳 導 隨 聚 合 度 之 增 加 而 增 加 * 相 轉 變 (phase transition) 在 溫 度 和 壓 力 變 化 時, 物 質 的 三 種 相 態 固 相 液 相 和 氣 相 之 間 的 轉 變 按 相 轉 變 時 物 理 狀 態 上 的 不 連 續 程 度, 可 把 相 轉 變 分 為 一 級 和 二 級 轉 變 熱 力 學 上 二 相 共 存 的 條 件 是 二 者 的 化 學 位 能 相 等 若 化 學 位 能 對 溫 度 T 一 次 微 分 不 連 續 時, 稱 一 級 轉 變 ; 對 溫 度 T 二 次 微 分 不 連 續 時, 稱 為 二 級 轉 變 簡 單 分 子 的 相 轉 變 屬 典 型 的 一 級 轉 變, 基 本 熱 力 學 函 數 如 體 積 或 焓 會 出 現 轉 變 聚 合 物 的 情 況 較 為 複 雜, 因 聚

49 合 物 不 會 蒸 發, 而 在 沸 騰 之 前 分 解 固 態 聚 合 物 只 在 特 殊 情 況 下 才 呈 純 粹 的 晶 態 ( 所 謂 單 晶 體 ), 一 般 是 部 份 晶 態 (semicrystalline), 或 完 全 非 晶 態 (amorphous) 其 典 型 的 物 理 狀 態 是 玻 璃 態 橡 膠 態 和 半 晶 態 其 液 態 是 以 很 高 的 粘 度 為 特 徵, 故 稱 之 粘 流 態 聚 合 物 幾 乎 所 有 性 質 都 由 各 種 相 轉 變 和 轉 變 溫 度 所 決 定 一 級 轉 變 (first-order transition) Gibb's free energy 的 一 階 導 數 (H S v) 有 不 連 續 突 變 的 轉 變 一 級 轉 變 即 相 變, 如 液 相 氣 相 的 相 互 轉 變 作 為 高 分 子 物, 主 要 是 晶 相 和 液 相 的 相 互 轉 變, 例 如 晶 體 的 熔 化 二 級 轉 變 (second-order transition) Gibb's free energy 的 一 階 導 數 無 不 連 續 的 突 變, 但 二 階 導 數 有 不 連 續 突 變 的 轉 變 在 二 級 轉 變 點 發 生 突 變 的 參 數 有 比 熱 容 Cp 導 熱 係 數 K 和 膨 脹 係 數 α 晶 體 旋 光 等 高 分 子 物 發 生 玻 璃 化 轉 變 時, 熱 焓 H 熵 S 和 比 體 積 ν 等 無 突 變, 但 Cp K 和 α 均 有 突 變, 因 此 常 誤 為 二 級 轉 變 二 級 轉 變 是 熱 力 學 轉 變, 而 玻 璃 化 轉 變 則 不 屬 於 此 種 轉 變 範 疇 * 玻 璃 化 轉 變 (glass transition) 非 晶 態 聚 合 物 或 晶 態 聚 合 物 內 的 非 晶 區 由 粘 稠 狀 或 橡 膠 狀 態 轉 向 硬 且 較 脆 性 的 可 逆 變 化 高 分 子 液 相 在 不 同 溫 度 下 具 有 相 應 的 平 衡 結

50 構, 表 現 為 一 定 的 比 體 積 當 溫 度 不 斷 下 降 到 達 某 一 點, 粘 度 達 到 10^12Pas 左 右 時, 其 液 相 結 構 不 再 隨 溫 度 下 降 而 變 化, 並 由 高 彈 態 轉 變 為 玻 璃 態, 這 一 轉 變 稱 為 玻 璃 化 轉 變 該 溫 度 稱 之 為 玻 璃 轉 化 溫 度 Tg Tg 以 上, 液 相 結 構 的 變 化 及 鏈 段 的 重 新 堆 砌, 不 能 立 即 達 到 與 某 一 溫 度 相 平 衡 的 結 構, 表 現 為 比 體 積 變 化 落 後 於 溫 度 變 化, 即 所 謂 的 體 積 鬆 弛 特 性 Tg 以 下, 比 體 積 的 減 小 只 與 分 子 運 動 的 振 幅 有 關, 但 鏈 段 運 動 被 凍 結 玻 璃 化 轉 變 過 程 是 體 積 鬆 持 弛 過 程, 故 T g 值 同 高 分 子 物 冷 卻 的 速 度 有 關 冷 卻 進 行 得 越 慢, 則 Tg 越 低 但 實 驗 證 明, 溫 度 每 降 低 10, 物 質 結 構 建 立 平 衡 所 需 的 時 間 就 增 加 8 ~10 倍 因 此, 以 實 際 可 能 的 速 度 來 冷 卻 物 質 時, 玻 璃 化 溫 度 一 般 變 動 範 圍 在 3~4 之 間 就 熱 力 學 而 言 相 轉 變 應 和 冷 卻 速 度 無 關, 所 以 Tg 不 是 二 級 轉 變 溫 度 玻 璃 化 轉 變 幾 乎 導 致 聚 合 物 材 料 所 有 性 質 的 突 變, 如 熱 膨 脹 係 數 模 數 介 電 常 數 和 折 射 率 等 所 有 聚 合 物 至 少 含 有 若 干 % 的 無 定 形 部 份, 所 有 聚 合 體 均 有 Tg 然 而 並 非 所 有 聚 合 體 均 有 Tm, 若 聚 合 物 完 全 不 結 晶, 則 無 Tm * 玻 璃 態 (glass state) 非 晶 聚 合 物 的 大 分 子 鏈 段 運 動 被 凍 結, 呈 過 冷 液 體 或 玻 璃 特 徵 的 狀 態 此 時, 只 有 側 基 鏈 節 短 支 鏈 等 小 運 動 單 元 的 局 部 振 動 及 鍵 長 轉 角 的 變 化, 因 此 彈 性 係 數 很 高, 形 變 很 小, 具 有 虎 克 彈 性 行 為, 質

51 硬 而 脆 由 高 彈 態 降 溫 轉 變 為 玻 璃 態, 其 間 相 隔 一 個 有 3~5 範 圍 的 玻 璃 化 轉 變 區, 轉 變 前 後 的 許 多 性 質, 如 熱 膨 脹 係 數 模 數 介 電 常 數 折 射 率 等 發 生 突 變 玻 璃 態 可 看 作 是 凍 結 的 液 體 玻 璃 化 過 程 的 不 同 熱 歷 程 受 壓 歷 程 將 導 致 生 成 不 同 力 學 狀 態 的 玻 璃 體 它 是 熱 力 學 的 不 平 衡 體, 存 在 體 積 鬆 弛 現 象, 隨 溫 度 降 低, 比 體 積 不 立 即 達 到 平 衡 值, 因 而 將 隨 時 間 逐 漸 減 小 * 高 彈 態 (rubbery state) 非 晶 態 聚 合 物 的 一 種 力 學 狀 態 是 介 於 玻 璃 轉 變 溫 度 和 流 動 溫 度 之 間 的 狀 態 高 彈 態 的 形 變 ( 高 彈 形 變 ) 具 有 以 下 特 徵 :(1) 彈 性 模 數 較 低, 為 10^5~10^6N/m^2, 形 變 可 達 100~1000% (2) 彈 性 模 數 與 溫 度 成 正 比, 即 溫 度 高, 彈 性 回 復 力 高 (3) 快 速 拉 伸 時 放 熱, 溫 度 上 升 ; 反 之, 壓 縮 時 吸 熱 (4) 具 有 鬆 弛 特 性, 這 是 由 於 整 個 大 分 子 雖 不 能 運 動, 但 鏈 段 進 行 微 布 朗 運 動 所 致 因 減 弱 分 子 間 作 用 力 可 促 進 鏈 段 運 動, 所 以 可 在 一 定 溫 度 範 圍 內 使 非 晶 態 聚 合 物 從 玻 璃 態 轉 變 為 高 彈 態 * 粘 流 態 (viscous state) 非 晶 態 聚 合 物 處 於 粘 性 流 動 的 狀 態 非 晶 態 聚 合 物 所 處 溫 度 的 區 域 不 同 而 劃 分 為 三 種 力 學 狀 態, 粘 流 態 即 是 其 中 一 種 處 於 此 態 的 非

52 晶 態 聚 合 物 在 外 力 作 用 下, 發 生 大 分 子 鏈 間 的 相 對 滑 動 而 表 現 出 不 可 逆 的 粘 性 或 塑 性 流 動 * 粘 流 溫 度 (viscous flow temperature) 非 晶 態 聚 合 物 由 高 彈 態 轉 變 為 粘 流 態 的 溫 度, 或 晶 態 聚 合 物 熔 化 後 能 發 生 粘 性 流 動 的 溫 度 亦 即 為 整 個 高 分 子 鏈 開 始 運 動 的 溫 度 聚 合 物 的 粘 流 溫 度 為 該 材 料 加 工 成 形 的 下 限 溫 度 * 熔 點 (melt point)tm 固 相 物 質 轉 變 為 液 相 的 相 轉 變 溫 度 在 熱 力 學 上, 熔 點 是 物 質 在 相 轉 變 時 熔 融 焓 與 熔 融 熵 的 比 值 低 分 子 物 質 在 熔 點 處 的 焓 與 熵 急 劇 變 化, 熱 力 學 函 數 有 突 變, 突 變 的 溫 度 範 圍 一 般 很 窄, 只 有 0.2 左 右, 故 熔 點 敏 銳 高 分 子 物 質 的 分 子 量 和 結 構 具 有 多 分 散 性, 大 分 子 鏈 穿 越 晶 區 和 非 晶 區, 因 此 在 熔 點 處 不 如 低 分 子 物 質 那 樣 發 生 變 化, 從 開 始 熔 融 到 完 全 熔 融 有 一 相 當 寬 的 溫 度 範 圍, 稱 為 熔 程 (melting range) 一 般 以 完 全 熔 融 時 的 溫 度 為 熔 點, 亦 稱 之 為 全 熔 點 聚 合 物 的 結 晶 度 和 分 子 量 愈 高, 熔 點 愈 高 大 多 數 聚 合 體 的 Tg/Tm( 絕 對 溫 度 ) 介 於 0.5~0.75 之 間 對 稱 的 聚 合 體 如 : 聚 乙 烯 及 聚 偏 二 氯 乙 烯 等 約 等 於 0.5 不 對 稱 的 聚 合 體 如 聚 丙 烯 及 聚 三 氟 乙 烯 等 則 約 等 0.75

53 * 軟 化 溫 度 (softening temperature) 亦 稱 軟 化 點, 也 就 是 撓 曲 溫 度 (deflection temp.) 指 高 分 子 材 料 加 熱 時, 材 料 加 熱 時, 材 料 變 軟 而 機 械 性 能 變 差 時 的 溫 度 測 試 時, 常 使 試 樣 在 承 受 負 荷 的 狀 態 下 升 溫, 當 試 樣 形 變 值 達 到 某 一 界 限 時 測 定 對 應 的 溫 度 例 如 將 規 定 長 度 和 厚 度 的 片 狀 試 樣, 擱 放 在 規 定 距 離 的 支 持 框 上, 在 試 樣 中 央 加 上 能 產 生 規 定 應 力 的 負 荷, 逐 漸 升 溫, 在 每 一 溫 度 恒 定 5 分 試 樣 中 央 下 陷 至 規 定 距 離 時 的 溫 度 彈 性 體 的 撓 曲 溫 度 可 作 為 耐 寒 指 標 在 纖 維 則 指 高 分 子 結 晶 開 始 某 種 程 度 的 熔 解 的 初 始 溫 度 在 此 溫 度 纖 維 最 柔 軟 而 易 於 加 工 * 玻 璃 轉 變 溫 度 (glass transition temperature) * 耐 熱 變 形 溫 度 (heat distortion temperature,hdt) *Vicat 軟 化 點 (Vicat softening point) * 耐 燃 性 (flammabilty) 測 量 接 觸 火 燄 時, 對 燃 燒 能 抵 抗 程 度 * 熱 分 析 法 (Thermal Analysis) 到 目 前 為 止, 最 常 用 的 相 圖 測 法, 就 是 熱 分 析 法, 它 的 原 理 十 分 簡 單, 假 如 物 質 的 相 態 無 法 改 變 時, 它 在 一 定 時 間 內 溫 度 時 間 的 冷 卻 函 數 圖 形, 即 為 一 條 平 滑 曲 線 ( 圖 1) 當 有 相 變 態 時 就 有 熱 量 放 出, 譬 如 當 結 晶 生 成 時 就 有 結 晶 熱 (heat of recrystallization) 放 出 而 使 冷 卻 的 速 率 減 慢 因 此 當 金 屬 在 通 過 它 的 凝 固 點 時, 形 成 一 個 溫 度 暫 留 現 象 (temperature arrest) 現 象, 溫 度 在 接 近 凝 固 點 時, 由 於 潛 熱 的 放 出 而 維 持 一 段 時 間 不 變, 直 到 凝 固 完 成 為 止 此 係 假 設 其 為 標 準 冷 卻 狀 況

54 圖 1 無 相 變 化 的 冷 卻 曲 線 圖 2 純 金 屬 的 理 想 凝 固 曲 線 前 面 曾 經 提 過, 凝 固 之 前 通 常 有 過 冷 現 象, 就 是 當 冷 卻 曲 線 沿 著 正 常 路 徑 下 降 時, 往 往 會 超 過 平 衡 凝 固 溫 度 ( 圖 3), 當 結 晶 一 出 現 時, 由 於 進 行 的 相 當 快, 放 出 的 潛 熱 往 往 會 將 溫 度 再 提 高 至 接 近 凝 固 點, 這 一 項 溫 度 的 增 加, 就 稱 為 驟 熱 (recalescence), 在 溫 度 暫 留 即 將 結 束 時, 冷 卻 曲 線 回 復 至 正 常 的 冷 卻 速 率 時, 並 非 經 常 都 是 驟 變 的, 而 是 以 較 圓 滑 的 曲 線 表 示 出 來 推 究 其 原 因, 可 能 是 由 於 金 屬 中 含 有 雜 質 或 實 驗 儀 器 安 置 不 妥 當 所 致, 或 者 兩 者 皆 有

55 圖 3 純 金 屬 的 自 然 冷 卻 和 加 熱 曲 線 當 加 熱 時, 溶 解 溫 度 與 溫 度 暫 留 也 稍 稍 高 於 平 衡 溫 度 ( 圖 3), 因 此 平 衡 凝 固 的 溫 度 必 定 介 於 冷 卻 與 加 熱 曲 線 兩 平 行 曲 線 之 間, 假 如 冷 卻 與 加 熱 速 率 慢 至 每 分 鐘 0.5~0.1, 此 時 溫 度 範 圍 (temperature range) 將 減 至 1 以 內 圖 4 固 溶 體 合 金 的 理 想 凝 固 曲 線 雙 變 數 相 變 態, 譬 如 固 溶 體 合 金 的 冷 卻, 經 常 會 造 成 冷 卻 或 加 熱 曲 線 斜 率 (s1) 的 變 化, 就 是 冷 卻 或 加 熱 速 率 受 到 滯 延, 而 非 如 純 質 般 的 形 成 溫 度 暫 留 過 冷 與 核 心 偏 析 的 效 應, 可 以 很 大 的 修 正 此 一 情 形 ( 圖 5) 在 過 冷 之 後, 有 一 驟 熱 現 象 使 曲 線 回 復 至 理 想 狀 態 之 路 徑, 然 後 利 用 外 插 法, 延 長 與 原 先 的 曲 線 相 交, 即 可 得 出 估 計 之 真 實 液 相 線 溫 度 (true liquidus temperature) 這 並 非 是 一 個 令 人 完 全 滿 意 的 方 法, 然 而 由 此 得 出 的 液 相 線 溫 度, 總 要 比 過 冷 時 由 折 線 所 獲 得 的 液 相 線 溫 度 更 為 正 確 ( 更 接 近 實 際 的 液 相 線 溫 度 ), 由 於 核 心 偏 析 效 應 的 影 響, 冷 卻 曲 線 回 復 至 正 常 狀 態 並 不 十 分 明 顯, 因 而 固 相 線 溫 度 幾 乎 不 大 容 易 分

56 辨 的 出, 雖 然 我 們 從 加 熱 曲 線 中 可 以 獲 得 較 明 顯 的 圖 形, 但 往 往 還 是 利 用 其 它 方 法 來 找 出 固 相 線 溫 度 圖 5 固 溶 體 合 金 的 自 然 凝 固 曲 線 單 變 數 平 衡, 如 果 是 恆 溫 狀 態, 應 該 產 生 一 段 平 行 的 暫 留 現 象, 如 圖 6 的 E 曲 線 就 是 共 晶 合 金 的 特 性 冷 卻 曲 線, 過 冷 與 驟 熱 經 常 被 顯 示 出 來, 曲 線 的 平 行 部 分, 經 常 稍 低 於 實 際 的 共 晶 溫 度, 而 且 逐 漸 隨 著 固 態 部 分 出 現 而 消 失 亞 共 晶 與 過 共 晶 合 金 的 冷 卻 曲 線 同 時 包 含 了 固 溶 體 與 共 晶 形 兩 種 曲 線 的 特 性, 一 般 而 言, 此 類 合 金 的 共 晶 暫 留 時 間 較 共 晶 合 金 本 身 為 短, 此 係 由 於 殘 留 於 共 晶 溫 度 之 共 晶 溶 液 較 少 之 故, 至 於 包 晶 合 金 的 溫 度 暫 留 就 更 短 了, 而 且 由 暫 留 轉 變 為 正 常 冷 卻 時 之 圓 滑 部 分, 其 溫 度 與 時 間 範 圍 之 延 伸 亦 較 長, 其 它 形 式 之 的 單 變 數 相 變 態 亦 具 有 同 樣 的 冷 卻 曲 線 在 共 析 變 態 (eutectoid transformation) 時, 過 冷 的 現 象 要 較 共 晶 或 偏 晶 反 應 更 為 顯 著, 而 且 此 種 現 象 在 包 晶 類 (peritectic class) 反 應 中, 將 比 共 析 時 還 要 明 顯 雙 變 數 在 固 相 時 的 相 變 態 在 曲 線 上 很 少 明 顯 的 表 示 出 來, 因 此 我 們 多 半 用 其 他 的 方 法 來 決 定 之 圖 6 共 晶 E 和 過 共 晶 H 合 金 的 自 然 凝 固 曲 線 三 成 分 或 更 高 次 合 金 的 冷 卻 曲 線 更 為 複 雜, 譬 如 : 一 個 三 成 分 元 素

57 共 晶 合 金 系, 它 的 冷 卻 曲 線 包 含 了 兩 的 不 同 斜 率 的 熱 窒 礙 (thermal retardations), 分 別 代 表 初 次 ( 或 三 變 數 ) 結 晶 與 再 結 晶 ( 或 雙 變 數 ), 同 時 包 含 了 一 次 共 晶 分 解 (eutectic decomposition), 時 的 溫 度 暫 留 所 以, 熱 分 析 法 僅 能 有 效 的 用 於 決 定 液 相 線 曲 線 與 多 數 的 恆 溫 反 應, 當 過 冷 過 熱 的 情 形 十 分 嚴 重 時, 或 者 相 變 態 熱 量 的 吸 收 與 放 出 十 分 小 時, 熱 分 析 法 就 無 法 適 用 了, 而 必 須 採 用 浸 樣 (dip sampling) 的 方 法, 可 適 用 於 過 冷 與 過 熱, 十 分 嚴 重 的 狀 況 下, 此 外 尚 有 幾 個 較 靈 敏 而 少 用 的 方 法, 亦 可 有 效 的 決 定 單 變 數 時 的 反 應 熱 分 析 法 經 常 用 於 初 步 的 探 測 合 金 系, 決 定 冷 卻 線 時, 採 用 一 系 列 不 同 成 分 的 合 金, 曲 線 完 成 時, 大 體 上 可 視 為 完 全 的 液 相 線 曲 線, 包 括 共 晶 包 晶, 與 同 形 異 相 熔 融 中 間 相 (congruently melting intermediate phases), 同 時 在 固 相 的 恆 溫 反 應 亦 可 表 示 出 來, 偏 晶 與 合 晶 (synthetics) 可 以 由 液 體 不 溶 度 (liquid immiscibility) 與 熱 暫 留 表 示 之 在 少 數 用 於 一 般 性 的 探 測 方 法 中, 有 兩 種 特 別 值 得 一 提, 它 們 使 用 最 少 的 實 驗 次 數 來 大 略 的 決 定 雙 成 分, 以 及 三 成 分 共 晶 時 的 組 成 第 一 個 方 法 如 圖 8, 我 們 假 設 共 晶 暫 留 的 時 間 為 合 金 組 成 的 線 性 函 數, 於 是 亞 共 晶 合 金 的 暫 留 時 間 及 與 組 成 (composition) 成 正 比 由 任 何 兩 組 亞 共 晶 合 金 的 暫 留 時 間 與 相 對 組 成, 即 可 決 定 ae 線, 同 理, 兩 組 過 共 晶 合 金 亦 可 決 定 ab 線, 兩 線 的 交 點 e 即 為 共 晶 成 分 由 此 法 我 們 最 少 需 要 四 次 實 驗 求 得 共 晶 點, 實 際 上 由 核 心 偏 析 效 應 的 影 響, 此 一 方 式 只 能 粗 略 的 決 定 共 晶 成 分 一 個 應 用 此 法 的 三 成 分 圖 形, 示 於 圖 9 中, 我 們 首 先 選 擇 一 條 適 當 的 線 ab( 必 須 三 種 元 素 中 有 一 個 成 分 元 素 的 組 成 不 變 ), 然 後 利 用 冷 卻 曲 線 決 定 x y 兩 點, 假 設 得 出 x y 的 交 線 係 為 一 直 線, 我 們 需 要 至 少 8 次 的 實 驗, 否 則 實 驗 次 數 將 更 多 如 果 我 們 更 進 一 步 的 假 設, 由 共 晶 點 開 始 的 截 線 通 過 x y 點 將 分 別 交 於 圖 形 的 B C 點, 於 是 我 們 可 以 畫 出 兩 條 直 線 Bxe 與 Cye, 這 就 是 L+β 和 L+α 範 圍 中 最 低 的 截 線, 同 時 由 他 們 的 焦 點 可 以 得 出 e 點, 實 際 上 三 成 分 圖 中 這 一 項 假 設 幾 乎 是 很 少 真 確 的, 但 是 如 果 我 們 利 用 兩 條 平 行 的 定 成 分 線 (isopleth) 來 決 定 截 線 上 的 兩 點 時 就 可 得 出 準 確 的 結 果,( 圖 10), 同 理 可 決 定 四 成 分 共 晶 點, 此 時, 我 們 需 要 最 少 48 次 的 實 驗 初 步 的 定 出 共 晶 點

58 圖 7 三 成 分 共 晶 系 合 金 的 冷 卻 曲 線 圖 8 在 理 想 共 晶 系 的 冷 卻 實 驗 中, 熱 暫 留 為 合 金 組 成 的 函 數

59 圖 9 以 固 定 一 個 或 分 元 素 法 (isopleth) 來 計 算 三 成 分 共 晶 組 成 ( 假 設 固 溶 體 溶 解 度 為 零 )

60 圖 10 圖 9 的 改 進,( 利 用 兩 條 定 成 分 線 ), 固 體 溶 解 度 的 範 圍 與 存 在 無 須 任 何 假 設 關 於 熱 分 析 實 驗 的 裝 置 可 十 分 簡 單, 亦 可 相 當 複 雜, 低 熔 點 合 金 冷 卻 曲 線 的 探 測, 可 以 僅 由 一 個 溫 度 計, 秒 錶 及 熔 解 合 金 的 裝 置 來 完 成 當 熔 融 合 金 準 備 妥 當, 即 把 熱 源 關 閉, 將 溫 度 計, 放 於 樣 品 的 中 央, 每 隔 特 定 的 時 間, 記 下 溫 度 讀 數, 或 者 記 下 每 降 低 一 度 ( 或 5, 10 ) 所 需 時 間, 再 將 此 數 據 繪 成 溫 度 - 時 間 函 數 圖 形, 即 可 得 標 準 的 冷 卻 圖 形, 有 些 測 量 員 喜 歡 繪 出 反 率 曲 線 (inverse rate curve) 此 法 係 將 每 降 低 一 度 所 需 之 時 間 作 為 自 變 數 ( 橫 軸 ) 溫 度 作 為 應 變 數 ( 縱 軸 ), 圖 11, 測 量 技 術 的 改 進, 可 以 減 少 過 冷 的 現 象, 而 增 加 實

61 際 的 準 確 性, 這 些 改 良, 包 括 攪 拌, 加 核 種, 以 及 降 低 冷 卻 速 率 等, 欲 降 低 冷 卻 速 率, 我 們 可 將 盛 置 合 金 的 容 器 置 於 絕 熱 器 中, 一 個 厚 的 容 器 與 良 好 的 覆 蓋 再 低 溫 範 圍 內 亦 可 達 到 此 一 效 果, 在 達 到 液 相 線 之 前, 將 被 測 合 金 的 固 態 小 顆 粒 加 入 液 態 合 金 中, 亦 能 減 少 過 冷 現 象, 但 對 於 有 機 化 合 物 則 並 不 十 分 有 效 圖 11 反 速 率 (inverse rate) 的 冷 卻 曲 線 玻 璃 製 的 溫 度 計, 雖 然 具 有 高 度 的 準 確 性, 並 不 經 常 被 用 於 實 驗 當 中, 此 係 由 於 其 適 用 範 圍 受 到 限 制, 同 時 當 金 屬 凝 固 時, 溫 度 計 本 身 亦 遭 壓 毀 之 故 在 溫 度 達 到 1500 時 熱 雙 偶 (thermal couple) 較 常 被 採 用, 如 果 熱 雙 偶 的 材 料 經 過 特 別 選 擇, 則 可 適 用 於 更 高 之 溫 度, 然 而 光 學 計 與 輻 射 型 的 高 溫 計 (pyrometer) 具 備 同 等 的 準 確 性, 且 較 易 使 用, 故 較 經 常 被 採 用 在 使 用 此 等 儀 器 時 必 需 十 分 小 心, 以 免 儀 器 遭 液 體 金 屬 或 特 殊 氣 流 損 壞, 當 使 用 光 學 儀 器 或 輻 射 測 溫 器 時, 必 須 維 持 黑 體 (black body) 的 狀 況, 因 為 我 們 僅 了 解 極 少 數 金 屬 的 輻 射 修 正 法,( 這 些 金 屬 往 往 不 在 我 們 探 測 之 例 ) 此 外 我 們 希 望 測 溫 器 能 盡 量 置 於 樣 品 的 正 中 央, 但 此 亦 非 絕 對 必 要 的, 因 為 不 論 在 中 央 與 否, 溫 度 都 是 一 樣 的, 置 於 中 央 的 好 處, 主 要 在 於 使 冷 卻 曲 線 的 反 折 點 (inflection point) 更 為 明 顯, 在 實 驗 當 中, 我 們 十 分 需 要 一 個 自 動 計 溫 器, 因 為 長 時 間 而 固 定 的 紀 錄 工 作, 確 為 一 項 乏 味 而 費 神 的 事 熱 分 析 時, 如 果 能 有 效 地 控 制 冷 卻 或 加 熱 速 率, 就 可 以 準 確 地 測 出 項 變 態 時 的 過 冷 或 過 熱 程 度, 除 了 受 相 變 態 影 響, 產 生 誤 差 外, 冷 卻 曲 線 通 常 可 以 適 用 於 任 何 狀 況, 係 由 史 密 斯 (C. S Smith) 所 發 明, 如 圖 12, 容 器 C 必 需 由 絕 熱 材 料 製 成 將 熱 偶 器 的 一 端 置 於 容 器 內 壁, 另 端 置 於 容 器 外 壁 的 對 應 位 置, 熱 偶 器 並 與 一 個 自 動 調 溫 器 相 連, 調 溫 器 可 用 於 控 制 電 流 輸 入 線 圈 w 的 多 寡, 由 此 一 裝 置, 可 將 U V

62 之 間 的 溫 差 維 持 定 數, 而 冷 卻 或 加 熱 的 速 率, 係 由 UV 之 間 的 溫 差, 即 可 得 任 一 冷 卻 ( 或 加 熱 ) 速 率, 由 與 熱 偶 器 T 相 連 的 自 動 紀 錄 器 之 數 據, 即 可 得 出 冷 卻 或 加 熱 曲 線, 當 缺 乏 熱 暫 留 時, 曲 線 幾 乎 為 一 直 線, 同 時 由 於 熱 量 的 輸 出, 輸 入 保 持 定 數, 可 由 此 測 出 潛 熱 (latent heat) 與 比 熱 (specific heat), 與 得 此 一 數 據 的 精 確 數 字, 必 需 額 外 注 意 由 對 流 (convection) 造 成 的 熱 量 損 失, 及 氧 化 或 其 他 反 應 所 消 耗 的 熱 量 欲 得 更 進 一 步 的 細 部 討 論, 可 研 究 史 密 斯 的 論 文 圖 12 控 制 加 熱 或 冷 卻 速 率 的 實 驗 裝 置, 此 處 僅 用 固 定 之 溫 度 控 制 裝 置 顯 微 熱 雙 偶 (differenfial thermocouple) 的 另 一 功 效, 可 用 於 決 定 熔 點 與 變 態 點 幾 乎 相 同 的 兩 合 金 之 間 的 微 小 差 異, 我 們 應 記 得 在 收 到 限 制 的 情 形 下, 雙 成 分 包 晶 與 共 晶 圖 形, 可 視 為 完 全 相 同, 只 有 當 三 相 反 應 的 溫 度 高 於 成 分 元 素 的 熔 點 時, 我 們 才 能 說 此 一 反 應 為 包 晶 反 應, 如 反 應 溫 度 低 於 成 分 元 素 的 熔 點 就 是 共 晶 反 應, 只 要 將 顯 微 熱 雙 偶 的 一 端 插 入 純 金 屬 中, 另 端 插 入 合 金 中, 即 可 很 靈 敏 的 測 出 溫 差, 而 辨 出 兩 種 不 同 的 反 應 浸 樣 法 (Dip Sampling) 浸 樣 法 係 探 測 相 圖 的 老 方 法 之 一, 其 決 定 液 化 點 的 方 法, 係 將 樣 品 維 持 在 特 定 溫 度 中, 此 時 液 體 與 固 體 正 好 達 成 平 衡, 待 所 有 結 晶 沉 澱,( 或 浮 出 ) 後, 倒 出 澄 清 液, 作 為 分 析 之 用, 其 次 如 果 係 與 水 溶 液 混 合, 以 可 利 用 過 濾 法, 將 固 體 與 液 體 分 離, 再 分 析 固 體 的 成 分, 即 可 得 固 相 線, 如 此 反 覆 在 不 同 溫 度 下 測 量, 即 可 得 一 完 全 圖 形 當 金 屬 的 溫 度 相 當 高 時, 浸 樣 法 即 不 夠 靈 敏, 同 時 固 相 的 生 長 亦 成 樹 枝 狀 的 網 狀 結 構, 而 使 得 液 體 與 固 體 的 分 離 更 為 不 易, 然 而 在 某 些 情 形 下, 此 法 仍 然 相 當 有 效, 譬 如 : 鋁 矽 合 金 的 亞 共 晶 液 相 線 的 決 定,

63 此 時,β 相 的 初 次 結 晶 係 由 於 從 各 別 的 本 態 (idiomorphic particle) 顆 粒 分 離 而 來, 分 離 出 來 的 結 晶 迅 速 浮 至 表 面, 而 可 以 仔 細 的 從 表 面 收 集 而 得, 同 時, 由 於 初 次 結 晶 係 經 過 相 當 程 度 過 冷 現 象 熱 分 析 法, 並 不 適 用 於 決 定 它 的 液 相 線, 浸 樣 法 即 可 適 用, 且 具 備 很 大 的 準 確 性 液 體 不 相 溶 範 圍 的 測 定 (Location of Boundaries of liquid Immiscibility) 當 化 學 分 析 的 結 果, 十 分 可 靠 時, 不 同 液 相 的 分 界 就 變 得 十 分 簡 單, 僅 需 將 混 合 液 體 分 別 再 一 系 列 的 溫 度 下 維 持 一 段 長 時 間, 待 各 個 不 同 溫 度 達 成 平 衡 時, 分 別 取 出 各 層 液 體, 分 析 其 成 分 即 可, 此 一 方 法, 亦 係 利 用 溫 度 從 兩 端 趨 於 平 衡 的 方 式 求 得 如 果 缺 乏 適 用 的 分 析 法, 我 們 仍 可 以 用 他 法 準 確 的 定 出 液 體 不 相 溶 的 範 圍, 將 包 含 兩 層 液 體 之 被 測 金 屬 置 於 平 滑 而 有 均 勻 孔 隙 的 柱 狀 容 器 中, 必 須 非 常 小 心 而 準 確 地 測 量 金 屬 的 含 量 並 防 止 其 由 氧 化 蒸 發 或 捲 入 氣 流 中 早 成 的 損 失, 當 各 溫 度 達 成 平 衡 時, 將 容 器 迅 速 冷 卻 至 形 成 固 體 為 止, 此 時 將 其 從 容 器 中 取 出, 分 別 測 量 各 層 的 重 量, 其 重 量 之 比 應 符 合 水 平 原 理 即 在 特 定 成 分 加 X 時, 與 分 割 截 線 而 成 的 兩 線 段 成 反 比, 截 線 長 度 的 測 定 必 須 再 做 第 二 次 實 驗, 將 另 一 不 同 組 成 而 有 相 同 重 量 的 混 合 物, 經 過 相 同 步 驟 的 處 理, 此 兩 混 合 物 中 相 同 層 次 物 質 重 量 之 差, 與 兩 混 合 物 淨 成 分 之 差 成 正 比, 即 圖 中 xy, 利 用 此 一 函 數 關 係, 我 們 可 由 各 層 物 質 的 重 量, 求 得 水 平 截 線 段 (lever arms) 的 實 際 長 度,( 以 成 分 物 質 的 百 分 比 表 示 ), 再 由 此 求 得 各 不 溶 液 體 的 成 分, 重 覆 此 一 實 驗, 其 可 決 定 不 溶 液 體 共 存 之 範 圍 圖 13 測 定 兩 液 體 不 相 溶 範 圍 的 圖 示 法 液 化 分 離 法 造 成 的 斷 裂

64 一 項 靈 敏 的 決 定 固 相 線 與 共 晶 溫 度 的 方 法, 係 將 棒 狀 樣 品 置 於 輕 微 的 靜 壓 力 下, 緩 慢 加 熱, 而 觀 察 其 溫 度, 此 法 無 需 太 精 密 之 儀 器, 僅 需 將 樣 品 置 於 有 覆 蓋 的 爐 中, 樣 品 上 下 端 各 有 一 磚, 使 其 成 為 突 出 狀, 將 一 個 小 砝 碼 (a small weight) 置 於 樣 品 的 突 出 端, 一 個 熱 雙 偶 置 於 樣 品 接 近 磚 塊 的 地 方, 再 將 此 爐 緩 慢 加 溫, 當 樣 品 突 然 鬆 弛 而 斷 裂, 紀 錄 其 溫 度 即 為 固 相 線 溫 度, 較 佳 的 溫 度 控 制 可 利 用 油 浴 鹽 水 浴 或 空 氣 循 環 爐 一 個 盛 具 (jig) 用 以 裝 置 樣 品, 可 使 重 覆 實 驗 較 易 進 行, 實 驗 中 如 能 加 裝 自 動 計 溫 器, 與 一 項 儀 器, 使 得 樣 品 斷 裂 瞬 間, 造 成 熱 雙 偶 斷 路 (short circuited) 並 紀 錄 此 時 之 溫 度, 此 項 改 良 能 使 加 溫 速 率 非 常 緩 慢, 而 得 到 理 想 之 實 驗 數 據, 為 了 避 免 溫 度 低 於 實 際 固 相 線 即 生 斷 裂 現 象, 最 好 將 樣 品 在 實 驗 前 加 以 均 勻 化 (homogenize) 如 果 加 熱 速 率 十 分 緩 慢, 此 一 步 驟 即 可 省 略, 偶 而 此 一 實 驗 亦 會 失 敗, 此 因 液 相 未 能 浸 溼 晶 界 (grain borndaries) 之 故, 如 果 重 覆 實 驗, 使 斷 裂 現 象, 在 廣 泛 溫 度 範 圍 中 產 生, 得 出 之 實 驗 數 據 即 需 拋 棄, 假 設 所 有 探 測 過 的 樣 品,( 至 少 每 種 成 分 需 經 三 次 以 上 實 驗 ), 斷 裂 溫 度 之 誤 差 在 1 0 之 內, 同 時 斷 裂 發 生 於 晶 粒 之 間 (intercrystalline) 則 實 驗 之 結 果 即 有 相 當 可 靠 性 容 積 改 變 法 測 定 變 態 點 (Dilatometry) 相 變 態 經 常 伴 隨 著 有 體 積 的 改 變, 假 設 將 合 金 棒 的 長 度 隨 著 溫 度 的 改 變 紀 錄 下 來, 繪 成 函 數 圖 形, 反 折 點 與 溫 度 暫 留 即 可 由 溫 度 - 長 度 圖 形 中 求 得, 如 圖 14, 即 為 對 應 於 固 態 時 之 相 界 (phase boundaries) 與 恆 溫 反 應 之 圖 形 過 冷 與 過 熱 現 象, 在 固 態 相 變 化 時, 尤 其 顯 著, 可 以 很 容 易 的 由 容 積 改 變 法 測 得, 唯 一 必 須 注 意 的 地 方, 就 是 加 熱 或 冷 卻 速 率 必 需 相 當 慢, 以 盡 量 減 低 由 此 而 生 的 誤 差 圖 14 容 積 改 變 法 (dilatometrey) 之 測 定 固 態 時 之 相 界 (phase