製造加工業不銹鋼板材加工業塗裝業等皆以酸洗去除金屬表面的黑皮氧化物及其他污染物以利加工品質在酸洗製程使用之各種無機酸因製程中酸濃度隨時間漸減金屬濃度漸增當酸洗液中鹽酸殘餘濃度降至約 3% 或酸洗液比重大於 1.3 時 ( 鐵離子濃度大於 100g/ L) 須將老化酸洗液排出更換

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1 廢酸洗液循環再利用之技術探討 * A Hybrid Diffusion Dialysis and Hydrometallurgical Process for Resource Recycling of Spent Pickle Liquor J.Y. Wu 1, W.S. Chen 1, Y.H. Shen 2, M.S. Tsai 3 pickling ( ) 3% 1.3 ( 100g/L) , % 關鍵字 : We developed a hybrid d i f f u s i o n d i a l y s i s a n d hydrometallurgical process to treat and recycle spent pickle liquor. Typical metals contained in the spent pickling liquor are iron and zinc. We used filtration and diffusion dialysis with anion-exchange membranes to recover the spent acid. We then used hydrometallurgical ferrite process and goethite process to recover and crystallize the iron from the residues. The hybrid treatment and recycle process significantly reduced the hydrochloride and energy consumption and the operation and maintenance costs. The hybrid process also produced useful magnetic ferrite and highpurity iron oxides. Key words: spent pickle liquor, diffusion dialysis, hydrometallurgical, ferrite process, goethite process 壹前言 pickling * Assistant Researcher, Resource Recycling and Management Research Center, 2 Professor, Department of Resources Engineering, National Cheng Kung University 3 3 Honorary Chairman, The Formosa Association of Resource Recycling -16-

Typical metals contained in the spent pickling liquor are iron and zinc. We used filtration and diffusion dialysis with anion-exchange membranes to recover the spent acid.

2 製造加工業不銹鋼板材加工業塗裝業等皆以酸洗去除金屬表面的黑皮氧化物及其他污染物以利加工品質在酸洗製程使用之各種無機酸因製程中酸濃度隨時間漸減金屬濃度漸增當酸洗液中鹽酸殘餘濃度降至約 3% 或酸洗液比重大於 1.3 時 ( 鐵離子濃度大於 100g/ L) 須將老化酸洗液排出更換新酸洗液金屬基本工業及表面處理業之酸洗製程所產生廢酸洗液目前國內再生利用技術已有相當應用但各種再生利用技術設置成本及操作難易差異甚大且所再生之資材化產品亦不相同再利用技術應用除考量技術之成熟性設置成本操作維護成本外再生資源產品之應用行銷通路及其經濟價值更是技術選用主要原因盤元線材業酸洗製程主要使用之無機酸種為鹽酸酸洗液槽之建浴濃度範圍約在 18~20% 製程所產生廢酸洗液中分別含有氯化亞鐵與廢酸洗液業者以生產碳鋼球化 ( 黑鐵絲 ) 線材為主 ( 如圖 1 所示 ) 為國內主要線材供應商業者製程如圖 2 說明由於在線材產品製程中需先經由鹽酸清水與草酸等藥劑反覆進行酸洗浸洗與浸漬等步驟以去除線材表面鐵鏽與雜質其中鹽酸酸洗槽為購入 32% 的鹽酸稀釋成 18~20% 的新鹽酸使用但隨使用次數增加和亞鐵離子濃度提高使得表面除鏽能力降低為維護產品品質必須更換酸液因而產生每日約 12 噸的廢酸洗液 (spent pickling solutions, SPS)( 濃度 2~5%) 目前廠內廢酸洗液以平均每公斤 2 元處理費委託再利用公司進行清運處理業者廠內產生廢酸洗液為每天 12 噸換算每月約 300 噸每年月 3,600 噸委託清除處理費用高達每年 720 萬元廢酸洗液透過本技術採濕法冶金方式結合陰離子選擇性滲透析膜法利用濃度差進行陰離子選擇性的質量傳送 (mass transfer) 透析回收再生酸濃縮金屬鹽類排出將廢酸洗液循環再利用與鐵系重金屬殘渣經礦化結晶處理礦化結晶處理流程包括鐵氧磁體化 (Ferrite Process) 與針鐵礦化 (Goethite Process) 為產生鐵氧磁體與高純度氧化鐵再生產物不但使廢酸洗液回用原製程鐵系重金屬資源化符合實廠經濟效益若採用此處理系統不但大幅降低新鹽酸採購費用委託清除處理費用與傳統中和藥劑處理與後續掩埋費用有效降低環境負荷與其他資源化處理技術比較最大優點處理量依不同廢酸洗液產生規模處素材鹽酸酸洗清水浸洗草酸浸漬磷酸鋅鹽槽 (磷酸鋅皮膜) 清水浸洗圖1 黑鐵絲線材潤滑劑 (表面潤滑) 烘乾後段製程固相廢酸洗液 12噸/天委託清除處理 /再利用公司廢水處理白色污泥廢水處理紅色污泥圖2 業者製程流程圖鑛冶 56/ 吳俊毅.indd /1/9 下午 05:06:28

業酸洗製程主要使用之無機酸種為鹽酸酸洗液槽之建浴濃度範圍約在 18~20% 製程所產生廢酸洗液中分別含有氯化亞鐵與廢酸洗液業者以生產碳鋼球化 ( 黑鐵絲 ) 線材為主 ( 如圖 1 所示 ) 為國內主要線材供應商業者製程如圖 2 說明由於在線材產品製程中需先經由鹽酸清水與草酸等藥劑反覆進行酸洗浸洗與浸漬等步驟以去除線材表面鐵鏽與雜質其中鹽酸酸洗槽為購入 32% 的鹽酸稀釋成

3 100 5% ( ) 11% ( ) (Roaster) (1) (2) (3) 3, / 1 / (diffusion dialysis)(electrodialysis) (membrane electrolysis) (membrane distillation)(evaporation) (precipitation) (spray roasting) (ion exchange) (retardation) (crystallization solvent)(membrane extraction) (diffusion dialysis)(electrodialysis) (crystallization) () ( ) ( / ) ( ) ( ) 1. Suk J. of Membrane Science, US Patent No

exchange) (retardation) (crystallization solvent)(membrane extraction) (diffusion

4 2 (membrane distillation) / 99.9% / / (diffusion dialysis) 60% 80% / (anion-exchange membrane) / 97% 50% (electrodialysis) / (cation-exchange membrane) / / (membrane electrolysis) / / (ceramic membrane) 1. / 2. / / 1. 65~70% 2. 90% 50% (solvent extraction) / / Magdalena J. of Hazardous Materials, ~92% 57~84% 貳廢酸洗液性質分析以及實驗設備與流程 2.1 廢酸洗液基本性質分析 / ph 滲透析膜回用槽與礦化結晶反應器之模組建置 ( ) ( ) Pump Pump 3 ( ph( ) ORP( )) 4 鑛冶 56/4-19-

(cation-exchange membrane) / / (membrane electrolysis) / / (ceramic membrane) 1. / 2. / / 1. 65~70% 2. 90% 50% 1. 2. 1. 2. (solvent extraction) / / Magdalena J.

5 d ( ) (N) A B C mg/l Fe 2+ /Fe 3+ Fe Cu Cr Zn Pb Ni Cd ph 98,600 20, ,200 4, ,200 5, , < , < , <1.0 3 廢酸洗液暫存槽濾袋式 L 初級過 L 濾心式二級 L 中繼槽 L 滲透析膜 L 過濾機交換槽濾機回收酸暫存槽濾液暫存槽氧化鐵再生產物 S 含鐵殘渣暫存槽 S 濕式礦化結晶反應槽 91 M L 壓濾機 S S 高溫反應爐 80 W S : 固相 L : 液相 M : 混合相 W : 訊號線電腦監測紀錄儀 1. 反應溫度 2. 反應時間 3. ph 4. ORP ( 設定顯示監控記錄 ) W

0 3 廢酸洗液暫存槽濾袋式 L 初級過 L 濾心式二級 L 中繼槽 L 滲透析膜 L 過濾機交換槽濾機回收酸暫存槽濾液暫存槽氧化鐵再生產物 10 20 30 40 70 S 50 60 含鐵殘渣暫存槽

6 (1) (2) (3) 80 (NaOH) ph 廢酸洗液處理流程 5 0.7N ~150 g/l 100 mg/l (driving force) ( ) ( ) (NaOH) ph 10.5 ( 300 rpm) 70 (5L air /min-l) (Fe 2 O 3 ) (1) 鑛冶 56/4-21-

35 110~150 g/l 100 mg/l (driving force) ( ) ( ) (NaOH) ph

7 ( ) (2) (3) 廢酸洗液暫存槽 ( 廢鹽酸油脂金屬泥 ) 基本性質分析濃度 ph 游離酸總鐵量重金屬比重初級加壓濾布式過濾二級濾心式過濾初濾後廢酸洗液 PP 材質濾布壓力調整 PP 材質濾心回收酸濃度細濾後廢酸洗液陰離子選擇性滲透析膜交換槽 ( 工作原理利用濃度差 ) 2 進 ( 廢酸與純水 ) 2 出 ( 回收酸與含鐵殘渣 ) 含鐵殘渣礦化結晶反應槽 ( 濕法冶金資源化 ) 尺寸 :20 30cm/ 片 1. 廢酸進流速率 2. 純水進流率 3. 溫度 : 常溫 4. 回收率 5. 處理量鐵氧磁體反應槽 1. 反應溫度 2.pHi 3. 攪拌速率 4. 曝氣量 5. 反應時間針鐵礦反應槽 1. 反應溫度 2.pH 3. 攪拌速率 4. 曝氣量 5. 反應時間 6. 焙燒溫度鐵氧磁體再生產物氧化鐵再生產物 5-22-

鐵殘渣礦化結晶反應槽 ( 濕法冶金資源化 ) 尺寸 :20 30cm/ 片 1. 廢酸進流速率 2. 純水進流率 3. 溫度 : 常溫 4. 回收率 5. 處理量鐵氧磁體反應槽 1. 反應溫度 2.

8 參處理技術與流程說明 3.1 陰離子選擇性滲透析膜回用實驗結果 (50~100µm) (5~20µm) ( 50~75µm ) ( 5~20µm)) ( ) 1.4L/min0.7L/min L/ min (72 108L/ ) FUMATECH (1) (2) 20 30cm (3) <0.1mm (4) >95% (5) <0.8 cm 2 (6) (7) >1.5 / 1. 4~8%(0.6~0.8N) L/min ( ) 0.7L/min 1.2L/min ~18.2% 12~20% 32% 礦化結晶反應實驗結果 4 No. (%) (%) (%) (%) µm 20µm 1L/min 1L/min 75µm 20µm 1L/min 1L/min 75µm 10µm 1.2L/min 0.8L/min 50µm 5µm 1.4L/min 0.7L/min 50µm 5µm 1.4L/min 0.7L/min 75µm 5µm 1.4L/min 0.7L/min 鑛冶 56/4-23-

2% 12~20% 32% 4 5 3.2 礦化結晶反應實驗結果 4 No. (%) (%) (%) (%) 1 3.4 82.1 15.1 6.2 2 4.2 80.6 14.4 8.5 3 3.8 84.3 15.4 7.8 4 4.6 88.3 16.8 11.7 5 4.5 92.0 18.

9 5 mg/l No. (%) d ( ) Fe Cu Cr Zn Pb Ni ph < < < < < < 鐵氧磁體化礦化結晶處理程序 : 1. ( ) 60~70 2. ph ph >10.5( ) 3. (L/min)= 5 L-air/min-L 4. 45% 5. ORP( ) 2~3.5 (Fe 3 O 4 ) ( ) 針鐵礦化結晶處理程序 : 1. ( ) 60~70 2. ph ph ph 6 7( ) 3. (L/min)= 5 L-air/min-L 4. ORP( ) 3~5 (g-feooh) 5. ( ) a-feooh b-feooh (Fe 2 O 3 ) ( 6 ) HF-G (1)HF-SB 6 (2)HF-SC (3)HF-DC (4)HF-G (5)HF-N Fe 2 O Cl SiO Ca Mn Al Cr P

5( ) 3. (L/min)= 5 L-air/min-L 4. 45% 5. ORP( ) 2~3.5 (Fe 3 O 4 ) ( ) 3.2.2 針鐵礦化結晶處理程序 : 1. ( ) 60~70 2. ph ph ph 6 7( ) 3. (L/min)= 5 L-air/min-L 4. ORP( ) 3~5 (g-feooh) 5.

10 肆實廠前經濟可行性評估 7 5 (1) ( ) (2) 80% 32% ( ) (3) ( ) (4) ( ) (5) ( ) ( ) (6) (7) a. (1-1) % 20% 7.2 / ( 32%) 25 / 12 / =2,160 / (1-2) 2,160 / 4,000 / ( )= 864 / ( ) (2-1) 12 / ( 2~5%) 25 / 12 / =3,600 / (2-2) 3,600 / 80%( ) 2,000 / ( 12~18%)= 576 / (+) (3) 3,600 / 400 / ( )= 144 / ( ) (1)+(3) (2) 432 / ( ) b. ( ) (1) 3,600 / ( ) 100kg/ ( 10%) 20%( ) 2 ( ) 25 /kg( )= 360 / (+) (2) 3,60 / 5,000 / ( 3 / )= 180 / ( ) (1) (2) 180 / ( ) 7 No ( ) ( ) 720 ( )( ) ( )( ) 432 ( )( ) ( )( ) 1,584 ( ) 468 ( ) 2,052 (468 ( 1,584 )) 鑛冶 56/4-25-

11 伍結論 1. (80.6%~92%) 12~20% 32% 2 HF-G ,000 誌謝 100 M EC-17-A-10-S1-187 參考文獻坽 Magdalena Regel-Rosocka, A review on methods of regeneration of spent pickling solutions from steel processing, Journal of Hazardous Materials 177, p.57-69, 夌 Archana Agrawal and K. K. Sahu, Value addition to sulfate waste pickle liquor of steel industry using hydrometallurgical processes, Metallurgical and Materials Transactions B, 40B, p , 奅 Archana Agrawal and K. K. Sahu, An overview of the recovery of acid from spent acidic solutions from steel and electroplating industries, Journal of Hazardous Materials 171, p.61-75, 妵 Archana Agrawal and K. K. Sahu, Treatment of chloride waste pickle liquor by solvent extraction for the recovery of iron, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev. 31, p , 妺 Verlag Stahleisen GmbH, Recovery of acid and oxide by-products from spent pickling liquor, Metallurgical Plant and Technology, p.52-53, 姏 Archana Agrawal, S. Kumari & K. K. Sahu, Studies on solvent extraction of iron( ) as a step for conversion of a waste effluent to a value added product, Journal of Environmental Management 92, p , 姎 Archana Agrawal, S. Kumari & K. K. Sahu, Iron and copper recovery/removal from industrial wastes: a review, Ind. Eng. Chem. Res. 48, p , 妲 Sivan Klas, Yael Dubowski, & Ori Lahav, Chemical stability and extent of isomorphous substitution in ferrites precipitated under ambient temperatures, Journal of Hazardous Materials 193, p.59-64, 姌 Sivan Klas, Yael Dubowski, & Ori Lahav, Recovery and utilization of chromium-tanned proteinous waste of leather making: a review, Environmental Science and Technology 41, p , 姁 U.S. Patent No B1, System and method for converting the spent remnants of a first pickling acid solution into a usable second pickling acid solution, 妶 Samuel J. Cook et al., The Screening of Extractants for the Separation of Zn(II) from Australian Hot-Dip Galvanizing Effluent, Separation Science and Technology 46, p , 妼 S. I. EI Dessouky et al., Solvent extraction separation of Zn(II), Fe(II), Fe(III) and Cd(II) using tributylphosphate and CYANEX 921 in kerosene from chloride medium, Chemical Engineering and Processing 47, p ,

2,000 誌謝 100 M10000121-375 101-EC-17-A-10-S1-187 參考文獻坽 Magdalena Regel-Rosocka, A review on methods of regeneration of spent pickling solutions from steel processing, Journal of Hazardous

( ) ( ) 15 ( ) ( ) ( ) 320101 ( ) ( ) 2010 4 13 台灣煤礦防止出水災害之重要安全措施如下 : ( ) ( ) 3 ( ) ( ) 5 三台灣煤礦的保安 ( 一 ) 台煤保安特性 1. 45 10

山西煤礦礦災與台灣煤礦保安經驗分享一前言 * 2010 3 28 1 40 261108 153115 38 8 115 2010 4 5 1 2 2187690 2001 1 1 125 1 2 2 二山西煤礦礦難原因與台煤措施 2010 4 13 3.28 * -53- ( ) ( ) 15 ( ) ( ) ( ) 320101 (