第六节 重要环境污染物

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1 第 六 节 重 要 环 境 污 染 物 一 汞 (mercury) 1. 汞 和 汞 化 合 物 的 理 化 性 质 汞 俗 称 水 银, 银 白 色 液 态 金 属 比 重 13.6, 熔 点 -38.7, 沸 点 金 属 汞 具 有 易 蒸 发 特 性, 蒸 发 量 随 温 度 升 高 而 增 加, 水 中 的 汞 蒸 气 能 通 过 覆 盖 的 水 层 进 入 空 气 金 属 汞 几 乎 不 溶 于 水,20 时 的 溶 解 度 约 为 20 微 克 / 升 易 溶 于 硝 酸, 可 溶 于 类 脂 质 中 与 金 银 镉 等 形 成 合 金, 称 汞 齐 汞 盐 中 一 价 汞 盐 多 数 不 溶 于 水, 但 硝 酸 亚 汞 氯 酸 亚 汞 醋 酸 亚 汞 属 水 溶 性, 二 价 汞 盐 中 属 水 溶 性 的 有 硝 酸 汞 过 氯 酸 汞 硫 酸 汞 氟 化 汞 和 醋 酸 汞, 大 部 分 溶 解 的 有 氯 化 汞 氰 化 汞, 几 乎 不 溶 的 有 硫 化 汞 碘 化 汞 硫 代 氰 酸 高 汞 等 汞 可 与 烷 基 烯 基 炔 烃 基 芳 基 有 机 酸 残 基 结 合 而 生 成 有 机 汞 化 合 物 有 机 汞 化 合 物 都 是 脂 溶 性 的, 也 有 不 同 程 度 的 水 溶 性 2. 环 境 汞 污 染 当 前 环 境 中 的 汞 污 染, 主 要 是 工 业 上 含 汞 废 水 的 排 放 和 应 用 汞 农 药 造 成 的 汞 在 工 业 上 的 应 用 很 多, 其 用 途 在 3000 种 以 上, 是 环 境 中 汞 污 染 的 主 要 来 源 在 氯 碱 工 业 中, 较 多 使 用 的 工 艺 流 程 是 以 汞 阴 极 电 解 食 盐 的 方 法 一 般 每 产 生 一 吨 碱, 约 耗 汞 150~300 克 汞 作 为 催 化 剂 广 泛 地 应 用 于 塑 料 化 工 毛 皮 加 工 等 生 产 过 程 中 汞 用 于 有 机 物 的 聚 合 氢 化 脱 氢 矿 化 氧 化 氯 化 和 酸 解 等 发 生 在 日 本 的 水 俣 病, 就 是 由 于 使 用 汞 催 化 剂 生 产 氯 乙 烯 和 醋 酸 的 工 厂 排 放 大 量 的 含 汞 废 水 引 起 的 经 调 查 证 实, 在 合 成 乙 醛 的 过 程 中, 一 般 每 生 产 一 吨 乙 醛, 约 排 出 废 水 6~8 吨, 其 中 甲 基 汞 含 量 约 在 1~10ppm 之 间 在 贵 重 金 属 的 生 产 中 常 采 用 汞 齐 化 法, 可 使 部 分 汞 随 废 水 和 废 气 排 出 而 污 染 环 境 无 机 汞 和 有 机 汞 化 合 物 还 被 用 作 制 造 杀 虫 剂 杀 菌 剂 防 霉 剂 等 ; 在 电 器 和 电 子 工 业 中, 用 汞 连 接 电 路, 制 造 开 关 汞 蒸 气 灯 和 电 池 ; 汞 合 金 用 于 牙 科 医 术, 医 院 使 用 升 汞 为 消 毒 剂, 都 可 使 汞 污 染 环 境 排 入 大 气 土 壤 中 的 汞, 最 终 都 可 能 转 到 水 体 中 去 在 水 体 中, 汞 及 其 化 合 物 可 被 水 中 胶 体 颗 粒 悬 浮 物 浮 游 生 物 等 吸 附 而 沉 积 于 水 体 的 底 质 中 底 质 中 的 无 机 汞 可 以 在 微 生 物 的 作 用 下, 转 化 为 甲 基 汞 或 二 甲 基 汞, 通 过 食 物 链 的 一 系 列 生 物 富 集 作 用 之 后 进 入 人 体 3. 汞 与 甲 基 汞 的 吸 收 分 布 排 泄 和 蓄 积

2 汞 与 甲 基 汞 均 可 通 过 呼 吸 道 消 化 道 和 皮 肤 侵 入 人 体 但 水 体 的 汞 主 要 经 消 化 道 侵 入 人 体 金 属 汞 经 消 化 道 吸 收 甚 微, 根 据 大 鼠 的 实 验 结 果 表 明, 其 从 消 化 道 的 吸 收 量 低 于 0.01% 一 价 和 二 价 无 机 汞 化 合 物 经 肠 道 的 吸 收 率 也 低, 一 般 均 在 15% 以 下 烷 基 汞 在 消 化 道 则 极 易 吸 收 无 机 汞 进 入 血 液 后, 大 部 分 分 布 于 血 浆 中, 而 甲 基 汞 则 绝 大 部 分 存 在 于 红 细 胞 内 无 机 汞 在 人 体 内 主 要 分 布 于 肾 脏, 其 次 是 肝 脏 和 脾 脏 而 甲 基 汞 除 蓄 积 于 肾 肝 等 脏 器 外, 且 可 通 过 血 脑 屏 障 在 脑 组 织 内 蓄 积 此 外 甲 基 汞 还 可 透 过 胎 盘 侵 入 胎 儿 体 内 使 胎 儿 发 生 中 毒 无 机 汞 主 要 从 肾 脏 排 出, 也 可 经 过 肝 脏 借 助 胆 汁 排 至 肠 道, 此 外 还 可 由 汗 腺 和 唾 液 腺 排 出 甲 基 汞 经 肾 脏 的 排 泄 量, 小 于 总 排 出 量 的 10%, 大 部 分 经 胆 汁 以 甲 基 汞 半 胱 氨 酸 的 形 态 从 肠 道 排 出 排 出 时,50% 已 转 变 为 无 机 汞, 而 另 一 半 可 在 肠 道 内 被 再 吸 收 故 甲 基 汞 的 排 出 远 比 无 机 汞 的 排 出 缓 慢, 易 于 在 人 体 内 蓄 积 4. 慢 性 甲 基 汞 中 毒 ( 水 俣 病,Minamata disease) 水 俣 病 是 世 界 上 第 一 个 出 现 的 由 环 境 污 染 所 致 的 公 害 病 位 于 日 本 南 部 沿 海 的 水 俣 湾, 于 1953 年 前 后 曾 有 多 人 患 了 以 神 经 系 统 症 状 为 主 的 一 种 奇 病, 同 时 当 地 还 发 现 许 多 症 壮 与 人 类 似 的 生 病 动 物 ( 如 疯 猫 ) 经 过 日 本 近 10 年 的 研 究 查 明, 是 由 于 甲 基 汞 中 毒 而 引 起 的 原 因 是 位 于 水 俣 湾 的 一 家 氮 肥 厂 以 无 机 汞 作 为 催 化 剂, 在 生 产 乙 醛 和 氯 乙 烯 的 过 程 中, 使 无 机 汞 转 化 成 甲 基 汞, 含 有 甲 基 汞 的 工 厂 废 水 排 放 到 海 湾 后 经 过 食 物 链 的 作 用, 甲 基 汞 富 集 到 鱼 贝 类 体 内, 人 和 动 物 因 食 鱼 贝 类 而 引 起 甲 基 汞 中 毒 日 本 对 环 境 受 甲 基 汞 污 染 所 造 成 的 危 害 及 影 响 最 初 认 识 不 足, 曾 把 水 俣 病 当 成 一 般 的 中 毒 看 待, 可 是 水 俣 病 事 件 后 水 俣 病 发 病 并 没 有 结 束, 以 后 还 陆 续 有 人 发 病, 到 1974 年 止 官 方 不 得 不 承 认 水 俣 病 患 者 已 有 1,400 人, 申 请 待 审 的 有 4,000 人, 死 亡 41 人 因 此, 甲 基 汞 中 毒 引 起 的 公 害 病 水 俣 病 受 到 国 际 社 会 的 广 泛 关 注 1964 年 在 日 本 的 新 泻 县 发 生 过 另 一 次 水 俣 病 目 前 世 界 其 他 地 区 如 加 拿 大 美 国 瑞 典 等 的 一 些 地 面 水 域 也 已 受 到 不 同 程 度 的 甲 基 汞 污 染 我 国 东 北 第 二 松 花 江 流 域 也 曾 受 到 甲 基 汞 污 染 而 引 起 类 似 水 俣 病 症 状 的 慢 性 甲 基 汞 中 毒 1) 急 性 亚 急 性 水 俣 病 大 部 分 人 最 初 出 现 的 症 状 是 四 肢 末 端 或 口 周 围 有 麻 木 感, 随 后 出 现 手 的 动 作 障 碍, 例 如 解 扣 动 作 发 笨, 拿 筷 子 不 牢 等, 同 时 还 出 现 协 调 动 作 障 碍, 感 觉 障 碍, 软 弱 无 力 感, 震 颤, 小 脑 性 语 言 障 碍, 步 态 失 调, 出 现 听 觉 和 视 觉 障 碍 这 些 症 状 逐 渐 增 强, 最 终 可 导 致 全 身 瘫 痪, 吞 咽 困 难, 痉 挛 以 致 死 亡

3 水 俣 病 最 常 出 现 的 特 异 性 的 体 征 是 末 梢 感 觉 减 退, 视 野 向 心 性 缩 小, 听 力 障 碍 及 共 济 性 运 动 失 调, 文 献 称 这 些 症 状 为 Hunter-Russel 症 候 群 2) 慢 性 水 俣 病 许 多 患 者 平 时 从 鱼 贝 类 摄 入 的 甲 基 汞 量 比 较 小, 但 在 长 期 连 续 摄 取 过 程 中, 脑 内 汞 的 蓄 积 量 仍 可 达 到 一 定 的 程 度, 便 开 始 出 现 症 状 和 体 征, 随 着 蓄 积 量 的 加 大, 症 状 也 逐 渐 增 多, 最 终 出 现 水 俣 病 的 症 候 群, 这 种 病 例 称 为 慢 性 水 俣 病 慢 性 水 俣 病 的 自 觉 症 状 一 般 都 是 通 过 详 细 询 问 病 史 时 患 者 才 回 忆 起 来 的 症 状 很 全 的 患 者 可 见 到 感 觉 障 碍, 共 济 失 调, 视 野 缩 小, 难 听, 语 言 障 碍, 眼 球 运 动 异 常, 智 力 障 碍 以 及 振 颤 无 力 等 水 俣 病 病 变 主 要 在 神 经 系 统 中 枢 病 变 的 中 心 是 脑 皮 质, 表 现 在 神 经 细 胞 的 变 性 坏 死 脱 落 和 由 此 续 发 的 神 经 轴 突 及 神 经 纤 维 的 损 伤 大 脑 中 变 化 比 较 强 的 是 视 中 枢 (17 区 ) 及 其 关 联 的 部 位 (18 19 区 ), 中 央 前 回 颞 上 回 等 也 有 易 受 损 害 的 倾 向 小 脑 方 面, 无 论 新 旧 小 脑 都 有 损 害, 并 以 颗 粒 细 胞 及 普 氏 细 胞 的 损 伤 及 脱 落 为 特 征 脊 髓 方 面, 偶 尔 能 看 到 系 统 的 二 次 性 变 性 和 薄 束 的 系 统 变 性 脊 髓 神 经 节 的 神 经 细 胞 损 伤 末 梢 神 经 方 面, 感 觉 系 统 易 于 见 到 较 明 显 的 变 化, 而 且 越 靠 近 末 端 损 伤 越 强 运 动 神 经 的 损 害 则 比 较 轻 3) 先 天 性 水 俣 病 在 水 俣 病 发 生 的 同 时, 水 俣 湾 沿 岸 还 发 生 了 许 多 伴 有 各 种 神 经 症 状 的 先 天 性 痴 呆 患 儿 虽 然 这 些 患 儿 从 未 吃 过 污 染 的 鱼 贝 类, 但 他 们 的 母 亲 在 妊 娠 期 间 都 曾 大 量 吃 过 这 些 患 儿 的 临 床 特 点 包 括 : 重 症 精 神 迟 钝, 小 脑 受 损 症 状 如 共 济 运 动 失 调 肌 辩 距 力 不 良, 震 颤 语 言 障 碍 眼 球 震 荡 等 此 外 还 有 发 育 不 良 运 动 过 少 或 过 强 流 涎 性 格 失 常 ( 不 友 好 冷 淡 怕 羞 神 经 质 或 无 休 止 动 作 兴 奋 ) 精 神 运 动 性 发 作 失 神 肌 阵 挛 动 作 大 发 作 性 癫 闲 以 及 肢 体 变 形 斜 视 和 病 理 反 射 等 对 死 亡 患 儿 尸 检 结 果 发 现 了 典 型 的 甲 基 汞 中 毒 病 变 如 小 脑 颗 粒 细 胞 萎 缩 ; 还 发 现 有 小 头 症 ( 畸 形 ) 弥 漫 性 髓 质 发 育 不 良 胼 胝 体 发 育 不 良 等, 说 明 损 伤 是 在 胎 生 初 期 就 发 生 了 的 5. 甲 基 汞 中 毒 的 机 理 目 前 甲 基 汞 中 毒 的 机 理 还 不 很 清 楚 一 般 认 为 甲 基 汞 具 有 脂 溶 性 原 形 蓄 积 和 高 神 经 毒 特 性 甲 基 汞 进 入 胃 内 后 与 胃 酸 作 用 生 成 氯 化 甲 基 汞, 经 肠 道 几 乎 全 部 吸 收 入 血 液 在 红 细 胞 内 与 血 红 蛋 白 的 巯 基 结 合, 随 血 液 至 各 器 官, 通 过 血 脑 屏 障 进 入 脑 中, 因 脑 细 胞 富 含 类 脂 质 故 容 易 蓄 积 于 脑 细 胞 中 甲 基 汞 主 要 侵 害 成 人 大 脑 皮 层 的 运 动 区 感 觉 区 和 视 觉 听 觉 区, 也 会 侵 害 小 脑 对 胎 儿 脑 的 侵 害 几 乎 遍 及 全 脑 另 外 甲 基 汞 还 有 致 突 变 和 致 畸 作 用 6. 汞 的 环 境 卫 生 标 准

4 我 国 规 定 环 境 中 汞 的 最 高 允 许 浓 度 为 : 居 住 区 大 气 mg/m 3, 车 间 0.01mg/m 3, 地 面 水 0.001mg/L, 生 活 饮 用 水 0.001mg/L, 工 业 废 水 排 放 标 准 0.05mg/L, 加 工 粮 食 0.02mg/kg, 鱼 0.3mg/kg 7 预 防 措 施 汞 和 甲 基 汞 一 旦 进 入 水 体, 依 靠 水 体 自 净 作 用 是 很 难 消 除 的 因 此 应 以 预 防 为 主, 不 向 环 境 中 排 放 汞 对 已 知 被 甲 基 汞 污 染 地 区, 应 根 据 污 染 程 度 限 制 捕 捞 或 禁 止 食 用 鱼 贝 并 应 制 订 甲 基 汞 摄 入 量 控 制 标 准 日 本 提 出 每 日 每 公 斤 体 重 摄 入 量 不 超 过 0.5μg, 瑞 典 提 出 不 超 过 0.43μg, 可 作 为 参 考 二 镉 (cadmium) 1. 镉 的 来 源 及 用 途 镉 是 有 色 金 属, 呈 银 白 色, 略 带 淡 兰 色 光 泽 比 重 8.65, 质 软, 富 有 延 展 性 熔 点 320, 沸 点 767 镉 在 自 然 界 中 多 以 硫 镉 矿 存 在, 并 与 锌 铅 铜 锰 等 矿 共 存, 所 以 在 这 些 金 属 的 精 炼 过 程 中 都 可 排 出 大 量 的 镉, 根 据 报 道, 地 壳 中 含 镉 量 为 5ppm, 土 壤 中 为 0.5ppm, 水 中 为 0.01~10ppb 镉 的 用 途 很 广, 在 塑 料 颜 料 试 剂 等 生 产 中, 多 用 镉 为 原 料 或 催 化 剂 镉 的 抗 腐 蚀 性 能 和 抗 摩 擦 性 很 强, 是 生 产 不 锈 钢 和 金 属 表 面 处 理 ( 电 镀 ) 以 及 镉 光 电 管 雷 达 镉 电 池 电 视 机 荧 光 屏 等 的 重 要 原 料 镉 在 航 空 航 海 上 的 用 途 也 很 广 2. 环 境 镉 污 染 1) 大 气 镉 污 染 大 气 中 镉 的 污 染 主 要 来 自 锌 冶 炼 厂 的 废 气 煤 和 燃 料 油 的 燃 烧 也 是 大 气 污 染 的 来 源 煤 中 含 镉 量 1~2ppm, 柴 油 燃 料 油 含 镉 0.1~0.5ppm 镉 尘 由 于 自 然 沉 降 和 雨 水 的 冲 刷 而 降 到 地 面, 并 富 集 于 土 壤 中 2) 水 的 镉 污 染 镉 在 天 然 水 中 的 含 量 甚 低 (0.1~10ppb) 水 中 镉 的 污 染 来 源 主 要 是 含 镉 工 业 废 水, 其 次 是 含 镉 矿 碴 的 污 染 污 染 地 区 地 下 水 镉 含 量 可 高 达 0.2~3mg/L, 日 本 神 通 川 河 水 中 含 镉 量 为 0.5~0.7mg/L 我 国 某 些 地 区 的 河 水 也 发 现 有 镉 的 污 染 3) 土 壤 镉 污 染 土 壤 镉 污 染 主 要 有 三 种 类 型 即 气 型 污 染, 水 型 污 染 ( 通 过 污 水 灌 溉 农 田 ) 和 肥 料 污 染 镉 在 土 壤 中 具 有 一 些 特 点 在 相 同 的 ph 条 件 下, 镉 比 锌 铅 铜 的 溶 解 度 大 土 壤 对 镉 有 很 强 的 吸 附 力, 特 别 是 粘 土 和 有 机 质 多 的 土 壤 吸 附 镉 的 能 力 较 强,

5 容 易 造 成 镉 的 富 积, 而 且 多 蓄 积 于 土 壤 表 层 同 时, 作 物 也 对 镉 有 较 强 的 富 集 能 力, 而 且 在 上 述 重 金 属 中, 土 壤 中 镉 的 污 染 溶 纳 量 最 小 这 些 都 为 产 生 有 毒 的 镉 米 创 造 了 有 利 条 件 3. 镉 的 吸 收 分 布 和 排 泄 镉 并 非 是 人 体 必 需 元 素, 它 主 要 是 通 过 消 化 道 和 呼 吸 道 吸 收 进 入 人 体, 消 化 道 的 吸 收 率 一 般 在 10% 以 下, 呼 吸 道 的 吸 收 率 为 10~40% 镉 进 入 人 体 后, 可 分 布 到 全 身 各 个 器 官, 主 要 与 富 含 半 胱 氨 酸 的 胞 浆 蛋 白 相 结 合, 形 成 金 属 硫 蛋 白 而 存 在, 这 种 金 属 硫 蛋 白 对 镉 在 体 内 的 分 布 代 谢 起 着 重 要 的 作 用 镉 主 要 分 布 于 肾 肝, 其 次 为 脾 胰 腺 甲 状 腺 肾 上 腺 和 睾 丸 贮 留 在 肾 的 镉 主 要 位 于 肾 皮 质 内 镉 排 出 很 慢, 在 体 内 存 留 时 间 长, 生 物 半 减 期 为 10 年 以 上 镉 主 要 从 粪 尿 中 排 出, 经 口 摄 入 者 80% 以 上 经 粪 排 出,20% 随 尿 排 出 4. 痛 痛 病 (Itai Itai disease) 痛 痛 病 首 先 发 生 在 日 本 富 山 县 神 通 川 流 域, 因 为 病 人 患 病 后 全 身 非 常 疼 痛, 终 日 喊 痛 不 止, 因 而 取 名 痛 痛 病 通 过 十 几 年 的 流 行 病 学 临 床 病 理 以 及 动 物 实 验 等 方 面 深 入 细 致 的 研 究 工 作, 证 实 痛 痛 病 是 由 镉 引 起 的 慢 性 中 毒 镉 进 入 人 体 后 首 先 使 肾 脏 受 损, 继 而 引 起 骨 软 化 症, 在 妊 娠 授 乳, 内 分 泌 失 调, 老 年 化 和 钙 不 足 等 诱 因 作 用 下 而 发 病 原 因 是 由 于 神 通 川 上 游 某 铅 锌 矿 的 含 镉 选 矿 废 水 和 尾 矿 渣 污 染 了 河 水, 使 其 下 游 用 河 水 灌 溉 的 稻 田 土 壤 受 到 污 染, 产 生 了 镉 米, 人 们 长 期 食 用 镉 米 和 饮 用 含 镉 的 水 而 得 病 1) 病 因 和 流 行 病 学 的 研 究 本 病 患 者 自 1946 年 3 月 至 1968 年 5 月 间 共 发 生 258 例, 其 中 死 亡 128 例 发 病 年 龄 在 30~70 岁 之 间, 以 47~54 岁 绝 经 期 前 后 发 病 者 为 多, 病 人 几 乎 全 为 女 性 经 过 调 查 证 实, 发 病 地 点 有 明 显 的 地 区 性 病 区 的 分 布 与 其 上 游 有 铅 锌 矿 的 神 通 川 流 域 关 系 一 致, 而 且 在 同 一 块 地 上 用 未 污 染 的 水 系 灌 溉 无 病 人 发 生 ; 病 区 的 地 理 分 布 与 水 面 土 壤 中 的 重 金 属 分 布 一 致 ; 病 区 生 产 的 米 大 豆 河 鱼 稻 根 以 及 灌 溉 水 的 含 镉 量 均 比 对 照 的 样 品 高 ; 病 区 水 田 土 壤 中 的 镉 含 量 比 非 病 区 高, 而 且 水 田 土 壤 中 的 镉 含 量 进 水 口 > 中 央 > 出 水 口, 说 明 污 染 是 来 源 于 灌 溉 水 ( 表 7-2) 表 7-2 不 同 水 系 水 田 土 壤 中 重 金 属 的 分 布 (ppm)

6 水 系 采 样 地 点 样 品 数 镉 铅 神 通 川 水 系 ( 病 区 ) 进 水 口 田 中 间 出 水 口 其 他 水 系 ( 非 病 区 ) 进 水 口 田 中 间 出 水 口 痛 痛 病 死 者 骨 中 的 镉 铅 锌 含 量 比 对 照 者 分 别 高 和 43 倍, 其 脏 器 中 的 重 金 属 也 都 高 于 正 常 人 痛 痛 病 患 者 的 尿 镉 含 量 也 远 较 正 常 人 为 高 根 据 小 鼠 的 钙 代 谢 试 验 表 明, 镉 能 使 骨 脱 钙 软 化, 并 证 明 饲 料 中 缺 钙 可 使 病 变 加 重 用 家 兔 试 验, 长 期 口 服 镉 可 使 肾 小 管 发 生 病 理 改 变 根 据 上 述 结 果, 认 为 痛 痛 病 的 主 要 病 因 是 慢 性 镉 中 毒 2) 临 床 表 现 (1) 自 觉 症 状 及 一 般 临 床 表 现 痛 痛 病 病 人 的 主 诉, 多 以 疼 痛 为 主, 初 期 从 腰 背 痛 开 始, 然 后 肩 膝 髋 关 节 痛, 逐 渐 扩 至 全 身 由 于 髋 关 节 活 动 受 限, 步 态 呈 鸭 步 状, 行 走 困 难 疼 痛 的 性 质 为 刺 痛, 特 点 是 安 静 时 不 痛, 活 动 时 加 剧, 咳 嗽 或 轻 微 的 外 伤 即 可 引 起 病 理 性 骨 折, 四 肢 可 屈 曲 变 型, 重 者 身 长 可 比 健 康 时 缩 短 10~30 厘 米 最 终 可 因 长 期 卧 床, 营 养 不 良, 消 瘦, 并 发 其 他 合 并 症 而 死 亡 (2) 临 床 检 验 轻 度 贫 血, 血 清 钙 正 常, 无 机 磷 降 低, 碱 性 磷 酸 酯 酶 活 性 增 高 多 数 病 人 有 多 尿 症 状, 尿 蛋 白 阳 性 (100%), 大 部 分 (80%) 病 例 有 尿 糖, 但 血 糖 正 常 尿 钙 正 常, 尿 磷 减 少, 尿 氨 基 酸 排 泄 量 稍 有 增 加 尿 镉 排 泄 量 明 显 增 加 (3) 骨 的 X 线 检 查 骨 高 度 骨 萎 缩, 多 发 性 病 理 骨 折, 骨 骼 弯 曲 变 形 骨 改 变 层 的 形 成 是 X 线 检 查 中 的 特 征 性 表 现, 呈 特 有 的 骨 透 明 层 多 发 生 于 肋 骨 大 腿 骨 骨 盆 肩 胛 骨 前 腕 骨 和 指 骨 等 (4) 病 理 改 变 表 现 为 骨 软 化 症 和 骨 质 疏 松 症 的 征 象 骨 质 软 且 薄 病 理 组 织 学 的 特 点 是 在 哈 氏 管 周 围 有 类 骨 组 织 形 成 肾 脏 的 病 理 改 变 主 要 表 现 为 近 曲 小 管 变 性 萎 缩, 但 肾 小 球 一 般 不 受 影 响 肾 上 皮 扁 平 化, 内 腔 扩 大, 间 质 弥 漫 性 纤 维 化

7 5. 镉 的 环 境 卫 生 标 准 我 国 规 定 车 间 空 气 中 氧 化 镉 的 最 高 容 许 浓 度 为 0.1mg/m 3 ; 地 面 水 和 生 活 饮 用 水 为 0.01mg/L; 工 业 废 水 为 0.1mg/L 日 本 规 定 大 米 中 镉 含 量 不 得 超 过 0.3mg/kg 6. 防 治 措 施 镉 一 旦 排 入 环 境 就 很 难 消 除 因 此 最 重 要 的 预 防 措 施 是 含 镉 废 水 的 处 理, 不 用 含 镉 废 水 灌 溉 农 田 大 量 的 维 生 素 D 对 慢 性 镉 中 毒 有 显 著 疗 效, 剂 量 为 每 天 2-10 万 单 位, 并 应 补 充 钙 磷 和 改 善 营 养 但 最 根 本 的 是 减 少 镉 的 摄 入 和 排 镉, 可 用 EDTA 进 行 排 镉 三 砷 及 其 化 合 物 (arsenic and its compounds) 1. 砷 及 其 化 合 物 的 理 化 性 质 及 用 途 砷 元 素 属 于 类 金 属, 元 素 砷 不 溶 于 水 和 强 酸, 因 此 几 乎 没 有 毒 性 砷 的 化 合 物 可 分 为 无 机 砷 化 物 和 有 机 砷 化 物 二 类 二 氧 化 二 砷 (As 2 O 3 ), 即 砒 霜, 毒 性 极 大, 为 白 色 粉 末, 易 升 华, 微 溶 于 水, 易 溶 于 碱 性 水 溶 液 呈 弱 酸 性 的 亚 砷 酸 盐 形 式 易 被 各 种 氧 化 剂 氧 化 成 砷 酸, 所 以 具 有 很 强 的 还 原 作 用, 但 遇 到 强 还 原 剂 又 能 被 还 原 成 砷 化 氢 As 2 O 3 是 制 造 各 种 砷 化 物 的 主 要 原 料 五 氧 化 二 砷 (As 2 O 5 ), 又 名 砷 酐, 是 砷 的 五 价 氧 化 物, 白 色 粉 末, 易 溶 于 水 硫 化 砷 (As 2 S 2 ) 又 名 雄 黄, 三 硫 化 砷 (As 2 S 3 ) 又 名 雌 黄, 均 为 黄 色 固 体, 难 溶 于 水, 所 以 急 性 毒 性 很 低 三 氯 化 砷 (AsCl 3 ), 是 As 2 O 3 与 盐 酸 共 热 而 生 成 的 无 色 油 状 液 体, 沸 点 为 130.2, 易 溶 于 氯 仿 乙 醚 等 有 机 溶 剂 中, 毒 性 很 大 砷 化 氢 (AsH 3 ), 是 无 机 砷 化 物 在 酸 性 环 境 中 经 金 属 催 化 被 新 生 态 的 氢 还 原 而 生 成 的 无 色 气 体, 稍 有 大 蒜 样 臭 气, 难 溶 于 水, 比 空 气 重 2.7 倍, 故 不 易 扩 散, 中 毒 机 会 多 见 于 生 产 环 境, 毒 性 极 大 砷 化 物 的 用 途 很 广 泛, 如 皮 毛 工 业 用 雌 黄 作 脱 毛 剂, 玻 璃 工 业 用 As 2 O 3 作 脱 色 剂, 炼 铜 需 要 砷 来 增 强 其 抗 蚀 性 和 机 械 性 能, 半 导 体 元 件 制 造 业 需 要 高 纯 度 的 砷 和 三 氯 化 砷 ; 雄 黄 雌 黄 巴 黎 绿 等 砷 化 物 是 常 用 的 颜 料 ; 新 胂 凡 纳 明 锥 虫 胂 胺 等 是 临 床 上 常 用 的 砷 制 剂 ; 此 外, 砷 酸 铅 砷 酸 钙 甲 基 胂 酸 锌 甲 基 胂 酸 钙 甲 基 胂 酸 铁 胺 等 都 是 常 用 的 农 药 由 于 砷 化 物 用 途 广 毒 性 大, 故 已 被 认 为 是 污 染 环 境 的 最 重 要 的 毒 物 之 一 2. 环 境 砷 污 染 1) 天 然 环 境 中 的 砷

8 砷 主 要 存 在 于 各 种 含 砷 矿 藏, 其 中 雄 黄 矿 雌 黄 矿 砷 黄 铁 矿 砷 华 矿 等 含 砷 量 最 高, 是 提 炼 砷 的 主 要 原 料 其 次 砷 还 伴 生 于 多 种 矿 中, 例 如 金 银 铜 汞 铅 镍 锑 钴 铁 等 因 此, 含 砷 矿 附 近 的 地 下 水 中 含 砷 量 有 可 能 超 过 正 常 范 围 例 如 加 拿 大 某 矿 脉 的 十 公 里 以 外 有 一 口 5.8 米 深 的 电 机 井, 井 水 含 砷 量 约 10ppm(As 2 O 3 ), 用 户 在 两 年 内 出 现 了 亚 急 性 和 慢 性 中 毒 事 故 2) 人 为 污 染 的 来 源 (1) 开 采 焙 烧 冶 炼 含 砷 矿, 以 及 生 产 含 砷 产 品 的 过 程 中, 产 生 大 量 的 含 砷 三 废 含 砷 粉 尘 污 染 了 大 气, 继 而 沉 降 到 地 面 污 染 地 面 水 土 壤 植 物 农 作 物 食 物 ; 废 水 废 渣 可 直 接 污 染 土 壤 和 水 体 (2) 使 用 砷 化 物 和 含 砷 制 品 而 造 成 污 染 例 如 曾 经 由 于 用 砷 酸 钙 杀 灭 钉 螺, 被 雨 水 冲 刷 而 污 染 附 近 井 水, 引 起 了 居 民 中 毒 又 如 磷 肥 生 产 过 程 中 需 要 用 大 量 粗 制 硫 酸, 其 中 含 有 较 高 的 砷 杂 质, 因 此 周 围 环 境 受 到 了 大 量 含 坤 粉 尘 的 污 染 (3) 食 品 生 产 过 程 中 使 用 了 含 砷 杂 质 的 化 合 物, 可 直 接 污 染 食 品 3. 砷 化 物 对 人 体 健 康 的 影 响 1) 体 内 代 谢 生 活 环 境 中 的 砷 主 要 从 消 化 道 呼 吸 道 皮 肤 摄 入 砷 进 入 体 内 后,95~99 % 存 在 于 红 细 胞 内 与 血 红 蛋 白 结 合, 随 后 迅 速 分 布 到 全 身 组 织 和 器 官, 主 要 贮 存 于 肝 肾 脾 胃 肠 道 肺 等 部 位 砷 从 体 内 排 出 缓 慢, 主 要 通 过 肾 脏 经 尿 排 出 体 外 但 也 易 在 肾 脏 的 近 端 曲 管 被 重 吸 收, 逐 渐 再 还 原 成 三 价 砷 ; 而 三 价 砷 也 能 逐 渐 氧 化 成 五 价 砷 由 肾 脏 排 出 此 外, 通 过 粪 便 排 出 不 到 10%, 砷 还 可 通 过 肺 胎 盘 各 种 腺 体 排 出 曾 报 道 当 乳 母 砷 中 毒 后, 婴 儿 吃 了 母 奶 也 发 生 了 砷 中 毒 砷 进 入 体 内 两 周 左 右, 开 始 到 达 皮 肤 毛 发 指 甲 等 表 皮 组 织 表 皮 组 织 的 角 蛋 白 中 含 有 丰 富 的 疏 基, 砷 易 与 这 些 巯 基 结 合, 并 在 此 牢 固 地 蓄 积, 甚 至 可 达 终 身 有 人 认 为 这 也 是 排 泄 的 一 种 形 式 2) 砷 中 毒 临 床 表 现 (1) 急 性 中 毒 多 见 消 化 道 摄 入 主 要 表 现 为 剧 烈 腹 痛 腹 泻 恶 心 呕 吐, 严 重 时 可 有 类 似 霍 乱 的 米 汤 样 大 便, 还 可 伴 有 头 晕 头 痛 浮 肿 尿 少 血 压 降 低 尿 砷 增 高 等 症 状 此 时 如 不 及 时 抢 救, 可 在 24 小 时 内 死 亡 从 调 查 资 料 分 析, 水 砷 含 量 在 20ppm 以 上, 就 存 在 有 急 性 砷 中 毒 的 可 能 (2) 亚 急 性 中 毒 除 有 消 化 道 或 呼 吸 道 的 局 部 症 状 外, 末 梢 神 经 炎 明 显, 四 肢 疼 痛 行 走 困 难 ; 肝 肾 可 出 现 中 毒 症 状, 皮 肤 可 有 色 素 沉 着 和 褪 色 白 斑, 头 发 变 脆, 发 砷 尿 砷 都 可 增 高 此 时 如 停 止 接 触 砷, 症 状 可 缓 解 ; 若 继 续 接 触, 可 危 及 生 命 根 据 调 查 资 料, 认 为 水 砷 在 2ppm 以 上, 就 有 亚 急 性 中 毒 的 可 能

9 (3) 慢 性 中 毒 由 于 长 期 持 续 摄 入 低 剂 量 的 砷 化 物, 经 过 十 几 年 甚 至 几 十 年 的 体 内 蓄 积 才 发 病 主 要 表 现 为 末 梢 神 经 炎 症 状, 早 期 有 蚁 走 感, 四 肢 对 称 性 向 心 性 感 觉 障 碍, 四 肢 疼 痛, 甚 至 行 走 困 难, 肌 肉 萎 缩, 头 发 变 脆 易 脱 落, 皮 肤 色 素 高 度 沉 着, 呈 弥 漫 的 灰 黑 色 或 深 褐 色 斑 点, 逐 渐 融 合 成 大 片, 手 掌 脚 跖 皮 肤 高 度 角 化, 赘 状 物 增 生, 皲 裂, 溃 疡 经 久 不 愈, 可 以 转 成 皮 肤 癌, 并 可 能 死 于 合 并 症 某 些 地 区 因 地 质 原 因 使 地 下 水 砷 含 量 过 高, 而 引 起 慢 性 砷 中 毒, 称 地 方 性 砷 中 毒 例 如 台 湾 西 南 沿 海 地 区,50 年 来 长 期 饮 用 深 井 水, 含 砷 量 达 0.5~2.5ppm, 据 当 地 调 查 皮 肤 癌 发 病 率 达 1.06%,50 岁 以 上 居 民 皮 肤 癌 患 者 高 达 10% 除 有 上 述 慢 性 砷 中 毒 症 状 外, 下 肢 皮 肤 变 黑, 产 生 坏 疽, 当 地 又 称 为 黑 脚 病 新 疆 奎 屯 地 区 居 民 由 于 长 期 饮 用 高 砷 井 水 而 引 起 地 方 性 砷 中 毒 (4) 致 癌 致 畸 致 突 变 作 用 国 外 已 报 道 砷 能 致 皮 肤 癌 和 肺 癌, 这 些 都 是 通 过 职 业 病 调 查 和 流 行 病 学 调 查 的 结 果 分 析 给 予 证 实 的 据 报 道 用 砷 制 剂 治 疗 过 皮 肤 病 的 患 者, 其 体 细 胞 染 色 体 有 畸 变 发 生 国 外 某 冶 炼 厂 工 人 的 体 细 胞 染 色 体 畸 变 率 高 819 个 有 丝 分 裂 的 细 胞 中 有 81 个 细 胞 染 色 体 出 现 了 畸 变, 而 对 照 者 的 1012 个 有 丝 分 裂 细 胞 中 仅 有 13 个 细 胞 有 畸 变 4. 砷 及 其 化 合 物 的 毒 作 用 机 理 砷 在 体 内 首 先 转 化 为 氧 苯 胂, 再 与 细 胞 中 酶 系 统 的 巯 基 相 结 合, 尤 其 是 酶 中 带 有 相 邻 的 双 巯 基, 其 结 合 力 更 强, 从 而 使 多 种 酶 失 去 活 性 例 如 砷 可 与 α- 氨 基 酸 氧 化 酶 丙 酮 酸 氧 化 酶 胆 碱 氧 化 酶 转 氨 酶 DNA 聚 合 酶 等 结 合, 而 损 害 其 功 能, 影 响 细 胞 的 正 常 代 谢, 导 致 细 胞 死 亡 代 谢 障 碍 首 先 危 害 神 经 细 胞, 引 起 中 毒 性 神 经 衰 弱 综 合 症 多 发 性 神 经 炎 等 5. 砷 的 环 境 卫 生 标 准 我 国 规 定 居 民 区 大 气 中 砷 日 平 均 最 高 容 许 浓 度 为 0.003mg/m 3, 车 间 空 气 为 0.3mg/m 3, 地 面 水 和 生 活 饮 用 水 为 0.05mg/L, 工 业 废 水 排 放 标 准 为 0.5mg/L, 粮 食 中 砷 含 量 不 得 超 过 0.7mg/kg 四 铅 (lead) 1. 理 化 性 质 及 用 途 铅 (Pb), 蓝 灰 色 金 属, 比 重 11.34, 熔 点 327, 沸 点 1740 加 热 至 400~ 500 有 大 量 铅 蒸 气 逸 出 铅 蒸 气 在 空 气 中 可 迅 速 氧 化 成 氧 化 亚 铅 (Pb 2 O), 并 凝 集 为 烟 尘 随 着 溶 铅 温 度 升 高, 逐 步 产 生 氧 化 铅 ( 密 陀 僧,PbO), 三 氧 化 二 铅 ( 黄 丹,Pb 2 O 3 ), 四 氧 化 三 铅 (Pb 3 O 4, 红 丹 ) 除 PbO 外, 所 有 铅 的 氧 化 物, 在 高 温 下 都 不 稳 定, 可 分 解 为 PbO 和 O 2

10 铅 及 其 化 合 物 在 自 然 界 分 布 广, 工 业 用 途 多 铅 化 合 物 用 于 颜 料 的 有 铅 白 ( 碱 式 碳 酸 铅 ), 一 般 用 作 木 器 底 漆 中 的 颜 料 及 塑 料 的 稳 定 剂 铅 丹 高 铅 酸 钙 和 铬 酸 铅 等 也 在 涂 料 中 广 泛 应 用 四 乙 基 铅 被 用 作 动 力 汽 油 抗 爆 剂 ; 在 农 业 上, 砷 酸 铅 被 用 作 杀 虫 剂 2. 环 境 铅 污 染 目 前 世 界 上 每 年 消 耗 铅 量 为 400~500 万 吨, 其 中 约 1/4 可 重 新 回 收 利 用, 但 相 当 大 的 一 部 分 以 各 种 形 式 排 放 到 环 境 中 造 成 环 境 污 染 1) 大 气 铅 污 染 (1) 汽 油 燃 烧 汽 油 用 四 乙 基 铅 作 抗 爆 剂, 每 公 斤 汽 油 约 加 1~3 克 四 乙 基 铅, 目 前 世 界 上 每 年 约 有 200~400 万 吨 四 乙 基 铅 加 到 汽 油 中 汽 油 燃 烧 过 程 中, 四 乙 基 铅 随 汽 车 废 气 排 入 大 气, 大 部 分 被 分 解 成 无 机 铅 盐 及 其 氧 化 物 汽 油 废 气 中 无 机 铅 烟 雾 粒 子 很 小, 可 较 长 时 间 飘 浮 于 大 气 中 美 国 城 市 主 要 街 道 大 气 月 平 均 铅 浓 度 为 2.5~4.5μg/m 3 交 通 繁 忙 的 路 上, 日 平 均 浓 度 往 往 高 达 50μg/m 3 据 估 计, 目 前 城 市 大 气 中 的 铅 污 染 90% 以 上 是 由 汽 油 燃 烧 造 成 的 (2) 有 色 金 属 冶 炼 及 燃 煤 燃 烧 产 生 工 业 废 气 是 大 气 铅 污 染 的 另 一 个 重 要 来 源 例 如 1974 年 北 京 市 对 某 熔 铅 厂 含 铅 烟 尘 扩 散 情 况 进 行 调 查, 发 现 在 厂 周 围 200~300 米 处 大 气 铅 日 平 均 浓 度 为 6.8μg/m 3, 超 过 标 准 8.7 倍 (3) 油 漆 涂 料 油 漆 涂 料 也 是 环 境 铅 污 染 的 一 个 来 源 例 如, 美 国 过 去 40 多 年 来, 作 为 油 漆 的 原 料 用 铅 达 340 多 万 吨 这 些 涂 料 大 部 分 用 在 建 筑 物 上, 其 中 约 有 50% 在 七 年 内 因 日 晒 雨 淋, 风 蚀 而 剥 脱 下 来, 约 1/4 沉 落 在 地 面 土 壤 中, 这 对 近 地 面 空 气 的 含 铅 量 有 一 定 影 响, 据 估 计, 这 种 来 源 的 铅 可 达 0.02μg/m 3 2) 饮 水 铅 污 染 饮 水 中 铅 来 源 于 岩 石 土 壤 大 气 降 尘 和 含 铅 污 水 的 排 放 大 多 数 天 然 水 源 水 中 含 铅 一 般 为 1~10μg/L 弱 酸 性 的 水 可 能 缓 慢 溶 出 含 铅 金 属 水 管 中 的 铅, 据 估 计, 来 自 含 铅 金 属 水 管 的 自 来 水 中 含 铅 量 可 高 达 50μg/L, 美 国 一 般 城 市 自 来 水 含 铅 量 为 4~20μg/L 大 气 中 的 铅 经 雨 水 洗 刷 可 污 染 地 面 水, 城 市 街 道 泾 流 也 是 地 面 水 污 染 的 重 要 来 源 地 质 条 件 对 地 下 水 含 铅 量 影 响 很 大, 有 人 曾 报 道 铅 矿 地 区 地 下 水 含 铅 量 竟 高 达 0.8mg/L 含 铅 废 水 废 渣 的 排 放, 含 铅 农 药 的 使 用, 均 可 使 局 部 地 区 的 地 面 水 或 地 下 水 造 成 严 重 污 染 3) 土 壤 铅 污 染 在 工 业 污 染 源 如 铅 熔 炼 和 蓄 电 池 工 厂 附 近 的 土 壤 中, 其 含 铅 量 高 达 1000μg/kg 在 高 速 公 路 附 近 土 壤 中 含 铅 量 平 均 也 很 高

11 4) 铅 污 染 对 健 康 的 影 响 铅 虽 非 人 体 必 需 元 素, 但 却 是 人 体 中 经 常 存 在 的 成 分 之 一 它 可 通 过 食 物 空 气 水 及 吸 烟 等 摄 入 体 内 关 于 正 常 人 的 血 铅, 我 国 调 查 结 果 是 5~40μg/100ml( 平 均 15μg/100ml) 据 六 大 洲 调 查 统 计 结 果, 正 常 范 围 是 10~ 26μg/100ml( 平 均 17μg/100ml) 一 般 认 为 把 血 铅 正 常 值 上 限 定 为 50μg/100ml 以 下 较 为 合 适 我 国 尿 铅 正 常 值 上 限 为 0.08mg/L 当 外 环 境 受 铅 污 染, 人 体 摄 入 量 大 于 排 出 量 时, 便 有 铅 的 蓄 积, 长 期 下 去, 必 然 会 对 人 体 正 常 生 理 功 能 产 生 影 响, 甚 至 引 起 各 种 病 理 变 化 1 铅 在 体 内 的 代 谢 铅 化 合 物 可 从 呼 吸 道 和 消 化 道 进 入 体 内 铅 进 入 呼 吸 道 后, 由 于 肺 泡 腔 内 CO 2 的 存 在 而 呈 弱 酸 性, 故 易 于 溶 解, 并 经 肺 泡 弥 散 进 入 血 循 环, 或 由 吞 噬 细 胞 吞 噬 进 入 淋 巴 系 统 ; 也 可 咳 出, 再 咽 入 消 化 道 经 呼 吸 道 吸 收 的 铅 量, 随 尘 粒 的 大 小 而 异 铅 尘 颗 径 0.05μm 时, 吸 收 率 35%;0.9~1.2μm 时, 达 44~53% 吸 入 的 铅 一 般 25~30% 被 吸 收 进 入 人 体,70~75% 仍 随 呼 吸 道 排 出 进 入 消 化 道 的 铅, 仅 5~10% 被 吸 收 后 经 门 静 脉 到 达 肝 脏, 一 部 分 由 胆 汁 排 到 肠 道, 随 粪 排 出, 一 部 分 进 入 血 循 环 肝 细 胞 膜 对 铅 具 有 主 动 通 透 作 用, 也 可 从 血 浆 中 摄 取 铅 而 排 入 胆 汁, 因 此 胆 汁 中 铅 浓 度 可 比 血 浆 中 高 40~100 倍 血 液 中 的 铅 约 占 体 内 总 铅 量 的 2% 其 中 约 90% 与 红 细 胞 结 合, 其 余 在 血 浆 中 血 浆 铅 由 血 浆 蛋 白 结 合 铅 和 可 扩 散 铅 ( 主 要 为 磷 酸 氢 铅 和 甘 油 磷 酸 铅 ) 两 部 分 组 成 进 入 体 内 的 铅, 主 要 分 布 于 肝 肾 脾 肺 脑 中, 以 肝 肾 中 含 量 最 高 经 数 周 后 铅 可 转 移 到 骨 骼 毛 发 牙 齿 等 以 磷 酸 铅 的 形 式 沉 积 下 来 骨 骼 中 的 铅 比 较 稳 定, 可 长 期 贮 存 而 不 产 生 临 床 症 状 肾 脏 是 铅 重 要 排 泄 器 官, 正 常 人 尿 中 铅 量 相 对 稳 定, 每 日 由 尿 排 铅 0.02~0.08mg 汗 液 毛 发 乳 汁 唾 液 等 也 是 人 体 排 铅 的 途 径 汗 液 排 铅 可 达 0.256mg 血 循 环 中 的 铅 可 进 入 毛 发 测 定 毛 发 中 的 铅 量, 可 以 估 计 体 内 铅 的 负 荷 水 平 2 铅 中 毒 铅 可 在 人 体 内 蓄 积, 生 物 半 衰 期 约 为 1460 天, 体 内 长 期 有 铅 的 蓄 积, 必 然 会 导 致 人 体 正 常 生 理 功 能 的 某 些 改 变

12 铅 中 毒 主 要 发 生 在 工 业 生 产 环 境 中 的 铅 蒸 气 及 烟 尘 所 引 起, 环 境 铅 污 染 引 起 的 中 毒 事 件 较 少 见, 而 且 多 为 局 部 地 区 发 病 但 自 1969 年 日 本 东 京 牛 柳 町 因 汽 车 废 气 污 染 环 境 而 发 生 居 民 慢 性 铅 中 毒 事 件 后, 已 引 起 各 国 的 重 视 铅 中 毒 的 主 要 症 状 是 食 欲 不 振, 口 有 金 属 味 失 眠 头 痛 头 昏 肌 肉 关 节 酸 痛 腹 痛 便 秘 嗳 气 等 近 年 来 国 外 对 无 接 触 铅 职 业 史 的 城 市 居 民 进 行 了 大 量 调 查, 能 诊 断 为 铅 中 毒 的 病 例 还 是 很 少 的, 如 美 国 检 验 2342 份 血 样, 超 过 60μg/100ml 者 仅 有 4 份 但 调 查 对 象 中 发 现 与 铅 损 害 有 关 的 个 别 病 理 变 化 的 例 子 则 为 常 见, 如 日 本 调 查 受 铅 冶 炼 厂 三 废 污 染 地 区 的 中 小 学 生 158 名, 发 现 尿 卟 啉 阳 性 者 占 12.04%, 嗜 碱 性 颗 粒 红 细 胞 0.5% 以 上 者 占 9.42% 在 儿 童 中, 可 以 由 于 吞 食 含 铅 油 漆 片 ( 玩 具 家 具 墙 壁 土 壤 等 ) 而 发 生 铅 中 毒 伦 敦 调 查, 住 在 距 离 铅 冶 炼 厂 100~ 400 米 内 的 儿 童 有 40.9% 血 铅 超 过 40μg/100ml,400~500 米 以 内 有 13.7 % 超 过 此 值 铅 中 毒 者 体 内 卟 啉 代 谢 紊 乱 是 最 早 发 生 的 重 要 变 化 之 一 卟 啉 是 血 红 蛋 白 合 成 过 程 的 中 间 物 血 红 蛋 白 的 合 成 是 在 体 内 一 系 列 酶 的 参 与 下 进 行 的 当 机 体 受 到 铅 的 毒 作 用 后, 这 一 合 成 过 程 中 的 某 些 酶 受 到 抑 制 铅 能 抑 制 含 颈 基 的 酶, 主 要 是 抑 制 δ- 氨 基 酮 戊 酸 脱 水 酶 (ALA-D) 和 亚 铁 络 合 酶 ALA-D 受 抑 制 后,δ- 氨 基 酮 戊 酸 (δ-ala) 形 成 卟 胆 原 的 过 程 受 阻, 使 血 中 δ-ala 量 增 加 过 多 的 δ-ala 由 尿 排 出, 故 铅 中 毒 后 尿 δ -ALA 排 出 量 增 加 亚 铁 络 合 酶 受 抑 制 后, 体 内 的 锌 离 子 被 络 合 于 原 卟 啉 Ⅸ, 形 成 锌 原 卟 啉 (ZnPP), 后 者 与 珠 蛋 白 结 合, 形 成 ZnPP 珠 蛋 白, 积 存 于 骨 髓 中, 随 成 熟 的 红 细 胞 进 入 血 液 另 一 部 分 原 卟 啉 Ⅸ 游 离 存 在 于 红 细 胞 内, 成 为 游 离 的 红 细 胞 原 卟 啉 Ⅸ(FEP) 因 此, 测 定 红 细 胞 ZnPP 珠 蛋 白 及 FEP, 可 以 作 为 铅 中 毒 的 一 项 诊 断 指 标 铅 还 直 接 作 用 于 成 熟 红 细 胞, 使 红 细 胞 内 钾 离 子 渗 出 而 引 起 溶 血 铅 中 毒 可 致 血 管 痉 挛 腹 绞 痛 视 网 膜 小 动 脉 痉 挛 和 高 血 压, 可 能 都 是 小 动 脉 痉 挛 引 起 铅 中 毒 性 脑 病 是 一 种 高 血 压 脑 病, 可 能 由 于 代 谢 障 碍, 巯 基 酶 抑 制, 使 植 物 神 经 兴 奋 以 及 铅 直 接 作 用 于 平 滑 肌, 而 致 血 管 痉 挛 铅 中 毒 时, 肌 肉 内 磷 酸 肌 酸 的 再 合 成 受 阻, 可 能 与 铅 毒 性 瘫 痪 有 关 铅 对 神 经 系 统 的 作 用, 可 使 大 脑 皮 质 的 兴 奋 和 抑 制 过 程 发 生 紊 乱, 从 而 出 现 皮 质 内 脏 调 节 障 碍 主 要 表 现 为 神 经 衰 弱 症 候 群 中 毒 性 多 发 性 神 经 炎 以 及 中 毒 性 脑 病 铅 对 肾 脏 有 一 定 损 害, 有 人 报 道, 间 质 性 肾 炎 或 肾 萎 缩 是 慢 性 铅 中 毒 最 常 见 的 病 理 改 变 患 者 可 出 现 蛋 白 尿, 尿 中 有 红 细 胞 管 型 慢 性 铅 中 毒 还 可 造 成 心 肌 损 伤, 临 床 上 出 现 心 衰

13 3 判 定 铅 污 染 对 人 体 健 康 影 响 的 指 标 (1) 环 境 中 铅 含 量 的 测 定 包 括 大 气 水 土 壤 以 及 食 物 中 铅 含 量 的 测 定 (2) 体 液 组 织 中 铅 含 量 的 测 定 测 定 尿 铅 血 铅 发 铅 可 以 早 期 发 现 铅 对 人 体 的 影 响, 对 铅 吸 收 和 铅 中 毒 的 诊 断 也 有 帮 助 尿 铅 可 反 映 近 期 铅 接 触 情 况 短 期 接 触 大 量 铅, 尿 铅 迅 速 升 高 但 长 期 接 触, 尿 铅 排 泄 就 慢 我 国 正 常 人 24 小 时 尿 铅 平 均 值 在 0.01~ 0.03mg/L, 以 0.08mg/L 作 为 正 常 值 上 限 血 铅 也 表 示 铅 吸 收 程 度 由 于 铅 离 开 血 液 较 快, 只 有 急 性 中 毒 时 才 有 价 值 慢 性 铅 中 毒 时 血 铅 增 加 不 明 显, 波 动 也 比 较 小 血 铅 正 常 值 为 < 0.05mg/100ml 超 过 0.08mg/100ml 为 吸 收 过 量, 可 能 产 生 症 状, 需 要 结 合 临 床 症 状 综 合 考 虑 发 铅 也 是 一 个 反 映 铅 吸 收 较 敏 感 的 指 标, 其 正 常 值 尚 待 进 一 步 研 究 我 国 建 议 发 铅 正 常 值 上 限 为 20~30μg/g 尿 δ- 氨 基 酮 戊 酸 (δ-ala) 可 以 反 映 组 织 中 铅 贮 存 情 况, 而 且 出 现 较 早, 增 高 程 度 与 尿 铅 血 铅 有 明 显 相 关 性 认 为 尿 δ- 氨 基 酮 戊 酸 可 作 为 铅 中 毒 的 早 期 诊 断 指 标, 同 时 必 须 结 合 受 检 者 的 环 境 铅 污 染 状 况 职 业 史 及 健 康 情 况 作 全 面 综 合 评 价 我 国 规 定 尿 中 δ-ala 正 常 值 为 4.0~ 10.0mg/L 红 细 胞 δ- 氨 基 酮 戊 酸 脱 水 酶 (δ-alad) 在 铅 吸 收 早 期 即 可 受 抑 制, 特 异 性 较 高, 是 反 映 铅 接 触 的 灵 敏 指 标 δ-alad 的 正 常 值 为 60~120 单 位 5) 铅 的 环 境 卫 生 标 准 我 国 规 定 居 住 区 大 气 最 高 容 许 浓 度 为 mg/m 3 ; 车 间 空 气 铅 烟 为 0.03mg/m 3, 铅 尘 0.05mg/m 3 ; 废 气 34~47mg/m 3 ; 地 面 水 和 生 活 饮 用 水 为 0.1mg/L; 工 业 废 水 1.0mg/L 6) 预 防 措 施 防 止 铅 污 染, 主 要 为 控 制 含 铅 废 气 废 水 的 排 放 和 进 行 净 化 处 理, 以 及 控 制 汽 车 废 气 的 排 放 和 减 少 汽 油 中 的 铅 含 量 另 一 种 重 要 措 施 是 用 无 毒 或 低 毒 物 代 替 铅, 例 如 以 铅 粉 铁 红 防 锈 漆 和 铝 粉 硼 钡 防 锈 漆 代 替 红 丹 漆, 蓄 电 池 用 聚 乙 烯 代 替 铅 作 电 瓶 封 口 等

14 对 铅 吸 收 和 中 毒 患 者, 用 依 地 酸 钠 钙 二 巯 基 丁 二 酸 钠 促 排 灵 等 作 驱 铅 治 疗 五 多 环 芳 烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons,pah) 1. 多 环 芳 烃 的 化 学 结 构 及 其 来 源 环 境 中 常 见 的 多 环 芳 烃 种 类 很 多, 有 一 部 分 已 被 证 明 对 动 物 有 致 癌 作 用, 其 中 以 苯 并 (a) 芘 (Benzo(a)pyrene, 简 称 B(a)P) 发 现 较 早, 广 泛 地 存 在 于 人 类 生 活 环 境 中, 致 癌 作 用 强 烈, 而 且 研 究 得 也 比 较 深 入 由 于 多 环 芳 烃 种 类 繁 多, 分 析 手 续 复 杂, 因 此, 往 往 以 测 定 环 境 中 的 B(a)P 作 为 环 境 受 多 环 芳 烃 污 染 指 标 多 环 芳 烃 产 生 于 各 种 燃 料 ( 煤 碳 汽 油 木 柴 等 ) 的 不 完 全 燃 烧 过 程 中 以 B(a)P 为 例, 实 验 证 明, 在 高 温 (700 ) 裂 解 的 条 件 下, 丁 二 烯 苯 乙 烯 苯 基 丁 二 烯 及 四 氢 化 萘 皆 可 生 成 B(a)P, 不 过 生 成 的 总 量 各 有 不 同 而 己 每 种 燃 料 在 燃 烧 过 程 中 所 排 出 的 B(a)P 量 (mg/kg 燃 料 ) 大 体 如 下 : 煤 67~136, 木 材 61~125, 原 油 40~68, 汽 油 12~50 表 7-3 为 美 国 分 析 的 B(a)P 的 排 放 来 源 及 排 放 量 表 7-3 美 国 每 年 排 出 苯 并 (a) 芘 的 估 计 量 来 源 苯 并 (a) 芘 ( 吨 / 年 ) 占 总 量 的 % 热 电 站 废 物 燃 料 工 业 生 产 交 通 运 输 总 计 环 境 多 环 芳 烃 的 污 染 1 空 气 污 染 多 环 芳 烃 污 染 居 民 区 大 气 的 主 要 来 源 是 工 业 企 业 ( 炼 焦 石 油 化 工 合 成 橡 胶, 制 造 炭 黑 素 ) 排 出 的 废 气 ; 热 电 站 和 工 业 锅 炉 采 暖 用 锅 炉 及 生 活 炉 灶 的 烟 尘 ; 汽 车 排 出 的 废 气 和 街 道 的 尘 土 ; 飞 机 排 出 的 废 气 也 是 一 个 重 要 的 来 源, 而 且 可 将 污 染 物 散 布 得 极 其 广 泛 多 环 芳 烃 以 细 微 的 结 晶 状 态 被 吸 附 于 烟 尘 颗 粒 上 而 存 在 于 大 气 中

15 从 本 世 纪 五 十 年 代 以 来, 陆 续 报 道 过 世 界 各 国 的 许 多 城 市 大 气 中 多 环 芳 烃 或 B(a)P 的 浓 度, 其 波 动 范 围 甚 大, 常 见 范 围 为 0.1~ 1000μg/1000m 3, 最 高 可 达 2200μg/1000m 3 许 多 发 达 国 家 城 市 商 业 区 的 B(a)P 的 污 染 也 比 较 重, 主 要 原 因 是 汽 车 废 气 污 染 所 致 2 水 污 染 地 面 水 中 多 环 芳 烃 的 污 染 来 源, 主 要 是 工 业 废 水, 如 焦 化 焦 煤 气 炼 油 塑 料 及 颜 料 等 工 业 企 业 其 浓 度 波 动 甚 大, 视 废 水 的 种 类 及 处 理 程 度 而 有 极 大 的 不 同 有 的 原 废 水, 如 焦 煤 气 的 原 废 水 含 B(a)P 可 高 达 1000μg/L, 而 经 过 脱 酚 处 理 后 的 页 岩 加 工 废 水, 则 每 升 仅 含 几 微 克 多 环 芳 烃 在 水 中 以 三 种 状 态 存 在 : 被 吸 附 或 吸 收 在 悬 浮 性 固 体 上, 溶 于 水 或 呈 乳 化 状 态 在 未 遭 受 污 染 的 自 来 水 和 池 塘 水 中,B(a)P 的 溶 解 度 为 0.1μg/L, 而 吸 附 于 悬 浮 固 体 上, 则 可 使 水 中 的 B(a)P 高 达 50~2000μg/L B(a)P 在 地 面 水 中 相 当 稳 定, 经 25~40 天 残 留 量 为 最 初 的 5~20 %, 它 在 酸 性 环 境 中 较 易 于 破 坏 B(a)P 能 通 过 混 合 稀 释 而 使 其 浓 度 降 低, 某 些 微 生 物 也 可 将 其 破 坏 B(a)P 可 随 悬 浮 物 下 沉 到 水 底, 因 而 河 流 底 质 中 可 含 有 大 量 的 B(a)P, 每 公 斤 干 燥 底 质 可 含 几 微 克 到 几 百 微 克 甚 至 更 高 如 底 泥 再 度 浮 起, 则 可 引 起 地 面 水 的 二 次 污 染 3 土 壤 污 染 城 市 土 壤 的 主 要 污 染 源 是 工 业 企 业 排 出 的 废 气 废 水 和 废 渣 例 如 在 莫 斯 科 炼 油 厂 厂 区 内 的 土 壤 中,B(a)P 竟 高 达 191,400 微 克 / 公 斤, 这 显 然 是 由 于 该 厂 的 排 出 物 长 期 污 染 所 致 ; 莫 斯 科 其 它 地 区 的 土 壤 中 B(a)P 为 79.3~346.5 微 克 / 公 斤, 表 明 也 受 到 了 不 同 程 度 的 污 染 此 外, 汽 车 废 气 道 路 尘 土 及 炉 灶 烟 尘 也 是 土 壤 的 污 染 源 B(a)P 在 土 壤 中 具 有 相 对 的 稳 定 性 实 验 证 明, 经 120 天 后, 土 壤 中 剩 余 的 B(a)P 为 最 初 的 25~50% 但 土 壤 中 的 B(a)P 可 被 土 壤 中 的 某 些 微 生 物 所 破 坏, 在 自 然 条 件 下, 翻 耕 使 土 壤 微 生 物 的 活 动 变 得 旺 盛, 因 而 使 B(a)P 受 到 破 坏 其 它 多 环 芳 烃 也 是 如 此 4 食 品 污 染 食 品 中 的 多 环 芳 烃, 来 源 比 较 复 杂, 主 要 有 下 列 几 种 途 径 :(1) 内 源 性, 即 生 物 合 成 如 经 调 查 证 实, 在 未 受 污 染 的 陆 地 上 或 海 水 中 生 长 的 植

16 物 或 动 物 的 体 内, 也 含 有 一 定 量 的 B(a)P (2) 从 土 壤 中 吸 收 (3) 植 物 叶 面 受 大 气 沉 降 灰 尘 的 污 染 (4) 海 生 动 物 的 滤 过 摄 食 方 式 而 将 多 环 芳 烃 吸 入 体 内, 并 可 使 其 富 集 (5) 在 加 工 过 程 中, 食 品 中 的 脂 肪 可 经 高 温 而 裂 解 成 多 环 芳 烃 (6) 加 工 和 贮 存 过 程 的 污 染, 如 烟 熏 烧 烤 及 烘 干 等 过 程 中, 食 品 可 能 与 燃 烧 所 产 生 的 多 环 芳 烃 直 接 接 触 而 使 其 受 到 污 染, 烟 熏 的 动 物 食 品 ( 如 肉 鱼 ), 在 存 放 几 周 后,B(a)P 可 从 表 层 渗 透 到 食 品 的 深 层 中 去 o 多 环 芳 烃 的 致 癌 作 用 现 有 资 料 表 明, 多 环 芳 烃 主 要 与 皮 肤 癌 肺 癌 胃 癌 的 发 生 关 系 比 较 密 切 1) 皮 肤 癌 皮 肤 癌 与 多 环 芳 烃 关 系 的 研 究 由 来 已 久, 至 今 已 确 信 无 疑 1775 年 英 国 波 特 医 生 报 导 了 清 扫 烟 囱 工 人 的 阴 囊 癌, 就 是 这 方 面 最 早 的 科 学 记 载 目 前 已 有 大 量 流 行 病 学 调 查 资 料 证 明, 接 触 沥 青 煤 焦 油 矿 物 油 等 富 有 多 环 芳 烃 的 工 人, 易 于 发 生 职 业 性 的 皮 肤 癌 动 物 实 验 也 证 实 多 环 芳 烃 能 引 起 皮 肤 癌 2) 胃 癌 胃 癌 与 多 环 芳 烃 的 关 系, 动 物 实 验 的 报 导 虽 不 少 见, 并 已 得 到 确 切 证 据, 但 流 行 病 学 的 资 料 则 很 少, 冰 岛 的 胃 癌 与 当 地 居 民 大 量 食 用 烟 熏 鱼 肉 似 乎 有 一 定 关 系 但 在 当 前 关 于 胃 癌 病 因 的 研 究 中 并 不 占 重 要 的 地 位, 看 来 还 不 能 充 分 确 定 多 环 芳 烃 与 胃 癌 的 关 系 3) 肺 癌 关 于 大 气 中 B(a)P 与 肺 癌 的 关 系, 国 内 外 均 有 不 少 报 导 早 在 五 六 十 年 代 英 国 日 本 的 统 计 结 果 就 表 明, 肺 癌 死 亡 率 与 大 气 中 B(a)P 的 浓 度 有 明 显 的 正 相 关 根 据 1984 年 国 内 26 城 市 大 气 污 染 与 居 民 死 亡 情 况 调 查, 重 庆 市 中 区 肺 癌 死 亡 率 为 40.93/10 万, 名 列 全 国 城 市 肺 癌 高 发 之 首 根 据 重 庆 市 中 区 大 气 中 多 环 芳 烃 定 量 测 定 表 明, 除 芘 的 含 量 北 京 高 于 重 庆 外, 其 余 各 项 指 标 重 庆 均 明 显 高 于 北 京 太 原 武 汉 上 海 等 地 调 查 结 果 表 明, 重 庆 市 中 区 多 环 芳 烃 浓 度 为 对 照 区 ( 郊 区 ) 的 4 倍, 而 市 中 区 肺 癌 死 亡 率 也 明 显 高 于 郊 区, 表 明 肺 癌 死 亡 率 与 B(a)P 浓 度 存 在 明 显 的 正 相 关 将 B(a)P 气 管 内 滴 注 以 诱 发 大 鼠 猴 子 等 实 验 动 物 的 肺 癌, 已 获 得 多 次 成 功, 并 显 示 出 明 显 的 剂 量 效 应 关 系 4. 多 环 芳 烃 的 代 谢 致 癌 机 理 多 环 芳 烃 本 身 是 没 有 生 物 学 活 性 的 前 致 癌 物, 即 它 本 身 不 具 有 致 癌 性, 它 需 要 经 过 代 谢 活 化 才 具 有 致 癌 活 性 多 年 来 的 研 究 证 明, 多 环 芳 烃 代 谢 的 主 要 途 径 是 经 羟 基 化 而 生 成 极 性 代 谢 产 物 以 B(a)P 为 例,B(a)P 经 大 鼠 或 小 鼠 体 内 代 谢, 至 少 生 成 二 十 余 种

17 代 谢 物, 其 中 含 有 酚 类 二 氢 二 醇 醌 类 环 氧 化 物 及 其 结 合 物 肝 细 胞 内 质 网 中 富 含 微 粒 体 混 合 功 能 氧 化 酶 (mixed functional oxidase, MFO) 芳 烃 羟 化 酶 是 其 中 的 一 种 这 些 酶 对 于 B(a)P 的 代 谢 具 有 重 要 的 作 用, 一 方 面 使 其 经 代 谢 得 到 解 毒 ; 另 外 其 代 谢 的 某 些 产 物, 可 能 正 是 终 致 癌 物 这 些 中 间 产 物 具 有 某 种 亲 电 子 性, 借 此 以 共 价 键 的 方 式 而 与 细 胞 内 生 物 大 分 子 ( 如 DNA RNA) 中 富 含 电 子 的 亲 核 基 团 相 结 合, 造 成 生 物 大 分 子 损 伤, 如 不 能 正 确 修 复, 即 可 使 DNA 的 遗 传 信 息 发 生 改 变, 从 而 可 构 成 诱 发 癌 变 的 物 质 基 础 大 量 研 究 工 作 证 明 B(a)P 经 代 谢 活 化 生 成 环 氧 化 物 7,8 一 二 羟 基 -9,10- 环 氧 -7,8,9,10- 四 氧 苯 并 [a] 芘 为 其 终 致 癌 物 5. 苯 并 [a] 芘 的 环 境 卫 生 标 准 我 国 规 定 大 气 中 B(a)P 的 卫 生 标 准 为 0.01μg/100m 3, 地 面 水 的 最 高 容 许 浓 度 为 0.005μg/L 6. 预 防 措 施 由 于 多 环 芳 烃 污 染 的 范 围 广, 产 生 的 来 源 多, 所 以 预 防 措 施 涉 及 的 面 很 广 泛, 如 能 源 政 策 居 民 区 规 划 工 艺 改 革 三 废 治 理 个 人 防 护 以 及 个 人 卫 生 习 惯 等