第十二章 羧酸及其衍生物

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1 = N SP 2 1

2 δ δ P-π - π c = nm nm = nm nm b () (2-α -) () 2 2 () 2

3 N X 2 P L π 2 3 ethyl formate 3 (1) I (2) L (3) > < l benzoyl chloride 3 3 acetic anhydried phthalic anhydried I I l 4- γ- acetyl l 3 3 3

4 ethyl acetate N 2 N 2 benzamide KJ/mol KJ/mol 14 kj mol -1 5~7 kj mol -1 ( ) 2 3 Et Ph NMe 2 NN- 4

5 M=46 b.p. 101 M= 46 b.p M bp % Me 9 Me 8 5

6 I cm cm -1 () 1700~1725 cm ~3000 cm ~3650 cm -1 ν ν δ, NM δ=10.512ppm =2.02.5ppm, 2.-, δ= l 6

7 N,N-DMF, X N 2 = 1800cm -1 = 1750cm cm -1 = 1800cm cm -1 cm cm cm -1 = 1735cm cm cm cm cm cm -1 7

8 = 1630cm cm -1 -N 3050cm cm -1 N α - 3 Na 3Na 2 2 a 2 a 2 2 Na 2 3 2Na 2 2 Na l Nal ArNa 2 2 Ar Na 3 PK a PK a PK a PK a pk a 4~5 6.4(pk a1 ) ~ ~ ~ ~ KapKaKa pka pka=6.38 sp 2 pp X 0.127nm 8

9 11-9 -?? p- _ Y 3 l - l I -I Y _ 9

10 Me 3 Me 2 PKa Me 2 Me 3 Me 2 Me 3 PKa δ δ δ δδ δδδ N 3 N 2 NFlBr 6 5 ( 3 ) l 3 l 2 l l l l PKa δ F 2 > l 2 > Br 2 > I 2 > 3 pka pka l l 10

11 δ l δ - l δ l 2 P π π π PK a P Ar Ar 11

12 p p N 2 X 3 3 N 2 N 2 X X A B pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 pka

13 Ka 1 Ka N N 2 N 2 pka: N 2 N 2 3 N 2 N 2 3 l F N 2 N F N 2 N l l Na Na 3 NaNa 3 NaNa 3 Na 3-2,4-2,4-D 13

14 N) 2 X - X 2.. Pl 3 3 P 3 l 3 P Pl l Pl 3 l 107 Pl Sl 2 S 2 l l l

15 P P P K [`][ 2] = [] [] ` 2 ` K4 66.7% ` ` 2 - ` ` 2 ` ` 2 15

16 ( 2 ) ( 2 ) 5 3 ` ` ` ` ` 2 = 3 o o o l 2 - > ( 3 ) 3 - ( 2 5 ) ` 3 ` 3 ` `

17 o ( 3 ) 3 3 -( 3 ) N 3 3 N 4 3 N 2 N =N N Li- 3 N a l 3 -- LiAl l Li p- LiAl 4 LiAl 4 2 /Ni NaB Na Na a 4 Na Na Na 4 Na a 3 17

18 N N 2 N N N N Ag 2 P 2 5 Pl 3 Ba() 2 a() 2 Th Kolbe 2K K Ag Br 2 l Br 2 AgBr l 4 Ag Br 2 Br 2 AgBr ell J. Volhard N. D. Zelinsky 3 Br 2 P 2 Br Br 2 P Br 2 P Br 3 P Br 2 PBr 3 p s

19 P X 2 PX 3 2 PX 3 2 X P() 3 2 X X 2 X 2 X X X X 2 X X -X 2 N 2 Br 2 Na Br P100 K/ =K = KI N 3 NaN N αβ 3 3 KBrl α α Brl I,-,- 2,4-2,4-2,4-D 19

20 L - Nu - Nu L - Nu L L= -X - - -N 2 Nu= - 2 N 3 π L l : : : N 2 : -I p-π -I -I -I N 2 2 X N 2 < < 2 < X 20

21 l l l 2 l l N 3 N2 N 4 l l 3 2 -l Na l 2 2 Nal DBPDP aspirin

22 N 3 N2 3 N 2 P P414 ' ' P415 or ' '' '' ' ' N 3 N

23 P415 2 EtNa Et 3 2 Et Et Et EtNa 2 Et Et Et Et 3 2Et Et 3 2 Et Et ph 3 NaNa Dieckmann Dieckmann EtNa 23

24 Na 2Et ( 2 )n EtNa 2 Et 2 Et ( 2 )n - Et 2 Et - ( 2 )n Et 2-2 ( 2 )n Na P416 (Knoenenagel) N 2 N 2 2 -, N 4 N N 3 24

25 N 2 'N 2 () N' N 3 N 2 P 2 5 P 2 5 N 2 ( 3 ) 2 N 2 ( 3 )N % N 3 l N N N N 2 NaX 2Na N 2 Na 2 3 NaX 2 N ofmann N 2 NaBr Na N Br N N r 3 l 2 Fe N 2 - -Br - N 2 l 2 N 2 N () l Sl 2 N3 N 2 Br 2, Na l 2 N l 3 N 2 l 3 N 2 l 3 N 2 Na 3 NNa 2 N Na N - Na 2 25

26 N 3 N 2 N() /Ni l 2 /Ni 2 ' 2 2 u-r 3 250,10-30MPa 2 ' osemmund BaS 4 l 3 2 Pd-BaS 4 2 ( 2 ) 7 2 l l l Pd-BaS 4 2 Pd-BaS ( 2 ) 7 2 l ' NaEt 2 ' P420 LiAl 4 NaB 4 ) ' LiAl 4 2 LiAl 4 2 l 2 ' N 2 2 LiAl N 2 NaB 4 LiAl 4 2 (-) 2 (-) 26

27 l (-) 2, 2, N 2 (-) 2 N 2 2 N 2 N (-) 2 N 2 N l 'Mgl Mgl l ' -Mgl 2 ' 'Mgl MgX MgX 3 l Mgl Fel 3-70 Mgl ' ' 3 -Mgl() 2, ' ' % MgX l ( 3 ) 2 d MgX MgX 'MgX 3 3 ' - 3 MgX 2 3 ' 'Mgl ' ' 3 27

28 EtMgl Et Et Mgl 2 5 Mgl Mgl () 2 3 (2-α -) 28

29

30 α- 3 Ag(N 3) 2 N S 4 2 S S S

31 p- >> S S 4 3 Fe

32 = 3 Et % 7% Et L.Knorr 32

33 % δ δ δ β Et EtNa 3 Et EtNa `X - 3 Et Na ` Et AX X X B X 33

34 Et 2 EAA = EtNa Na 3 2 X X l () 2 () 3 2 (1,3-) (β -) (1,4-) 2 2 (γ -) 3 2 = 2 34

35 Et Et 1.EtNa 2 Et Br 1.EtNa 2.Br( 2 ) 3 Br TM 1.EtNa Et 2 Et A 1.EtNa 2. B D Et -Et - TM 3 Br 2 2 Et Br EtNa 2 Et - 2 /Ni Zn-g l TM 35

36 EM 3 P,l 2 l 2 NaN N 2 Na Et α - Na 2 S 4 Et 2 Et 2 5 EtNa Na X - EtNa () ` `X ` () ( Na 2 5 ) l ( ) ( 2 5 ) 2 ( 2 5 ) 2-2 ) Na Br( ( 2 5 ) 3Br 2 ( 2 ) ( 2 5 ) 2 2I 2 3 Na ( Na 2 5 ) 2 Br( 2 ) 3 Br ( 2 5 ) Br () EtNa - Br 36

37 Et 2 Et Na(Et) 2 -NaBr Et LiAl 4 Et KMn 4 PBr 2 2 ( 2 Br) 2 EtNa 2 ( 2 Br) 2 -NaBr EtNa -NaBr 2 Et Et 2 Et 2 2 (Et) EtNa 2 2 -NaBr Br 2 PBr Michael Et Et Br 2 Br TM Z - Z (Z=) Michael,- 1,5- δ δ 37

38 Michael 1,5! δ δ MichaelP Na Micheal 3 3-3,- Michael 2 = N δ δ δ δ 2 δ δ δ δ LiAl Ag 2 Ag Br 2 l 4 Pl 3 2 Br 2 l 2 2 NaN 2 N 2 Na 2 r S 4 38

39 ( 3 ) 2 l Zn(g) 3 l All 3 l All 3 3 NaB 4 l 3 3 Pl 3 1. Mg, Et MgI Na I l 2 Et Sl 2 3 Et 2 l Et Et Et Et 2 Et A 3 D 2 Et 3 B Et 2 3 B 39

40 (1) Pl3 ; (2) Pl5 ; (3) Sl2 2 l ' 2 Na 2 ' ( 1 )N 3 ; (2) 2 N 3 2/ or - '/ N 3 ' N 2 N 3 ' []P

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