李婷等 :GC-EI/MS 同时测定水中 9 种 N- 亚硝胺 41 为 10 ng/l [5], 远低于 US EPA 中对常规消毒副产物 THM4 和 HAA5 的浓度限值 :80 滋 g/l 和滋 g/l 因此, 检测水中痕量的 N

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饮籍潘
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1 CHINA MEASUREMENT & TEST Vol.39 No.4 July,2013 GC-EI/MS 同时测定水中 9 种 N- 亚硝胺李婷袁鲜啟鸣 ( 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京大学环境学院, 江苏南京 223) 摘要院针对 EI 源响应较低的情况, 采用大体积采样以及高达的浓缩倍数, 通过 GC/MS 条件的摸索, 建立椰壳活性炭萃取 GC-EI/MS 同时测定水中痕量 9 种 N- 亚硝胺的分析方法检测结果表明 :2 耀滋 g/l 9 种 N- 亚硝胺标准曲线的相关系数 r 2 为耀 , 采用 SD 法 ( 加标 10 ng/l) 和 S/N 法测得的方法检出限分别为 0.8 耀 4.3 ng/l 和 0.2 耀 5.0 ng/l, 加标 10,50,200 ng/l 9 种 N- 亚硝胺的回收率分别为 75% 耀 103% 62% 耀 101% 和 48% 耀 97%, 除加标 50 ng/l 和 200 ng/l NDPhA 的回收率较低外, 其余 N- 亚硝胺的回收率均满足 EPA521 70% 耀 130% 的要求, 相对标准偏差均小于 12%, 方法可行关键词院自来水 ;GC-EI/MS; 固相萃取 ;N- 亚硝胺中图分类号院 X824 曰 R123.1 曰 O 曰 TQ441.2 文献标志码院 A 文章编号院渊 2013 冤 Simultaneous determination of nine N-nitrosamine species in water by gas chromatograph-mass spectrometer in electron ionization(ei) mode LI Ting,XIAN Qi-ming (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of the Environment, Nanjing University,Nanjing 223,China) Abstract: For the EI mode,there were low responses for N-nitrosamines. Large volume of water samples and concentration factor up to 5000 were adopted and detection conditions of GC/MS in the EI mode were explored for the analysis of nine N-nitrosamine species at ng/l level in water. The N-nitrosamines in water were extracted by coconut charcoal. The calibration curves obtained for nine N-nitrosamine species were in the range of 滋 g/l(r 2 = ). The limit of detection (LOD) for nine N-nitrosamine species spiked at 10 ng/l ranged from 0.8 ng/l to 4.3 ng/l by the SD method and ranged from 0.2 ng/l to 5.0 ng/l by the S/N method. The recoveries of nine N-nitrosamine species spiked at 10 ng/l,50 ng/l and 200 ng/l were 75%-103%,62%-101% and 48% -97%, respectively. The recoveries meet the general requirements 70% -130% of the EPA Method 521,except for NDPhA spiked at 50 ng/l (62%) and 200 ng/l (48%). The precision of the method measured by relative standard deviation (RSD) was less than 12% for all N - nitrosamines spiked at 10 ng/l, 50 ng/l and 200 ng/l levels. The GC -EI/MS method for the analyses of nine N-nitrosamine species at ng/l level in water was feasible. Key words: tap water;gc-ei/ms;spe;n-nitrosamines 0 引言饮用水中的 N- 亚硝胺不仅与人类膀胱癌的 [1-2] 发生有关, 还可能诱导食管和肝脏等器官产生收稿日期院曰收到修改稿日期院基金项目院国家自然科学基金项目 ( , ) 作者简介 : 李婷 (1988-), 女, 硕士研究生, 专业方向为饮用水消毒副产物的分析研究 [3-4] 肿瘤目前水中发现的 N- 亚硝胺包括 :N- 亚硝基二甲胺 (NDMA) N- 亚硝基甲基乙基胺 (NMEA) N- 亚硝基二乙基胺 (NDEA) N- 亚硝基二丙基胺 (ND 原 PA) N- 亚硝基二丁基胺 (NDBA) N- 亚硝基吡咯烷 (NPyr) N- 亚硝基吗啉 (NMor) N- 亚硝基哌啶 (NPip) 和 N- 亚硝基二苯胺 (NDPhA) 美国加利福尼亚州规定饮用水中 NDMA NDEA 和 NDPA 的浓度限制均

GC/MS 条件的摸索, 建立椰壳活性炭萃取 GC-EI/MS 同时测定水中痕量 9 种 N- 亚硝胺的分析方法检测结果表明 :2 耀 1 000 滋 g/l 9 种 N- 亚硝胺标准曲线的相关系数 r 2 为 0.997 6 耀 0.

2 李婷等 :GC-EI/MS 同时测定水中 9 种 N- 亚硝胺 41 为 10 ng/l [5], 远低于 US EPA 中对常规消毒副产物 THM4 和 HAA5 的浓度限值 :80 滋 g/l 和滋 g/l 因此, 检测水中痕量的 N- 亚硝胺, 对于评价饮用水质, 进一步研究去除水中的 N- 亚硝胺以提高饮用水的安全性具有重要意义目前, 水中 N- 亚硝胺的提取方法主要有固相萃取 (SPE) 和固相微萃取 (SPME) 测定仪器主要有 GC-NCD [6] GC-NPD [7] GC/MS [8] GC/HRMS [9] GC/MS/ MS LC/MS/MS [10] LC/MS/HRMS [11] 和 UPLC/MS/MS [12], 一般选用 CI 源为离子源对于不同的前处理, 固相微萃取影响因素多灵敏度低, 仅适用废水中 N- 亚硝胺的检测 [13] 对于不同的进样方式, 采用 LC 进样时, 检测低分子量的 N- 亚硝胺易受杂质的影响 [10], 采用 GC 进样效果较好对于不同的检测器,MS 检测的效果优于 NCD 和 NPD [6,14], 与 HRMS 和 MS/MS 相比也可以满足分析要求 [8-9,15] 因此本实验采用固相萃取 GC/MS 测定 9 种 N- 亚硝胺, 确定了水样前处理和采用 EI 作为离子源 GC/MS 检测 N- 亚硝胺的条件, 并应用于测定自来水厂水样中 9 种 N- 亚硝胺的含量 1 材料与方法 1.1 仪器尧材料与试剂仪器材料 :TRACE GC ULTRa 型气相色谱与 FINNIGAN Polaris Q 型质谱联用仪 ( 美国 Thermo ELECTRON CORPORATION 公司 );PTA-5 型色谱柱 ( 美国 Supelco 公司 ):30 m 伊 0.25 mm 伊 0.5 滋 m;12 管防交叉污染固相萃取装置 ( 美国 Supelco 公司 ); RV10 basic 型旋转蒸发仪 ( 德国 IKA 集团 );SE812 型氮吹仪 ( 北京帅恩科技有限责任公司 );SPE 小柱 (2 g 椰壳活性炭 /6 ml, 美国 Restek 公司 ); 高纯氮气 ( 南京天泽气体有限责任公司 );MILLI-Q A10 超纯水机 ( 美国 Millipore 公司 ) 试剂 :2 000 mg/l 9 种 N- 亚硝胺的混合标准溶液 ( 美国 Supelco 公司 );NDMA-d 6 和 NDPA-d 14 (98%, 美国 Cambridge Isotope Laboratories 公司 ); 二氯甲烷 (HPLC 级, 美国 ROE Scientific 公司 ); 甲醇 (HPLC 级, 美国 Tedia 公司 ); 无水硫酸钠 ( 分析纯, 南京化学试剂有限公司 ); 硫代硫酸钠 ( 分析纯, 南京化学试剂有限公司 ); 超纯水 ( 经紫外灯照射后使用 ); 蒸馏水 1.2 标准溶液以二氯甲烷为溶剂, 配置 9 种 N- 亚硝胺及 ND 原 MA-d 6 的混合标准溶液, 浓度依次为 :2,5,10,20,50,,200,500,1 000 滋 g/l, 每一浓度的标准溶液中定量内标 NDPA-d 14 的浓度均为 250 滋 g/l 1.3 样品制备向棕色采样瓶中预先加入浓度为 mg/l 的硫代硫酸钠, 以脱去水样中的氯采样时, 水样充满采样瓶采样后水样在 4 益下避光保存, 在 14 d 内完成分析水样分析前 NDMA-d 6 加标浓度为 20 ng/l 2 结果与讨论 2.1 气质联用仪分析条件的优化采用 GC/MS 分析 9 种 N- 亚硝胺,EI 为电离源, 高纯氦气为载气, 不分流进样 1 滋 L 实验就不同的进样口温度 (140,200,250 益 ) 传输线温度 (170,280 益 ) 离子源温度 (150,170,210 益 ) 和不同的载气流速 (1.0,1.5,2.0 ml/min) 对 N- 亚硝胺分离及响应的影响分别进行了比较结果发现 : 进样口温度传输线温度和离子源温度对 N- 亚硝胺的分离及响应的影响不大从防止污染的角度考虑, 最终选择进样口温度为 250 益, 传输线温度为 280 益, 离子源温度为 210 益较低的载气流速有利于 N- 亚硝胺的分离, 但会降低响应, 因此选择了较高的载气流速 2.0 ml/min 同时, 通过分析柱温对 9 种 N- 亚硝胺分离的影响, 确定了 N- 亚硝胺的 GC/MS 程序升温条件 : 初始柱温设为 35 益, 保持 4 min, 以 8 益 /min 的速度升至 220 益, 再以 40 益 /min 的速度升至 280 益, 保持 2 min 采用保留时间和特征碎片离子定性, 选择离子检测法 (SIM) 定量,N- 亚硝胺的峰形见图 1, 具体参数见表 NDMA-d 6 NDBA NMEA NDEA NPip NDMA 时间 /min 图 NDPA-d14 NPyr NMor 2 mg/l 9 种 N- 亚硝胺尧 NDMA-d 6 及 250 滋 g/l NDPA-d 14 标准溶液的色谱图 2.2 样品前处理条件的选择 NDPA 固相萃取材料的选择与活化 NDPhA N- 亚硝胺固相萃取常用的材料有椰壳活性炭 Ambersorb572 及 Ambersorb 572 与 LiChrolut EN 的组合材料不同的填充材料对不同 N- 亚硝胺的萃取

[11] 和 UPLC/MS/MS [12], 一般选用 CI 源为离子源对于不同的前处理, 固相微萃取影响因素多灵敏度低, 仅适用废水中 N- 亚硝胺的检测 [13] 对于不同的进样方式, 采用 LC 进样时, 检测低分子量的 N- 亚硝胺易受杂质的影响 [10],

3 42 表 1 N- 亚硝胺的 GC/MS 分析条件 N- 亚硝胺保留时间 /min 分子离子渊 m/z 冤分析离子渊 m/z 冤 NDMA-d NDMA NMEA 袁 71 NDEA NPyr *1 冤 NDPA-d 袁 126 NMor 袁 56 NDPA 袁 113 NPip NDBA 袁 141 NDPhA **2 冤袁 169 注院 1 冤野 * 冶 NDPA-d 14 与 NPyr 和 NMor 的峰形有重叠袁但是分析离子没有重叠袁因此不影响分析遥 2 冤野 ** 冶 NDPhA 在较高温度下会发生分解袁检测的是分解产物 DPhA 的分子离子遥效果不同椰壳活性炭对 NDMA 的萃取回收率远高于 Ambersorb 572 和 Ambersorb 572+LiChrolut EN, 分别为 88% [9],43% [9] 和 % [16], 而 NDMA 是毒性较大研究较为广泛的 N- 亚硝胺之一, 因此选用椰壳活性炭作为固相萃取材料采用椰壳活性炭萃取前, 依次用 6mL 二氯甲烷 12mL 甲醇和 15mL 超纯水活化水样体积及浓缩倍数的选择根据已有的研究, 水样的体积一般选取 0.25, 0.5,1 L, 由于自来水样中 N- 亚硝胺的浓度低至 ng/l 级别, 而 GC/MS 分析时选用的是 EI 源, 响应较 CI 源低, 因此, 水样体积选为 1L, 以提高方法的检出性能不同 N- 亚硝胺在 GC-EI/MS 上检出的最低浓度为 2 耀 20 滋 g/l, 因此要将水样浓缩已有研究一般将水样浓缩 500 倍倍和倍, 即当提取液浓缩后的浓度为 20 滋 g/l 时, 对应水样中 N- 亚硝胺的浓度分别为 40,20,8 ng/l, 而目前 N- 亚硝胺的浓度限值一般为 10 ng/l, 因此应尽量降低 N- 亚硝胺的检出限据此, 水样的浓缩倍数选为倍, 即 1 L 水样应浓缩至 0.2 ml 水样的萃取洗脱与干燥试验分别比较了 5,10 ml/min 的水样萃取流速, 结果 N- 亚硝胺的回收率无显著差异为缩短样品处理时间, 以 10 ml/min 为最终萃取流速水样萃取后, 用 15 ml 二氯甲烷洗脱, 洗脱液经 6 g 无水硫酸钠 ( 预先用二氯甲烷清洗湿润 ) 干燥, 再用 6 ml 二氯甲烷淋洗无水硫酸钠, 收集流出液提取液浓缩条件的优化由于 N- 亚硝胺为挥发性物质, 为减少在提取液浓缩时 N- 亚硝胺的损失, 在浓缩前向提取液中加入 500 滋 L 甲醇, 同时加入 50 ng NDPA-d 14 混匀, 采用旋转蒸发在室温下浓缩至 1 ml, 再加入 2 ml 二氯甲烷冲洗内壁, 在 25 益水浴下缓慢氮吹至 0.2 ml 由于甲醇的沸点略高于二氯甲烷, 加入甲醇可以尽量减少 N- 亚硝胺在氮吹时随二氯甲烷挥发而造成的损失旋转蒸发可以极大缩短液体浓缩的时间, 21 ml 洗脱液浓缩至 1 ml 只需 6 耀 8 min, 而 3 ml 预浓缩液氮吹至 0.2 ml 需要 1 h 实验表明 :21 ml 洗脱液旋蒸发预浓缩再氮吹至 0.2 ml 与直接氮吹浓缩至 0.2 ml 相比,N- 亚硝胺的回收率可以增大 4% 耀 12% 2.3 方法的线性尧检出限尧回收率和精密度采用内标法绘制 2 耀滋 g/l 不同 N- 亚硝胺的标准曲线,r 2 范围为耀 , 见表 2 表 2 N- 亚硝胺的标准曲线 N- 亚硝胺浓度范围 / 渊滋 g 窑 L -1 冤标准曲线 r 2 NDMA-d 6 20 耀 y= x NDMA 20 耀 y= x NMEA 20 耀 y= x NDEA 10 耀 y= x NPyr 20 耀 y= x NMor 20 耀 y= x NDPA 20 耀 y= x NPip 5 耀 y= x NDBA 20 耀 y= x NDPhA 2 耀 y= x 在选定的仪器条件下, 分别用标准偏差 (SD) 法和信噪比 (S/N) 法测定 N- 亚硝胺的检出限 (LOD) SD 法是配制 7 份加标浓度为 10 ng/l 的水样, 测定 N- 亚硝胺的浓度, 计算标准偏差, 根据标准偏差计算检出限 S/N 法是取仪器响应信噪比为 3 时对应水样中 N- 亚硝胺的浓度 SD 法和 S/N 法的检出限分别为 0.8 耀 4.3 ng/l 和 0.2 耀 5.0 ng/l, 详见表 3 表 3 N- 亚硝胺的检出限 N- 亚硝胺 SD 法渊 10 ng/l 袁 n=7 冤 S/N 法 SD/ DL/ DL/ NDMA NMEA NDEA NPyr NMor NDPA NPip NDBA NDPhA 实验分别测定了蒸馏水加标 10,50,200 ng/l N- 亚硝胺的回收率, 分别平行测定 7 次, 计算相对标准偏差 (RSD) 结果加标 10 ng/l N- 亚硝胺的回

76 198 168 袁 169 注院 1 冤野 * 冶 NDPA-d 14 与 NPyr 和 NMor 的峰形有重叠袁但是分析离子没有重叠袁因此不影响分析遥 2 冤野 ** 冶 NDPhA 在较高温度下会发生分解袁检测的是分解产物 DPhA 的分子离子遥效果不同椰壳活性炭

4 李婷等 :GC-EI/MS 同时测定水中 9 种 N- 亚硝胺 43 收率为 75% 耀 103%, 加标 50 ng/l N- 亚硝胺的回收率为 62% 耀 101%, 加标 200 ng/l N- 亚硝胺的回收率为 48% 耀 97%, 详见表 4 除加标 50 ng/l 和 200 ng/l NDPhA 的回收率低于 70% 外, 其余回收率结果均在 70% 耀 130% 范围内, 满足 EPA 521 的要求 N- 亚硝胺 2.4 实际样品的测定 20 选取以江水河水湖水为水源的 3 家水厂 I II III 的进水出水和管网水分别进行测试, 结果见表 5 水样 NDMA-d 6 加标的回收率均在 70% 以上其中水厂 III 的进水出水和管网水中检测的 NDEA 的色谱图见图 2 表 4 10 ng/l 图 2 N- 亚硝胺蒸馏水加标回收率回收率 /% 50 ng/l 200 ng/l 10 ng/l 水厂芋检出的 NDEA 色谱图 RSD/% 50 ng/l 不同水厂检出 N- 亚硝胺的种类和浓度不同, 表明 N- 亚硝胺与源水水质以及水厂的处理工艺有关水厂进水中检出的 N- 亚硝胺种类多浓度较高, 而管网水检出的 N- 亚硝胺种类少且浓度低, 表明饮用水厂的处理工艺可有效去除部分 N- 亚硝胺渊 a 冤空白渊 b 冤空白加标渊 c 冤 III-J S/N 院 4 渊 d 冤 III-C S/N 院 3 渊 e 冤 III-C S/N 院时间 /min 200 ng/l NDMA NMEA NDEA NPyr NMor NDPA NPip NDBA NDPhA NDMA 在水厂芋的进水出水和管网水中的浓度逐渐升高, 可能是源水中含有的 NDMA 前驱物, 在水处理过程中难以去除, 在管网中与消毒剂继续反应水样 NDMA/ 表 5 NMEA/ 不同水厂不同水样中 N- 亚硝胺的浓度 1 冤 NDEA/ NPyr/ NMor/ NDPA/ NPip/ NDBA/ NDPhA/ I-J * I-C I-G II-J * II-C II-G III-J III-C III-G 注院 1 冤 J- 进水曰 C- 出水曰 G- 管网水曰野 - 冶表示浓度低于检出限曰野 * 冶水样浓缩后袁 N- 亚硝胺的浓度超过标准曲线的浓度范围袁采用稀释法进行测定遥生成 NDMA 在水厂 III 的管网水中浓度达 45.3 ng/l, 低于上海报道的管网水浓度 ng/l [17] 3 结束语本方法采用椰壳活性炭固相萃取建立了 GC-EI/MS 测定水中 9 种 N- 亚硝胺的定性定量方法, 该方法灵敏度高回收率好能适用于自来水厂中 N- 亚硝胺的痕量分析参考文献 [1] Radomski J L,Greenwald D,Hearn W L,et al. Nitrosamine formation in bladder infections and its role in the etiology of bladder cancer[j]. Journal of Urology, 1978,120(1): [2] Mostafa M H,Sheweita S A,O Connor P J. Relation 原 ship between Schistosomiasis and bladder cancer [J]. Clinical Microbiology Reviews,1999,12(1):97. [3] World Health Organization International Agency for Re 原 search on Cancer,IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, volume 17:Some N- Nitroso Compounds,1978 [EB/OL]. [ ]. monographs. iarc. fr/eng/monographs/allmonos47. php. [4] Brown J L. N-Nitrosamines[J]. Occupational Medicine- State of the Art Reviews,1999,14(4): [5] California Department of Public Health. NDMA and other nitrosamines -Drinking water issues [EB/OL]. [ ]. www. cdph. ca.gov/certlic/drinking 原 water/pages/ndma. Aspx,2008. [6] Grebel J E, Young C C, Suffet I H M. Solid-phase microextraction of N-nitrosamines[J]. Journal of Chro 原 matography A,2006(1): [7] Jurado S B,Ballesteros E,Gallego M. Screening of N- nitrosamines in tap and swimming pool waters using fast gas chromatography[j]. Journal of Separation Science, 2010,33(4-5): [8] Pozzi R,Bocchini P,Pinelli F,et al. Determ-ination of nitrosamines in water by gas chromatography/chemical ionization/selective ion trapping mass spectrometry[j]. Journal of Chromatography A,2011(14):

4 实际样品的测定 20 选取以江水河水湖水为水源的 3 家水厂 I II III 的进水出水和管网水分别进行测试, 结果见表 5 水样 NDMA-d 6 加标的回收率均在 70% 以上其中水厂 III 的进水出水和管网水中检测的 NDEA 的色谱图见图 2 表

5 44 [9] Planas C, Palacios O, Ventura F, et al. Analysis of nitrosamines in water by automated SPE and isotope dilution GC/HRMS-Occurrence in the different steps of a drinking water treatment plant, and in chlorinated samples from a reservoir and a sewage treatment plant effluent[j]. Talanta,2008,76(4): [10] Zhao Y Y,Boyd J M,Woodbeck M,et al. Formation of N-nitrosamines from eleven disinfection treatments of seven different surface waters[j]. Environmental Science & Technology,2008,42(13): [11] Krauss M,Hollender J. Analysis of nitrosamines in wastewater:exploring the trace level quanti -fication capabilities of a hybrid linear ion trap / orbitrap mass spectrometer[j]. Analytical Chemistry,2008,80(3): [12] 罗茜, 王东红, 王炳一, 等. 超高效液相色谱串联质谱快速测定饮用水中 9 种 N- 亚硝胺的新方法 [J]. 中国科学 : 化学,2011,41(1): [13] Hung H W,Lin T F,Chiu C H,et al. Trace analysis of n-nitrosamines in water using solid -phase microex 原 traction coupled with gas chromatograph -tandem mass spectrometry[j]. Water Air and Soil Pollution,2010,213 (1-4): [14] Grebel J E,Suffet I H M. Nitrogen-phosphorus detec 原 tion and nitrogen chemiluminescence detection of volatile nitrosamines in water matrices:optimization and performance comparison[j]. Journal of Chromatography A,2007(1): [15] Charrois J W A,Arend M W,Froese K L,et al. Detecting N-nitrosamines in drinking water at nanogram per liter levels using ammonia positive chemical ioniza 原 tion[j]. Environmental Science & Technology,2004,38 (18): [16] Zhao Y Y,Boyd J,Hrudey S E,et al. Characterization of new nitrosamines in drinking water using liquid chro 原 matography tandem mass spectrometry[j]. Environmental Science & Technology,2006,40(24): [17] 梁闯, 徐斌, 夏圣骥, 等. SPE/LC/MS/MS 检测水中痕量二甲基亚硝胺 [J]. 中国给水排水,2009,25(14):82-85,92. 渊上接第 30 页冤枪弹外观缺陷的图像特点, 从形状颜色和纹理提取类别差异明显的缺陷特征向量, 作为神经网络输入, 以提高分类效果 ; 然后针对传统 BP 算法收敛速度慢, 学习过程中易陷入局部极小值点, 网络易震荡等缺陷, 分别对收敛标准和收敛步长加以改进, 并引入动量项, 从而提高了神经网络分类性能最后通过实验表明, 运用本文优化 BP 神经网络识别枪弹外观缺陷, 识别率达到 92.1% 通过与传统 BP 算法实验对比, 本文优化 BP 算法在提高收敛速度的同时, 表现出较好的准确性和鲁棒性, 能够更好满足枪弹外观缺陷在线自动检测要求参考文献 [1] 杨东林, 于正林. 轴承表面缺陷的快速检测方法 [J]. 兵工学报,2009,30(6): [2] 王润涛, 张长利, 房俊龙, 等. 基于机器视觉的大豆籽粒精选技术 [J]. 农业工程学报,2011,27(8): [3] 范红波, 张英堂, 任国全, 等. 基于模糊支持向量机的发动机故障诊断方法 [J]. 军械工程学院学报,2006,18(6): [4] 赵四化, 王琪. 支持向量机在电机转子故障诊断识别中的应用 [J].,2009,35(3): [5] GJB 枪弹外观缺陷图谱 [S] [6] 张铮, 王艳平, 薛桂香. 数字图像处理与机器视觉 [M]. 北京 : 人民邮电出版社,2010: [7] 李智, 刘家辉. 基于分区 OTSU 法的沥青混合料图像分割技术 [J]. 武汉理工大学学报,2011,33(6): [8] 赵钦君, 赵东标, 陆永华. 一种基于时空信息的多目标检测新算法 [J]. 仪器仪表学报,2011,32(4): [9] 吴鑫, 齐铂金. 航空铝合金针孔缺陷自动分级的图像处理方法 [J]. 北京航空航天大学学报,2011,37(6): [10] 张宏伟, 宋执环. 基于彩色图像特征的铜成分软测量模型 [J]. 上海交通大学学报,2011,45(8): [11] 王慧慧, 孙永海, 刘晶晶, 等. 基于二维离散小波的鲜玉米果穗成熟度的等级评定 [J]. 吉林大学学报,2011,41(2): [12] 刘怀广, 陈幼平, 谢经明, 等. 浮法玻璃缺陷在线识别技术的研究 [J]. 小型微型计算机系统,2011,4(4): [13] 张国翊, 胡铮. 改进 BP 神经网络模型及其稳定性分析 [J]. 中南大学学报,2011,42(1):

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DOI /j.issn Food Research And Development UPLC-MS/MS 5 0. 118 217 5 38 1 DOI 1.3969/j.issn.5-6521.217.1.28 Food Research And Development 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1. 731 2. 731 - UPLC-MS/MS 5. 1 mol/l ProElut PXC 5 % - Thermo Hypersil Gold mm 2.1 mm 1.9 μm ESI

李 婷 等 :GC-EI/MS 同 时 测 定 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 41 为 10 ng/l [5], 远 低 于 US EPA 中 对 常 规 消 毒 副 产 物 THM4 和 HAA5 的 浓 度 限 值 :80 滋 g/l 和 滋 g/l 因 此, 检 测 水 中 痕 量 的 N

李婷等 :GC-EI/MS 同时测定水中 9 种 N- 亚硝胺 41 为 10 ng/l [5], 远低于 US EPA 中对常规消毒副产物 THM4 和 HAA5 的浓度限值 :80 滋 g/l 和滋 g/l 因此, 检测水中痕量的 N