侧 为 两 个 半 电 池 习 惯 上 把 正 极 写 在 右 边, 负 极 写 在 左 边 电 位 分 析 法 的 分 类 和 特 点 电 位 分 析 法 是 将 一 支 电 极 电 位 与 被 测 物 质 的 活 ( 浓 ) 度 1 有 关 的 电 极 ( 称 指 示 电 极 )

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1 1 电 位 分 析 法 1.1 基 本 原 理 1.2 直 接 电 位 法 1.3 电 位 滴 定 法 1.4 实 验 1.1 基 本 原 理 概 述 电 位 分 析 法 的 理 论 依 据 参 比 电 极 指 示 电 极 概 述 电 位 分 析 法 是 电 化 学 分 析 法 的 一 个 重 要 组 成 部 分 电 化 学 分 析 是 利 用 物 质 的 电 学 及 电 化 学 性 质 进 行 分 析 的 一 类 分 析 方 法, 是 仪 器 分 析 的 一 个 重 要 分 支 电 化 学 分 析 法 的 特 点 是 灵 敏 度 选 择 性 和 准 确 度 都 很 高, 适 用 面 广 由 于 测 定 过 程 中 得 到 的 是 电 信 号, 因 而 易 于 实 现 自 动 化 连 续 化 和 遥 控 测 定, 尤 其 适 用 于 生 产 过 程 的 在 线 分 析 随 着 科 学 技 术 的 飞 速 发 展, 近 年 来 电 分 析 化 学 在 方 法 技 术 和 应 用 上 也 得 到 了 长 足 发 展, 并 呈 蓬 勃 上 升 的 趋 势 根 据 测 量 的 参 数 不 同, 电 化 学 分 析 法 主 要 分 为 电 位 分 析 法 库 仑 分 析 法 极 谱 分 析 法 电 导 分 析 法 及 电 解 分 析 法 等 ( 本 教 材 只 介 绍 电 位 分 析 法 和 库 仑 分 析 法 ) 这 些 电 化 学 分 析 尽 管 在 测 量 原 理, 测 量 对 象 及 测 量 方 式 上 都 有 很 大 差 别, 但 它 们 都 是 在 一 种 电 化 学 反 应 装 置 上 进 行 的, 这 反 应 装 置 就 是 电 化 学 电 池 电 化 学 电 池 电 化 学 电 池 是 化 学 能 和 电 能 进 行 相 互 转 换 的 电 化 学 反 应 器, 它 分 为 原 电 池 和 电 解 池 两 类 原 电 池 能 自 发 地 将 本 身 的 化 学 能 转 变 为 电 能, 而 电 解 池 则 需 要 外 部 电 源 供 给 电 能, 然 后 将 电 能 转 变 为 化 学 能 电 位 分 析 法 是 在 原 电 池 内 进 行 的, 而 库 仑 分 析 法 极 谱 分 析 法 和 电 解 分 析 法 是 在 电 解 池 内 进 行 的 电 化 学 电 池 均 由 两 支 电 极 容 器 和 适 当 的 电 解 质 溶 液 组 成 图 1-1 是 Cu-Zn 原 电 池 示 意 图 ; 图 1-2 是 Cu-Zn 电 解 池 示 意 图 图 1-1 Cu-Zn 原 电 池 示 意 图 图 1-2 Cu-Zn 电 解 池 示 意 图 为 了 使 电 池 的 描 述 简 化, 通 常 可 以 用 电 池 表 达 式 表 示 如 上 述 原 电 池 可 以 表 示 为 : (-)Zn ZnSO4(xmol.L -1 ) CuSO4(ymol.L -1 ) Cu(+) 单 竖 线 表 示 不 同 相 界 面, 双 竖 线 表 示 盐 桥, 说 明 有 两 个 接 界 面, 双 竖 线 两 1 1

2 侧 为 两 个 半 电 池 习 惯 上 把 正 极 写 在 右 边, 负 极 写 在 左 边 电 位 分 析 法 的 分 类 和 特 点 电 位 分 析 法 是 将 一 支 电 极 电 位 与 被 测 物 质 的 活 ( 浓 ) 度 1 有 关 的 电 极 ( 称 指 示 电 极 ) 和 另 一 支 电 位 已 知 且 保 持 恒 定 的 电 极 ( 称 参 比 电 极 ) 插 入 待 测 溶 液 中 组 成 一 个 化 学 电 池, 在 零 电 流 的 条 件 下, 通 过 测 定 电 池 电 动 势, 进 而 求 得 溶 液 中 待 测 组 分 含 量 的 方 法 它 包 括 直 接 电 位 法 和 电 位 滴 定 法 直 接 电 位 法 是 通 过 测 量 上 述 化 学 电 池 的 电 动 势 ( 见 图 1-3), 从 而 得 知 指 示 电 极 的 电 极 电 位, 再 通 过 指 示 电 极 的 电 极 电 位 与 溶 液 中 被 测 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 关 系, 求 得 被 测 组 分 含 量 的 方 法 直 接 电 位 法 具 有 简 便 快 速 灵 敏 应 用 广 泛 的 特 点, 常 用 于 溶 液 ph 值 和 一 些 离 子 浓 度 的 测 定, 在 工 业 连 续 自 动 分 析 和 环 境 监 测 方 面 有 独 到 之 处 近 年 来, 随 着 各 种 新 型 电 化 学 传 感 器 的 出 现, 直 接 电 位 法 的 应 用 更 加 广 泛 图 1-3 直 接 电 位 法 示 意 图 图 1-4 电 位 滴 定 示 意 图 电 位 滴 定 法 是 通 过 测 量 滴 定 过 程 中 电 池 电 动 势 的 变 化 来 确 定 滴 定 终 点 的 电 滴 定 分 析 法 ( 见 图 1-4) 与 化 学 分 析 法 中 的 滴 定 分 析 不 同 的 是 电 位 滴 定 的 滴 定 终 点 是 由 测 量 电 位 突 跃 来 确 定, 而 不 是 由 观 察 指 示 剂 颜 色 变 化 来 确 定 因 此, 电 位 滴 定 法 分 析 结 果 准 确 度 高, 容 易 实 现 自 动 化 控 制, 能 进 行 连 续 和 自 动 滴 定, 广 泛 用 于 酸 碱 氧 化 还 原 沉 淀 配 位 等 各 类 滴 定 反 应 终 点 的 确 定, 特 别 是 那 些 滴 定 突 跃 小, 溶 液 有 色 或 浑 浊 的 滴 定, 使 用 电 位 滴 定 可 以 获 得 理 想 的 结 果 此 外, 电 位 滴 定 还 可 以 用 来 测 定 酸 碱 的 离 解 常 数, 配 合 物 稳 定 常 数 等 电 位 分 析 法 的 理 论 依 据 将 金 属 片 M 插 入 含 有 该 金 属 离 子 M n+ 的 溶 液 中, 此 时 金 属 与 溶 液 的 接 界 面 上 将 发 生 电 子 的 转 移 形 成 双 电 层, 产 生 电 极 电 位, 其 电 极 半 反 应 为 : M n+ +ne M 电 极 电 位 ϕ 与 M n+ 离 子 活 度 的 关 系, 可 用 能 斯 特 (Nernst) 方 程 式 表 示, M n + / M θ RT n + ϕ n + = ϕ M / M + ln a n + ( 1 1) M / M M nf 式 中, ϕ 0 M n + / M 是 标 准 电 极 电 位,V;R 为 气 体 常 数,8.3145J mol -1 K -1 ;T 为 热 力 学 温 度, 1 当 溶 液 的 浓 度 很 小 时, 可 以 将 活 度 近 似 地 看 作 浓 度 1 2

3 K;n 为 电 极 反 应 中 转 移 的 电 子 数 ;F 为 法 拉 第 (Faraday) 常 数, C mol -1 ; a n + 为 金 属 离 子 M n+ 的 活 度,mol L -1 ; 当 离 子 浓 度 很 小 时, 可 用 M n+ 的 浓 度 代 替 活 度 为 了 便 于 使 用, 用 常 用 对 数 代 替 自 然 对 数 因 此 在 温 度 为 25 0 C 时, 能 斯 特 方 程 式 可 近 似 地 简 化 成 下 式 : n + ϕ n + = ϕ M / M + lg a n + (1-2) M / M M n 由 式 (1-2) 可 以 得 知, 如 果 测 量 出 ϕ, 那 么 就 可 以 确 定 M n+ 的 活 度 但 实 际 上, M n + / M 单 支 电 极 的 电 位 是 无 法 测 量 的, 它 必 须 用 一 支 电 极 电 位 随 待 测 离 子 活 度 变 化 而 变 化 的 指 示 电 极 和 一 支 电 极 电 位 已 知 且 恒 定 的 参 比 电 极 与 待 测 溶 液 组 成 工 作 电 池, 通 过 测 量 工 作 电 池 的 电 动 势 来 获 得 ϕ 的 电 位 设 电 池 为 : M n + / M M 则 电 动 势 ( 用 E 表 示 ) 为 (-)M M n+ 参 比 电 极 1 (+) 式 中 : ϕ (+) 为 电 位 较 高 的 正 极 的 电 极 电 位 ; E= ϕ ( + ) ϕ ( ) + ϕ ( L ) ϕ ( ) 为 电 位 较 低 的 负 极 的 电 极 电 位 ; 所 以 ϕ (L) 为 液 体 接 界 电 位, 其 值 很 小, 可 以 忽 略 2 θ n + ϕ 参 比 = ϕ 参 比 ϕ M / M lg a n + (1 3) M n E = ϕ M n + / M 式 中 (1 3) 中 ϕ 参 比, 在 一 定 温 度 下 都 是 常 数, 因 此, 只 要 测 量 出 电 池 电 动 势, 就 可 以 求 出 待 测 离 子 M n+ 的 活 度, 这 是 直 接 电 位 法 的 定 量 依 据 若 M n+ 0 是 被 滴 定 的 离 子, 在 滴 定 过 程 中, 电 极 电 位 ϕ, 将 随 着 被 滴 定 溶 液 中 的 M n+ M n+ / M 的 活 度 即 a n + 的 变 化 而 变 化, 因 此 电 动 势 E 也 随 之 不 断 变 化 当 滴 定 进 行 至 化 学 计 量 点 附 M 近 时, 由 于 a n + 发 生 突 变, 因 而 电 池 电 动 势 E 也 相 应 发 生 突 跃 因 此 通 过 测 量 E 的 变 化 就 M 可 以 确 定 滴 定 的 终 点, 根 据 标 准 滴 定 溶 液 消 耗 的 体 积 可 以 计 算 出 被 测 物 的 含 量, 这 是 电 位 滴 定 法 的 基 本 理 论 依 据 参 比 电 极 参 比 电 极 是 用 来 提 供 电 位 标 准 的 电 极 对 参 比 电 极 的 主 要 要 求 是 : 电 极 的 电 位 值 已 知 且 恒 定, 受 外 界 影 响 小, 对 温 度 或 浓 度 没 有 滞 后 现 象, 具 备 良 好 的 重 现 性 和 稳 定 性 电 位 分 析 法 中 最 常 用 的 参 比 电 极 是 甘 汞 电 极 和 银 - 氯 化 银 电 极, 尤 其 是 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE) 1 参 比 电 极 可 作 正 极, 也 可 作 负 极, 由 两 电 极 电 位 的 高 低 而 定 2 在 两 种 组 成 不 同 或 浓 度 不 同 的 溶 液 接 触 界 面 上, 由 于 溶 液 中 正 负 离 子 扩 散 通 过 界 面 的 迁 移 率 不 相 等, 破 坏 界 面 上 电 荷 平 衡, 形 成 双 电 层, 产 生 一 个 电 位 差 这 电 位 差 称 为 液 体 接 界 电 位 在 实 际 测 试 中, 由 于 使 用 了 盐 桥, 使 液 体 接 界 电 位 减 到 很 小, 在 电 动 势 计 算 中 可 忽 略 不 计 1 3

4 甘 汞 电 极 (1) 电 极 组 成 和 结 构 甘 汞 电 极 由 纯 汞 Hg2Cl2-Hg 混 合 物 和 KCl 溶 液 组 成 其 结 构 如 图 1-5 图 1-5 甘 汞 电 极 甘 汞 电 极 有 两 个 玻 璃 套 管, 内 套 管 封 接 一 根 铂 丝, 铂 丝 插 入 纯 汞 中, 汞 下 装 有 甘 汞 和 汞 (Hg2Cl2-Hg) 的 糊 状 物 ; 外 套 管 装 入 KCl 溶 液, 电 极 下 端 与 待 测 溶 液 接 触 处 是 熔 接 陶 瓷 芯 或 玻 璃 砂 芯 等 多 孔 物 质 (2) 甘 汞 电 极 的 电 极 反 应 和 电 极 电 位 甘 汞 电 极 的 半 电 池 为 :Hg,Hg2Cl2( 固 ) KCl( 液 ) 电 极 反 应 为 : Hg 2 Cl 2 +2e 2Hg+2Cl 25 时 电 极 电 位 为 : ϕ Hg cl / Hg = ϕ Hg 2 Cl 2 / Hg lg a Cl = ϕ Hg 2 cl 2 / Hg lg a 2 2 Cl (1-4) 可 见, 在 一 定 温 度 下, 甘 汞 电 极 的 电 位 取 决 于 KCl 溶 液 的 浓 度, 当 Cl - 活 度 一 定 时, 其 电 位 值 是 一 定 的 表 1-1 给 出 了 不 同 浓 度 KCl 溶 液 制 得 的 甘 汞 电 极 的 电 位 值 表 时 甘 汞 电 极 的 电 极 电 位 名 称 KCl 溶 液 浓 度 /mol.l -1 电 极 电 位 /V 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE) 饱 和 溶 液 标 准 甘 汞 电 极 (NCE) mol.L -1 甘 汞 电 极 由 于 KCl 的 溶 解 度 随 温 度 而 变 化, 电 极 电 位 与 温 度 有 关 因 此, 只 要 内 充 KCl 溶 液 度 温 1 4

5 度 一 定, 其 电 位 值 就 保 持 恒 定 电 位 分 析 法 最 常 用 的 甘 汞 电 极 的 KCl 溶 液 为 饱 和 溶 液, 因 此 称 为 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE) (3) 饱 和 甘 汞 电 极 的 使 用 在 使 用 饱 和 甘 汞 电 极 时, 需 要 注 意 下 面 几 个 问 题 : 1 使 用 前 应 先 取 下 电 极 下 端 口 和 上 测 加 液 口 的 小 胶 帽, 不 用 时 戴 上 2 电 极 内 饱 和 KCl 溶 液 的 液 位 应 保 持 有 足 够 的 高 度 ( 以 浸 没 内 电 极 为 度 ), 不 足 时 要 补 加 为 了 保 证 内 参 比 溶 液 是 饱 和 溶 液, 电 极 下 端 要 保 持 有 少 量 KCl 晶 体 存 在, 否 则 必 须 由 上 加 液 口 补 加 少 量 KCl 晶 体 3 使 用 前 应 检 查 玻 璃 弯 管 处 是 否 有 气 泡, 若 有 气 泡 应 及 时 排 除 掉, 否 则 将 引 起 电 路 断 路 或 仪 器 读 数 不 稳 定 4 使 用 前 要 检 查, 电 极 下 端 陶 瓷 芯 毛 细 管 是 否 畅 通 检 查 方 法 是 : 先 将 电 极 外 部 擦 干, 然 后 用 滤 纸 紧 贴 瓷 芯 下 端 片 刻, 若 滤 纸 上 出 现 湿 印, 则 证 明 毛 细 管 未 堵 塞 5 安 装 电 极 时, 电 极 应 垂 直 置 于 溶 液 中, 内 参 比 溶 液 的 液 面 应 较 待 测 溶 液 的 液 面 高, 以 防 止 待 测 溶 液 向 电 极 内 渗 透 6 饱 和 甘 汞 电 极 在 温 度 改 变 时 常 显 示 出 滞 后 效 应 ( 如 温 度 改 变 8 时,3h 后 电 极 电 位 仍 偏 离 平 衡 电 位 0.2~0.3mv), 因 此 不 宜 在 温 度 变 化 太 大 的 环 境 中 使 用 但 若 使 用 双 盐 桥 型 电 极 [ 见 图 1-5(C)], 加 置 盐 桥 可 减 小 温 度 滞 后 效 应 所 引 起 的 电 位 漂 移 饱 和 甘 汞 电 极 在 80 以 上 时 电 位 值 不 稳 定, 此 时 应 改 用 银 - 氯 化 银 电 极 7 当 待 测 溶 液 中 含 有 Ag +,S 2- Cl - 及 高 氯 酸 等 物 质 时, 应 加 置 KNO3 盐 桥 银 - 氯 化 银 电 极 (1) 电 极 的 组 成 和 结 构 将 表 面 镀 有 AgCl 层 的 金 属 银 丝, 浸 入 一 定 浓 度 的 KCl 溶 液 中, 即 构 成 银 - 氯 化 银 电 极, 其 结 构 如 图 1-6 (2) 银 - 氯 化 银 电 极 的 电 极 反 应 和 电 极 电 位 银 - 氯 化 银 电 极 的 半 电 池 为 :Ag,AgCl( 固 ) KCl( 液 ) 电 极 反 应 为 : 图 1-6 银 - 氯 化 银 电 极 AgCl+e Ag+Cl 25 时 电 极 电 位 为 : 0 ϕ AgCl / Ag = ϕ AgCl / Ag lg a (1-5) Cl 1 5

6 可 见, 在 一 定 温 度 下 银 - 氯 化 银 电 极 的 电 极 电 位 同 样 也 取 决 于 KCl 溶 液 中 Cl - 的 活 度 25 时, 不 同 浓 度 KCl 溶 液 的 银 - 氯 化 银 电 极 的 电 位 如 表 1-2 所 示 表 时 银 - 氯 化 银 电 极 的 电 极 电 位 名 称 KCl 溶 液 的 浓 度 /mol.l -1 电 极 电 位 /V 饱 和 银 - 氯 化 银 电 极 饱 和 溶 液 标 准 银 - 氯 化 银 电 极 mol.L -1 银 - 氯 化 银 电 极 (3) 银 - 氯 化 银 电 极 的 使 用 银 氯 化 银 电 极 常 在 ph 玻 璃 电 极 和 其 他 各 种 离 子 选 择 性 电 极 中 用 作 内 参 比 电 极 银 氯 化 银 电 极 不 象 甘 汞 电 极 那 样 有 较 大 的 温 度 滞 后 效 应, 在 高 达 275 左 右 的 温 度 下 仍 能 使 用, 而 且 有 足 够 稳 定 性, 因 此 可 在 高 温 下 替 代 甘 汞 电 极 银 氯 化 银 电 极 用 作 外 参 比 电 极 使 用 时, 使 用 前 必 须 除 去 电 极 内 的 气 泡 内 参 比 溶 液 应 有 足 够 高 度, 否 则 应 添 加 KCl 溶 液 应 该 指 出, 银 氯 化 银 电 极 所 用 的 KCl 溶 液 必 须 事 先 用 AgCl 饱 和, 否 则 会 使 电 极 上 的 AgCl 溶 解 因 为 AgCl 在 KCl 溶 液 中 有 一 定 溶 解 度 指 示 电 极 电 位 分 析 法 中, 电 极 电 位 随 溶 液 中 待 测 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 变 化 而 变 化, 并 指 示 出 待 测 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 电 极 称 为 指 示 电 极 常 用 的 指 示 电 极 有 金 属 基 电 极 和 离 子 选 择 性 电 极 两 大 类 金 属 基 电 极 金 属 基 电 极 是 以 金 属 为 基 体 的 电 极, 其 特 点 是 : 它 们 的 电 极 电 位 主 要 来 源 于 电 极 表 面 的 氧 化 还 原 反 应, 所 以 在 电 极 反 应 过 程 中 都 发 生 电 子 交 换 常 用 的 金 属 基 电 极 有 以 下 几 种 : (1) 金 属 - 金 属 离 子 电 极 这 类 电 极 又 称 活 性 金 属 电 极 或 第 一 类 电 极 它 是 由 能 发 生 可 逆 氧 化 反 应 的 金 属 插 入 含 有 该 金 属 离 子 的 溶 液 中 构 成 例 如 将 金 属 银 丝 浸 在 AgNO3 溶 液 中 构 成 的 电 极, 其 电 极 反 应 为 : 25 时 的 电 极 电 位 为 : Ag + +e Ag ϕ (1-6) = ϕ Ag / Ag lg a + Ag / Ag Ag 可 见, 电 极 反 应 与 Ag + 的 活 度 有 关, 因 此 这 种 电 极 不 但 可 用 于 测 定 Ag + 的 活 度, 而 且 可 用 于 滴 定 过 程 中, 由 于 沉 淀 或 配 位 等 反 应 而 引 起 Ag + 活 度 变 化 的 电 位 滴 定 1 6

7 组 成 这 类 电 极 的 金 属 有 银 铜 镉 锌 汞 等 铁 钴 镍 等 金 属 不 能 构 成 这 种 电 极 金 属 电 极 使 用 前 应 对 金 属 表 面 作 彻 底 清 洗 清 洗 方 法 是 先 用 细 砂 纸 ( 金 相 砂 纸 ) 打 磨 金 属 表 面, 然 后 再 分 别 用 自 来 水 和 蒸 馏 水 清 洗 干 净 (2) 金 属 - 金 属 难 溶 盐 电 极 金 属 金 属 难 溶 盐 电 极 又 称 第 二 类 电 极 它 由 金 属 该 金 属 难 溶 盐 和 难 溶 盐 的 阴 离 子 溶 液 组 成 甘 汞 电 极 和 银 氯 化 银 电 极 就 属 于 这 类 电 极, 其 电 极 电 位 随 所 在 溶 液 中 的 难 溶 盐 阴 离 子 活 度 变 化 而 变 化 例 如 银 氯 化 银 电 极 可 用 来 测 定 氯 离 子 活 度 由 于 这 类 电 极 具 有 制 作 容 易, 电 位 稳 定, 重 现 性 好 等 优 点, 因 此 主 要 用 作 参 比 电 极 (3) 汞 电 极 汞 电 极 是 第 三 类 电 极 的 一 种, 它 是 由 金 属 汞 浸 入 含 少 量 Hg 2+ EDTA 络 合 物 及 被 测 离 子 M n+ 的 溶 液 中 所 组 成 电 极 体 系 可 表 示 为 Hg 〡 HgY 2,MY n 4,M n+ 25 时 汞 的 电 极 电 位 为 : 2 + [ ] ϕ 2 + = ϕ Hg / Hg + lg Hg (1 7) Hg / Hg 2 由 于 溶 液 中 存 在 如 下 平 衡 : Hg 2+ +y 4 Hgy 2 + M n+ 2 [ Hgy ] 因 而 有 K HgY 2 = [ Hg ] [ Y ] 则 式 (1 7) 可 写 为 : K MY n = [ MY n 4 ] n + [ M ] [ Y ] My n / = ϕ Hg / Hg + lg Hg / Ag 2 n + [ HgY ] [ M ] n 4 2 [ MY ] ( n 4 ) MY ϕ (1 8) 式 中 K MY n 4 K HgY 2 ϕ 0 Hg2+/Hg 均 为 常 数, [HgY 2 ] 为 平 衡 时 HgY 2 的 浓 度, 由 于 加 入 量 少, 且 HgY 2 的 稳 定 常 数 很 大 ( ), 所 以 [HgY 2 ] 在 用 EDTA 滴 定 M n+ 的 过 程 中 几 乎 不 变, 也 可 看 作 为 常 数 滴 定 至 化 学 计 量 点 时,[MY n 4 ] 也 是 常 数 因 此 式 (1 8) 可 简 K K HgY 1 7

8 化 为 : n + [ M ] ϕ 2 + = K + lg (1 9) Hg / Hg 2 由 式 (1 9) 可 见, 在 一 定 条 件 下, 汞 电 极 电 位 仅 与 [M n+ ] 有 关, 因 此 可 用 作 以 EDTA 滴 定 M n+ 的 指 示 电 极 (4) 惰 性 金 属 电 极 惰 性 金 属 电 极 又 称 零 类 电 极 它 是 由 铂 金 等 惰 性 金 属 ( 或 石 墨 ) 插 入 含 有 氧 化 还 原 电 对 ( 如 Fe 3+ /Fe 2+,Ce 4+ /Ce 3+,I 3 /I 等 ) 物 质 的 溶 液 中 构 成 的 例 如 铂 片 插 入 含 Fe 3+ 和 Fe 2+ 的 溶 液 中 组 成 的 电 极, 其 电 极 组 成 表 示 为 : pt Fe 3+,Fe 2+ 电 极 反 应 为 : 25 时 电 极 电 位 为 : Fe ϕ = ϕ lg (1 10) Fe / Fe Fe 3+ +e Fe 2+ Fe / Fe a a Fe 2 + 由 (1 10) 可 见, 这 类 电 极 的 电 位 能 指 示 出 溶 液 中 氧 化 态 和 还 原 态 离 子 活 度 之 比 但 是, 惰 性 金 属 本 身 并 不 参 与 电 极 反 应, 它 仅 提 供 了 交 换 电 子 的 场 所 铂 电 极 使 用 前, 先 要 在 W = 10 % 硝 酸 溶 液 中 浸 泡 数 分 钟, 然 后 清 洗 干 净 后 再 用 HNO ph 玻 璃 电 极 (1)pH 玻 璃 电 极 的 构 造 ph 玻 璃 电 极 是 测 定 溶 液 ph 值 的 一 种 常 用 指 示 电 极, 其 结 构 如 图 1 7 所 示 它 的 下 端 是 一 个 由 特 殊 玻 璃 制 成 的 球 形 玻 璃 薄 膜 膜 厚 约 0.08~0.1mm, 膜 内 密 封 以 o.1mol L 1 HCl 内 参 比 溶 液, 在 内 参 比 溶 液 中 插 入 银 氯 化 银 作 内 参 比 电 极 由 于 玻 璃 电 极 的 内 阻 很 高, 因 此 电 极 引 出 线 和 连 接 导 线 要 求 高 度 绝 缘, 并 采 用 金 属 屏 蔽 线, 防 止 漏 电 和 周 围 交 变 电 场 及 静 电 感 应 的 影 响 1 8

9 图 1-7 ph 玻 璃 电 极 的 结 构 示 意 图 ph 玻 璃 电 极 之 所 以 能 测 定 溶 液 ph 值, 是 由 于 玻 璃 膜 与 试 液 接 触 时 会 产 生 与 待 测 溶 液 ph 值 有 关 的 膜 电 位 (2) 膜 电 位 ph 玻 璃 电 极 的 玻 璃 膜 由 SiO2,Na2O 和 CaO 熔 融 制 成 由 于 Na2O 的 加 入,Na + 取 代 了 玻 璃 中 Si (Ⅳ) 的 位 置, Na + 与 O - 之 间 呈 离 子 键 性 质, 形 成 可 以 进 行 离 子 交 换 的 点 位 Si-O-Na + 当 电 极 浸 入 水 溶 液 中 时, 玻 璃 外 表 面 吸 收 水 产 生 溶 胀, 形 成 很 薄 的 水 合 硅 胶 层 ( 见 图 1-8) 水 合 硅 胶 层 只 容 许 氢 离 子 扩 散 进 入 玻 璃 结 构 的 空 隙 并 与 Na + 发 生 交 换 反 应 Si O - Na + + H + Si O - H + +Na + 图 1-8 ph 玻 璃 电 极 膜 电 位 形 成 示 意 图 当 玻 璃 电 极 外 膜 与 待 测 溶 液 接 触 时, 由 于 水 合 硅 胶 层 表 面 与 溶 液 中 的 氢 离 子 的 活 度 不 同, 氢 离 子 便 从 活 度 大 的 朝 活 度 小 的 相 迁 移 这 就 改 变 了 水 合 硅 胶 层 和 溶 液 两 相 界 面 的 电 荷 分 布, 产 生 了 外 相 界 电 位 玻 璃 电 极 内 膜 与 内 参 比 溶 液 同 样 也 产 生 内 相 界 电 位 可 见, 玻 璃 电 极 两 侧 的 相 界 电 位 的 产 生 不 是 由 于 电 子 得 失, 而 是 由 于 氢 离 子 在 溶 液 和 玻 璃 水 化 层 界 面 之 1 9

10 间 转 移 的 结 果 根 据 热 力 学 推 导,25 时, 玻 璃 电 极 内 外 膜 电 位 可 表 示 为 ϕ (1-11) = ϕ 外 ϕ 内 = lg a + / a H ( 外 ) H ( 内 ) 膜 + 式 中 ϕ 外 是 外 膜 电 位,V; ϕ 内 是 内 膜 电 位,V; a 是 外 部 待 测 溶 液 的 H + 的 活 度 ; a + H ( 外 ) + H ( 内 ) 是 内 参 比 溶 液 H + 的 活 度 由 于 内 参 比 溶 液 的 H + 活 度 a 表 示 为 = K lg a H ( 外 ) 膜 + + H ( 内 ) 恒 定, 因 此,25 时 式 (1-11) 可 ϕ + (1-12) 或 ϕ = K ph (1-13) 膜 外 式 中 K 由 玻 璃 膜 电 极 本 身 的 性 质 决 定, 对 于 某 一 确 定 的 玻 璃 电 极, 其 K 是 一 个 常 数 由 式 (1-13) 可 以 看 出, 在 一 定 温 度 下, 玻 璃 电 极 的 膜 电 位 与 外 部 溶 液 的 ph 值 成 线 性 关 系 从 以 上 分 析 可 以 看 到,pH 玻 璃 电 极 膜 电 位 是 由 于 玻 璃 膜 上 的 钠 离 子 与 水 溶 液 中 的 氢 离 子 以 及 玻 璃 水 化 层 中 氢 离 子 与 溶 液 中 氢 离 子 之 间 交 换 的 结 果 (3) 不 对 称 电 位 根 据 式 (1-11) 当 玻 璃 膜 内 外 溶 液 氢 离 子 活 度 相 同 时, ϕ 膜 应 为 零, 但 实 际 上 测 量 表 明 ϕ 膜 0, 玻 璃 膜 两 侧 仍 存 在 几 到 几 十 毫 伏 的 电 位 差, 这 是 由 于 玻 璃 膜 内 外 结 构 和 表 面 张 力 性 质 的 微 小 差 异 而 产 生 的, 称 为 玻 璃 电 极 的 不 对 称 电 位 ϕ 不 当 玻 璃 电 极 在 水 溶 液 中 长 时 间 浸 泡 后, 可 使 ϕ 不 达 到 恒 定 值, 合 并 于 式 (1-13) 的 常 数 K 中 (4) 玻 璃 电 极 的 电 极 电 位 玻 璃 电 极 具 有 内 参 比 电 极, 通 常 用 AgCl-Ag 电 极, 其 电 位 是 恒 定 的, 与 待 测 ph 值 无 关 所 以 玻 璃 电 极 的 电 极 电 位 应 是 内 参 比 电 极 电 位 和 膜 电 位 之 和 : ϕ = ϕ ϕ ph (1-14) 玻 璃 AgCl / Ag + ϕ 膜 = AgCl / Ag + K 外 ϕ 玻 璃 = K ph 玻 外 式 中 K 玻 = / ϕ AgCl Ag + K 可 见, 当 温 度 等 实 验 条 件 一 定 时,pH 玻 璃 电 极 的 电 极 电 位 与 试 液 的 ph 成 线 性 关 系 (5)pH 玻 璃 电 极 的 特 点 和 使 用 注 意 事 项 使 用 ph 玻 璃 电 极 测 定 溶 液 ph 值 的 优 点 是 不 受 溶 液 中 氧 化 剂 或 还 原 剂 的 影 响, 玻 璃 膜 不 易 因 杂 质 的 作 用 而 中 毒, 能 在 胶 体 溶 液 和 有 色 溶 液 中 应 用 缺 点 是 本 身 具 有 很 高 的 电 阻, 1 10

11 必 须 辅 以 电 子 放 大 装 置 才 能 测 定, 其 电 阻 又 随 温 度 而 变 化, 一 般 只 能 在 5~60 使 用 在 测 定 酸 度 过 高 (ph<1) 和 碱 度 过 高 (ph>9) 的 溶 液 时, 其 电 位 响 应 会 偏 离 线 性, 产 生 ph 测 定 误 差 在 酸 度 过 高 的 溶 液 中 测 得 的 ph 值 偏 高, 这 种 误 差 称 为 酸 差 在 碱 度 过 高 的 溶 液 中, 由 于 a + H 太 小, 其 他 阳 离 子 在 溶 液 和 界 面 间 可 能 进 行 交 换 而 使 得 ph 值 偏 低, 尤 其 是 Na + 的 干 扰 较 显 著, 这 种 误 差 称 为 碱 差 或 钠 差 现 在 商 品 ph 玻 璃 电 极 中,231 型 玻 璃 电 极 在 ph>13 时 才 发 生 较 显 著 碱 差, 其 使 用 ph 范 围 是 ph1-13;221 型 玻 璃 电 极 使 用 ph 范 围 则 为 1-10 因 此 应 根 据 被 测 溶 液 具 体 情 况 选 择 合 适 型 号 的 ph 玻 璃 电 极 使 用 玻 璃 电 极 时 还 应 注 意 如 下 事 项 : 1 使 用 前 要 仔 细 检 查 所 选 电 极 的 球 泡 是 否 有 裂 纹, 内 参 比 电 极 是 否 浸 入 内 参 比 溶 液 中, 内 参 比 溶 液 内 是 否 有 气 泡 有 裂 纹 或 内 参 比 电 极 未 浸 入 内 参 比 溶 液 的 电 极 不 能 使 用 若 内 参 比 溶 液 内 有 气 泡, 应 稍 晃 动 以 除 去 气 泡 2 玻 璃 电 极 在 长 期 使 用 或 贮 存 中 会 老 化, 老 化 的 电 极 不 能 再 使 用 玻 璃 电 极 的 使 用 期 一 般 为 一 年 3 玻 璃 电 极 玻 璃 膜 很 薄, 容 易 因 为 碰 撞 或 受 压 而 破 裂, 使 用 时 必 须 特 别 注 意 4 玻 璃 球 泡 沾 湿 时 可 以 用 滤 纸 吸 去 水 分, 但 不 能 擦 拭 玻 璃 球 泡 不 能 用 浓 H2SO4 溶 液 洗 液 或 浓 乙 醇 洗 涤, 也 不 能 用 于 含 氟 较 高 的 溶 液 中, 否 则 电 极 将 失 去 功 能 5 电 极 导 线 绝 缘 部 分 及 电 极 插 杆 应 保 持 清 洁 干 燥 离 子 选 择 性 电 极 离 子 选 择 性 电 极 是 一 种 电 化 学 传 感 器, 它 是 由 对 溶 液 中 某 种 特 定 离 子 具 有 选 择 性 响 应 的 敏 感 膜 及 其 他 辅 助 部 分 组 成 前 面 所 讨 论 的 ph 玻 璃 电 极 就 是 对 H + 有 响 应 的 氢 离 子 选 择 性 电 极, 其 敏 感 膜 就 是 玻 璃 膜 与 ph 玻 璃 电 极 相 似, 其 他 各 类 离 子 选 择 性 电 极 在 其 敏 感 膜 上 同 样 也 不 发 生 电 子 转 移, 而 只 是 在 膜 表 面 上 发 生 离 子 交 换 而 形 成 膜 电 位 因 此 这 类 电 极 与 金 属 基 电 极 在 原 理 上 有 本 质 区 别 由 于 离 子 选 择 性 电 极 都 具 有 一 个 传 感 膜, 所 以 又 称 为 膜 电 极, 常 用 符 号 SIE 表 示 (1) 离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 离 子 选 择 性 电 极 自 二 十 世 纪 七 十 年 代 以 来 发 展 迅 速, 迄 今 研 制 的 电 极 品 种 已 达 几 十 种, 并 广 泛 应 用 于 各 领 域 的 科 研 和 生 产 中 根 据 IUPAC(International Union eor Pure and Applied Chemistry 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 ) 建 议, 以 敏 感 膜 材 料 为 基 本 依 据, 将 离 子 选 择 性 电 极 分 为 基 本 电 极 和 敏 化 离 子 选 择 性 电 极 两 大 类, 基 本 电 极 是 指 敏 感 膜 直 接 与 试 液 1 11

12 接 触 的 离 子 选 择 性 电 极 敏 化 离 子 选 择 性 电 极 是 以 基 本 电 极 为 基 础 装 配 成 的 离 子 选 择 性 电 极 具 体 分 类 如 下 (2) 离 子 选 择 性 电 极 的 基 本 构 造 离 子 选 择 性 电 极 种 类 繁 多, 各 种 电 极 的 形 状 结 构 也 不 尽 相 同, 但 其 基 本 构 造 大 致 相 似 如 图 1-9, 离 子 选 择 性 电 极 由 电 极 管, 内 参 比 电 极, 内 参 比 溶 液 和 敏 感 膜 构 成 电 极 管 一 般 由 玻 璃 或 高 分 子 聚 合 材 料 制 成 内 参 比 电 极 常 用 银 - 氯 化 银 电 极 内 参 比 液 一 般 由 响 应 离 子 的 强 电 解 质 及 氯 化 物 溶 液 组 成 敏 感 膜 由 不 同 敏 感 材 料 做 成, 它 是 离 子 选 择 性 电 极 的 关 键 部 件 敏 感 膜 用 粘 结 剂 或 机 械 方 法 固 定 于 电 极 管 端 部 由 于 敏 感 膜 内 阻 很 高, 故 需 要 良 好 的 绝 缘, 以 免 发 生 旁 路 漏 电 而 影 响 测 定 (3) 离 子 选 择 性 电 极 膜 电 位 图 1-9 离 子 选 择 性 电 极 基 本 结 构 将 某 一 合 适 的 离 子 选 择 性 电 极 浸 入 含 有 一 定 活 度 的 待 测 离 子 溶 液 中 时, 在 敏 感 膜 的 内 外 两 个 相 界 面 处 会 产 生 电 位 差, 这 个 电 位 差 就 是 膜 电 位 ( ϕ 膜 ) 膜 电 位 产 生 的 根 本 原 因 是 离 子 交 换 和 扩 散 离 子 选 择 性 电 极 的 膜 电 位 与 溶 液 中 待 测 离 子 活 度 的 关 系 符 合 能 斯 特 方 程, 即 25 时 1 12

13 00592 ϕ 膜 = K ± lg a i (1-15) n i 式 中 K 为 离 子 选 择 性 电 极 常 数, 在 一 定 实 验 条 件 下 为 一 常 数, 它 与 电 极 的 敏 感 膜 内 参 比 电 极 内 参 比 溶 液 及 温 度 等 有 关 a i 为 i 离 子 的 活 度 ;n i 为 i 离 子 的 电 荷 数 当 i 为 阳 离 子 时, 式 中 第 二 项 取 正 值 ;i 为 阴 离 子 时 该 项 取 负 值 (4) 离 子 选 择 性 电 极 的 性 能 1 离 子 选 择 性 电 极 的 选 择 性 理 想 的 离 子 选 择 性 电 极 应 是 只 对 特 定 的 一 种 离 子 产 生 电 位 响 应, 其 它 共 存 离 子 不 干 扰 但 实 际 上, 目 前 所 使 用 的 各 种 离 子 选 择 性 电 极 都 不 可 能 只 对 一 种 离 子 产 生 响 应, 而 是 或 多 或 少 地 对 共 存 干 扰 离 子 产 生 不 同 程 度 的 响 应 考 虑 到 干 扰 离 子 的 存 在, 式 1-15 可 以 改 写 为 : i n [ a K aj j ] n / + ( ) ϕ 膜 = K ± lg i ij (1-16) n 式 中 i 为 待 测 离 子,j 为 干 扰 离 子 ;n i n j 分 别 为 i 离 子 和 j 离 子 的 电 荷 ;Kij 称 为 选 择 性 系 数, 其 意 义 为 : 在 相 同 实 验 条 件 下, 产 生 相 同 电 位 的 待 测 离 子 活 度 a 与 干 扰 离 子 活 度 i a j 的 比 值 即 a = (1-17) i K ij n / ( a j ) i n j 例 如,n i=n j=1,k ij=0.01, 则 a i /a j =100, 这 说 明 j 离 子 活 度 为 i 离 子 活 度 100 倍 时, j 离 子 所 提 供 的 电 位 才 等 于 i 离 子 所 提 供 的 电 位 换 句 话 说, 电 极 对 i 离 子 的 敏 感 程 度 是 j 离 子 的 100 倍 显 然,K ij 越 小 越 好 如 果 K ij<1, 说 明 电 极 对 i 离 子 有 选 择 性 的 响 应 ; 当 K ij=1, 说 明 电 极 对 i 离 子 与 j 离 子 有 同 等 的 响 应 ; 当 K ij>1, 说 明 电 极 对 j 离 子 有 选 择 性 的 响 应 例 如, 一 支 ph 玻 璃 电 极 对 Na + 的 选 择 性 系 数 K H +,Na+=10-11, 这 说 明 该 电 极 对 H + 的 响 应 比 对 Na + 的 响 应 灵 敏 倍, 此 时 Na + 对 H + 的 测 定 没 有 干 扰 选 择 性 系 数 K ij 随 实 验 条 件 实 验 方 法 和 共 存 离 子 的 不 同 有 差 异, 它 不 是 一 个 常 数, 数 值 在 手 册 中 能 查 到, 但 不 能 直 接 利 用 K ij 的 文 献 值 作 分 析 测 试 时 的 干 扰 校 正 通 常 商 品 电 极 都 会 提 供 经 实 验 测 定 的 K ij 值 数 据 可 利 用 此 值 估 算 干 扰 离 子 对 测 定 造 成 的 误 差, 判 断 某 种 干 扰 离 子 存 在 下 测 定 方 法 是 否 可 行 计 算 式 为 : K 相 对 误 差 = ij ( a n n j ) i / a i j (1-18) 1 13

14 - 2- 例 1-1 有 一 NO3 离 子 选 择 性 电 极, 对 SO4 的 电 位 选 择 性 系 数 K NO 3 SO 2 4 = 用 此 电 极 在 1.0 mol L -1 - H2SO4 介 质 中 测 定 NO 3, 测 得 a NO 3 = mol.l 问 SO4 引 起 的 误 差 是 多 少? 解 : 根 据 式 因 此,SO4 引 起 的 测 量 误 差 为 5.0% 2 响 应 时 间 ( 1. 0 ) 相 对 误 差 = = 5. 0 % 电 极 的 响 应 时 间 又 称 电 位 平 衡 时 间, 它 是 指 离 子 选 择 性 电 极 和 参 比 电 极 一 起 接 触 试 液 开 始, 到 电 池 电 动 势 达 到 稳 定 值 ( 波 动 在 1mv 以 内 ) 所 需 的 时 间 离 子 选 择 性 电 极 的 响 应 时 间 愈 短 愈 好 电 极 响 应 时 间 的 长 短 与 测 量 溶 液 的 浓 度 试 液 中 其 它 电 解 质 的 存 在 情 况 测 量 的 顺 序 ( 由 高 浓 度 到 低 浓 度 或 者 相 反 ) 及 前 后 两 种 溶 液 之 间 浓 度 差 等 有 关 ; 也 与 参 比 电 极 的 稳 定 性 溶 液 的 搅 拌 速 度 等 有 关 一 般 可 以 通 过 搅 拌 溶 液 来 缩 短 响 应 时 间 如 果 测 定 浓 溶 液 后 再 测 稀 溶 液, 则 应 使 用 纯 水 清 洗 数 次 后 再 测 定, 以 恢 复 电 极 的 正 常 响 应 时 间 3 温 度 和 ph 值 范 围 使 用 电 极 时, 温 度 的 变 化 不 仅 影 响 测 定 的 电 位 值, 而 且 还 会 影 响 电 极 正 常 的 响 应 性 能 各 类 选 择 性 电 极 都 有 一 定 的 温 度 使 用 范 围 电 极 允 许 使 用 的 温 度 范 围 与 膜 的 类 型 有 关 一 般 使 用 温 度 下 限 为 -5 左 右, 上 限 为 , 有 些 液 膜 电 极 只 能 用 到 50 左 右 离 子 选 择 性 电 极 在 测 量 时 允 许 的 ph 范 围 与 电 极 的 类 型 和 所 测 溶 液 浓 度 有 关 大 多 数 电 极 在 接 近 中 性 的 介 质 中 进 行 测 量, 而 且 有 较 宽 的 ph 范 围 如 氯 电 极 适 用 的 ph 范 围 为 2~ 11, 硝 酸 银 电 极 对 于 0.1mol.L -1 - NO3 适 用 ph 为 2.5~10.0, 而 对 10-3 mol.l -1 - NO3 时 适 用 ph 为 3.5~8.5 4 线 性 范 围 及 检 测 下 限 离 子 选 择 性 电 极 的 电 位 与 待 测 离 子 活 度 的 对 数 值 只 在 一 定 的 范 围 内 成 线 性 关 系, 该 范 围 称 作 线 性 范 围 线 性 范 围 测 量 方 法 是 : 将 离 子 选 择 性 电 极 和 参 比 电 极 与 不 同 活 度 ( 浓 度 ) 的 待 测 离 子 的 标 准 溶 液 组 成 电 池 并 测 出 相 应 的 电 池 电 动 势 E, 然 后 以 E 值 为 纵 坐 标,lga i ( 或 pa i ) 值 为 横 坐 标 绘 制 曲 线 ( 如 图 1-8 所 示 ) 图 中 直 线 部 分 a b 相 对 应 的 活 ( 浓 ) 度 即 为 线 性 范 围 离 子 线 性 选 择 性 电 极 的 线 性 范 围 通 常 为 10-1 ~10-6 mol.l

15 图 1-10 线 性 范 围 与 检 测 下 限 根 据 IUPAC 的 建 议, 曲 线 ( 见 图 1-10) 两 直 线 部 分 外 延 的 交 点 A 所 对 后 的 离 子 活 ( 浓 ) 度 称 为 检 测 下 限 在 检 测 下 限 附 近, 电 极 电 位 不 稳 定, 测 量 结 果 的 重 现 性 和 准 确 度 较 差 电 极 的 线 性 范 围 检 测 下 限 会 受 实 验 条 件 溶 液 组 成 ( 尤 其 是 溶 液 酸 度 和 干 扰 离 子 含 量 ) 以 及 电 极 预 处 理 情 况 等 的 影 响 而 发 生 变 化, 在 实 际 应 用 时 必 须 予 以 注 意 5 电 极 的 斜 率 在 电 极 的 测 定 线 性 范 围 内, 离 子 活 度 变 化 10 倍 所 引 起 的 电 位 变 化 值 称 为 电 极 的 斜 率 电 极 斜 率 的 理 论 值 为 2.303RT/nF, 在 一 定 温 度 下 为 常 数 如 在 25 时, 对 一 价 正 离 子 是 59.2mV; 对 二 价 离 子 是 29.6mv 在 实 际 测 量 中, 电 极 斜 率 与 理 论 值 有 一 定 的 偏 差, 但 只 有 实 际 值 达 到 理 论 值 的 95% 以 上 的 电 极 才 可 以 进 行 准 确 的 测 定 6 电 极 的 稳 定 性 电 极 的 稳 定 性 是 指 一 定 时 间 ( 如 8h 或 24h) 内, 电 极 在 同 一 溶 液 中 的 响 应 值 变 化, 也 称 为 响 应 值 的 漂 移 电 极 表 面 的 沾 污 或 物 质 性 质 的 变 化, 影 响 电 极 的 稳 定 性 电 极 的 良 好 清 洗, 浸 泡 处 理 等 能 改 善 这 种 情 况 电 极 密 封 不 良, 粘 结 剂 选 择 不 当, 或 内 部 导 线 接 触 不 良 等 也 导 致 电 位 不 稳 定 对 于 稳 定 性 较 差 的 电 极 需 要 在 测 定 前 后 对 响 应 值 进 行 校 正 (5) 各 类 离 子 选 择 性 电 极 的 结 构 和 应 用 1 晶 体 膜 电 极 这 类 电 极 的 敏 感 膜 由 难 溶 盐 的 晶 体 制 成 由 于 晶 体 结 构 上 的 缺 陷 而 形 成 空 穴, 空 穴 的 大 小 形 状 和 电 荷 分 布 决 定 了 只 允 许 某 种 特 定 的 离 子 在 其 中 移 动 而 导 电, 其 他 离 子 不 能 进 入, 从 而 显 示 了 电 极 的 选 择 性 晶 体 膜 电 极 分 为 均 相 和 非 均 相 晶 体 膜 两 类 均 相 晶 体 膜 由 一 种 或 几 种 化 合 物 的 晶 体 均 匀 混 合 而 成, 它 包 括 单 晶 膜 和 多 晶 膜 两 种 A. 单 晶 膜 电 极 典 型 的 单 晶 膜 电 极 是 氟 离 子 选 择 性 电 极 氟 离 子 选 择 性 电 极 的 电 极 膜 为 LaF3 单 晶, 为 了 改 善 导 电 性, 晶 体 中 还 掺 入 少 量 的 EuF2 和 CaF2 单 晶 膜 封 在 硬 塑 料 管 1 15

16 的 一 端, 管 内 装 有 0.1mol.L -1 NaF-0.1mol.L -1 NaCl 溶 液 作 内 参 比 溶 液, 以 Ag-AgCl 电 极 作 内 参 比 电 极, 其 结 构 如 图 1-11 所 示 图 1 11 氟 离 子 选 择 电 极 内 充 液 为 0.1mol L 1 NaF+0.1mol L 1 NaCl 当 氟 电 极 插 入 含 氟 溶 液 中 时,F - 离 子 在 膜 表 面 交 换 溶 液 中 F - 离 子 活 度 较 高 时,F - 可 以 进 入 单 晶 的 空 穴, 单 晶 表 面 F - 离 子 也 可 进 入 溶 液 由 此 产 生 的 膜 电 位 与 溶 液 中 F - 离 子 活 度 的 关 系 在 氟 离 子 活 度 为 10~10-6 mol.l -1 范 围 内 遵 守 能 斯 特 方 程 式 25 时 膜 电 位 为 ϕ 膜 = K pf 氟 离 子 选 择 性 电 极 对 F - 有 很 好 的 选 择 性, 阴 离 子 中 除 OH - 外, 均 无 明 显 干 扰 为 了 避 免 OH - 的 干 扰, 测 定 时 需 要 控 制 ph 值 在 5~6 之 间 当 被 测 溶 液 中 存 在 能 与 F - 生 成 稳 定 配 合 物 或 难 溶 化 合 物 的 阳 离 子 ( 如 Al 3+ Ca 2+ ) 时, 会 造 成 干 扰, 须 加 入 掩 蔽 剂 消 除 但 切 不 可 使 用 能 与 La 3+ 形 成 稳 定 配 合 物 的 配 位 剂, 以 免 溶 解 LaF3 而 使 电 极 灵 敏 度 降 低 B. 多 晶 膜 电 极 多 晶 膜 电 极 的 电 极 膜 是 由 一 种 难 溶 盐 粉 末 或 几 种 难 溶 盐 的 混 合 粉 末 在 高 压 下 压 制 而 成 一 般 有 三 种 类 型, 一 是 以 单 一 Ag2S 粉 末 压 片 制 成 电 极, 可 以 测 定 Ag + 或 S 2- 的 活 ( 浓 ) 度 ; 二 是 由 卤 化 银 AgX(AgCl AgBr AgI) 沉 淀 分 散 在 Ag2S 骨 架 中 制 成 卤 化 银 - 硫 化 银 电 极, 可 用 来 测 定 Cl - Br - I - CN - SCN - 等 ; 三 是 将 AgS2 与 另 一 金 属 硫 化 物 ( 如 CaS CdS PbS 等 ) 混 合 加 工 成 膜, 制 成 测 定 相 应 金 属 离 子 ( 如 Cu 2+ Cd 2+ Pb 2+ ) 的 晶 体 膜 电 极 目 前 以 硫 化 银 为 基 质 的 电 极 多 不 使 用 内 参 比 溶 液, 而 是 在 电 极 内 填 入 环 氧 树 脂 填 充 剂, 使 电 极 成 为 全 固 态 结 构, 以 银 丝 直 接 与 Ag2S 膜 片 相 连 这 种 电 极 可 以 在 任 意 方 向 倒 置 使 用, 且 消 除 了 压 力 和 温 度 对 含 有 内 部 溶 液 的 电 极 所 加 的 限 制, 特 别 适 宜 于 对 生 产 过 程 的 监 控 检 测 1 16

17 C. 非 均 相 膜 电 极 这 类 电 极 的 电 极 膜 是 将 Ag2S AgX 等 难 溶 盐 分 别 与 一 些 惰 性 高 分 子 材 料 如 硅 橡 胶 聚 氯 乙 烯 等 混 合, 采 用 冷 压 热 压 热 铸 等 方 法 制 成 属 于 这 类 的 电 极 有 2-3- SO4 PO4 S 2- I - Br - Cl - 等 电 极 能 均 相 与 非 均 相 晶 体 膜 电 极 的 原 理 及 应 用 相 同, 表 1-3 列 出 了 常 用 晶 体 膜 电 极 的 品 种 和 性 表 1-3 晶 体 膜 电 极 的 品 种 和 性 能 2 非 晶 体 膜 电 极 非 晶 体 膜 电 极 主 要 包 括 刚 性 基 质 电 极 和 流 动 载 体 电 极 两 类 A. 刚 性 基 质 电 极 这 类 电 极 主 要 是 指 以 玻 璃 膜 为 敏 感 膜 的 玻 璃 电 极 改 变 玻 璃 膜 的 组 分 和 含 量, 可 以 制 成 对 不 同 阳 离 子 有 响 应 的 离 子 选 择 性 电 极, 如 对 溶 液 中 H + 有 响 应 的 ph 玻 璃 电 极 ( 前 面 已 讨 论 过 ) 和 对 K + Na + Ag + Li + Rb + Cs + + NH4 等 有 响 应 的 pli pna pk pag prb pcs 等 电 极 B. 流 动 载 体 电 极 这 类 电 极 又 称 液 态 膜 电 极 或 离 子 交 换 膜 电 极 这 类 电 极 的 敏 感 膜 是 液 体, 它 是 由 电 活 性 物 质 金 属 配 位 剂 ( 即 载 体 ) 溶 在 与 水 不 相 混 溶 的 有 机 溶 剂 中, 并 渗 透 在 多 孔 性 支 持 体 中 构 成 敏 感 膜 将 试 液 与 内 充 液 分 开, 膜 上 的 电 活 性 物 质 与 被 测 离 子 进 行 离 子 交 换 根 据 电 活 性 物 配 位 剂 在 有 机 溶 剂 中 所 存 在 的 型 态, 可 将 液 膜 电 极 分 为 带 正 电 荷 流 动 载 体 电 极 带 负 电 荷 载 体 电 极 和 中 性 流 动 载 体 电 极 三 种 带 正 电 荷 流 动 载 体 电 极 用 于 测 定 阴 离 子, 其 活 性 物 质 主 要 是 季 铵 盐 的 大 阳 离 子 邻 菲 罗 - 啉 与 过 渡 金 属 的 配 合 物 的 阳 离 子, 以 及 碱 性 染 料 类 阳 离 子 如 次 甲 基 蓝 等 该 类 电 极 有 NO3 - - 电 极 ClO4 电 极 BF4 电 极 等 带 负 电 荷 流 动 载 体 电 极 用 于 测 定 阳 离 子, 其 活 性 物 质 主 要 是 烷 基 磷 酸 盐 如 二 癸 基 磷 酸 根 (BDCP) 羧 基 硫 醚 四 苯 硼 酸 盐 等 钙 离 子 选 择 性 电 极 是 这 类 电 极 的 一 个 典 型 例 子, 其 结 构 如 图 1-12 所 示 它 的 内 参 比 电 极 为 AgCl-Ag 电 极 内 参 比 溶 液 为 0.1mol.L -1 CaCl2 溶 液, 电 1 17

18 极 内 两 侧 管 装 有 液 体 活 性 物 质 载 体 即 离 子 交 换 剂, 该 交 换 剂 是 o.1mol.l -1 二 癸 基 磷 酸 钙 溶 于 苯 基 磷 酸 二 辛 酯 的 溶 液, 底 部 为 疏 水 性 的 多 孔 纤 维 素 渗 析 膜, 将 电 极 内 的 离 子 交 换 剂 与 待 测 液 分 开 由 于 离 子 交 换 剂 含 有 疏 水 基 团, 使 交 换 剂 不 与 待 测 液 相 混 它 又 含 有 亲 水 基 团, 可 使 交 换 剂 与 待 测 液 中 的 钙 离 子 进 行 交 换 电 极 内 的 液 体 离 子 交 换 剂 渗 入 多 孔 薄 膜 形 成 了 液 体 膜, 被 测 钙 离 子 与 膜 接 触 后, 在 膜 上 进 行 离 子 交 换, 从 而 产 生 膜 电 位 钙 离 子 选 择 性 电 极 在 钙 离 子 物 质 的 量 浓 度 为 10-1 ~10-5 mol.l -1 范 围 内, 符 合 能 斯 特 方 程 图 1-12 钙 离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图 电 极 在 ph=5~11 范 围 内 受 H + 浓 度 影 响 很 小 在 Na + 或 K + 超 过 Ca 2+ 量 千 倍 时, 仍 不 干 扰 Ca 2+ 的 测 定 主 要 干 扰 离 子 是 Zn 2+, 不 过 可 以 加 入 适 量 的 乙 酰 丙 酮 或 其 它 络 合 剂 的 办 法 加 以 掩 蔽 C. 中 性 载 体 的 电 极 的 电 活 性 物 质 是 电 中 性 的 有 机 大 分 子 环 状 化 合 物, 它 只 对 具 有 适 当 电 荷 和 原 子 半 径 的 离 子 进 行 配 位, 因 此, 适 当 的 载 体 可 使 电 极 具 有 很 高 的 选 择 性 这 类 电 极 中 典 型 的 例 子 是 钾 离 子 选 择 性 电 极 钾 离 子 选 择 性 的 离 子 交 换 剂 是 中 性 的 氨 霉 素, 将 其 溶 于 有 机 溶 剂 二 苯 醚 并 渗 入 多 孔 薄 膜 中, 形 成 对 K + 具 有 选 择 性 响 应 的 敏 感 膜, 它 可 在 一 万 倍 Na + 存 在 下 测 定 K + 2 敏 化 离 子 选 择 性 电 极 敏 化 离 子 选 择 性 电 极 是 在 基 本 电 极 上 覆 盖 一 层 膜 或 其 他 活 性 物 质, 通 过 某 种 界 面 的 敏 化 反 应 ( 如 气 敏 反 应 或 酶 敏 反 应 ) 将 试 剂 中 被 测 物 质 转 变 成 能 被 原 电 极 响 应 的 离 子 这 类 电 极 包 括 气 敏 电 极 和 酶 电 极 A. 气 敏 电 极 气 敏 电 极 是 对 某 气 体 敏 感 的 电 极, 用 于 测 定 试 液 中 气 体 含 量, 其 结 构 是 1 18

19 一 个 化 学 电 池 复 合 体 它 以 离 子 选 择 性 电 极 与 参 比 电 极 组 成 复 合 电 极, 将 此 复 合 电 极 置 于 塑 料 管 内, 再 在 管 内 注 入 电 解 质 溶 液, 并 在 管 的 端 部 紧 贴 离 子 选 择 性 电 极 的 敏 感 膜 处 装 有 只 让 待 测 气 体 通 过 的 透 气 膜, 使 电 解 质 和 外 部 试 液 隔 开 图 1-13 是 气 敏 氨 电 极 的 结 构 示 意 图 图 1-13 气 敏 氨 电 极 的 结 构 示 意 图 氨 气 敏 电 极 是 以 ph 玻 璃 电 极 为 指 示 电 极,Ag-AgCl 电 极 为 参 比 电 极 组 成 复 合 电 极, 复 合 电 极 置 于 装 有 0.1mol.L -1 NH4Cl 溶 液 ( 内 充 溶 液 ) 的 塑 料 套 管 中, 管 底 用 一 层 极 薄 的 透 气 膜 与 试 液 隔 开 测 定 试 样 中 的 氨 时, 向 试 液 中 加 入 强 碱, 使 其 中 铵 盐 转 化 为 氨, 氨 气 通 过 透 气 膜 进 入 NH4Cl 溶 液 中, 并 建 立 了 下 列 平 衡 关 系 : 由 于 气 体 与 内 充 溶 液 发 生 反 应, 使 内 充 溶 液 中 OH - 活 度 发 生 变 化, 即 内 充 溶 液 ph 值 发 生 变 化 ph 值 的 变 化 由 内 部 ph 复 合 电 极 测 出, 其 电 位 与 a 的 关 系 符 合 能 斯 特 方 程 即 : 25 时 ϕ = K lg a NH 3 (1-19) 已 研 制 成 的 气 敏 电 极, 除 氨 电 极 外 还 有 CO 2 NO 2 SO 2 H 2S HCN 等 电 极 需 要 指 出 的 是, 气 敏 电 极 实 际 上 已 将 外 参 比 电 极 装 在 内 充 溶 液 中 成 为 一 个 工 作 电 池, 因 此 称 它 为 电 极 并 不 确 切 NH 3 +H 2 O NH 4 + +OH B. 酶 电 极 是 将 酶 的 活 性 物 质 覆 盖 在 离 子 选 择 性 电 极 的 敏 感 膜 表 面 上 当 某 些 待 测 物 与 电 极 接 触 时 在 酶 的 催 化 作 用 下, 被 测 物 质 转 变 成 一 种 基 本 电 极 可 以 响 应 的 物 质 由 于 酶 是 具 有 特 殊 生 物 活 性 的 催 化 剂, 它 的 催 化 反 应 具 有 选 择 性 强 催 化 效 率 高 绝 大 多 数 催 化 反 应 能 在 常 温 下 进 行 等 优 点, 其 催 化 反 应 的 产 物 如 CO2 NH3 CN - S 2- 等, 大 多 能 被 现 有 的 离 子 选 择 性 电 NH

20 极 所 响 应 特 别 是 它 能 测 定 生 物 体 液 的 组 分, 所 以 倍 受 生 物 化 学 和 医 学 界 的 关 注 近 年 来 发 展 了 不 少 新 型 的 电 极, 已 发 展 为 系 列 的 生 物 电 化 学 传 感 器 如 组 织 传 感 器 微 生 物 传 感 器 免 疫 传 感 器 和 场 效 应 晶 体 管 生 物 传 感 器 等 由 于 酶 的 活 性 不 易 保 存, 酶 电 极 的 使 用 寿 命 短, 这 就 使 酶 电 极 的 制 备 的 确 不 容 易 但 随 着 科 学 技 术 的 高 度 发 展, 适 合 于 各 种 需 要 的 传 感 器 一 定 会 不 断 地 制 造 出 来 思 考 与 练 习 1.1 (1) 请 解 释 下 列 名 词 术 语 电 化 学 分 析 法 电 位 分 析 法 直 接 电 位 法 电 位 滴 定 法 参 比 电 极 指 示 电 极 不 对 称 电 位 离 子 选 择 性 电 极 离 子 选 择 性 电 极 的 选 择 性 系 数 电 极 的 响 应 时 间 电 极 的 线 性 范 围 电 极 检 测 下 限 电 极 的 斜 率 电 极 的 稳 定 性 (2) 在 电 位 法 中 作 为 指 示 电 极, 其 电 位 应 与 被 测 离 子 的 活 ( 浓 ) 度 的 关 系 是 : A. 无 关 ;B. 成 正 比 ;C. 与 被 测 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 对 数 成 正 比 ;D. 符 合 能 斯 特 方 程 (3) 常 用 的 参 比 电 极 是 : A. 玻 璃 电 极 ;B. 气 敏 电 极 ;C. 饱 和 甘 汞 电 极 ;D. 银 - 氯 化 银 电 极. (4) 关 于 ph 玻 璃 电 极 膜 电 位 的 产 生 原 因, 下 列 说 法 何 种 是 正 确 的? A. 氢 离 子 在 玻 璃 表 面 还 原 而 传 递 电 子 ; B. 钠 离 子 在 玻 璃 膜 中 移 动 ; C. 氢 离 子 穿 透 玻 璃 膜 而 使 膜 内 外 氢 离 子 产 生 浓 度 差 ; D. 氢 离 子 在 玻 璃 膜 表 面 进 行 离 子 交 换 和 扩 散 的 结 果 (5) 离 子 选 择 性 电 极 的 选 择 系 数 可 用 于 : A. 估 计 电 极 的 检 测 限 ; B. 估 计 共 存 离 子 的 干 扰 程 度 ; C. 校 正 方 法 误 差 ; D. 估 计 电 极 的 线 性 响 应 范 围 (6) 用 离 子 选 择 性 电 极 进 行 测 量 时, 需 用 磁 力 搅 拌 器 搅 拌 溶 液 这 是 为 了 : A. 减 小 浓 差 极 化 ; B. 加 快 响 应 速 度 ; C. 使 电 极 表 面 保 持 干 净 ; D. 降 低 电 极 电 阻 (7) 玻 璃 电 极 在 使 用 前, 需 在 蒸 馏 水 中 浸 泡 24h 以 上, 目 的 是 ; 饱 和 甘 汞 电 极 使 用 温 度 不 得 超 过, 这 是 因 为 温 度 较 高 时 (8) 离 子 选 择 性 电 极 的 电 极 斜 率 的 理 论 值 为 25 时 一 价 正 离 子 的 1 20

21 电 极 斜 率 是 ; 二 价 正 离 子 是 (9) 已 知 ni=nj,kij=0.001 这 说 明 j 离 子 活 度 为 i 离 子 活 度 倍 时 j 离 子 所 提 供 的 电 位 才 等 于 i 离 子 所 提 供 的 电 位 + + (10) 对 于 钠 离 子 选 择 性 电 极, 已 知 KNa K =10-3 这 说 明 电 极 对 Na + 的 响 应 比 对 K + 的 响 应 灵 敏 倍 (11)298K 时 将 Ag 电 极 浸 入 浓 度 为 mol.l -1 AgNO3 溶 液 中, 计 算 该 银 电 极 的 电 极 电 位 若 银 电 极 的 电 极 电 位 为 0.500V, 则 AgNO3 溶 液 的 浓 度 为 多 少? (12) 将 氯 离 子 选 择 性 电 极 与 甘 汞 电 极 插 入 c(cl -1 )=10-4 mol.l -1 的 溶 液 中,25 时 测 得 电 池 电 动 势 为 130mv 用 同 一 电 极 在 相 同 温 度 下 测 定 未 知 含 氯 离 子 溶 液, 得 Ex=238mv, 求 试 液 中 氯 离 子 浓 度 (13) 测 定 mol.l -1 的 CaCl2 溶 液 的 活 度, 若 溶 液 中 存 在 0.20mol.L -1 的 NaCl 试 计 算 : 由 于 NaCl 的 存 在 所 引 起 的 测 量 相 对 误 差 是 多 少?( 已 知 Kca,Na = ) 2 若 要 使 误 差 减 少 至 2%, 允 许 NaCl 的 最 高 浓 度 是 多 少? (14) 设 溶 液 中 pbr=3,pcl=1 如 用 溴 电 极 测 定 Br - 活 度, 将 产 生 多 大 误 差? 已 知 电 极 的 KBr-,Cl-= 阅 读 材 料 超 微 电 极 和 纳 米 电 极 近 年 来, 电 分 析 化 学 在 方 法 技 术 和 应 用 方 面 得 到 长 足 发 展 并 呈 蓬 勃 上 升 的 趋 势 在 方 法 上, 追 求 超 高 灵 敏 度 和 超 高 选 择 性 的 倾 向 导 致 宏 观 向 微 观 尺 度 迈 进, 出 现 了 不 少 新 型 的 电 极 体 系 ; 在 技 术 上, 随 着 表 面 科 学, 纳 米 技 术 和 物 理 谱 学 等 的 兴 起, 利 用 交 叉 学 科 方 法 将 声 光 电 磁 等 功 能 有 机 地 结 合 到 电 化 学 界 面, 从 而 达 到 实 时 现 场 和 活 体 监 测 的 目 的 以 及 分 子 和 原 子 水 平 ; 在 应 用 上, 侧 重 生 命 科 学 领 域 中 有 关 问 题 研 究, 如 生 物 医 学 药 物 人 口 与 健 康 等, 为 解 决 生 命 现 象 中 的 某 些 基 本 过 程 和 分 子 识 别 作 用 显 示 出 潜 在 的 价 值, 已 引 起 生 物 界 的 关 注 由 于 医 学 临 床 生 理 生 化 测 量 的 需 要, 希 望 能 检 测 单 个 细 胞 中 的 液 体, 因 而 发 展 了 尖 端 直 径 在 1mm 以 下 的 微 电 极 直 径 为 几 个 μm 甚 至 小 于 0.5μm 的 电 极 称 超 微 电 极 超 微 电 极 具 有 传 质 快 响 应 迅 速, 信 / 噪 比 高 等 优 良 的 电 化 学 性 质, 适 合 微 区 和 痕 量 分 析 及 电 极 过 程 动 力 学 研 究 1 21

22 当 超 微 电 极 的 直 径 进 一 步 降 低 至 纳 米 级 时, 则 出 现 不 寻 常 的 传 质 过 程, 乃 至 发 生 量 子 现 象, 带 来 许 多 新 的 的 性 质, 这 些 性 质 集 中 反 映 在 极 高 的 传 质 速 率 和 极 高 的 分 辨 率 两 方 面, 它 使 研 究 单 一 分 子 事 件 成 为 可 能, 它 大 大 地 扩 展 了 实 验 的 时 空 局 限, 为 在 微 观 上 研 究 电 化 学 过 程 提 供 了 有 效 手 段 1.2 直 接 电 位 法 直 接 电 位 法 测 定 ph 值 直 接 电 位 法 测 定 离 子 活 ( 浓 ) 度 直 接 电 位 法 应 用 最 多 的 是 ph 值 的 电 位 测 定 和 离 子 选 择 性 电 极 法 测 定 溶 液 中 离 子 活 度 直 接 电 位 法 测 定 ph 值 测 定 原 理 ph 值 是 氢 离 子 活 度 的 负 对 数, 即 ph=-lga 测 定 溶 液 的 ph 值 通 常 用 ph 玻 璃 电 极 作 H+ 指 示 电 极 ( 负 极 ), 甘 汞 电 极 作 参 比 电 极 ( 正 极 ), 与 待 测 溶 液 组 成 工 作 电 池, 用 精 密 毫 伏 计 测 量 电 池 的 电 动 势 ( 如 图 1-14). 工 作 电 池 可 表 示 为 : 玻 璃 电 极 试 液 甘 汞 电 极 图 1-14 ph 值 的 电 位 法 测 定 示 意 图 25 时 工 作 电 池 的 电 动 势 为 : E = ϕ sce ϕ 玻 = ϕ SCE K 玻 ph 试 由 于 式 中 ϕ SCE, K 玻 在 一 定 条 件 下 是 常 数, 所 以 上 式 可 表 示 为 E = K ph (1-20) 试 1 22

23 可 见, 测 定 溶 液 ph 值 的 工 作 电 池 的 电 动 势 E 与 试 液 的 ph 值 成 线 性 关 系, 据 此 可 以 进 行 溶 液 ph 值 的 测 量 溶 液 ph 值 的 测 定 式 (1-20) 说 明, 只 要 测 出 工 作 电 池 电 动 势, 并 求 出 K 值, 就 可 以 计 算 试 液 的 ph 值 但 K 是 个 十 分 复 杂 的 项 目, 它 包 括 了 饱 和 甘 汞 电 极 的 电 位, 内 参 比 电 极 电 位, 玻 璃 膜 的 不 对 称 电 位 及 参 比 电 极 与 溶 液 间 的 接 界 电 位, 其 中 有 些 电 位 很 难 测 出 因 此 实 际 工 作 中 不 可 能 采 用 式 (1-20) 直 接 计 算 ph 值, 而 是 用 已 知 ph 值 的 标 准 缓 冲 溶 液 为 基 准, 通 过 比 较 由 标 准 缓 冲 溶 液 参 与 组 成 和 待 测 溶 液 参 与 组 成 的 两 个 工 作 电 池 的 电 动 势 来 确 定 待 测 溶 液 的 ph 值 即 测 定 一 标 准 缓 冲 溶 液 (phs) 的 电 动 势 Es, 然 后 测 定 试 液 (phx) 的 电 动 势 Ex 25 时,Es 和 Ex 分 别 为 E = K phs s s 得 E = K pH x x x 在 同 一 测 量 条 件 下, 采 用 同 一 支 ph 玻 璃 电 极 和 SCE, 则 上 二 式 中 K K, 将 二 式 相 减 ph x Ex Es = ph s + (1-21) 式 中 ph s 为 已 知 值, 测 量 出 Ex Es 即 可 求 出 ph x 通 常 将 式 (1-21) 称 为 ph 实 用 定 义 或 ph 标 度 实 际 测 定 中, 将 ph 玻 璃 电 极 和 SCE 插 入 ph s 标 准 溶 液 中, 通 过 调 节 测 量 仪 器 上 的 定 位 旋 钮 使 仪 器 显 示 出 测 量 温 度 下 的 ph s 值, 就 可 以 达 到 消 除 K 值, 校 正 1 仪 器 的 目 的, 然 后 再 将 电 极 对 浸 入 试 液 中, 直 接 读 取 溶 液 ph 由 式 (1-21) 可 知,Ex 和 Es 的 差 值 与 phx 和 phs 的 差 值 成 线 性 关 系, 在 25 时 直 线 斜 RT 率 为 , 直 线 斜 率 ( s = ) 是 温 度 函 数 为 保 证 在 不 同 温 度 下 测 量 精 度 符 合 F 要 求, 在 测 量 中 要 进 行 温 度 补 偿 用 于 测 量 溶 液 ph 值 的 仪 器 设 有 此 功 能 式 (1-21) 还 表 s x 1 根 据 GB 规 定 校 正 酸 度 计 方 法 有 一 点 校 正 法 和 二 点 校 正 法 二 种 一 点 校 正 法 的 具 体 方 法 是 : 制 备 两 种 标 准 缓 冲 溶 液, 使 其 中 一 种 的 ph 值 大 于 并 接 近 试 液 的 ph 值, 另 一 种 小 于 并 接 近 试 液 的 ph 值 先 用 其 中 一 种 标 准 缓 冲 液 与 电 极 对 组 成 工 作 电 池, 调 节 温 度 补 偿 器 至 测 量 温 度, 调 节 定 位 调 节 器, 使 仪 器 显 示 出 标 准 缓 冲 液 在 该 温 度 下 的 ph 值 保 持 定 位 调 节 器 不 动, 再 用 另 一 标 准 缓 冲 液 与 电 极 对 组 成 工 作 电 池, 调 节 温 度 补 偿 钮 至 溶 液 的 温 度 处, 此 时 仪 器 显 示 的 ph 值 应 是 该 缓 冲 液 在 此 温 度 下 的 ph 值 两 次 相 对 校 正 误 差 在 不 大 于 0.1pH 单 位 时, 才 可 进 行 试 液 的 测 量 二 点 校 正 法 则 是 先 用 一 种 接 近 ph7 的 标 准 缓 冲 溶 液 定 位, 再 用 另 一 种 接 近 被 测 溶 液 ph 值 的 标 准 缓 冲 液 调 节 斜 率 调 节 器, 使 仪 器 显 示 值 与 第 二 种 标 准 缓 冲 液 的 ph 值 相 同 ( 此 时 不 动 定 位 调 节 器 ) 经 过 1 23

24 校 正 后 的 仪 器 就 可 以 直 接 测 量 被 测 试 液 明 EX 与 ES 差 值 改 变 V, 溶 液 的 ph 值 也 相 应 改 变 了 1 个 ph 单 位 测 量 ph 值 的 仪 器 表 头 即 按 此 间 隔 刻 出 进 行 直 读 由 于 式 (1-21) 是 在 假 定 K = K 情 况 下 得 出 的, 而 实 际 测 量 过 程 中 往 往 因 为 某 些 因 s x 素 的 改 变 ( 如 试 液 与 标 准 缓 冲 液 的 ph 或 成 分 的 变 化, 温 度 的 变 化 等 ), 导 致 K 值 发 生 变 化 为 了 减 少 测 量 误 差, 测 量 过 程 应 尽 可 能 使 溶 液 的 温 度 保 持 恒 定, 并 且 应 选 用 ph 值 与 待 测 溶 液 相 近 的 标 准 缓 冲 溶 液 ( 按 GB 规 定, 所 用 标 准 缓 冲 液 的 phs 值 和 待 测 溶 液 的 ph x 值 相 差 应 在 3 个 ph 单 位 以 内 ) ph 标 准 缓 冲 溶 液 ph 标 准 缓 冲 溶 液 是 具 有 准 确 ph 值 的 缓 冲 溶 液 是 ph 值 测 定 的 基 准, 故 缓 冲 溶 液 的 配 制 及 ph 值 的 确 定 是 至 关 重 要 的 我 国 国 家 标 准 物 质 研 究 中 心 通 过 长 期 工 作, 采 用 尽 可 能 完 善 的 方 法, 确 定 30~95 水 溶 液 的 ph 值 工 作 基 准, 它 们 分 别 由 七 种 六 类 标 准 缓 冲 物 质 组 成 这 七 种 六 类 标 准 缓 冲 物 质 分 别 是 : 四 草 酸 钾 酒 石 酸 氢 钾 苯 二 甲 酸 氢 钾 磷 酸 氢 二 钠 - 磷 酸 二 氢 钾 四 硼 酸 钠 和 氢 氧 化 钙 这 些 标 准 缓 冲 物 质 按 GB ph 测 量 用 缓 冲 溶 液 制 备 方 法 配 制 出 的 标 准 缓 冲 溶 液 的 ph 值 均 匀 地 分 布 在 0-13 的 ph 范 围 内 标 准 缓 冲 溶 液 的 ph 值 随 温 度 变 化 而 改 变 表 1-4 列 出 了 六 类 标 准 缓 冲 溶 液 时 相 应 的 ph 值, 以 便 使 用 时 查 阅 表 1-4 ph 标 准 缓 冲 溶 液 在 通 常 温 度 下 的 ph 值 一 般 实 验 室 常 用 的 标 准 缓 冲 物 质 是 苯 二 甲 酸 氢 钾 混 合 磷 酸 盐 (KH2PO4-Na2HPO4) 及 四 硼 酸 钠 目 前 市 场 上 销 售 的 成 套 ph 缓 冲 剂 就 是 上 述 三 种 物 质 的 小 包 装 产 品, 使 用 很 方 便 配 制 时 不 需 要 干 燥 和 称 量, 直 接 将 袋 内 试 剂 全 部 溶 解 稀 释 至 一 定 体 积 ( 一 般 为 250ml) 即 可 使 用 1 24

25 配 制 标 准 缓 冲 溶 液 的 实 验 用 水 应 符 合 GB 中 三 级 水 的 规 格 配 好 的 ph 标 准 缓 冲 溶 液 应 贮 存 在 玻 璃 试 剂 瓶 或 聚 乙 烯 试 剂 瓶 中, 硼 酸 盐 和 氢 氧 化 钙 标 准 缓 冲 溶 液 存 放 时 应 防 止 空 气 中 CO2 进 入 标 准 缓 冲 溶 液 一 般 可 保 存 2-3 个 月 若 发 现 溶 液 中 出 现 浑 浊 等 现 象, 不 能 再 使 用, 应 重 新 配 制 测 量 仪 器 及 使 用 方 法 (1) 测 量 仪 器 测 定 溶 液 ph 值 的 仪 器 是 酸 度 计 ( 又 称 ph 计 ), 是 根 据 ph 的 实 用 定 义 设 计 而 成 的 酸 度 计 是 一 种 高 阻 抗 的 电 子 管 或 晶 体 管 式 的 直 流 毫 伏 计, 它 既 可 用 于 测 量 溶 液 的 酸 度, 又 可 以 用 作 毫 伏 计 测 量 电 池 电 动 势 根 据 测 量 要 求 不 同, 酸 度 计 分 为 普 通 型 精 密 型 和 工 业 型 3 类, 读 数 值 精 度 最 低 为 0.1pH, 最 高 为 0.001pH 使 用 者 可 以 根 据 需 要 选 择 不 同 类 型 仪 器 实 验 室 用 酸 度 计 型 号 很 多, 但 其 结 构 一 般 均 由 两 部 分 组 成, 即 电 极 系 统 和 高 阻 抗 毫 伏 计 两 部 分 电 极 与 待 测 溶 液 组 成 原 电 池, 以 毫 伏 计 测 量 电 极 间 电 位 差, 电 位 差 经 放 大 电 路 放 大 后, 由 电 流 表 或 数 码 管 显 示 目 前 应 用 较 广 的 是 数 显 式 的 phs-3 系 列 的 精 密 酸 度 计 图 1-15 为 phs-3f 型 酸 度 计 外 形 图 图 1-15 phs-3f 酸 度 计 图 中 的 各 部 件 调 节 钮 和 开 关 的 作 用 简 要 介 绍 如 下 : 1 mv-ph 按 键 开 关 是 一 个 功 能 选 择 按 钮, 当 按 键 在 ph 位 置 时, 仪 器 用 于 ph 的 测 1 25

26 定 ; 当 按 键 在 mv 位 置 时, 仪 器 用 于 测 量 电 池 电 动 势, 此 时 温 度 调 节 器 定 位 调 节 器 和 斜 率 调 节 器 无 作 用 2 温 度 调 节 器 是 用 来 补 偿 溶 液 温 度 对 斜 率 所 引 起 的 偏 差 的 装 置, 使 用 时 将 调 节 器 调 至 所 测 溶 液 的 温 度 数 值 ( 或 先 用 温 度 计 测 知 ) 即 可 3 斜 率 调 节 器 用 它 调 节 电 极 系 数, 使 仪 器 能 更 精 确 地 测 量 溶 液 ph 值 4 定 位 调 节 器 它 的 作 用 是 抵 消 待 测 离 子 活 度 为 零 时 的 电 极 电 位, 即 抵 消 E ph 曲 线 在 纵 坐 标 上 的 截 距 5 电 极 架 座 用 于 插 电 极 架 立 杆 的 装 置 6 U 型 电 极 架 立 杆 用 于 固 定 电 极 夹 7 电 极 夹 用 于 夹 持 玻 璃 电 极, 甘 汞 电 极 或 复 合 电 极 8 玻 璃 电 极 输 入 座 9 数 字 显 示 屏 10 调 零 电 位 器 在 仪 器 接 通 电 源 后 ( 电 极 暂 不 插 入 输 入 座 ) 若 仪 器 显 示 不 为 000, 则 可 调 此 零 电 位 器 使 仪 器 显 示 为 正 或 负 000, 然 后 再 锁 紧 电 位 器 11 甘 汞 电 极 接 线 柱 分 别 是 仪 器 电 源 插 座 和 电 源 开 关 14 保 险 丝 座 仪 器 型 号 繁 多, 不 同 型 号 的 酸 度 计, 其 旋 钮 开 关 的 位 置 会 有 所 不 同, 但 以 上 介 绍 的 调 节 器 和 开 关 的 功 能 基 本 一 致 (2)pHS-3F 型 酸 度 计 的 使 用 方 法 1 仪 器 使 用 前 准 备 打 开 仪 器 电 源 开 关 预 热 20min 将 二 电 极 夹 在 电 极 架 上, 接 上 电 极 导 线 用 蒸 馏 水 清 洗 二 电 极 需 要 插 入 溶 液 的 部 分, 并 用 滤 纸 吸 干 电 极 外 壁 上 的 水 将 仪 器 选 择 按 键 置 ph 位 置 2 溶 液 ph 的 测 量 A. 仪 器 的 校 正 ( 以 二 点 校 正 法 为 例 ) 将 二 电 极 插 入 一 ph 值 已 知 且 接 近 ph7 的 标 准 缓 冲 溶 液 (ph=6.86,25 0 C) 中 将 功 能 选 择 按 键 置 ph 位 置, 调 节 温 度 调 节 器 使 所 指 示 的 温 度 刻 度 为 该 标 准 缓 冲 溶 液 的 温 度 值 将 斜 率 钮 顺 时 针 转 到 底 ( 最 大 ) 轻 摇 试 杯, 待 电 极 达 到 平 衡 后, 调 节 定 位 调 节 器, 使 仪 器 读 数 为 该 缓 冲 溶 液 在 当 时 温 度 下 的 ph 值 取 出 电 极, 移 去 标 准 缓 冲 溶 液, 清 洗 二 电 极 后, 再 插 入 另 一 接 近 被 测 溶 液 ph 值 的 标 准 缓 冲 溶 液 中 旋 动 斜 率 旋 钮, 使 仪 器 显 示 该 标 准 缓 冲 液 的 ph 值 ( 此 时 定 位 钮 不 可 动 ) 1 26

27 若 调 不 到, 应 重 复 上 面 的 定 位 操 作 调 好 后, 定 位 和 斜 率 二 旋 钮 不 可 再 动 B. 测 量 溶 液 的 ph 值 移 去 标 准 缓 冲 溶 液, 清 洗 二 电 极 后, 将 其 插 入 待 测 试 液 中, 轻 摇 试 杯, 待 电 极 平 衡 后, 读 取 被 测 试 液 的 ph 值 3 测 量 溶 液 的 电 极 电 位 (mv 值 ) 仪 器 接 上 各 种 适 当 的 离 子 选 择 性 电 极, 用 蒸 馏 水 清 洗 电 极 对 ; 把 电 极 插 入 待 测 溶 液 内 将 功 能 选 择 按 键 置 mv 位 置 上, 开 动 电 磁 搅 拌 器, 搅 拌 均 匀 后, 即 可 读 出 该 电 极 的 电 位 值 (mv), 并 自 动 显 示 极 性 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 电 位 法 测 定 测 定 原 理 与 ph 值 的 电 位 法 测 定 相 似, 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 电 位 法 测 定 也 是 将 对 待 测 离 子 有 响 应 的 离 子 选 择 性 电 极 与 参 比 电 极 浸 入 待 测 溶 液 组 成 工 作 电 池, 并 用 仪 器 测 量 其 电 池 电 动 势 ( 如 图 1-16) 图 1-16 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 电 位 法 测 定 装 置 例 如, 用 氟 离 子 选 择 性 电 极 测 定 氟 离 子 的 活 ( 浓 ) 度, 其 工 作 电 池 为 SCE 试 液 ( a F = x ) 氟 离 子 选 择 性 电 极 则 25 时, 电 池 电 动 势 与 a 或 pf(pf=-lg a ) 的 关 系 为 F E= K lg a (1-22) F F 或 E = K pf (1-23) 1 27

28 式 中 K 在 一 定 实 验 条 件 为 一 常 数 用 各 种 离 子 选 择 性 电 极 测 定 与 其 响 应 的 相 应 离 子 的 活 度 时 可 用 下 列 通 式 : RT E = K ± lg a i (1-24) nf 当 离 子 选 择 性 电 极 作 正 极 时, 对 阳 离 子 响 应 的 电 极, K 后 面 一 项 取 正 值 ; 对 阴 离 子 响 应 的 电 极 K 后 面 一 项 取 负 值 与 测 定 ph 值 同 样 原 理,K 的 数 值 也 决 定 于 离 子 选 择 性 电 极 的 薄 膜, 内 参 比 溶 液 及 内 外 参 比 电 极 的 电 位, 它 同 样 是 一 项 很 复 杂 的 项 目, 也 需 要 用 一 个 已 知 离 子 活 度 的 标 准 溶 液 为 基 准, 比 较 包 含 待 测 溶 液 和 包 含 标 准 溶 液 的 两 个 工 作 电 池 的 电 动 势 来 确 定 待 测 试 液 的 离 子 活 度 但 目 前 能 提 供 离 子 选 择 性 电 极 校 正 用 的 标 准 活 度 溶 液, 除 用 于 校 正 Cl - Na + Ca 2+ F - 离 子 电 极 用 的 标 准 参 比 溶 液 NaCl KF CaCl2 外, 其 它 离 子 活 度 标 准 溶 液 尚 无 标 准 通 常 在 要 求 不 高 并 保 证 离 子 活 度 系 数 不 变 的 情 况 下, 用 浓 度 代 替 活 度 进 行 测 定 定 量 分 析 方 法 (1) 离 子 选 择 性 电 极 测 定 离 子 浓 度 的 条 件 离 子 选 择 性 电 极 响 应 的 是 离 子 的 活 度, 活 度 与 浓 度 的 关 系 是 : a i =r i.c i (1-25) 式 中 ri 为 i 离 子 的 活 度 系 数,c i 为 i 离 子 的 浓 度 因 此, 要 用 离 子 选 择 性 电 极 测 定 溶 液 中 被 测 离 子 浓 度 的 条 件 是 : 在 使 用 标 准 溶 液 校 正 电 极 和 用 此 电 极 测 定 试 液 这 两 个 步 骤 中, 必 须 保 持 溶 液 中 离 子 活 度 系 数 不 变 由 于 活 度 系 数 是 离 子 强 度 的 函 数, 因 此 也 就 要 求 保 持 溶 液 的 离 子 强 度 不 变 要 达 到 这 一 目 的 的 常 用 方 法 是 : 在 试 液 和 标 准 溶 液 中 加 入 相 同 量 的 惰 性 电 解 质, 称 为 离 子 强 度 调 节 剂 有 时 将 离 子 强 度 调 节 剂 ph 缓 冲 溶 液 和 消 除 干 扰 的 掩 蔽 剂 等 事 先 混 合 在 一 起, 这 种 混 合 液 称 为 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 剂, 其 英 文 缩 写 为 TISAB TISAB 的 作 用 主 要 有 : 第 一, 维 持 试 液 和 标 准 溶 液 恒 定 的 离 子 强 度 ; 第 二, 保 持 试 液 在 离 子 选 择 性 电 极 适 合 的 ph 值 范 围 内, 避 免 H + 或 OH - 的 干 扰 ; 第 三, 使 被 测 离 子 释 放 成 为 可 检 测 的 游 离 离 子 例 如 用 氟 离 子 选 择 性 电 极 测 定 水 中 的 F - 所 加 入 的 TISAB 的 组 成 为 NaCl(1mol L -1 ) HAC(0.25mol L -1 ) NaAc(0.75mol L -1 ) 及 柠 檬 酸 钠 (0.001mol L -1 ) 其 中 NaCl 溶 液 用 于 调 节 离 子 强 度 ;HAc-NaAc 组 成 缓 冲 体 系, 使 溶 液 ph 值 保 持 在 氟 离 子 选 择 性 电 极 适 合 的 ph (5~5.5) 范 围 之 内 ; 柠 檬 酸 作 为 掩 蔽 剂 消 除 Fe 3+ Al 3+ 的 干 扰 值 得 注 意 的 是, 所 加 入 的 TISAB 中 不 能 含 有 能 被 所 用 的 离 子 选 择 性 电 极 所 响 应 的 离 子 1 28

29 (2) 标 准 曲 线 法 在 所 配 制 的 一 系 列 已 知 浓 度 的 含 待 测 离 子 的 标 准 溶 液 中, 依 次 加 入 相 同 量 TISAB, 并 插 入 离 子 选 择 性 电 极 和 参 比 电 极, 在 同 一 条 件 下, 测 出 各 溶 液 的 电 动 势 E, 然 后 以 所 测 得 电 动 势 E 为 纵 坐 标, 以 浓 度 c 的 对 数 ( 或 负 对 数 值 ) 为 横 坐 标, 绘 制 E-lgci 或 E-(-lgci) 的 关 系 曲 线 1 图 1-17 是 F - 的 标 准 曲 线 在 待 测 溶 液 中 加 入 同 样 量 的 同 一 TISAB 溶 液, 并 用 同 一 对 电 极 测 定 其 电 池 电 动 势 Ex, 再 从 所 绘 制 的 标 准 曲 线 上 查 出 Ex 所 对 应 的 lgc x, 换 算 为 c x 由 于 K 值 容 易 受 温 度 搅 拌 速 度 及 液 接 电 位 等 的 影 响, 标 准 曲 线 不 是 很 稳 定, 容 易 发 生 平 移 实 际 工 作 中, 每 次 使 用 标 准 曲 线 都 必 须 先 选 定 1-2 标 准 溶 液 测 出 E 值, 确 定 曲 线 平 移 的 位 置, 再 供 分 析 试 液 若 试 剂 等 更 换, 应 重 做 标 准 曲 线 采 用 标 准 曲 线 法 进 行 测 量 时 实 验 条 件 必 须 保 持 恒 定, 否 则 将 影 响 其 线 性 图 1-17 F - 的 标 准 曲 线 标 准 曲 线 法 主 要 适 用 于 大 批 同 种 试 样 的 测 定 对 于 要 求 不 高 的 少 数 试 样, 也 可 用 一 个 浓 度 与 试 液 相 近 的 标 准 溶 液, 在 相 同 条 件 下, 分 别 测 出 Ex 与 Es, 然 后 用 与 ph 实 用 定 义 相 似 的 公 式 计 算 出 即 lg c x = lg c s E + x E s 式 中 Cx Cs 分 别 为 待 测 试 液 和 标 准 溶 液 的 浓 度 ;Ex Es 为 相 同 条 件 下 测 得 待 测 溶 液 与 标 准 溶 液 的 电 动 势 ;S 为 电 极 的 斜 率, 其 值 可 通 过 两 份 不 同 浓 度 标 准 溶 液 在 相 同 条 件 下 测 量 E 1 E 2 出 的 E 值 用 s = 求 得 lg c lg c 1 2 s 1 当 c i 浓 度 以 物 质 的 量 mol L -1 表 示 时, 由 于 其 数 值 小, 宜 用 -lgc 作 横 坐 标, 如 果 c i 以 μg L -1 表 示 时, 1 29

30 其 数 值 大, 用 lgc 为 横 坐 标 较 为 方 便 标 准 曲 线 不 一 定 是 通 过 零 点 的 直 线, 电 位 值 也 不 一 定 是 正 值, 也 可 以 是 负 值 对 于 阴 离 子, 浓 度 愈 大 电 位 值 愈 小 (3) 标 准 加 入 法 分 析 复 杂 样 品 时 宜 采 用 标 准 加 入 法, 即 将 标 准 溶 液 加 入 到 样 品 溶 液 进 行 测 定 具 体 做 法 是 : 在 一 定 实 验 条 件 下, 先 测 定 体 积 为 Vx, 浓 度 为 Cx 的 试 液 电 池 的 电 动 势 E x, 然 后 在 其 1 中 加 入 浓 度 为 c s, 体 积 为 Vs 的 含 待 测 离 子 的 标 准 溶 液 ( 要 求 :Vs 约 为 试 液 体 积 的, 100 而 c s 则 为 c x 的 100 倍 左 右 ) 在 同 一 实 验 条 件 下 再 测 其 电 池 的 电 动 势 E x+s 则 25 时 E x = K 式 中 r 为 离 子 活 度 ;n 为 离 子 的 电 荷 数 同 理 E n lg n lg rc 0 \ x s k + = + γ ( c x x + c ) 式 中 r \ 为 加 入 标 准 溶 液 后, 溶 液 离 子 活 度 系 数 ; C 为 加 入 标 准 溶 液 后, 试 液 浓 度 的 增 量, 其 值 为 c s V s c= V + V x s 由 于 Vs<<Vx, 因 而 C = c V s V x s (1-26) 则 E=E x+s-e x= 因 为 γ γ 则 n γ ( c x + c ) lg γ c x 令 S= n 则 E= n c lg x + c c x c x= c(10 E/S -1) -1 (1-27) 因 此, 只 要 测 出 E s 计 算 出 c, 就 可 以 求 出 c x 标 准 加 入 法 的 优 点 是, 只 需 要 一 种 标 准 溶 液, 溶 液 配 制 简 便, 适 于 组 成 复 杂 的 个 别 试 样 的 测 定, 测 定 准 确 度 高 不 过 需 要 提 出 的 是, 标 准 加 入 法 需 要 在 相 同 实 验 条 件 下 测 量 电 极 的 实 际 斜 率 ( 简 便 的 测 量 方 法 是 : 在 测 量 Ex 后, 将 所 测 试 液 用 空 白 溶 液 稀 释 一 倍, 再 测 定 E x, 1 30

31 则 S E E / x E / E x x = = x ) lg 例 1-2 用 氯 离 子 选 择 性 电 极 测 定 果 汁 中 氯 化 物 含 量 时, 在 100mL 的 果 汁 中 测 得 电 动 势 为 -26.8mv, 加 入 1.00mL,0.500mol.L -1 经 酸 化 的 NaCl 溶 液, 测 得 电 动 势 为 -54.2mv 计 算 果 汁 中 氯 化 物 浓 度 ( 假 定 加 入 NaCl 前 后 离 子 强 度 不 变 ) 解 : 应 用 式 (1-26) 则 c s V C= V x C= 100 s 利 用 式 (1-27) c x= C(10 E/S -1) -1 则 (4) 格 氏 作 图 法 Cx= ( 10 = mol.l -1 ( ) ) 1 格 氏 (Gran) 作 图 法 相 当 于 多 次 标 准 加 入 法 假 如 试 液 的 浓 度 为 c x, 体 积 为 V x, 加 入 浓 度 为 c s 含 待 测 离 子 的 标 准 溶 液 V sml 后, 测 得 电 池 电 动 势 为 E, 则 c E = K + s lg x V V x x + c s + V s V s 即 (V x+v s)10 E/S =(c xv x+c sv s) K / S 10 (1-28) 在 体 积 为 V x 的 试 液 中, 每 加 一 次 待 测 离 子 标 准 溶 液 V sml 就 测 量 一 次 电 池 电 动 势 E, 并 计 算 出 相 应 的 (V x+v s)10 E/S, 再 在 一 般 坐 标 纸 上, 以 此 值 为 纵 坐 标, 以 加 标 准 溶 液 体 积 V s 为 横 坐 标 作 图, 将 得 一 直 线, 如 图 1-18 所 示 1 31

32 图 1-18 Gran 作 图 法 将 直 线 外 推, 在 横 轴 相 交 于 Ve( 见 图 1-18) 此 时 (V x+v s)10 E/S =0 根 据 式 (1-28), 则 c xv x+c sv e=0 c s V 所 以 c x= V x e (1-29) 格 氏 作 图 法 具 有 简 便 准 确 及 灵 敏 度 高 的 特 点 现 在 市 场 上 可 以 购 到 的 格 式 氏 坐 标 纸, 它 可 以 避 免 将 E 换 算 10 E/S 数 学 计 算, 加 快 分 析 速 度 格 式 作 图 法 适 于 低 浓 度 物 质 的 测 定 (5) 浓 度 直 读 法 与 使 用 酸 度 计 测 量 试 液 ph 值 相 似, 测 定 溶 液 中 待 测 离 子 的 活 ( 浓 ) 度, 也 可 以 由 经 过 标 准 溶 液 校 正 后 的 测 量 仪 器 上 直 接 读 出 待 测 溶 液 px 值 或 X 的 浓 度 值, 这 就 是 浓 度 直 读 法 它 简 便 快 速, 所 用 的 仪 器 称 为 离 子 计 测 量 仪 器 及 使 用 方 法 离 子 选 择 性 电 极 法 测 量 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 仪 器 包 括 : 指 示 电 极 参 比 电 极 电 磁 搅 拌 器 及 用 来 测 量 电 池 电 动 势 的 离 子 计 离 子 计 也 是 一 种 高 阻 抗 ( 约 为 Ω) 高 精 度 ( 其 表 头 的 最 大 分 度 一 般 为 0.1mV) 的 毫 伏 计, 其 电 位 测 量 精 度 高 于 一 般 的 酸 度 计, 而 且 稳 定 性 好 为 了 使 电 极 的 实 际 斜 率 达 到 理 论 值, 各 型 号 离 子 计 都 设 置 了 斜 率 校 正 电 路, 通 过 改 变 比 例 放 大 器 的 放 大 倍 数 完 成 斜 率 校 正 国 产 离 子 计 型 号 多, 目 前 有 直 读 浓 度 式 数 字 离 子 计, 以 及 带 微 处 理 机 多 功 能 离 子 计 等 实 际 工 作 中 应 根 据 测 定 要 求 来 选 择 (2)821 型 数 字 式 离 子 计 的 使 用 方 法 图 1-19 是 一 种 数 字 式 离 子 计 的 仪 器 面 板 示 意 图 使 用 该 仪 器 进 行 px 测 量 的 方 法 如 下 : 1 将 仪 器 选 择 开 关 拨 至 px 档, 接 上 电 极, 电 源 开 关 置 开 位 置 调 节 温 度 补 偿 至 溶 液 的 温 度 2 选 择 两 种 已 知 px 的 标 准 溶 液, 例 如 溶 液 A 为 px=5.00, 溶 液 B 为 px=3.00 选 择 的 依 据 是 被 测 对 象 的 px 在 两 者 之 间 3 将 电 极 浸 入 较 浓 的 一 种 标 准 溶 液 B 中, 调 节 定 位 旋 钮 使 仪 器 显 示 为 零 4 将 电 极 用 蒸 馏 水 冲 洗 干 净, 吸 干 外 壁 的 水, 插 入 较 稀 的 溶 液 A 中, 如 果 电 极 的 斜 率 符 合 理 论 值, 则 此 时 显 示 应 为 两 种 标 准 溶 液 的 px 值 的 差 ( 即 ΔpX= ) 如 果 仪 器 1 32

33 显 示 值 不 符 合 ΔpX 值, 可 调 节 斜 率 旋 钮 使 显 示 器 上 指 示 值 为 ΔpX 值 接 着 进 行 定 位, 用 定 位 调 节 器 使 显 示 器 指 示 出 溶 液 A 的 px 值 5.00, 此 时 斜 率 补 偿 及 定 位 完 毕 在 测 量 过 程 中 该 两 旋 钮 应 保 持 不 动 4 定 位 完 毕 后, 用 去 离 子 水 洗 净 电 极, 吸 干 外 壁 水, 浸 入 被 测 溶 液 中, 即 显 示 出 被 测 溶 液 的 px 值 图 1-19 数 字 式 ph 离 子 计 影 响 测 量 结 果 准 确 度 的 因 素 在 直 接 电 位 法 中 影 响 离 子 活 ( 浓 ) 度 测 定 的 因 素 主 要 有 以 下 几 种 : (1) 温 度 根 据 式 (1-24) 温 度 的 变 化 会 引 起 直 线 斜 率 和 截 距 的 变 化, 而 K 值 所 包 括 的 参 比 电 极 电 位, 膜 电 位, 液 接 电 位 等 均 与 温 度 有 关 因 此 在 整 个 测 量 过 程 中 应 保 持 温 度 恒 定, 以 提 高 测 量 的 准 确 度 (2) 电 动 势 的 测 量 电 动 势 测 量 的 准 确 度 直 接 影 响 测 定 结 果 准 确 度, 电 动 势 测 量 误 差 E 与 分 析 测 定 误 差 的 关 系 是 c 相 对 误 差 = c = n E (1-30) 式 中,n 为 被 离 子 电 荷 数, E 为 电 动 势 测 量 绝 对 误 差, 以 mv 为 单 位 由 式 (1-30) 可 知, 对 一 价 离 子, 当 E=1mv 时, 浓 度 相 对 误 差 可 达 3.9%; 对 二 价 离 子, 则 高 达 7.8% 因 此, 测 量 电 动 势 所 用 的 仪 器 必 须 具 有 较 高 的 精 度, 通 常 要 求 电 动 势 测 量 误 差 小 于 0.1~0.01mv (3) 干 扰 离 子 干 扰 离 子 能 直 接 为 电 极 响 应 的, 则 其 干 扰 效 应 为 正 误 差 ; 干 扰 离 子 与 被 测 离 子 反 应 生 成 一 种 在 电 极 上 不 发 生 响 应 的 物 质, 则 其 干 扰 效 应 为 负 误 差 例 如 Al 3+ 对 氟 离 子 选 择 性 电 极 无 直 接 影 响, 但 它 能 与 待 测 离 子 F - 3- 生 成 不 为 电 极 所 响 应 的 稳 定 的 配 离 子 AlF6, 因 而 造 成 负 1 33

34 误 差 消 除 共 存 干 扰 离 子 的 简 便 方 法 是, 加 入 适 当 的 掩 蔽 剂 掩 蔽 干 扰 离 子, 必 要 时 则 需 要 预 分 离 (4) 溶 液 的 酸 度 溶 液 测 量 的 酸 度 范 围 与 电 极 类 型 和 被 测 溶 液 浓 度 有 关, 在 测 定 过 程 中 必 须 保 持 恒 定 的 ph 范 围, 必 要 时 使 用 缓 冲 溶 液 来 维 持 例 如 氟 离 子 选 择 性 电 极 测 氟 时 ph 控 制 在 ph5~7 (5) 待 测 离 子 浓 度 离 子 选 择 性 电 极 可 以 测 定 的 浓 度 范 围 约 为 10-1 ~10-6 mol.l -1 检 测 下 限 主 要 决 定 于 组 成 电 极 膜 的 活 性 物 质 性 质, 除 外 还 与 共 存 离 子 的 干 扰 溶 液 ph 值 等 因 素 有 关 (6) 迟 滞 效 应 迟 滞 效 应 是 指 对 同 一 活 度 值 的 离 子 试 液 测 出 的 电 位 值 与 电 极 在 测 定 前 接 触 的 试 液 成 分 有 关 的 现 象 也 称 为 电 极 存 储 效 应, 它 是 直 接 电 位 法 出 现 误 差 的 主 要 原 因 之 一 如 果 每 次 测 量 前 都 用 去 离 子 水 将 电 极 电 位 清 洗 至 一 定 的 值, 则 可 有 效 地 减 免 此 类 误 差 直 接 电 位 法 的 应 用 直 接 电 位 法 广 泛 应 用 于 环 境 监 测, 生 化 分 析, 医 学 临 床 检 验 及 工 业 生 产 流 程 中 的 自 动 在 线 分 析 等 表 1-5 列 出 了 直 接 电 位 法 中 部 分 应 用 实 例 表 1-5 直 接 电 位 法 部 分 应 用 举 例 思 考 与 练 习 1.2 (1) 请 解 释 下 列 名 词 术 语 ph 实 用 定 义, 离 子 强 度 调 节 剂, 离 子 强 度 调 节 缓 冲 剂, 迟 滞 效 应 1 34

35 (2) 用 玻 璃 电 极 测 量 溶 液 的 ph 值 时, 采 用 的 定 量 分 析 方 法 为 A. 标 准 曲 线 法, B. 直 接 比 较 法, C. 一 次 标 准 加 入 法, D. 增 量 法 (3) 用 氟 离 子 选 择 性 电 极 测 定 水 中 ( 含 的 微 量 的 Fe 3+,Al 3+,Ca 2+,Cl - ) 的 氟 离 子 时, 应 选 用 的 离 子 强 度 调 节 缓 冲 液 为 A.0.1mol.L -1 KNO3; B.0.1mol.L -1 NaOH; C.0.05mol.L -1 柠 檬 酸 钠 (ph 调 至 5~6); D.o.1mol.L -1 NaAC(pH 调 至 5~6) (4) 用 离 子 选 择 性 电 极 以 标 准 曲 线 法 进 行 定 量 分 析 时, 应 要 求 A. 试 液 与 标 准 系 列 溶 液 的 离 子 强 度 相 一 致 ; B. 试 液 与 标 准 系 列 溶 液 的 离 子 强 度 大 于 1; C. 试 液 与 标 准 系 列 溶 液 中 待 测 离 子 活 度 相 一 致 ; D. 试 液 与 标 准 系 列 溶 液 中 待 测 离 子 强 度 相 一 致 (5) 用 离 子 选 择 性 电 极, 以 标 准 加 入 法 进 行 定 量 分 析 时, 应 对 加 入 的 标 准 溶 液 的 体 积 和 浓 度 有 什 么 要 求? 为 什 么? (6) 在 用 离 子 选 择 性 电 极 法 测 量 离 子 浓 度 时, 加 入 TISAB 的 作 用 是 什 么? (7) 在 使 用 标 准 加 入 法 测 定 离 子 浓 度 时, 电 极 的 实 际 斜 率 应 如 何 测 量? (8) 影 响 直 接 电 位 法 测 定 准 确 度 的 因 素 有 哪 些? (9) ph 玻 璃 电 极 和 饱 和 甘 汞 电 极 组 成 工 作 电 池,25 时 测 定 ph=9.18 的 硼 酸 标 准 溶 液 时, 电 池 电 动 势 是 0.220V; 而 测 定 一 未 知 ph 试 液 时, 电 池 电 动 势 是 0.180V. 求 未 知 试 液 ph 值 (10) 当 下 列 电 池 中 的 溶 液 是 ph=4.00 的 缓 冲 溶 液 时, 在 25 测 得 电 池 电 动 势 为 0.209V 玻 璃 电 极 H + ( a =x) SCE 当 缓 冲 溶 液 由 未 知 溶 液 代 替 时, 测 得 电 动 势 为 :(1)0.312V; (2)0.088V; (3)-0.17V, 求 每 种 溶 液 的 ph 值 (11) 以 Pb 2+ 选 择 性 电 极 测 定 Pb 2+ 标 准 溶 液, 得 如 下 数 据 Pb 2+ /(mol.l -1 ) E/mV 求 :1 绘 制 标 准 曲 线 ; 2 若 对 未 知 试 液 测 定 得 E=-154.0mV, 求 未 知 试 液 Pb 2+ 浓 度 (12) 以 氟 离 子 选 择 性 电 极 用 标 准 加 入 法 测 定 试 样 中 F - 浓 度 时, 原 试 样 是 5.00mL, 测 定 时 是 100mv, 在 加 入 1.00mL0.0100mol.L -1 NaF 标 准 溶 液 后 测 得 电 池 电 动 势 改 变 了 18.0mV 求 试 样 溶 液 的 F - 的 含 量 1 35

36 阅 读 材 料 ph 值 的 来 历 和 世 界 上 第 一 台 ph 计 ph 值 由 丹 麦 化 学 家 彼 得 索 伦 森 在 1909 年 提 出 的 索 伦 森 当 时 在 一 家 啤 酒 厂 工 作, 经 常 要 化 验 啤 酒 中 所 含 氢 离 子 浓 度 每 次 化 验 结 果 都 要 记 载 许 多 个 零, 这 使 他 感 到 很 麻 烦 经 过 长 期 潜 心 研 究, 他 发 现 用 氢 离 子 的 负 对 数 来 表 示 氢 离 子 浓 度 非 常 方 便, 并 把 它 称 为 溶 液 的 ph 值 就 这 样 ph 值 成 为 表 述 溶 液 酸 碱 度 的 一 种 重 要 数 据 第 一 台 ph 计 是 由 美 国 的 贝 克 曼 在 1934 年 设 计 制 造 的 他 的 一 位 同 学 尤 素 福 在 加 利 福 尼 亚 的 一 个 水 果 培 育 站 工 作, 经 常 要 测 定 用 二 氧 化 硫 气 体 处 理 过 的 柠 檬 汁 的 ph 值 他 求 助 于 贝 克 曼, 帮 他 设 计 一 台 能 测 定 溶 液 ph 值 的 仪 器 贝 克 曼 利 用 业 余 时 间, 制 作 了 一 台 电 子 放 大 器, 将 其 与 玻 璃 电 极 灵 敏 电 流 计 组 成 一 台 ph 计, 效 果 很 好 这 就 是 世 界 上 第 一 台 ph 计 第 一 台 ph 计 的 研 制 成 功 使 贝 克 曼 很 受 鼓 舞 后 来 他 辞 去 了 教 学 工 作, 专 门 开 办 了 一 个 ph 计 生 产 工 厂, 专 心 致 志 从 事 于 ph 计 的 设 计 和 制 造 工 作 他 发 明 的 ph 计 为 研 究 分 析 化 学 和 生 物 化 学 创 造 了 条 件 1,3 电 位 滴 定 法 基 本 原 理 电 位 滴 定 装 置 滴 定 终 点 的 确 定 方 法 自 动 电 位 滴 定 法 基 本 原 理 电 位 滴 定 法 是 根 据 滴 定 过 程 中 指 示 电 极 电 位 的 突 跃 来 确 定 滴 定 终 点 的 一 种 滴 定 分 析 方 法 进 行 滴 定 时, 在 待 测 溶 液 中 插 入 一 支 对 待 测 离 子 或 滴 定 剂 有 电 位 响 应 的 指 示 电 极, 并 与 参 比 电 极 组 成 工 作 电 池 随 着 滴 定 剂 的 加 入, 则 由 于 待 测 离 子 与 滴 定 剂 之 间 发 生 化 学 反 应, 待 测 离 子 浓 度 不 断 变 化, 造 成 指 示 电 极 电 位 也 相 应 发 生 变 化 在 化 学 计 量 点 附 近, 待 测 离 子 活 度 发 生 突 变, 指 示 电 极 的 电 位 也 相 应 发 生 突 变 因 此, 测 量 电 池 电 动 势 的 变 化, 可 以 确 定 1 36

37 滴 定 终 点 最 后 根 据 滴 定 剂 浓 度 和 终 点 时 滴 定 剂 消 耗 体 积 计 算 试 液 中 待 测 组 分 含 量 电 位 滴 定 法 不 同 于 直 接 电 位 法, 直 接 电 位 法 是 以 所 测 得 的 电 池 电 动 势 ( 或 其 变 化 量 ) 作 为 定 量 参 数, 因 此 其 测 量 值 的 准 确 与 否 直 接 影 响 定 量 分 析 结 果 电 位 滴 定 法 测 量 的 是 电 池 电 动 势 的 变 化 情 况, 它 不 以 某 一 电 动 势 的 变 化 量 作 为 定 量 参 数, 只 根 据 电 动 势 变 化 情 况 确 定 滴 定 终 点, 其 定 量 参 数 是 滴 定 剂 的 体 积, 因 此 在 直 接 电 位 法 中 影 响 测 定 的 一 些 因 素 如 不 对 称 电 位 液 接 电 位 电 动 势 测 量 误 差 等 在 电 位 滴 定 中 可 得 以 抵 消 电 位 滴 定 法 与 化 学 分 析 法 的 区 别 是 终 点 指 示 方 法 不 同 普 通 的 滴 定 法 是 利 用 指 示 剂 颜 色 的 变 化 来 指 示 滴 定 终 点 ; 电 位 滴 定 是 利 用 电 池 电 动 势 的 突 跃 来 指 示 终 点 因 此, 电 位 滴 定 虽 然 没 有 用 指 示 剂 确 定 终 点 那 样 方 便, 但 可 以 用 在 浑 浊 有 色 溶 液 以 及 找 不 到 合 适 指 示 剂 的 滴 定 分 析 中 另 外, 电 位 滴 定 的 一 个 诱 人 的 特 点 是 可 以 连 续 滴 定 和 自 动 滴 定 电 位 滴 定 装 置 电 位 滴 定 的 基 本 仪 器 装 置 如 图 1-20 所 示 滴 定 管 根 据 被 测 物 质 含 量 的 高 低, 可 选 用 常 量 滴 定 管 或 微 量 滴 定 管, 半 微 量 滴 定 管 电 极 (1) 指 示 电 极 电 位 滴 定 法 在 滴 定 分 析 中 应 用 广 泛, 可 用 于 酸 碱 滴 定 沉 淀 滴 定 氧 化 还 原 滴 定 及 配 位 滴 定 不 同 类 型 滴 定 需 要 选 用 不 同 的 指 示 电 极, 表 1-6 列 出 各 类 滴 定 常 用 的 电 极 和 电 极 预 处 理 方 法, 以 供 参 考 图 1-20 电 位 滴 定 装 置 示 意 图 1 37

38 表 1-6 各 类 滴 定 常 用 电 极 序 号 1 2 电 极 系 统 滴 定 类 型 指 示 电 极 参 比 电 极 酸 碱 滴 定 ( 水 溶 液 中 ) 氧 化 还 原 滴 定 玻 璃 电 极 锑 电 极 铂 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 预 处 理 (1) 玻 璃 电 极 : 使 用 前 须 在 水 中 浸 泡 24h 以 上, 使 用 后 立 即 清 洗 并 浸 于 水 中 保 存 (2) 锑 电 极 : 使 用 前 用 砂 纸 将 表 面 擦 亮, 使 用 后 应 冲 洗 并 擦 干 铂 电 极 : 使 用 前 应 注 意 电 极 表 面 不 能 有 油 污 物 质, 必 要 时 可 在 丙 酮 或 硝 酸 溶 液 中 浸 洗, 再 用 水 洗 涤 干 净 3 银 量 法 银 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 ( 双 盐 桥 型 ) (1) 银 电 极 : 使 用 前 应 用 细 砂 纸 将 表 面 擦 亮 然 后 浸 入 含 有 少 量 硝 酸 钠 的 稀 硝 酸 (1+1) 溶 液 中, 直 到 有 气 体 放 出 为 止, 取 出 用 水 洗 干 净 (2) 双 盐 桥 型 饱 和 甘 汞 电 极 : 盐 桥 套 管 内 装 饱 和 硝 酸 钠 或 硝 酸 钾 溶 液 其 他 注 意 事 项 与 饱 和 甘 汞 电 极 相 同 4 EDTA 配 位 滴 定 金 属 基 电 极 离 子 选 择 性 电 极 Hg/Hg EDTA 饱 和 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 (2) 参 比 电 极 电 位 滴 定 中 的 参 比 电 极 一 般 选 用 SCE 实 际 工 作 中 应 使 用 产 品 分 析 标 准 规 定 的 指 示 电 极 和 参 比 电 极 高 阻 抗 毫 伏 计 和 电 磁 搅 拌 器 高 阻 抗 毫 伏 计 可 用 酸 度 计 或 离 子 计 代 用 滴 定 终 点 的 确 定 方 法 实 验 方 法 进 行 电 位 滴 定 时, 先 要 称 取 一 定 量 试 样 并 将 其 制 备 成 试 液 然 后 选 择 一 对 合 适 的 电 极, 经 适 当 的 预 处 理 后, 浸 入 待 测 试 液 中, 并 按 图 1-20 连 接 组 装 好 装 置 开 动 电 磁 搅 拌 器 和 毫 伏 计, 先 读 取 滴 定 前 试 液 的 电 位 值 ( 读 数 前 要 关 闭 搅 拌 器 ), 然 后 开 始 滴 定 滴 定 过 程 中, 每 加 一 次 一 定 量 的 滴 定 溶 液 就 应 测 量 一 次 电 动 势 ( 或 ph 值 ), 滴 定 刚 开 始 时 可 快 些, 测 量 间 1 38

39 隔 可 大 些 ( 如 可 每 次 滴 入 5mL 标 准 滴 定 溶 液 测 量 一 次 ), 当 标 准 滴 定 溶 液 滴 入 约 为 所 需 滴 定 体 积 的 百 分 之 九 十 的 时 候, 测 量 间 隔 要 小 些 滴 定 进 行 至 近 化 学 计 量 点 前 后 时, 应 每 滴 加 0.1mL 标 准 滴 定 溶 液 测 量 一 次 电 池 电 动 势 ( 或 ph 值 ) 直 至 电 动 势 变 化 不 大 为 止 记 录 每 次 滴 加 标 准 滴 定 溶 液 后 滴 定 管 读 数 及 测 得 的 电 位 或 ph 值 根 据 所 测 得 的 一 系 列 电 动 势 ( 或 ph 值 ) 以 及 滴 定 消 耗 的 体 积 确 定 滴 定 终 点 表 1-7 内 所 列 的 是 以 银 电 极 为 指 示 电 极, 饱 和 甘 汞 电 极 为 参 比 电 极, 用 mol.L -1 AgNO3 溶 液 滴 定 NaCl 溶 液 的 实 验 数 据 表 1-7 以 mol.L -1 AgNO3 溶 液 滴 定 含 Cl - 溶 液 终 点 的 确 定 方 法 电 位 滴 定 终 点 的 确 定 方 法 通 常 有 三 种, 即 E-V 曲 线 法, E/ V-V 曲 线 法 和 二 阶 微 商 法 (1)E-V 曲 线 法 以 加 入 滴 定 剂 的 体 积 V(mL) 为 横 坐 标 以 相 应 的 电 动 势 E(mV) 为 纵 坐 标, 绘 制 E-V 曲 线 E-V 曲 线 上 的 拐 点 ( 曲 线 斜 率 最 大 处 ) 所 对 应 的 滴 定 体 积 即 为 终 点 时 滴 定 剂 所 消 耗 体 积 (Vep) 拐 点 的 位 置 可 用 下 面 的 方 法 来 确 定 : 做 两 条 与 横 坐 标 成 45 0 的 E-V 曲 线 的 平 行 切 线, 并 在 两 条 切 线 间 作 一 与 两 切 线 等 距 离 的 平 行 线 ( 见 图 1-21), 该 线 与 E-V 曲 线 交 点 即 为 拐 点 E-V 曲 线 法 适 于 滴 定 曲 线 对 称 的 情 况, 而 对 滴 定 突 跃 不 十 分 明 显 的 体 系 误 差 大 1 39

40 图 1-21 E-V 曲 线 (2) E/ V-V 曲 线 法 此 法 又 称 一 阶 微 商 法 E/ V 是 E 的 变 化 值 与 相 应 的 加 入 标 准 滴 定 溶 液 体 积 的 增 量 的 比 如 表 1-7 中, 在 加 入 AgNO3 体 积 为 24.10mol.mL -1 和 24.20mol.mL -1 之 间, 相 应 的 E = = V 其 对 应 的 体 积 V = = ml 将 V 对 E/ V 作 图, 可 得 到 一 呈 峰 状 曲 线 ( 见 图 1-22), 曲 线 最 高 点 由 实 验 点 连 线 外 推 得 到, 其 对 应 的 体 积 为 滴 定 终 点 时 标 准 滴 定 溶 液 所 消 耗 的 体 积 ( 即 Vep) 用 此 法 作 图 确 定 终 点 比 较 准 确, 但 手 续 较 烦 (3) 二 阶 微 商 法 此 法 依 据 是 一 阶 微 商 曲 线 的 极 大 点 对 应 的 是 终 点 体 积, 图 1-22 ΔE/ΔV-V 曲 线 则 二 阶 微 商 ( 2 E/ V 2 ) 等 于 零 处 对 应 的 体 积 也 是 终 点 体 积 二 阶 微 商 法 有 作 图 法 和 计 算 法 两 种 1 计 算 法 如 表 1-7 中, 加 入 AgNO3 体 积 为 24.30mL 时 2 ( ) ( ) V E 2 = E V V E V V 同 理, 加 入 AgNO3 体 积 为 24.40mL 时 = =