两个半反应 : 1reducer 半反应 : 还原剂电对 Fe 3+ /Fe + 氧化反应, 如上例中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半反应 : 氧化剂电对 H O /H O 还原反应, 如 H O + e - + H + =

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诉梁
7 years ago
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1 6.1 氧化还原反应与电极电势 6.1 氧化还原反应与电极电势 REDOX REACTION AND ELECTRODE POTENTIAL 上章返回章下节 1. 氧化还原反应与氧化值 : (1) 氧化值 ( 或氧化数,oxidation number): 某元素一个原子的荷电数 ( 即原子所带的净电荷数 ). 假设把每一键中的电子指定给电负性更大的原子. 如 HCl. 规则 : 1 单质 ; 如 H 中 H. 氢 ; 一般 ; 活泼金属的氢化物如 NaH. 3 氧 ; 一般 ; 过氧化物等如 H O ; OF. 3 4 离子型化合物 ; 元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 ; 如 NaCl 中 Na + Cl -. 5 共价型化合物两原子的形式电荷数即为它们的氧化值. 如 HCl 中 H Cl Cl. 6 中性分子中各原子的氧化值的代数和为零, 复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和. 4 例题 : 求 Fe 3 O 4 中 Fe 的氧化值. 设 Fe 的氧化值为 x. 3x + (-) 4 4 = 0 x = 8/3 注意 : 1 不要与共价数相混淆. 如 CH 4 CH 3 Cl 等化合物 : C 的共价数为 4, 但 C 的氧化值分别为复杂离子中元素氧化值的表示. 如 MnO 4 - SO - 4 中 Mn S 元素氧化值的表示 : Mn(Ⅶ) S( S(Ⅵ). 5 () 氧化还原反应 : reducing agent 氧化值升高氧化氧化 (oxidation oxidation) H O + Fe + + H + H O + Fe 3+ 氧化值降低还原 oxidizing agent 6 还原 (reduction reduction) 1

氢 ; 一般 ; 活泼金属的氢化物如 NaH. 3 氧 ; 一般 ; 过氧化物等如 H O ; OF. 3 4 离子型化合物 ; 元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 ; 如 NaCl 中 Na + Cl -. 5 共价型化合物两原子的形式电荷数即为它们的氧化值.

2 两个半反应 : 1reducer 半反应 : 还原剂电对 Fe 3+ /Fe + 氧化反应, 如上例中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半反应 : 氧化剂电对 H O /H O 还原反应, 如 H O + e - + H + = H O oxidation-reduction couples( 一般以 / 表示 ): 同一元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体. 注意 : 氧化还原电对是相对的. 如反应 : Fe 3+ + I - = Fe + + I. 7 (3) 反应的实质 : 对铜锌原电池中的反应 : +e - Cu + + Zn = Cu + Zn + -e - 实质 : 电子的转移.. 反应方程式的配平 : (1) 离子 - 电子法 : 配平原则 : 8 1 电荷守恒 ; 质量守恒. 例 1: 配平 KMnO 4 + K SO 3 MnSO 4 + K SO 4 ( 酸性 ) 1 MnO SO 3 Mn + SO 4 MnO H + Mn + 4H O SO 3 + H SO O 4 + H + 据溶液酸碱性加 H +, OH -, H O; 3 MnO H + + 5e - = Mn + 4H O + ) SO 3 + H O - e - = SO 4 + H + 5 MnO SO 3 + 6H + = Mn + 5SO 4 + 3H O 两边添加 H +, OH -, H O 的一般规律 : 1 酸性介质 : 多 n 个 O,+n 个 H +, 另一边 +n 个 H O. 碱性介质 : 多 n 个 O,+n 个 H O, 另一边 +n 个 OH -. 3 中性介质 : 左边多 n 个 O,+n 个 H O, 右边 +n 个 OH - ; 右边多 n 个 O,+n 个 H +, 左边 n 个 H O K MnO K SO H + 3H SO 4 = MnSO K SO H O 例 : 配平反应 FeS + HNO 3 Fe (SO 4 ) 3 + NO FeS + NO - 3 Fe 3+ + SO NO 9 ) NO H + + e - = NO + H O + ) 1 ) FeS + 4H -9e - = Fe 3+ + SO H + O FeS + 9NO H + = Fe 3+ + SO NO + 5H O 思考题 : 配平 ClO - + CrO - Cl - + CrO - 4 ( 在碱性介质中 ). () 氧化值法 : 配平原则 : 氧化值守恒 ; 质量守恒. 例 3: 配平 H O + Fe + + H + H O + Fe 3+ 写出未配平方程式, 确定氧化值升降的数值. +1 H O + Fe + + H + H O + Fe 目测法配平氧化值没变的元素原子数目. H O + Fe + + H + = H O + Fe 3+ 目录 1

. 反应方程式的配平 : (1) 离子 - 电子法 : 配平原则 : 8 1 电荷守恒 ; 质量守恒.

3 1. 原电池 : (1)primary cell: 化学能转变为电能的装置. 如 Cu + + Zn Cu + Zn + 可将其设计成原电池. 电极 (electrode electrode): 组成原电池的导体. negative electrode: 发生氧化反应. Zn Zn + + e - ; positive electrode: 发生还原反应. Cu + + e - Cu 13 电池反应 : Zn(s) + Cu + (aq) = Zn + (aq) + Cu(s) 电池符号 : (-) Zn Zn + (c 1 ) Cu + (c ) Cu (+) 每个原电池由两个半电池构成, 对应两个电对. + ne - 半电池反应 ( 或电极反应 ). 电极反应转移的电子数 14 () 书写原电池符号的规则 : 1 负极 (-) (-) 在左边, 正极 (+) (+) 在右边 ; 两相界面用分开 ; 同相不同物种用, 分开 ; 盐桥用表示 ; 非标准态时要注明 c i 或 P i ; 3 无金属导体, 用惰性电极 Pt 或 C ( 石墨 ); 4 纯液体固体和气体写在靠惰性电极一边, 用, 分开. 例题 : 将反应 :Fe + (1.0mol L -1 ) + Cl (100kPa) Fe 3+ (0.10mol L -1 ) + Cl - (.0mol L -1 ) 设计成原电池, 并写出电池符号. 15 正极 :Cl (g) + e - Cl - (aq); 负极 :Fe + (aq) - e - Fe 3+ (aq). (-)Pt Fe +, Fe 3+ (0.10mol L -1 ) Cl - (.0mol L -1 ) Cl (100 kpa), Pt(+). 双电层与电极电势 : 双电层间的电势差, 实际上就是氧化还原电对的平衡电势, 称之为电极反应的电势, 简称为电极电势 ( 用 E 表示 ) 电极电势的测定 : E MF = E (+) - E (-) 将待测电极与参比电极 (reference electrode) 构成原电池. 如 Zn + /Zn 电极反应电势的测定 : (-)Zn Zn + (1mol 1mol L -1 ) H + (1mol L -1 ) H (100k 100kPa),Pt(+) 98.15K 时测得标准电动势 E MF= 0.763V. 据 E MF= E (+)- E (-) = E (H + /H ) - E (Zn + /Zn Zn) E (H + /H ) = 0.000V E (Zn + /Zn Zn) ) = V 4. 标准电极电势与标准电极电势表 : 0 17 参比电极 : 电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极. 理论上一般选择标准氢电极. 电极反应 : H (g) H + (aq) + e - 半电池 : Pt H (100kPa) H + (1mol L -1 ) 规定 ( 任意温度 ): E (H + /H ) = E H+/H = 0V. 18 3

4 实际应用时, 常采用二级标准电极, 如饱和甘汞电极 (SCE). 电极反应 : Hg Cl (s) + e Hg(l) + Cl - (aq) 半电池 : Hg Hg Cl (s) KCl( 饱和 ) 5 时电极电势 : E (SCE SCE) ) = V. 19 标准电极电势 {E (/)}: 参与电极反应的物质都处于标准状态 ( 活度 =1) 时的电极电势. (1) 标准电极电势 ( 表 ) 的意义 : E 可衡量电对在标准态下氧化还原能力的相对大小与反应进行的方向. 电极电势表. MnO 4- /Mn + 与 MnO /Mn +. 5) MnO + 4H + + e - Mn + + H O,E = 1.4V +) ) MnO H + + 5e - Mn + + 4H O,E = 1.507V MnO Mn + + H O 5MnO + 4H 最弱氧化剂最强还原剂 ( 作负极, 发生氧化 ) m) 1 + ne - 1, 负值大, E 1( 1 / 1 ) 氧化能力增强还原能力增强代数值增大 +) n) + me -, 正值大, E ( / ) 最强氧化剂最弱还原剂对角线互相 ( 作正极, 发生还原 ) 反应原则 n + m 1 = m 1 + n E MF = E - E 1 = E 正 - E 负 = E 氧化剂 - E 还原剂 > 0. 1 E MF MF = E 正 - E 负 = E (MnO 4- /Mn + ) - E (MnO /Mn + ) = 0.83V. S O - 8 /SO - 4 与 Cl /Cl -. E (S O - 8 /SO - 4 ) =.010V;E (Cl /Cl - ) = 1.358V. E MF = 0.65V. Zn + /Zn Cu + /Cu Fe 3+ /Fe + : E (Zn + /Zn) = V; E (Cu + /Cu) = V; E (Fe 3+ /Fe + ) = 0.771V. 氧化能力 :Zn + <Cu + <Fe 3+. 还原能力 :Zn >Cu >Fe +. 0 () 注意 : 1 采用 1953 年 IUPAC 规定的还原电势. 即认为 Zn 比 H 更易失电子, 故 E (Zn + /Zn Zn) ) < 0; 无加合性 ; 如 :Cu + + 4e - Cu, E = V; Cu + + e - Cu, E = V. 3E 是水溶液中的标准电极电势 ; 非标态的 E 需计算. 4E 与电极反应作正负极无关. Zn + + e - Zn( 作正极, 还原 ), E = V; Zn - e - Zn + ( 作负极, 氧化 ), E = V. 5 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关. 理论计算 5 目录 3 理论计算 : - GT,p = W max 将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池, 有 : GT,p = - W max = - W 电 = -E MF Q = -n FE MF 式中 :F 为 Faraday 常数,96485C mol -1 ; n 为电池反应转移的电子数. 在标准状态下 : G = -n FE MF = -n F[E (+) - E (-) E (+) = E (-) - G /n F E (-) = E (H + /H ) = 0V. E (+) = - G /n F. 4 (-) 4

MnO 4- /Mn + 与 MnO /Mn +. 5) MnO + 4H + + e - Mn + + H O,E = 1.4V +) ) MnO - 4 + 8H + + 5e - Mn + + 4H O,E = 1.

5 1 电对本性 ; 不同元素构成的电对 ; 同一元素构成的不同电对. 条件能斯特方程式电极反应 :a + ne - b, I 可忽略的情况下,Nernst 关系式为 : 8.314J K -1 mol -1 标准电极电势 (V) c() a { } RT E = E + ln c nf c() { } 非标准态时的电极电势 (V) c 电极反应转移的电子数 96485C mol -1 6 b T = 98.15K,Nernst 关系式可简写为 : a [ E = E + b n [ 式中 :[ [ [ [ 分别代表半反应中氧化型和还原型一侧各组分浓度幂的乘积 ( 固体纯液体以及溶剂水除外 ). MnO H + + 5e - = Mn + + 4H O: Nernst 关系式为 : [MnO 4 [H + 5 [Mn 7 1 固体液体以及溶剂水不列入 ; 注意 : 气体用相对压力 P/P. H + (aq) + e - H (g): [H P(H ) P 一般来说, 常温下,T 对 E 的影响不大. 从 Nernst 方程式可见, 对确定的电对,E 主要取决于 [,[( 或它们的平衡分压 ) 的大小. 8 (1) 浓度 : 例 1: 计算 Zn + /Zn 在 [Zn + = mol L -1 时的电极电势 { 已知 E (Zn + /Zn) = -0.76V}. E = E + (0.059/)[Zn + = (0.059/)( ) = V 氧化型浓度降低, 还原型的还原能力增强. 例 : 计算以 AgCl 饱和,[Cl - = 1mol L -1 的溶液中 Ag 电极的电极电势 ( 已知 E (Ag Ag)= = V). 原 Ag 电极的电极反应 :Ag + + e - Ag E(Ag Ag) = E (Ag Ag) [Ag + 据 Ag + + Cl - AgCl K sp(agcl) = [Ag + [Cl - = [Ag + = /[Cl - E(Ag Ag)= E (Ag Ag) ( /[Cl - ) 又 [Cl - = 1mol L -1 E(Ag Ag)= ( ) = 0.V. 实际电极反应为 :AgCl + e - Ag + Cl

059 059 [ E = E + b n [ 式中 :[ [ [ [ 分别代表半反应中氧化型和还原型一侧各组分浓度幂的乘积 ( 固体纯液体以及溶剂水除外 ).

6 又因 [Cl - = 1mol L -1, 电极处在标准态, 故所得 E (Ag Ag) ) = E (AgCl AgCl/Ag Ag) ) = 0.V. () 分压 : 例 3: 计算 Cl /Cl - 电对在 [Cl - = mol L -1, P(Cl ) = 300.0kPa 时的电极电势 { 已知 E (Cl /Cl - )= V}. Cl (g) + e - Cl - (aq) P(Cl ) 059 = E + P E [Cl = =1.43V. (0.100) 31 (3) 酸度 : 例 4:Cr O H + + 6e - Cr H O 的 E = +1.3V;Fe 3+ + e - = Fe + 的 E = V. 将它们构成原电池, 若 [H + = 10.0 mol L -1, 其它离子浓度均为 1.00 mol L -1. 请写出原电池符号, 并求原电池电动势. (-)Pt Fe +, Fe 3+ Cr O - 7, H + (10.0mol L -1 ), Cr 3+ Pt(+) E MF (+) (-) MF = E (+) - E (-) = E(Cr O - 7 /Cr 3+ ) - E (Fe 3+ / Fe + ) [Cr O7 [H E( Cr O7 /Cr ) = E [Cr 3 14 E = E + (0.059/6)[H + 14 = (0.059/6) [ = 1.37V. MF = E(Cr O - 7 /Cr 3+ ) - E (Fe 3+ / Fe + ) = = 0.60V. E MF 目录 33. 条件电极电势对电极反应 + ne - (main reaction), 若发生 secondary reaction, 氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变. 沉淀剂沉淀剂沉淀 + ne - 沉淀配位剂 H + H + 配位效应酸效应酸效应配位效应这时 :[ = c /α ; [ = c /α. 式中 : c c 分别为氧化型和还原型的总浓度 ; α α 分别为相应的副反应系数. 34 配位剂 98.15K 时, 059 α n α 35 c c 一定条件下,α α 均为定值, 将它们并入常数项, 并令新常数项为 E, 即 : ' 059 α n α 电对的电极电势 : ' c n c 当 c = c = 1.0 mol L -1 或 c /c = 1 时, E = E. E 为条件电极电势 (conditional electrode potential) 或表观电极电势 : 特定条件下, 当电对中 c = c = 1.0 mol L -1 或 c /c = 1 时, 校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势. 例 5: 已知 E (Cu + /Cu + ) = V; E (I /I - ) = V. 由此可见, Cu + 不可能氧化 I -, 然而实际在 KI 适当过量的条件下反应能发生. 试计算说明之. Cu + + I - Cu + + I (s) +I - CuI(s) 36 6

771V. 将它们构成原电池, 若 [H + = 10.0 mol L -1, 其它离子浓度均为 1.00 mol L -1. 请写出原电池符号, 并求原电池电动势. (-)Pt Fe +, Fe 3+ Cr O - 7, H + (10.

E(Cu + /Cu + )= E + 0.059([Cu + /[Cu + ) [Cu + [I - = K sp(cui) E = E + 0.059([Cu + [I - /K sp) = E + 0.059K sp + 0.059[Cu + [I - 当 [Cu + = [I - = 1.

7 E(Cu + /Cu + )= E ([Cu + /[Cu + ) [Cu + [I - = K sp(cui) E = E ([Cu + [I - /K sp) = E K sp [Cu + [I - 当 [Cu + = [I - = 1.0 mol L -1 时 : E(Cu + /Cu + ) = E (Cu + /Cu + ) = E (1/K sp) = (1/ ) = 0.86V = E (Cu + /CuI). 故 Cu + 氧化 I - 的反应能发生. 37 下节目录 7

0 mol L -1 时 : E(Cu + /Cu + ) = E (Cu + /Cu + ) = E + 0.059(1/K sp) = 0.

导数和微分的概念导数的几何意义和物理意义函数的可导性与连续性之间的关系平面曲线的切线和法线导数和微分的四则运算基本初等函数的导数复合函数反函数隐函数以

导数和微分的概念导数的几何意义和物理意义函数的可导性与连续性之间的关系平面曲线的切线和法线导数和微分的四则运算基本初等函数的导数复合函数反函数隐函数以 2015 年考研数学二考试大纲考试科目 : 高等数学线性代数考试形式和试卷结构一试卷满分及考试时间试卷满分为 150 分, 考试时间为 180 分钟. 二答题方式答题方式为闭卷笔试. 三试卷内容结构高等教学约 78% 线性代数约 22% 四试卷

两 个 半 反 应 : 1reducer 半 反 应 : 还 原 剂 电 对 Fe 3+ /Fe + 氧 化 反 应, 如 上 例 中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半 反 应 : 氧 化 剂 电 对 H O /H O 还 原 反 应, 如 H O + e - + H + =

两个半反应 : 1reducer 半反应 : 还原剂电对 Fe 3+ /Fe + 氧化反应, 如上例中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半反应 : 氧化剂电对 H O /H O 还原反应, 如 H O + e - + H + =