第二章 紫外-可见吸收光谱

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1 第 四 章 核 磁 共 振 氢 谱 1945 年,Stanford 大 学 F. Bloch 领 导 的 研 究 小 组 和 arvard 大 学 E. M. Purcell 领 导 的 研 究 小 组 几 乎 同 时 发 现 了 核 磁 共 振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 现 象 他 们 二 人 因 此 获 得 1952 年 诺 贝 尔 物 理 学 奖 今 天, 核 磁 共 振 已 成 为 鉴 定 有 机 化 合 物 结 构 及 研 究 化 学 动 力 学 等 的 极 为 重 要 的 方 法 在 有 机 化 学 生 物 化 学 药 物 化 学 物 理 化 学 无 机 化 学 及 多 种 工 业 部 门 中 得 到 广 泛 的 应 用 另 外, 核 磁 共 振 成 像 技 术 已 经 普 遍 应 用 于 临 床 本 章 主 要 学 习 广 泛 应 用 于 有 机 结 构 分 析 的 核 磁 共 振 氢 谱 先 我 们 简 单 了 解 核 磁 共 振 的 基 本 原 理 4.1 核 磁 共 振 的 基 本 原 理 原 子 核 的 自 旋 和 自 旋 磁 矩 量 子 力 学 和 实 验 都 证 明 原 子 核 的 自 旋 运 动 与 自 旋 量 子 数 I 有 关, 而 自 旋 量 子 数 I 取 决 于 原 子 的 质 量 数 (A) 和 原 子 序 数 (Z): Z A I A X Z 偶 数 偶 数 , 16 O 8, 32 S , 13 6, 15 N 7, 19 F 9, 31 P 15, 119 Sn 50, 195 Pt 78, 199 g 80 等 77 Se 34, 113 d 48, 1/2 奇 数 或 偶 数 奇 数 3/2 7 Li 3, 9 Be 4, 11 B 5, 23 Na 11, 33 S 16, 35 l 17, 37 l 17, 39 K 19, 63 u 29, 65 u 29, 79 35, 等 5/2 17 O 8, 25 Mg 12, 27 Al 13, 55 Mn 25, 67 Zn 30 等 奇 数 偶 数 1, 2, 3 2 1, 6 Li 3, 14 N 7, 58 o 27, 10 B 5 自 旋 量 子 数 I 0 的 原 子 核 都 有 自 旋 运 动, 其 自 旋 角 动 量 P 为 : P = I(I+1) h 2π 其 自 旋 磁 矩 μ = γ P μ 是 一 个 矢 量, 其 方 向 与 自 旋 自 旋 磁 矩 μ 自 旋 轴 轴 重 合 ;γ 为 旋 磁 比, 代 表 磁 核 的 性 质 如, 1 核 的 γ 值 为 T -1 s -1 ; 13 核 的 γ 值 为 T -1 s -1 有 自 旋 磁 矩 的 原 子 核 通 常 称 为 磁 性 核 γ 值 越 大, 核 的 磁 性 越 强, 检 测 灵 敏 度 越 高 原 子 核 的 自 旋 和 自 旋 磁 矩 1

2 自 旋 量 子 数 I 0 的 原 子 核 都 有 自 旋 磁 矩 存 在, 都 有 核 磁 共 振 现 象 I = 1/2 的 原 子 核, 电 荷 均 匀 地 分 布 在 原 子 核 表 面, 核 磁 共 振 的 谱 线 窄, 是 核 磁 共 振 研 究 最 适 宜 的 对 象 下 面 主 要 以 自 旋 量 子 数 I = 1/2 旋 磁 比 比 较 大 的 氢 核 为 代 表, 介 绍 核 磁 共 振 的 基 本 原 理 先 来 了 解 具 有 磁 性 的 原 子 核 的 运 动 原 子 核 的 进 动 当 自 旋 核 置 于 外 磁 场 BB0 中, 自 旋 核 的 行 为 就 象 一 个 在 地 心 引 力 场 中 的 陀 螺 自 旋 量 子 数 I = 1/2 的 原 子 核 的 运 动 情 况 如 下 图 所 示 核 的 自 旋 轴 与 外 磁 场 (B 0B ) 方 向 有 一 定 的 角 度 θ, 自 旋 轴 绕 外 磁 场 方 向 发 生 回 旋 外 磁 场 方 向 称 为 回 旋 轴, 自 旋 核 的 这 种 运 动 就 叫 做 Larmor 进 动 自 旋 量 子 数 I = 1/2 的 自 旋 核 在 外 磁 场 中 的 运 动 状 态 有 两 种, 分 别 用 m = + 1/2 和 m = 1/2 来 表 示, 其 含 义 后 面 介 绍 核 回 旋 的 频 率 (ν 0 ) 就 叫 做 Larmor 频 率, 与 外 磁 场 强 度 成 正 比 重 力 场 中 陀 螺 的 运 动 γ ν 0 = B 2π 0 B 0 B 0 μ 回 旋 轴 θ 自 旋 轴 自 旋 轴 θ 回 旋 轴 μ m = + 1/2 m = 1/2 自 旋 量 子 数 I = 1/2 的 自 旋 核 在 外 磁 场 (B 0 ) 中 的 运 动 状 态 2

3 4.1.3 磁 矩 的 空 间 取 向 量 子 化 按 照 量 子 力 学 规 律, 原 子 核 自 旋 磁 矩 的 空 间 取 向 是 量 子 化 的 自 旋 量 子 数 为 I 的 核 在 外 磁 场 中 存 在 (2I + 1) 个 不 同 的 自 旋 状 态, 其 自 旋 磁 矩 有 (2I + 1) 个 不 同 的 空 间 取 向, 每 个 取 向 可 由 一 个 自 旋 磁 量 子 数 (m) 表 示,m = I, I 1,, I 等 如 上 图 所 示,I 为 1/2 的 核 就 有 两 种 不 同 的 自 旋 状 态 : 顺 着 外 磁 场 (BB0) 方 向 进 动 (m = + 1/2) 逆 着 外 磁 场 (B 0B ) 方 向 进 动 (m = 1/2) 所 以, 其 自 旋 磁 矩 在 空 间 就 有 两 种 取 向 I 为 1 的 核 自 旋 磁 矩 的 空 间 取 向 有 三 种 z B 0 B 0 m = m = 2 z m = + 1 m = 0 m = 1 I = 1 2 I = 1 在 外 磁 场 (BB0) 中, 原 子 核 自 旋 磁 矩 的 空 间 取 向 量 子 化 如 将 外 磁 场 BB0 的 磁 力 线 方 向 定 为 z 轴 方 向, 则 原 子 核 自 旋 角 动 量 在 B 0B 方 轴 ) 的 分 量 只 能 取 一 些 不 连 续 的 数 值, 即 P h z = m 2π 相 应 的 自 旋 磁 矩 在 BB0 方 向 (z 轴 ) 的 分 量 也 是 量 子 化 的 核 磁 能 级 μ z = γ P z = γ m h 2π 向 (z 自 旋 量 子 数 为 I 的 核 在 外 磁 场 中 存 在 (2I + 1) 个 不 同 的 自 旋 状 态, 各 自 旋 状 态 的 能 量 为 : E = μ h z B 0 = γ m B 2π 0 当 然 也 是 量 子 化 的, 故 称 为 核 磁 能 级 自 旋 量 子 数 为 1/2 的 核 在 外 磁 场 中 存 在 两 种 不 同 的 自 旋 状 态, 有 两 个 核 磁 能 级, 如 下 左 图 所 示 两 核 磁 能 级 的 能 量 差 与 外 磁 场 强 度 成 正 比, 如 下 右 图 所 示 3

4 1 m = E = + γ h B 2 0 4π B 0 μ z E= γ h B 2π 0 高 能 态 E E= γ h B 2π 0 m = 1 2 m = μ z E = γ h B 0 4π 低 能 态 B 0 m = I 为 1/2 的 核 的 核 磁 能 级 I 为 1/2 的 核 的 两 个 核 磁 能 级 的 能 量 差 与 外 磁 场 的 关 系 核 磁 共 振 的 产 生 在 外 磁 场 中, 有 自 旋 磁 矩 的 原 子 核 的 两 个 相 邻 核 磁 能 级 的 能 量 差 与 无 线 电 波 的 能 量 相 当 如 用 一 无 线 电 波 来 照 射 样 品, 当 无 线 电 波 的 能 量 与 原 子 核 的 两 个 相 邻 核 磁 能 级 的 能 量 差 相 等 时, 原 子 核 就 会 吸 收 该 无 线 电 波 的 能 量, 发 生 能 级 跃 迁, 由 低 能 自 旋 状 态 变 成 高 能 自 旋 状 态 这 种 现 象 就 是 核 磁 共 振 现 象 吸 收 的 无 线 电 波 的 频 率 等 于 磁 性 核 的 Larmor 频 率 (ν 0 ) hν = E = γ h B 2π 0 γ ν = B 2π 0 = ν 0 第 一 课 时 4.2 核 磁 共 振 仪 和 核 磁 共 振 谱 核 磁 共 振 仪 简 介 核 磁 共 振 谱 仪 示 意 图 4

5 这 是 核 磁 共 振 谱 仪 示 意 图 核 磁 共 振 谱 仪 由 强 磁 场 射 频 发 射 器 探 头 和 接 收 器 组 成 核 心 部 分 是 置 于 磁 场 两 极 之 间 的 探 头, 其 主 要 部 件 是 环 绕 样 品 管 座 附 近 的 elmholtz 线 圈 射 频 发 射 线 圈 和 接 收 线 圈, 三 者 正 交, 互 不 干 扰 elmholtz 线 圈 通 以 直 流 电 来 调 节 磁 场, 射 频 发 射 器 通 过 射 频 发 射 线 圈 发 出 无 线 电 射 频 辐 射, 接 收 线 圈 接 受 样 品 对 无 线 电 射 频 的 吸 收 情 况 并 经 放 大 器 放 大 后 由 记 录 仪 加 以 记 录 核 磁 共 振 技 术 发 展 至 今, 谱 仪 的 制 造 技 术 已 有 很 大 改 进 例 如,1) 仪 器 的 工 作 频 率 从 二 十 世 纪 五 十 年 代 初 的 30~40 Mz 到 1958 年 普 遍 使 用 的 60 Mz (14,092Gs) 仪 器 二 十 世 纪 六 十 年 代 发 展 的 超 导 核 磁 共 振 技 术, 出 现 100~250 Mz 的 仪 器, 二 十 世 纪 七 十 年 代 Fourier 变 换 技 术 与 超 导 技 术 相 结 合 用 于 核 磁 共 振, 出 现 300 Mz(70,460Gs) 400 Mz 500 Mz 600 Mz(140.9 mgs) 800 Mz 等 高 频 率 的 仪 器, 目 前 磁 共 振 谱 仪 的 工 作 频 率 最 高 已 达 到 900 Mz; 根 据 产 生 核 磁 共 振 的 条 件 γ ν = B 2π 0 = ν 0, 谱 仪 的 磁 场 强 度 就 要 很 大 ;2) 由 永 久 磁 铁 到 电 磁 铁 再 到 超 导 磁 体 ; 3) 从 使 用 单 一 频 率 的 无 线 电 射 频 到 采 用 包 含 选 定 磁 性 核 的 全 部 共 振 频 率 的 强 而 短 的 射 频 脉 冲 ;4)Fourier 变 换 技 术 ;5) 梯 度 场 技 术 ; 6) 联 机 技 术 等 但 利 用 此 图 理 解 核 磁 共 振 谱 仪 的 工 作 原 理 通 俗 易 懂 1. 连 续 波 核 磁 共 振 仪 (W-NMR) 连 续 波 核 磁 共 振 仪 采 取 连 续 扫 描 的 方 式 即 : 扫 场 ( 通 过 elmholtz 线 圈 连 续 改 变 磁 场 ) 或 扫 频 ( 通 过 射 频 发 射 器 连 续 改 变 无 线 电 射 频 的 频 率 ) 永 久 磁 铁 或 电 磁 铁, 仪 器 的 工 作 频 率 都 比 较 低 <100 Mz 缺 点 : 扫 描 时 间 长 ; 灵 敏 度 低, 需 要 样 品 量 大 (20-80 mg); 易 发 生 信 号 漂 移, 分 辨 率 低 为 克 服 这 些 缺 点,20 世 纪 70 年 代 以 来, 将 脉 冲 Fourier 变 换 技 术 应 用 于 核 磁 共 振 2. 脉 冲 Fourier 变 换 核 磁 共 振 仪 (PFT-NMR) 使 用 包 含 选 定 磁 性 核 的 全 部 共 振 频 率 的 强 而 短 的 射 频 脉 冲, 使 这 类 核 同 时 激 发, 从 低 能 级 跃 迁 到 高 能 级, 然 后 接 收 体 系 中 所 有 此 类 磁 性 核 的 自 由 感 应 衰 减 (free induction decay, FID) 信 号, 经 配 备 的 计 算 机 作 Fourier 变 换 数 学 处 理, 得 到 人 们 熟 悉 的 NMR 谱 图 如 下 图 所 示 PFT-NMR 的 优 点 在 于 采 用 短 而 强 的 脉 冲 射 频, 能 对 样 品 信 号 快 速 累 加, 大 大 提 高 了 仪 器 的 灵 敏 度, 样 品 用 量 也 大 大 减 少, 并 缩 短 了 检 测 时 间 ; 采 用 氘 信 号 5

6 锁 场, 避 免 信 号 漂 移 ; 可 以 检 测 低 灵 敏 度 低 丰 度 的 磁 性 核, 如 13 等 ; 还 可 以 进 行 动 力 学 实 验 多 维 实 验 等 样 品 的 自 由 感 应 衰 减 信 号 (FID)(a) 丙 酮 ;(b) 乙 酸 甲 酯 ;(c)3- 羟 基 丁 酸 核 磁 共 振 谱 的 表 示 方 法 1. 核 磁 共 振 谱 图 下 图 是 我 用 我 们 学 校 的 300 Mz 脉 冲 Fourier 变 换 超 导 核 磁 共 振 仪 做 的 乙 酸 乙 酯 ( 3 OO 2 3 ) 的 核 磁 共 振 氢 谱 乙 酸 乙 酯 的 核 磁 共 振 氢 谱 (300 Mz) 从 一 张 核 磁 共 振 氢 谱 我 们 能 够 得 到 以 下 信 息, 分 别 与 相 应 的 结 构 因 子 有 关 6

7 B /2π, 安 徽 师 范 大 学 化 学 与 材 料 科 学 学 院 杨 高 升 信 号 的 位 置 信 号 的 数 目 信 号 的 强 度 信 号 的 裂 分 化 学 位 移 (δ/ ppm) 化 学 等 价 质 子 的 数 目 引 起 该 信 号 的 氢 原 子 数 目, 积 分 面 积 邻 近 质 子 的 数 目,J / z, 偶 合 常 数 2. 核 磁 共 振 数 据 乙 酸 乙 酯 的 核 磁 共 振 氢 谱 也 可 以 这 样 来 表 示 1 NMR (Dl 3, δ/ ppm): ( t, J = 7.2 z, 3), ( s, 3), ( q, J = 7.2 z, 2) 通 常 用 :s 单 峰,d 双 峰 ( 二 重 峰 ),t 三 峰 ( 三 重 峰 ),q 四 峰 ( 四 重 峰 ),m 多 峰 ( 多 重 峰 ) 表 示 信 号 的 裂 分 情 况 4.3 化 学 位 移 我 们 知 道 氢 原 子 核 的 自 旋 量 子 数 I 是 1/2, 其 核 磁 共 振 的 条 件 是 : hν = E = γ h B 2π 0 γ ν = B 2π 0 = ν 0 对 于 氢 原 子 核 来 说, 旋 磁 比 γ 是 一 个 常 数, 为 T -1 s -1, 在 一 固 定 外 加 磁 场 中, 外 磁 场 强 度 BB0 也 是 一 个 定 值 这 样, 似 乎 所 有 有 机 物 的 核 磁 共 振 谱 都 只 有 一 个 峰, 都 在 频 率 为 γb 0 即 1 的 Larmor 频 率 (ν 0 ) 处 产 生 共 振 吸 收 如 果 是 这 样, 核 磁 共 振 对 结 构 分 析 将 毫 无 意 义 实 际 上, 化 学 环 境 不 同 的 1 核 以 不 同 的 Larmor 频 率 进 动 通 常 把 因 为 1 核 在 分 子 中 所 处 的 化 学 环 境 不 同 而 引 起 的 Larmor 频 率 位 移 叫 做 化 学 位 移 (hemical shift) 一 个 分 子 中 有 几 个 化 学 环 境 不 同 的 1 核 就 有 几 个 不 同 的 Larmor 频 率, 在 核 磁 共 振 谱 中 就 可 以 观 察 到 几 个 吸 收 信 号 这 是 核 磁 共 振 用 于 有 机 结 构 分 析 的 基 础 为 什 么 化 学 环 境 不 同 的 1 核 以 不 同 的 Larmor 频 率 进 动 呢? 屏 蔽 效 应 和 屏 蔽 常 数 1 B 0 e + 核 B 感 应 7

8 B 中 安 徽 师 范 大 学 化 学 与 材 料 科 学 学 院 杨 高 升 如 上 图 所 示, 分 子 中 的 1 核 不 是 一 个 裸 核, 1 核 外 还 有 电 子, 在 外 磁 场 的 作 用 下, 核 外 电 子 的 运 动 产 生 一 个 与 外 磁 场 方 向 相 反 的 感 应 磁 场 (BB 感 应 ) 因 此, 1 核 实 际 感 受 到 的 磁 场 强 度 比 外 磁 场 强 度 (BB0) 要 小 :B = B BB 0B 感 应 ; 电 磁 学 知 识 告 诉 我 们, 核 外 电 子 的 感 应 磁 场 强 度 (BB 感 应 ) 与 外 磁 场 强 度 (B 0B ) 成 正 比 :BB 感 应 = σ B 0B 这 样, 1 核 实 际 感 受 到 的 磁 场 强 度 为 B = BB0 (1 σ ) 这 就 是 1 核 外 电 子 对 核 的 屏 蔽 效 应 σ 称 为 屏 蔽 常 数 因 此, 在 外 磁 场 B 1 0 核 的 Larmor 进 动 频 率 实 际 上 是 γ ν 0 = B 0 (1 σ ) 2π 所 以, 在 分 子 中 所 处 化 学 环 境 不 同 的 1 核 受 到 的 屏 蔽 作 用 不 同, 导 致 不 同 的 Larmor 频 率, 产 生 化 学 位 移 化 学 位 移 的 表 示 方 法 质 子 的 化 学 位 移 的 变 化 只 有 百 万 分 之 十 左 右, 很 难 精 确 地 测 定 出 其 绝 对 值 所 以 采 取 其 相 对 数 值 表 示, 即 以 某 标 准 化 合 物 的 共 振 峰 为 原 点, 测 定 样 品 各 共 振 峰 与 原 点 的 相 对 距 离 : ν 样 品 =ν 样 品 ν 标 准 由 于 核 外 电 子 的 感 应 磁 场 强 度 (BB 感 应 ) 与 外 磁 场 强 度 (B 0B ) 有 关, 所 以 化 学 位 移 值 ν 样 品 与 仪 器 采 用 的 频 率 或 磁 场 强 度 有 关 例 如 : 乙 醚 : 3 2 O Mz 核 磁 共 振 仪 :69 z 202 z 200 Mz 核 磁 共 振 仪 :230 z 674 z (δ 值 :1.15 ppm 3.37 ppm) 为 了 便 于 比 较, 规 定 了 一 个 无 量 纲 的 化 学 位 移 值 δ, 由 于 该 值 很 小, 故 乘 上 10 6, 用 ppm 为 单 位 δ = ν 样 品 ν 标 准 ν 标 准 10 6 B 标 准 B 样 品 = 10 Β 6 标 准 标 准 化 合 物 (δ = 0): 四 甲 基 硅 烷 (TMS),( 3 ) 3 Si SO 3 Na(DSS) 通 常 在 报 道 核 磁 数 据 时 还 要 注 明 所 使 用 的 标 样 及 方 法 ( 内 标 或 外 标 ) 化 学 位 移 δ 值 与 仪 器 采 用 的 频 率 或 磁 场 强 度 无 关 但 样 品 中 某 一 质 子 的 化 学 位 移 δ 值 与 其 共 振 频 率 ( 扫 频 ) 或 共 振 磁 场 强 度 ( 扫 场 ) 的 关 系 必 须 明 确, 化 学 位 移 δ 值 大, 其 共 振 频 率 大 共 振 的 磁 场 强 度 小 ( 1 核 受 到 的 屏 蔽 作 用 小 ); 反 之, 化 学 位 移 δ 值 小, 其 共 振 频 率 小 共 振 的 磁 场 强 度 大 ( 1 核 受 到 的 屏 蔽 作 用 大 ) 在 核 磁 共 振 谱 图 上, 横 坐 标 为 化 学 位 移 δ 值, 左 大 右 小, 左 边 高 频 低 场, 右 边 低 8

9 频 高 场 见 下 图 : δ 大 低 场 屏 蔽 小 δ 小 高 场 屏 蔽 大 影 响 化 学 位 移 的 因 素 前 面 说 到 化 学 位 移 是 由 于 1 核 外 电 子 对 核 的 屏 蔽 作 用 引 起 的, 实 际 上 分 子 中 质 子 的 邻 近 基 团 也 对 其 化 学 位 移 有 着 相 当 大 的 影 响 准 确 地 说, 质 子 的 化 学 位 移 是 由 该 质 子 所 在 位 置 感 应 磁 场 的 方 向 和 大 小 决 定 的 如 感 应 磁 场 的 方 向 与 外 磁 场 的 方 向 相 反, 则 该 质 子 实 际 感 受 到 的 磁 场 强 度 比 外 磁 场 强 度 小, 其 共 振 频 率 小, 化 学 位 移 δ 值 就 小, 谱 线 向 高 场 移 动, 质 子 受 到 屏 蔽 作 用, 简 称 正 屏 蔽 ; 相 反, 如 感 应 磁 场 的 方 向 与 外 磁 场 的 方 向 相 同, 则 该 质 子 实 际 感 受 到 的 磁 场 强 度 比 外 磁 场 强 度 大, 其 共 振 频 率 大, 化 学 位 移 δ 值 就 大, 谱 线 向 低 场 移 动, 质 子 受 到 去 屏 蔽 作 用 感 应 磁 场 的 强 度 越 大, 正 屏 蔽 或 去 屏 蔽 的 作 用 就 越 大, 向 高 场 或 低 场 位 移 的 就 越 多 分 子 中 某 一 质 子 所 在 位 置 感 应 磁 场 的 大 小 和 方 向 与 周 围 基 团 的 结 构 性 质 以 及 空 间 位 置 有 关 因 此, 了 解 影 响 化 学 位 移 的 因 素 可 以 得 到 更 多 的 信 息, 对 确 定 有 机 物 的 分 子 结 构 显 得 尤 为 重 要 影 响 质 子 化 学 位 移 的 因 素 主 要 有 两 类 : 结 构 因 素 以 及 介 质 的 影 响 分 别 进 行 讨 论 第 3 课 时 1. 诱 导 效 应 诱 导 效 应 可 以 改 变 质 子 周 围 的 电 子 云 密 度 分 布, 进 而 影 响 质 子 所 在 位 置 的 感 应 磁 场 例 如 9

10 3 F 3 O 3 3 l 3 3 I 3 3 Si( 3 ) 4 3 Li δ/ ppm: l 2 l 2 l 3 δ/ ppm: δ/ ppm: 吸 电 子 的 诱 导 效 应 起 去 屏 蔽 作 用, 使 共 振 信 号 移 向 低 场 ; 给 电 子 的 诱 导 效 应 起 屏 蔽 作 用, 使 共 振 信 号 移 向 高 场 诱 导 效 应 越 强, 影 响 越 大 2. 磁 各 向 异 性 效 应 下 面 这 些 质 子 化 学 位 移 的 差 别 很 难 用 诱 导 效 应 加 以 解 释 这 说 明 质 子 的 化 学 位 移 不 仅 受 氢 原 子 核 外 电 子 的 影 响, 还 要 受 到 分 子 中 其 它 电 子 的 影 响 = 2 RO 3 3 δ/ ppm: ~ ( 3 ) δ/ ppm: (1) 芳 环 + B ppm ppm 10

11 (2) 碳 - 碳 双 键 (3) 羰 基 B 0 + B 0 + O + + (4) 叁 键 B (5) 单 键 o 1.1 ppm 1.6 ppm 3. 共 轭 效 应 O O 给 电 子 共 轭 效 应 显 示 屏 蔽 作 用, 吸 电 子 共 轭 效 应 显 示 去 屏 蔽 作 用 11

12 O O O O 3 O O 3 N( 3 ) van der Waals 效 应 和 场 效 应 1.10 c b a O 0.88 c O b a a 化 学 位 移 的 不 同 主 要 起 因 于 van der Waals 效 应 ( 刚 性 结 构 化 合 物 中, 当 两 个 氢 原 子 在 空 间 相 距 很 近 时, 由 于 原 子 核 外 电 子 的 相 互 排 斥, 使 这 些 氢 核 周 围 的 电 子 云 密 度 相 对 降 低, 其 共 振 吸 收 向 低 场 移 动 ); b 化 学 位 移 的 差 别 则 主 要 由 羟 基 的 场 效 应 ( 羟 基 氧 周 围 电 子 感 应 磁 场 对 b 的 去 屏 蔽 作 用 ) 引 起 5. 氢 键 形 成 氢 键 后, 质 子 受 到 去 屏 蔽 作 用, 共 振 信 号 移 向 低 场 下 图 是 不 同 浓 度 乙 醇 的 四 氯 化 碳 溶 液 的 1 NMR 谱, 随 着 浓 度 的 增 大, 羟 基 质 子 的 化 学 位 移 增 大, 而 且 峰 形 由 宽 到 窄 这 是 由 于 分 子 间 氢 键 随 浓 度 增 大 而 增 强 的 缘 故 l 4 中 不 同 浓 度 乙 醇 的 核 磁 共 振 氢 谱 (a)10 %;(b)5 %;(c)0.5 % 有 人 认 为 氢 键 的 形 成 (X δ δ+ Y δ ) 使 质 子 的 正 电 性 增 加 ( 质 子 的 正 电 性 增 加 吗?), 导 致 去 屏 蔽 作 用 我 不 大 同 意 这 种 看 法, 我 认 为 可 能 是 负 电 性 的 X 和 Y 原 子 周 围 电 子 感 应 磁 场 对 质 子 的 去 屏 蔽 作 用, 质 子 正 好 处 在 负 电 性 的 X 和 Y 原 子 周 围 电 子 感 应 磁 场 的 去 屏 蔽 区 分 子 内 氢 键 则 与 浓 度 无 关, 而 只 决 定 于 分 子 12

13 本 身 的 结 构 特 征 例 如, 乙 酰 丙 酮 烯 醇 式 的 羟 基 氢 的 δ 值 为 15.4 ppm(π 体 系 磁 各 向 异 性 效 应 及 氢 键 的 共 同 影 响 ) 3 3 O O 15.4 ppm 6. 溶 剂 效 应 同 一 种 样 品, 使 用 不 同 的 溶 剂, 得 到 的 核 磁 共 振 谱 可 能 不 同 例 如, 下 图 是 我 在 南 京 大 学 学 习 期 间 做 的 一 个 工 作 ( 杯 [4] 芳 烃 衍 生 物 ), 溶 剂 的 影 响 非 常 明 显 这 种 因 为 溶 剂 的 不 同 而 引 起 的 化 学 位 移 改 变 的 作 用, 就 称 为 溶 剂 效 应 正 是 由 于 溶 剂 的 影 响, 在 报 道 有 机 化 合 物 的 核 磁 共 振 研 究 结 果 时 必 须 注 明 所 使 用 的 溶 剂 溶 剂 效 应 起 因 于 溶 剂 分 子 与 溶 质 分 子 之 间 的 相 互 作 用, 而 这 种 作 用 非 常 复 杂 例 如, 溶 剂 的 容 积 导 磁 率 极 性 相 互 作 用 磁 各 向 异 性 效 应 分 子 配 位 作 用 等 等 比 较 有 意 义 的 是 氘 代 苯 溶 剂, 通 过 滴 加 不 同 量 的 氘 代 苯, 利 用 苯 环 π 体 系 的 磁 各 向 异 性 效 应, 可 能 将 原 来 相 互 重 叠 的 峰 组 分 开, 从 而 得 到 有 价 值 的 分 子 结 构 信 息 有 机 物 中 常 见 质 子 的 化 学 位 移 值 下 图 为 各 类 质 子 的 化 学 位 移 δ 值 范 围 对 于 这 些 δ 值 范 围, 要 想 都 记 住 是 不 容 易 的, 我 倒 觉 得 没 有 必 要 去 死 记, 在 充 分 认 识 影 响 化 学 位 移 δ 值 的 规 律 后, 记 住 少 数 几 个 基 本 的 化 学 位 移 δ 值 就 可 以 应 付 常 规 的 比 较 简 单 的 核 磁 共 振 谱 的 解 析 以 下 几 类 质 子 的 化 学 位 移 δ 值 应 该 要 牢 记 当 然, 能 够 记 住 的 话, 越 多 越 好 13

14 (β 二 酮 ) (β 羰 基 酯 )} = O OO ( 分 子 内 氢 键 ) R O N O } ArO O ON Ar N R N Ar S R S N S O 芳 杂 环 Ar = = 2 O N O Ar = (F) (l) X () (I) R δ /ppm 1. 饱 和 碳 上 的 氢 : 3 (~ 0.9) 2 (~ 1.3) (~ 1.5) 2. 不 饱 和 碳 上 的 氢 : (~ 5.3) (~ 1.8) O.... (~ 9.5) 3. 芳 氢 :~ 7.3 取 代 芳 环 的 芳 氢 谱 图 比 较 复 杂 一 些 电 子 效 应 较 弱 的 烃 基 苯 氯 代 苯 或 相 同 基 团 的 对 位 二 取 代 苯 在 普 通 仪 器 上 可 以 近 似 呈 现 单 峰, 其 它 电 子 效 应 较 强 的 取 代 苯 都 呈 现 不 同 的 复 杂 谱 峰 4. 活 泼 氢 : 常 见 活 泼 氢 如 O N S, 由 于 它 们 在 溶 剂 中 质 子 交 换 速 度 较 快, 并 受 形 成 氢 键 等 因 素 的 影 响, 与 温 度 溶 剂 浓 度 等 有 很 大 关 系, 它 14

15 们 的 δ 值 很 不 固 定 ( 见 下 表 ) 但 不 难 确 定, 加 一 滴 D 2 O 后 活 泼 氢 的 信 号 因 与 D 2 O 中 的 D 交 换 而 消 失 活 泼 氢 类 型 δ 值 活 泼 氢 类 型 δ 值 醇 0.5 ~ 5.5 硫 醇 0.9 ~ 2.5 酚 4 ~ 8 S 硫 酚 3 ~ 4 O 酚 ( 分 子 内 缔 合 ) 10.5 ~ 16 脂 肪 胺 0.4 ~ 3.5 N 烯 醇 ( 分 子 内 缔 合 ) 15 ~ 19 芳 香 胺 2.9 ~ 4.8 羧 酸 10 ~ 化 学 等 价 与 信 号 的 数 目 化 学 等 价 (chemical equivalence) 若 分 子 中 两 个 相 同 原 子 ( 或 基 团 ) 处 于 相 同 的 化 学 环 境 时, 则 称 它 们 是 化 学 等 价 的 一 般 说 来, 若 两 个 相 同 原 子 ( 或 基 团 ) 可 通 过 二 次 旋 转 轴 互 换, 则 它 们 是 全 同 的, 无 论 在 何 种 溶 剂 中 均 是 化 学 等 价 的 例 如, 下 例 中 : a 与 b c 与 d 3 与 3 都 分 别 是 化 学 等 价 的 a c d 转 动 180 o b d c 3 3 b a 若 两 个 相 同 原 子 ( 或 基 团 ) 可 通 过 对 称 面 互 换 的, 则 它 们 是 对 映 的, 在 非 手 性 溶 剂 中 是 化 学 等 价 的, 而 在 手 性 溶 剂 中 则 是 化 学 不 等 价 的 下 例 中 的 c 与 d 互 为 对 映 质 子, 在 非 手 性 溶 剂 中 是 化 学 等 价 的, 而 在 手 性 溶 剂 中 则 是 化 学 不 等 价 的 l σ c l a d b 若 不 能 通 过 以 上 两 种 对 称 操 作 互 换 的 两 相 同 原 子 ( 或 基 团 ), 一 般 都 不 是 化 学 等 价 的 例 如, 上 例 中 的 a 与 b 不 是 化 学 等 价 的 15

16 判 断 两 个 相 同 原 子 ( 或 基 团 ) 是 否 化 学 等 价 的 最 简 便 方 法 是 进 行 取 代 实 验 X / X + T T / X + X / T 若 T / X 与 X / T 完 全 相 同, 则 X 与 X 化 学 等 价 ; 若 T / X 与 X / T 呈 镜 像 关 系, 互 为 对 映 体, 则 X 与 X 在 非 手 性 溶 剂 中 是 化 学 等 价 的, 而 在 手 性 溶 剂 中 则 是 化 学 不 等 价 的 ; 若 T / X 与 X / T 互 为 其 它 异 构 体, 则 X 与 X 化 学 不 等 价 例 如, 判 断 * 3 2, 2 2, 3 (O 2 3 ) 2 中 2 的 两 个 氢 是 否 化 学 等 价 a b D D 看 图 δ a b D D a b 3.90 a δ O 3 a b O 2 3 b 3.70 下 面 对 常 见 的 一 些 具 体 情 况 作 一 总 结 : (a) 3 或 ( 3 ) 3 是 化 学 等 价 的 这 是 因 为 X 3 键 的 快 速 旋 转 所 致 (b) 固 定 环 上 2 的 两 个 质 子 是 化 学 不 等 价 的 (c) 单 键 不 能 快 速 旋 转 时, 同 碳 上 的 两 个 相 同 基 团 不 是 化 学 等 价 的 如 O 3 快 速 翻 转 Ṅ. 3 (d) 与 手 性 碳 相 连 的 2 的 两 个 质 子 是 化 学 不 等 价 的 (e) 不 与 手 性 碳 相 连 的 2 的 两 个 质 子, 若 互 为 对 映 关 系, 则 是 化 学 等 价 的 ( 非 手 性 溶 剂 ), 例 如 NO 2 ; 若 互 为 非 对 映 关 系 则 不 是 化 学 等 价 的, 例 如 16

17 信 号 的 数 目 化 学 等 价 质 子 具 有 相 同 的 化 学 位 移 化 学 等 价 质 子 的 组 数 就 是 产 生 核 磁 共 振 信 号 的 数 目 因 此, 判 断 化 学 等 价 对 核 磁 共 振 氢 谱 的 解 析 确 定 有 机 分 子 结 构 显 得 尤 为 重 要 分 析 并 预 测 上 述 例 子 的 质 子 核 磁 共 振 信 号 数 目 化 学 等 价 质 子 一 定 具 有 相 同 的 化 学 位 移, 化 学 不 等 价 质 子 也 可 能 具 有 相 同 的 化 学 位 移 例 如, 3, 化 学 位 移 δ 值 都 为 1.8 ppm 这 纯 属 巧 合 4.5 积 分 面 积 核 磁 共 振 谱 图 中, 共 振 吸 收 峰 下 面 的 面 积 可 以 通 过 积 分 来 确 定, 称 为 积 分 面 积 积 分 面 积 与 产 生 此 峰 的 质 子 数 成 正 比 因 此, 各 峰 的 积 分 面 积 比 即 为 产 生 各 峰 的 质 子 数 目 比 早 期 的 谱 图 用 称 量 峰 下 纸 的 重 量 确 定 积 分 面 积 ; 后 来 用 电 子 积 分 仪 确 定, 以 相 对 高 度 来 表 示, 又 称 作 积 分 高 度, 如 乙 基 苯 的 核 磁 共 振 氢 谱, 各 峰 的 积 分 高 度 比 为 3 2 5; 现 在 的 核 磁 共 振 谱 图 直 接 给 出 各 峰 的 积 分 值 如 乙 17

18 酸 乙 酯 的 核 磁 共 振 氢 谱, 各 峰 的 积 分 面 积 比 :(a) (c) (b) 为 3 3 2, 等 于 相 应 的 质 子 数 目 比 积 分 面 积 是 非 常 重 要 的 结 构 信 息, 对 有 机 分 子 结 构 的 确 定 有 着 非 常 重 要 的 作 用 4.6 自 旋 偶 合 和 自 旋 裂 分 峰 的 裂 分 我 们 再 看 乙 酸 乙 酯 ( 3 OO 2 3 ) 的 核 磁 共 振 谱 图 某 些 化 学 环 境 完 全 相 同 的 质 子 产 生 的 共 振 信 号 复 杂 了, 不 是 一 个 而 是 一 组 如 (a) 3 为 一 组 三 重 峰 (b) 2 为 一 组 四 重 峰 这 种 现 象 叫 做 峰 的 裂 分 化 学 环 境 相 同 的 组 内 质 子 相 互 间 不 引 起 峰 的 裂 分 如 (c) 3 为 一 单 峰 这 告 诉 我 们, 峰 的 裂 分 与 邻 近 质 子 有 关 是 什 么 关 系 呢? 自 旋 裂 分 的 规 律 ( 一 级 裂 分 ) 研 究 表 明, 峰 的 裂 分 是 由 邻 近 质 子 自 旋 磁 矩 间 的 相 互 作 用 引 起 的, 这 种 相 互 作 用 称 作 自 旋 偶 合, 自 旋 偶 合 导 致 的 信 号 裂 分 就 叫 作 自 旋 裂 分 下 面 先 通 过 分 析 一 些 简 单 谱 图 的 裂 分 ( 一 级 裂 分 ) 情 况, 总 结 自 旋 裂 分 的 一 些 规 律, 然 后 解 释 自 旋 偶 合 作 用 1. 裂 分 峰 的 数 目 n+1 规 律 (n 为 产 生 偶 合 的 邻 近 质 子 数 目 ): (1) 自 旋 偶 合 的 邻 近 质 子 相 同 时,n 个 相 同 的 邻 近 质 子 导 致 n+1 个 裂 分 峰 ; 例 如 18

19 (2) 自 旋 偶 合 的 邻 近 质 子 不 相 同 时, 裂 分 峰 的 数 目 为 (n+1)(n +1) 个,n 为 一 组 相 同 的 邻 近 质 子 数 目 n 为 另 一 组 相 同 的 邻 近 质 子 数 目 依 此 类 推 例 如 19

20 2. 裂 分 峰 的 相 对 强 度 峰 组 内 各 裂 分 峰 的 相 对 强 度 可 用 二 项 展 开 式 (a+b) n 的 系 数 近 似 地 表 示,n 为 相 同 的 邻 近 质 子 数 目 n 谱 线 相 对 强 度 峰 形 0 1 单 峰 singlet s 二 重 峰 doublet d 三 重 峰 triplet t 四 重 峰 quartet q 五 重 峰 quintet 六 重 峰 sixtet 20

21 含 有 多 组 邻 近 质 子 的 情 况 比 较 复 杂 (1+1)(1+1) 的 情 况, 四 重 峰 具 有 同 样 的 强 度 ;(3+1)(1+1) 的 情 况, 各 裂 分 峰 的 相 对 强 度 为 自 旋 偶 合 作 用 研 究 发 现, 质 子 的 自 旋 磁 矩 可 以 通 过 成 键 电 子 进 行 传 递, 进 而 对 邻 近 质 子 产 生 影 响, 这 种 影 响 可 以 简 单 地 理 解 为 在 邻 近 质 子 的 周 围 附 加 上 一 个 小 磁 场 (B ), 该 小 磁 场 是 因 为 质 子 的 自 旋 引 起 的, 故 称 为 核 自 旋 磁 场, 它 的 大 小 和 方 向 与 质 子 的 数 目 及 其 自 旋 状 态 的 组 合 方 式 有 关 下 面 分 析 几 种 简 单 的 比 较 常 见 的 自 旋 裂 分 情 况 看 下 图 21

22 4. 偶 合 常 数 两 个 裂 分 峰 间 的 距 离 称 为 偶 合 常 数 (coupling constant), 反 映 质 子 自 旋 磁 矩 间 相 互 作 用 的 强 弱, 用 J 表 示, 以 赫 兹 (z) 为 单 位 如 下 图,J ab 表 示 a 组 氢 对 b 组 氢 的 偶 合 常 数,J ba 表 示 b 组 氢 对 a 组 氢 的 偶 合 常 数, 均 为 7.2 z 自 旋 偶 合 作 用 是 相 互 的, 因 此, 相 互 偶 合 的 两 组 质 子, 其 偶 合 常 数 必 然 相 等, 即 J ab = J ba 所 以, 在 分 析 核 磁 共 振 谱 时, 可 以 根 据 J 相 同 与 否 判 断 哪 些 质 子 之 间 相 互 偶 合 与 化 学 位 移 不 同, 自 旋 裂 分 源 自 质 子 自 旋 磁 矩 间 的 相 互 作 用, 而 质 子 的 自 旋 磁 矩 与 外 磁 场 无 关, 所 以 偶 合 常 数 J 值 与 仪 器 的 工 作 频 率 无 关 22

23 5. 偶 合 裂 分 峰 的 化 学 位 移 根 据 上 述 分 析, 我 们 知 道 质 子 的 自 旋 方 式 有 两 种, 其 自 旋 磁 矩 的 取 向 有 两 种 可 能 : 与 外 加 磁 场 同 向 ( ) 或 反 向 ( ) 它 们 相 当 于 是 个 小 磁 场, 会 使 邻 近 的 质 子 感 受 到 磁 场 强 度 的 加 强 或 减 弱 这 样 就 使 半 数 分 子 中 的 邻 近 质 子 的 共 振 吸 收 向 低 场 移 动 半 数 分 子 中 的 邻 近 质 子 的 共 振 吸 收 向 高 场 移 动 所 以, 如 下 图 所 示, 偶 合 裂 分 峰 中 心 位 置 的 δ 值 就 是 该 组 峰 的 化 学 位 移 常 见 的 自 旋 偶 合 研 究 表 明, 质 子 间 的 自 旋 偶 合 相 互 作 用 是 通 过 成 键 电 子 传 递 的, 偶 合 常 数 J 值 的 大 小 与 相 互 作 用 的 质 子 在 分 子 中 间 隔 化 学 键 的 数 目 密 切 相 关, 故 常 在 J 的 左 23

24 上 方 标 明 偶 合 的 两 质 子 间 相 距 的 化 学 键 数 目 另 外, 键 的 性 质 成 键 电 子 的 杂 化 状 态 取 代 基 的 电 负 性 立 体 化 学 等 结 构 因 素 也 影 响 偶 合 常 数 J 值 的 大 小 核 磁 共 振 氢 谱 中 常 见 的 自 旋 偶 合 作 用 有 : 1. 同 碳 偶 合, 即 2 J J 同 或 J gem 当 同 一 个 碳 上 的 质 子 具 有 不 同 的 化 学 位 移 δ 值 时, 就 能 看 到 2 J 偶 合 引 起 的 峰 的 裂 分 2 J 的 变 化 范 围 大, 与 结 构 密 切 相 关, 情 况 比 较 复 杂 例 如, a b N O a b O a b 2 J - /z -0.5~3-7.63~ ~ 邻 位 偶 合, 即 3 J J 邻 或 J vic 3 J 偶 合 是 最 常 见 也 是 最 重 要 的 一 种 偶 合 例 如, b a b a b a a b 3 J - /z 6 ~ 8 12 ~ 20 6 ~15 7 ~ 9 饱 和 体 系 的 邻 位 偶 合 常 数 3 J 与 两 个 键 的 二 面 角 有 关, 该 关 系 就 是 著 名 的 Karplus 公 式 : J = J 0 cos 2 Φ (0 o Φ 90 o ); J = J 180 cos 2 Φ (90 o Φ 180 o ) 3 J 与 两 个 键 二 面 角 (Φ) 的 关 系 (J 0 = 8.5 z, J 180 = 11.5 z, = 0.28 z) 24

25 例 如, 六 元 环 中 的 3 J: a a a b b b 3 J - /z 8 ~ 13 2 ~ 6 2 ~ 5 影 响 3 J 的 因 素 还 有 很 多, 如 取 代 基 的 电 负 性 环 的 大 小 等 可 查 参 考 书 3. 远 程 偶 合 ( 长 程 偶 合 ) 自 旋 偶 合 作 用 随 间 隔 化 学 键 数 目 的 增 多 而 迅 速 减 弱 一 般 来 说, 跨 越 四 个 键 或 更 远 的 质 子 之 间 难 以 存 在 偶 合 作 用 例 如, 甲 氧 基 乙 腈 ( 3 O 2 N) 中 的 质 子 间 乙 酸 乙 酯 ( 3 OO 2 3 ) 的 b 组 氢 与 a 组 氢 或 c 组 氢 间 就 不 存 在 自 旋 偶 合 ( 见 下 图 ) 25

26 但 对 于 某 些 特 殊 的 分 子, 存 在 很 弱 的 这 种 远 程 偶 合 作 用 例 如, b a b a b a a b a b 4 J - /z 1.6 ~ ~ ~3 1 ~ 3 0 ~ 1 由 于 同 一 个 碳 上 的 质 子 大 多 具 有 相 同 的 化 学 位 移 值, 经 常 看 不 到 2 J 偶 合 引 起 的 峰 的 裂 分 ; 相 距 四 个 键 或 更 远 的 质 子 间 没 有 偶 合, 即 使 有 偶 合, 其 作 用 也 非 常 弱 ; 所 以 3 J( 邻 位 偶 合 ) 在 核 磁 共 振 氢 谱 中 占 有 突 出 的 位 置 合 理 解 析 偶 合 引 起 的 自 旋 裂 分, 将 有 助 于 确 定 分 子 中 各 类 氢 核 的 相 对 位 置 及 其 立 体 化 学 关 系 4.7 自 旋 体 系 及 核 磁 共 振 谱 图 的 分 类 磁 等 价 (magnetic equivalence) 化 学 等 价 的 两 个 相 同 质 子 ( 或 基 团 ) 若 对 任 意 的 另 外 一 核 的 偶 合 常 数 J 相 同, 则 它 们 是 磁 等 价 的 例 如, a 与 a 就 是 磁 等 价 质 子 a Y X b a' Y 这 是 两 个 化 学 等 价 而 磁 不 等 价 的 例 子 : a b F X Y a' b' 自 旋 体 系 (spin system) 1. 定 义 F 通 过 上 面 的 学 习, 我 们 了 解 到 并 非 有 机 分 子 中 的 所 有 质 子 之 间 都 存 在 自 旋 偶 合, 通 常 将 相 互 偶 合 的 核 组 成 一 个 体 系, 称 作 自 旋 体 系 体 系 内 部 的 核 相 互 偶 合, 但 不 和 体 系 外 的 任 何 一 个 核 偶 合, 体 系 之 间 是 隔 离 的 在 体 系 内 部 并 不 要 求 一 个 核 同 其 它 所 有 核 都 有 偶 合, 例 如, 下 面 这 个 化 合 物 就 有 三 个 自 旋 体 系 O O 3 S N 2 O 3 O 26

27 再 如 苯 甲 酸 乙 酯 有 两 个 自 旋 体 系 ; 乙 基 苯 可 以 近 似 地 看 作 有 两 个 自 旋 体 系 2. 命 名 (1) 化 学 位 移 相 同 的 核 构 成 一 个 核 组, 以 一 个 大 写 英 文 字 母 标 注 (2) 几 个 核 组 之 间 分 别 用 不 同 的 字 母 标 注, 若 它 们 化 学 位 移 相 差 很 大, ν / J > 6, 标 注 用 的 字 母 在 字 母 表 中 的 距 离 也 大, 反 之 亦 然 如 核 组 间 ν/ J > 6, 则 标 为 AX 或 AMX 等 ; 若 ν/ J < 6, 则 标 为 AB, 或 AB 系 统 (3) 若 核 组 内 的 核 磁 等 价, 则 在 大 写 字 母 右 下 角 用 阿 拉 伯 数 字 注 明 该 核 组 的 核 的 数 目 如 一 个 核 组 内 有 三 个 磁 等 价 核, 则 可 标 为 A 3 27

28 (4) 若 核 组 内 的 核 磁 不 等 价, 则 用 上 角 标 加 以 区 别 如 一 个 核 组 内 有 三 个 磁 不 等 价 核, 则 可 标 为 AA A NMR 谱 图 的 分 类 核 磁 共 振 氢 谱 可 分 为 一 级 谱 图 (first-order spectra) 和 二 级 谱 图 (second-order spectra) 一 级 谱 图 必 须 同 时 满 足 以 下 两 个 条 件 :1) ν/ J 大, 至 少 要 大 于 6;2) 同 一 核 组 ( 化 学 等 价 ) 的 核 均 为 磁 等 价 的 不 能 同 时 满 足 上 述 两 个 条 件 的 谱 称 为 二 级 谱 图 一 级 谱 图 比 较 简 单, 必 须 会 分 析 ; 而 二 级 谱 图 则 比 较 复 杂, 仅 作 一 般 了 解 1. 一 级 谱 图 一 级 谱 图 有 以 下 特 点 :1) 裂 分 峰 的 数 目 符 合 n+1 规 律 某 核 和 n 个 磁 等 价 的 核 偶 合 时, 可 产 生 n+1 条 谱 线, 若 它 再 与 另 一 组 n 个 磁 等 价 核 偶 合, 则 谱 线 的 数 目 是 (n+1)(n +1) 条 ;2) 峰 组 内 各 峰 之 间 的 相 对 强 度 可 用 二 项 展 开 式 (a+b) n 的 系 数 近 似 地 表 示,n 为 磁 等 价 核 的 个 数 ;3) 一 级 类 型 的 多 重 峰 通 过 其 中 点 作 对 称 分 布, 中 心 位 置 即 为 化 学 位 移 值 ;4) 谱 线 裂 分 的 间 距 即 是 它 们 的 偶 合 常 数 J 前 面 给 的 许 多 谱 图 都 是 一 级 谱 图 下 面 再 看 一 些 例 子 : 例 一, 乙 醚, 3 2 O 2 3 A 3 X 2 体 系 ν/ J = ( ) 300 7=96.9, 3 三 个 氢 磁 等 价 2 两 个 氢 磁 等 价, 是 典 型 的 一 级 谱 图 例 二,1,1,2,3,3- 五 氯 丙 烷,l 2 ll 2 AX 2 体 系 28

29 例 三,2- 丁 酮, 3 O 为 A 3 X 2 体 系 例 四,1- 硝 基 丙 烷, NO 2 为 A 3 M 2 X 2 体 系 29

30 2 二 级 谱 图 二 级 谱 图, 又 叫 高 级 谱 图, 与 一 级 谱 图 的 区 别 如 下 :1) 一 般 情 况 下, 裂 分 峰 的 数 目 超 过 n+1 规 律 所 计 算 得 到 的 数 目 ;2) 峰 组 内 各 峰 之 间 的 相 对 强 度 关 系 复 杂 ;3) 一 般 情 况 下,δ 和 J 值 都 不 能 直 接 读 出, 必 须 通 过 计 算 才 可 得 出 例 一, 顺 -β- 乙 氧 基 苯 乙 烯 (cis-β-ethoxylstyrene), 双 键 的 两 个 氢 构 成 AB 体 系 O 2 3 例 二, 环 氧 乙 烷 基 苯, 三 元 环 上 的 三 个 氢 构 成 ABX 系 统 例 三, 邻 二 氯 苯 的 四 个 氢 构 成 AA BB 体 系 30

31 苯 甲 酸 乙 酯 的 乙 基 部 分 为 一 级 谱 图, 苯 环 部 分 为 二 级 谱 图 ; 乙 基 苯 也 可 以 近 似 地 看, 乙 基 部 分 为 一 级 谱 图, 苯 环 部 分 为 二 级 谱 图 ( 未 考 虑 远 程 偶 合 ) 4.8 核 磁 共 振 氢 谱 谱 图 解 析 我 们 知 道 核 磁 共 振 氢 谱 谱 图 提 供 的 信 息 主 要 有 : 共 振 信 号 的 数 目 位 置 强 度 和 裂 分 情 况, 分 别 对 应 与 一 定 的 有 机 分 子 结 构 信 息 信 号 的 数 目 : 分 子 中 有 多 少 种 不 同 类 型 的 质 子 ; 信 号 的 位 置 : 每 种 质 子 的 电 子 环 境, 即 邻 近 有 无 吸 电 子 或 推 电 子 的 基 团 ; 信 号 的 强 度 : 每 种 质 子 的 比 数 或 个 数 ; 31

32 裂 分 情 况 : 邻 近 有 多 少 个 不 同 的 质 子, 即 它 的 化 学 环 境 在 了 解 核 磁 共 振 氢 谱 与 有 机 分 子 结 构 关 系 的 基 础 上, 想 解 析 好 一 个 1 NMR 谱, 还 需 要 掌 握 一 定 的 方 法 这 里 介 绍 解 析 1 NMR 谱 的 一 般 方 法, 以 供 参 考 核 磁 共 振 氢 谱 的 解 析 步 骤 1. 区 分 出 杂 质 峰 溶 剂 峰 以 及 旋 转 边 带 等 常 用 氘 代 溶 剂 残 峰 的 化 学 位 移 值 见 下 表 溶 剂 残 峰 的 化 学 位 移 可 能 的 水 峰 溶 剂 残 峰 的 化 学 位 移 Dl (s) 1.55 D 3 OD (5) 2.8 可 能 的 D 3 N 1.94(5) 2.09 D 3 SOD 3 2.5(5) D (s) D 2 O 4.8(s) D 3 OD 3.31(5) 4.84(s) 水 峰 下 图 中 的 7.16 ppm (a) 7.26 ppm (b) 就 是 溶 剂 Dl 3 6 D 6 的 残 峰 2. 计 算 不 饱 和 度 (a) 6 D 6 ;(b) Dl 3 Ω = n + 1 (m t) / 2 (n 为 四 价 原 子, 即 碳 原 子 数 目 ;m 为 一 价 原 子 数 目 ;t 为 三 价 原 子 数 目 ;Ω 为 不 饱 和 度 或 环 加 不 饱 和 键 数 ) 3. 根 据 积 分 面 积 以 及 分 子 式, 确 定 谱 图 中 各 峰 组 所 对 应 的 氢 原 子 数 目, 对 氢 原 子 进 行 分 配 4. 由 于 分 子 存 在 对 称 性 时, 会 使 谱 图 出 现 的 峰 组 数 减 少, 分 析 时 必 需 考 虑 分 子 的 对 称 性 5. 根 据 各 峰 组 的 化 学 位 移 及 其 氢 原 子 数 目, 结 合 影 响 化 学 位 移 的 因 素, 估 计 出 各 组 氢 所 处 的 基 团 以 及 不 含 氢 的 基 团 32

33 6. 根 据 偶 合 常 数 J 值 及 峰 形 确 定 各 基 团 之 间 的 相 互 关 系 对 于 一 级 谱 图, 裂 分 峰 之 间 的 距 离 相 等, 相 互 偶 合 的 峰 组 之 间 的 偶 合 常 数 J 值 相 等, 裂 分 峰 的 数 目 应 该 符 合 n+1 规 律, 相 互 偶 合 的 峰 组 的 外 型 有 背 靠 背 倾 向, 内 侧 较 高 ( 如 下 图 所 示 ) 偶 合 峰 的 特 征 7. 综 合 上 述 分 析, 将 推 出 的 若 干 结 构 单 元 组 合 出 可 能 的 结 构 式 8. 对 推 出 的 结 构 进 行 指 认, 并 根 据 前 面 所 学 知 识 判 断 所 得 结 构 的 合 理 性 核 磁 共 振 谱 图 解 析 举 例 例 1, 3 7 两 个 异 构 体 (a) 和 (b) 的 1 NMR 谱 如 下, 推 导 其 结 构 (a) (b) 例 2, 分 子 式 为 8 9, 推 导 其 结 构 例 3, 分 子 式 为 5 10 O 3, 推 导 其 结 构 33

34 例 4, 分 子 式 为 4 10 O, 推 导 其 结 构 辅 助 1 核 磁 共 振 谱 图 解 析 的 一 些 手 段 1. 使 用 高 频 仪 器 前 面 已 经 提 到 ν / J 的 比 值 决 定 谱 图 的 复 杂 程 度, 增 大 ν / J 值, 则 谱 图 就 可 简 化 大 家 都 知 道, 偶 合 常 数 J 值 是 分 子 固 有 的 属 性, 不 随 谱 仪 场 强 而 变 化 以 δ 表 示 的 化 学 位 移 同 样 不 随 谱 仪 场 强 而 变 化, 但 以 z 为 单 位 时, 则 随 场 强 的 增 大 而 增 大 所 以, 使 用 高 频 仪 器, 提 高 磁 场 强 度, ν / J 值 增 大, 谱 图 得 到 简 化 例 如, 两 组 互 相 偶 合 的 质 子, 假 如 其 偶 合 常 数 J ab = 6 z, 若 它 们 的 化 学 位 移 相 差 0.15 ppm, 则 在 60 Mz 谱 仪 上, ν / J 值 为 1.5, 是 高 级 谱 ; 在 300 Mz 谱 仪 上, ν / J 值 为 7.5, 为 一 级 谱 了 另 外, 高 频 谱 仪 的 信 噪 比 也 大 为 改 善 谱 仪 工 作 频 率 谱 仪 磁 场 强 度 偶 合 常 数 J ab ν 化 学 位 移 差 (0.15 ppm) ν / J 60 Mz 14,092 Gs 6 z 9 z Mz 70,460 Gs 6 z 45 z Mz 140,920 Gs 6 z 90 z 15 由 于 谱 图 的 横 坐 标 是 用 δ 表 示 的, 因 此, 高 频 谱 仪 的 谱 图 与 低 频 谱 仪 的 谱 图 的 差 别 是 各 峰 组 之 间 分 得 更 开, 而 峰 组 内 裂 分 峰 之 间 更 紧 了 看 下 面 的 例 子 : 34

35 例 一, 氯 乙 酸 乙 酯 (l 2 OO 2 3 ) a)60 Mz;b)300 Mz 例 二,1- 溴 丁 烷,

36 2. 重 氢 交 换 我 们 知 道 与 氧 氮 硫 相 连 的 活 泼 氢 的 化 学 位 移 值 多 变, 一 般 不 易 判 断 使 用 重 水 D 2 O 进 行 重 氢 交 换 可 以 很 方 便 地 加 以 确 定 具 体 做 法 是 先 做 一 个 不 加 重 水 的 1 NMR 谱, 然 后 滴 入 1~2 滴 D 2 O, 使 活 泼 氢 与 氘 发 生 交 换, 再 做 一 个 1 NMR 谱, 比 较 交 换 前 后 的 谱 图, 交 换 后 消 失 的 峰 就 是 活 泼 氢 的 峰 交 换 的 速 度 是 O > N > S 3. 介 质 效 应 苯 乙 晴 等 分 子 具 有 强 的 磁 各 向 异 性 在 样 品 中 加 入 少 量 此 类 物 质, 它 们 会 对 样 品 分 子 的 不 同 部 分 产 生 不 同 的 屏 蔽 作 用 在 做 核 磁 谱 图 时,Dl 3 是 最 常 用 的 溶 剂 若 有 些 峰 组 相 互 重 叠, 可 滴 加 少 量 氘 代 苯, 重 叠 的 峰 组 有 可 能 分 开, 从 而 简 化 图 谱 4. 自 旋 去 偶 自 旋 偶 合 引 起 的 谱 线 裂 分 可 以 提 供 结 构 信 息, 但 谱 线 的 分 裂 过 于 复 杂 会 造 成 谱 图 解 析 的 困 难, 自 旋 去 偶 则 可 简 化 谱 图 或 发 现 隐 藏 的 信 号 或 得 到 有 关 偶 合 的 信 息 以 AX 体 系 为 例,A 的 谱 线 被 X 分 裂 但 若 A 被 照 射 而 共 振 的 同 时 ( 该 照 射 频 率 记 为 ν 1 ), 以 强 的 功 率 照 射 X( 该 照 射 频 率 记 为 ν 2 ),X 核 发 生 共 振 并 饱 和,X 核 在 两 个 能 级 间 快 速 跃 迁, 在 A 核 处 产 生 的 附 加 局 部 磁 场 平 均 为 零, 这 就 去 掉 了 36

37 X 核 对 A 核 的 偶 合 作 用 如 A X 核 均 为 氢 核, 则 标 记 为 1 {}, 称 为 同 核 自 旋 去 偶 看 下 图 : 乙 基 苯 的 核 磁 共 振 谱 图 (a) 1 NMR(b) 质 子 同 核 自 旋 去 偶 谱 ( 1 {}) 另 外, 还 有 核 Overhauser 效 应 (nuclear overhauser effect, 简 称 NOE) 位 移 试 剂 的 使 用 和 计 算 机 模 拟 等 技 术 都 可 以 辅 助 1 核 磁 共 振 谱 图 的 解 析 要 想 解 析 好 一 个 复 杂 的 1 核 磁 共 振 谱 图, 不 是 一 件 容 易 的 事 情, 需 要 不 断 地 丰 富 经 验, 更 需 要 其 它 分 析 手 段 的 配 合 课 堂 练 习 习 题 1: 分 子 式 4 8 2, 1 NMR 谱 如 下, 推 导 其 结 构 W ed Apr 12 10:40: : (untitled) W 1: 1 Axis = ppm Scale = z/ cm

38 习 题 2: 分 子 式 6 12 O 2, 1 NMR 谱 如 下, 推 导 其 结 构 Sun Apr 02 15:38: : (untitled) W 1: 1 Axis = ppm Scale = z/ cm 习 题 3: 分 子 式 8 12 O 4, 1 NMR 谱 如 下, 推 导 其 结 构 ( 通 过 计 算 确 定 的 构 型 ) W ed Apr 12 11:14: : (untitled) W 1: 1 Axis = ppm Scale = z/ cm 习 题 4: 分 子 式 3 7 Ol, 1 NMR (δ/ppm):1.9 ( 五 重 峰 ) 3.58 ( 三 重 峰 ) 3.68 ( 三 重 峰 ) 3.79 ( 单 峰,D 2 O 交 换 后, 此 峰 消 失 ), 四 组 峰 的 面 积 比 为 , 推 导 其 结 构 习 题 5: 分 子 式 9 10 O 3, 1 NMR (δ/ppm):3.82 (s) 3.88 (s) 6.89 (d) 7.98 (d), 峰 面 积 比 为 , 推 导 其 结 构 习 题 6: 分 子 式 6 12 O, 1 NMR (δ/ppm):1.01 (t) 1.06 (d) 2.44 (q) 2.58 (m), 峰 面 积 比 为 , 推 导 其 结 构 38

39 习 题 7: 分 子 式 7 16 O 4, 1 NMR (δ/ppm):1.87 (t) 3.29 (s) 4.43 (t), 峰 面 积 比 为 1 6 1, 推 导 其 结 构 习 题 8: 分 子 式 4 10 O, 1 NMR 谱 如 下, 推 导 其 结 构 习 题 9: 5 8 O 2 的 1 NMR 谱 如 下, 推 导 其 结 构 39

40 3 3 a 3 b a 3 b a b a b a a 3 b b 40

41 3 3 a b b a a b b a a b b a 41