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1 附 件 14 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 标 准 编 制 组 二 零 一 六 年 二 月 1

2 项 目 来 源 : 环 保 部 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 项 目 名 称 : 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 原 名 : 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 ) 项 目 统 一 编 号 :876 承 担 单 位 : 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 ( 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 ) * 编 制 组 主 要 成 员 : 殷 惠 民 任 立 军 杜 祯 宇 狄 一 安 李 玉 武 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 邹 兰 标 准 处 项 目 负 责 人 : 张 朔 2

3 目 录 1 项 目 背 景 任 务 来 源 工 作 过 程 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析 重 金 属 的 环 境 危 害 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 国 内 外 相 关 分 析 方 法 和 标 准 研 究 无 机 元 素 分 析 方 法 特 点 及 最 新 进 展 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 XRF 分 析 方 法 及 方 法 标 准 研 究 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则 标 准 制 修 订 技 术 路 线 及 研 究 内 容 方 法 研 究 报 告 研 究 目 标 及 主 要 研 究 内 容 主 要 技 术 问 题 及 实 验 结 果 实 验 室 内 部 方 法 验 证 实 验 结 果 方 法 验 证 方 案 及 结 果 参 与 方 法 验 证 的 实 验 室 基 本 情 况 方 法 验 证 方 案 方 法 验 证 过 程 方 法 验 证 结 果 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 标 准 实 施 建 议 参 考 文 献...53 附 录 :XRF 方 法 验 证 实 验 方 案...55 附 件 : 方 法 验 证 报 告 3

4 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 根 据 十 一 五 标 准 制 修 订 计 划, 国 家 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 2010 年 3 月 向 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 下 达 制 定 环 境 保 护 标 准 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 任 务 书, 项 目 统 一 编 号 为 876 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 ( 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 ) 承 担 了 此 项 任 务 1.2 工 作 过 程 前 期 调 研 与 开 题 报 告 任 务 下 达 后, 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 组 成 标 准 修 订 课 题 组, 先 后 开 展 了 文 献 调 查 制 定 实 验 方 案, 开 展 验 证 实 验 起 草 标 准 文 本 草 稿 编 写 开 题 论 证 报 告 等 相 关 工 作 2012 年 5 月 完 成 开 题 论 证 开 题 论 证 专 家 意 见 2012 年 5 月 28 日 召 开 的 专 家 开 题 论 证 会 上 审 议 并 通 过 了 标 准 制 定 的 技 术 路 线 开 题 论 证 专 家 组 听 取 了 编 制 组 标 准 开 题 论 证 报 告 和 标 准 初 稿 内 容 介 绍, 经 质 询 讨 论, 专 家 组 通 过 了 本 标 准 的 开 题 论 证 提 出 了 下 列 具 体 修 改 意 见 和 建 议 : 1 按 照 HJ/T168 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 订 技 术 导 则 和 国 家 环 境 污 染 物 监 测 方 法 标 准 制 修 订 工 作 暂 行 要 求 ( 环 科 函 号 ) 的 要 求 开 展 实 验 验 证 和 标 准 草 案 的 编 制 工 作 ; 2 鉴 于 X 射 线 荧 光 光 谱 法 不 适 用 于 废 气 和 气 相 中 元 素 的 测 定, 并 为 满 足 大 气 颗 粒 物 来 源 解 析 工 作 的 要 求, 建 议 将 题 目 改 为 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 原 名 称 为 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 ; 3 根 据 验 证 试 验 的 结 果 确 定 测 定 元 素 的 种 类 和 采 样 膜 的 适 用 范 围 ; 4 可 选 择 具 有 代 表 性 的 实 际 样 品 进 行 实 验 室 间 方 法 验 证 ; 5 进 一 步 完 善 质 量 控 制 和 质 量 保 证 内 容 开 题 论 证 会 上 有 专 家 希 望 标 准 编 制 组 同 时 编 写 大 气 颗 粒 物 样 品 波 长 色 散 (WD) 和 能 量 色 散 (ED)X 射 线 荧 光 光 谱 (XRF) 测 定 方 法 标 准 考 虑 到 基 层 实 验 室 和 方 法 推 广 的 需 求, 编 制 组 起 草 了 两 个 标 准, 并 在 编 制 说 明 和 方 法 验 证 中, 以 WD-XRF 为 主, 兼 顾 ED-XRF 目 标 元 素 扩 大 到 常 见 无 机 元 素 限 于 本 实 验 室 条 件, 本 编 制 说 明 中 ED-XRF 部 分, 采 纳 了 协 作 实 验 室 天 瑞 公 司 和 中 科 院 地 球 环 境 研 究 所 的 实 验 数 据 2014 年 10 月 在 ICP-OES 颗 粒 物 金 属 元 素 分 析 方 法 标 准 研 讨 会 上 就 XRF 标 准 方 法 验 证 方 案 征 求 了 专 家 们 意 见 专 家 们 没 有 提 出 异 议 标 准 征 求 意 见 稿 编 写 及 方 法 验 证 2012 年 ~2014 年 期 间 课 题 组 在 日 本 理 学 公 司 RIX-3000 WD-XRF 光 谱 仪 上 开 展 了 实 验 工 作, 完 成 了 实 验 室 内 部 方 法 测 定 条 件 优 化 实 验, 在 此 基 础 上 编 写 了 方 法 标 准 的 征 求 意 见 1

5 稿 和 编 制 说 明 2014 年 7 月 ~2015 年 2 月 开 展 了 实 验 室 内 方 法 验 证 ;2015 年 3 月 在 环 保 部 标 准 样 品 研 究 所 荷 兰 帕 纳 科 公 司 Axiaos WD-XRF 仪 器 上 开 展 了 方 法 验 证 工 作 2015 年 4~ 12 月, 在 其 他 协 作 实 验 室 开 展 方 法 验 证 工 作 2015 年 12 月 按 计 划 完 成 了 方 法 验 证 实 验 2016 年 1 月 完 成 方 法 验 证 报 告 根 据 方 法 验 证 实 验 室 反 馈 意 见, 修 改 了 方 法 标 准 及 编 制 说 明 2016 年 2 月 根 据 科 技 司 标 准 处 要 求, 请 业 内 3 位 专 家 对 本 标 准 的 征 求 意 见 稿 进 行 了 函 审 收 到 函 审 意 见 后, 标 准 编 制 组 再 次 对 标 准 文 本 和 编 制 说 明 进 行 了 修 改, 对 相 关 内 容 进 行 了 调 整 并 回 复 了 专 家 的 问 题 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析 2.1 重 金 属 的 环 境 危 害 大 气 和 废 气 中 的 大 多 数 金 属 元 素 除 了 汞 以 外, 主 要 以 颗 粒 物 形 式 存 在 大 气 颗 粒 物 的 粒 径 范 围 在 0.01~100μm 之 间, 统 称 为 总 悬 浮 颗 粒 物 (TSP) PM 10 和 PM 2.5 分 别 指 空 气 动 力 学 直 径 小 于 或 等 于 10 和 2.5μm 的 大 气 颗 粒 物 PM 10 也 称 为 可 吸 入 颗 粒 物 世 界 卫 生 组 织 则 称 之 为 可 进 入 胸 部 的 颗 粒 物 PM 2.5 通 常 称 为 可 进 入 肺 颗 粒 物, 是 指 能 够 进 入 人 体 肺 泡 的 颗 粒, 属 于 细 微 颗 粒 物 的 范 畴, 通 常 也 称 为 细 粒 子 细 粒 子 中 Pb Cd Cr As 等 金 属 元 素 和 类 金 属 元 素, 硫 酸 盐 多 环 芳 烃 等 污 染 物 含 量 较 高, 在 空 气 中 持 留 时 间 长, 易 将 污 染 物 带 到 很 远 的 地 方 使 污 染 范 围 扩 大 环 境 污 染 方 面 所 说 的 重 金 属, 实 际 上 主 要 是 指 汞 镉 铅 铬 以 及 类 金 属 砷 等 生 物 毒 性 显 著 的 重 金 属, 也 指 具 有 一 定 毒 性 的 一 般 重 金 属 如 锌 铜 钴 镍 锡 等 目 前 最 引 起 人 们 注 意 的 是 汞 镉 铬 铅 等 由 重 金 属 造 成 的 环 境 污 染 称 为 重 金 属 污 染 我 国 近 年 来 Pb Cd Cr As Hg 为 代 表 的 重 金 属 和 类 金 属 污 染 事 故 频 发, 已 经 引 起 各 级 环 境 管 理 部 门 的 重 视 金 属 铅 可 对 许 多 人 体 器 官 带 来 不 良 影 响, 特 别 是 对 人 的 肺 肾 脏 生 殖 系 统 心 血 管 系 统 这 些 影 响 表 现 为 智 力 下 降 ( 尤 其 是 对 儿 童 学 习 方 面 引 起 明 显 问 题 ) 肾 损 伤 不 育 流 产 以 及 高 血 压 还 可 引 起 铅 脑 病 腹 绞 捅 多 发 性 神 经 炎 溶 血 性 贫 血 等 儿 童 对 于 铅 的 不 良 影 响 特 别 敏 感 低 水 平 暴 露 对 于 儿 童 产 生 的 不 良 影 响 主 要 是 对 中 枢 神 经 系 统 功 能 与 发 育 方 面, 并 导 致 各 种 行 为 失 常 如 精 神 不 能 集 中, 不 服 从 要 求 或 命 令 智 商 测 验 分 数 较 低 等 此 外, 铅 还 可 能 是 一 种 致 癌 物 质 根 据 对 铅 致 癌 性 的 动 物 实 验 和 人 群 研 究, 美 国 环 保 局 认 为 铅 是 可 能 的 人 类 致 癌 物 金 属 镉 毒 性 很 低, 但 其 化 合 物 毒 性 很 大 人 体 的 镉 中 毒 主 要 是 通 过 消 化 道 与 呼 吸 道 摄 取 被 镉 污 染 的 水 食 物 空 气 而 引 起 的 镉 在 人 体 积 蓄 作 用, 潜 伏 朗 可 长 达 10~30 年 据 报 道, 当 水 中 镉 超 过 0.2mg/L 时, 居 民 长 期 饮 水 和 从 食 物 中 摄 取 含 镉 物 质, 可 引 起 骨 痛 病 动 物 实 验 表 明, 小 白 鼠 最 少 致 死 量 为 50mg/kg, 进 入 人 体 和 温 血 动 物 的 镉, 主 要 累 积 在 肝 肾 胰 腺 甲 状 腺 和 骨 骼 中. 使 肾 脏 器 官 等 发 生 病 变, 并 影 响 人 的 正 常 活 动. 造 成 贫 血 高 血 压 神 经 痛 骨 质 松 软 肾 炎 和 分 泌 失 调 等 病 症 日 本 著 名 的 骨 痛 病 受 害 者, 开 始 时 是 腰 手 等 关 节 痛, 几 年 后, 转 为 全 身 骨 痛, 不 能 行 动 最 后 骨 骼 软 化 萎 缩, 自 然 骨 折, 在 全 身 疼 痛 中 极 为 凄 惨 而 死 亡 镉 对 鱼 类 和 其 他 水 生 物 也 有 强 烈 的 毒 性 作 用 其 毒 性 最 大 的 为 可 溶 性 氯 化 镉, 当 质 量 浓 度 为 0.001mg/L 时. 对 鱼 类 和 水 生 物 就 能 产 生 致 死 作 用 氯 化 镉 对 农 作 物 生 长 危 害 也 很 大, 其 临 界 质 量 浓 度 为 1.0mg/L, 灌 溉 水 中 含 镉 0.04 mg/l 时 可 出 现 明 显 污 染, 水 中 镉 质 量 浓 度 为 0.1 mg/l 时, 就 可 抑 制 水 体 自 净 作 用 故 对 灌 溉 水 质 渔 业 水 质 以 及 地 面 水 水 质 标 准 对 镉 的 2

6 浓 度 都 有 严 格 规 定 铬 是 人 体 必 须 的 微 量 元 素 之 一, 但 过 量 的 铬 对 人 体 健 康 有 害 ; 六 价 铬 的 毒 性 更 强, 更 容 易 被 人 体 吸 收, 有 致 癌 作 用, 而 且 可 在 体 内 蓄 积 过 量 的 ( 超 过 10ppm) 三 价 铬 和 六 价 铬 对 水 生 物 都 有 致 死 作 用 砷 及 其 化 合 物 进 入 人 体, 蓄 积 于 肝 肾 肺 骨 骼 等 部 位, 特 别 是 在 毛 发 指 甲 中 贮 存, 砷 在 体 内 的 毒 作 用 主 要 是 与 细 胞 中 的 酶 系 统 结 合, 使 许 多 酶 的 生 物 作 用 受 到 抑 制 失 去 活 性, 造 成 代 谢 障 碍 长 期 摄 入 低 剂 量 的 砷, 经 过 十 几 年 甚 至 几 十 年 的 体 内 蓄 积 才 发 病 砷 慢 性 中 毒 主 要 表 现 为 末 梢 神 经 炎 和 神 经 衰 弱 症 候 群 的 症 状, 皮 肤 色 素 高 度 沉 着 和 皮 肤 高 度 角 化 发 生 龟 裂 性 溃 疡 是 砷 中 毒 的 另 一 个 特 点 急 性 砷 中 毒 多 见 于 消 化 道 摄 入, 主 要 表 现 为 剧 烈 腹 痛 腹 泻 恶 心 呕 吐 抢 救 不 及 时 可 造 成 死 亡 我 国 有 色 金 属 工 业 大 气 污 染 物 主 要 是 金 属 元 素 及 其 化 合 物, 颗 粒 物,SO 2 等 如 铅 有 色 冶 炼 工 业 铅 蓄 电 池 工 业 的 颗 粒 物 成 分 中, 铅 金 属 及 其 化 合 物 占 了 很 大 比 重, 铅 的 排 放 浓 度 与 颗 粒 物 浓 度 基 本 上 是 呈 正 相 关 的, 而 实 际 上, 烟 气 中 的 重 金 属 在 进 入 环 境 空 气 后 也 均 是 以 颗 粒 物 的 形 态 存 在 其 他 工 业 废 气 排 放 颗 粒 物 中 金 属 浓 度 同 样 值 得 关 注 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 我 国 环 境 空 气 质 量 标 准 (GB ) 中 仅 对 大 气 颗 粒 物 中 的 铅 有 浓 度 限 值, 季 平 均 值 为 1.5μg/m 3, 年 平 均 值 为 1.0 μg/m 年 颁 布 的 环 境 空 气 质 量 标 准 GB 新 增 一 级 和 二 级 标 准, 铅 浓 度 限 值 一 级 标 准 定 为 0.50 μg/m 3 标 准 附 录 中 增 加 了 汞 (0.05 μg/m 3 ) 砷 (6.0 ng/m 3 ) 鎘 (5.0 ng/m 3 ) 六 价 铬 (0.025 ng/m 3 ) 等 金 属 元 素 限 值, 供 地 方 政 府 环 保 管 理 部 门 选 用 我 国 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ), 生 活 垃 圾 焚 烧 污 染 控 制 标 准 (GB ), 危 险 废 物 焚 烧 污 染 控 制 标 准 (GB ,2014 年 ) 对 Hg Cd Pb As Ni Cr Sn Sb Cu Mn Be Co 等 金 属 元 素 有 明 确 要 求, 重 金 属 污 染 防 治 规 划 ( 十 二 五 ) 规 定 : 以 铅 汞 镉 铬 和 类 金 属 砷 等 (5 种 ) 为 主 要 重 金 属 污 染 物, 同 时 兼 顾 镍 铜 锌 银 钒 锰 钴 铊 锑 等 (9 种 ) 重 金 属 污 染 物 目 前 标 准 中 引 用 的 方 法 大 多 是 火 焰 原 子 吸 收 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 和 ICP-MS 法,ICP-OES 方 法 标 准 已 由 环 保 部 正 式 颁 布 执 行 对 大 气 颗 粒 物 进 行 来 源 识 别 和 定 量 解 析 是 治 理 大 气 颗 粒 物 污 染 各 项 政 策 的 重 要 前 提 大 气 颗 粒 物 中 主 要 化 学 成 分 有 无 机 元 素, 水 溶 性 离 子, 有 机 碳 元 素 碳 等, 这 些 成 分 的 分 析 测 试 数 据 直 接 用 于 颗 粒 物 来 源 解 析 因 此, 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 测 试 数 据 在 来 源 解 析 中 发 挥 重 要 作 用 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 和 标 准 研 究 3.1 无 机 元 素 分 析 方 法 特 点 及 最 新 进 展 大 气 颗 粒 物 的 组 成 成 分 复 杂, 颗 粒 物 中 不 同 元 素 的 浓 度 范 围 相 差 很 大, 在 数 十 甚 至 数 百 个 ppm 至 ppt 级 的 范 围 内, 由 于 需 要 控 制 的 金 属 元 素 不 断 增 加, 而 部 分 元 素 的 基 准 浓 度 或 控 制 限 浓 度 都 非 常 低, 因 此 对 仪 器 及 检 测 方 法 提 出 了 较 高 要 求 常 见 的 几 种 分 析 技 术 如 等 离 子 体 质 谱 (ICP-MS) 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 (ICP-OES) 石 墨 炉 及 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 (ET-AAS) X- 射 线 荧 光 光 谱 (XRF) 中 子 活 化 分 析 (NAA) 质 子 荧 光 光 谱 (PIXE) 等 都 可 用 来 分 析 测 定 在 不 同 类 型 滤 膜 上 的 大 气 中 颗 粒 物 中 的 无 机 元 素 这 些 方 法 根 据 样 品 是 否 3

7 需 要 消 解 大 致 可 分 为 两 大 类 X- 射 线 荧 光 光 谱 分 析 属 于 非 破 坏 性 分 析 手 段, 是 大 气 颗 粒 物 分 析 中 的 一 种 常 见 方 法, 不 需 样 品 前 处 理, 分 析 速 度 快, 同 时 检 测 多 种 元 素, 但 对 部 分 微 量 金 属 元 素 检 出 能 力 有 限 检 测 方 法 对 标 样 有 依 赖 性 中 子 活 化 分 析 质 子 荧 光 方 法 简 单, 样 品 也 不 需 要 消 解, 但 仪 器 昂 贵, 在 普 通 实 验 室 难 于 推 广 等 离 子 体 质 谱 (ICP-MS) 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 (ICP-OES) 和 石 墨 炉 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 (AAS) 等 分 析 技 术 需 要 对 样 品 进 行 消 解, 此 过 程 容 易 带 来 污 染 等 离 子 体 质 谱 可 以 实 现 多 元 素 分 析, 具 有 灵 敏 度 高 检 出 限 低, 分 析 取 样 量 少 等 优 点, 它 可 以 同 时 测 量 周 期 表 中 大 多 数 元 素 适 合 测 定 颗 粒 物 样 品 中 的 微 量 及 痕 量 元 素, 其 缺 点 是 使 用 难 度 和 维 护 使 用 费 用 均 很 高, 仪 器 昂 贵, 只 有 少 数 实 验 室 具 备 检 测 能 力 原 子 吸 收 光 谱 法 是 测 定 大 气 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 一 种 传 统 方 法, 但 存 在 工 作 曲 线 线 性 范 围 窄, 不 能 同 时 测 定 多 元 素 的 缺 陷 ICP-OES 分 析 方 法 的 优 点 是 分 析 线 性 范 围 宽 测 量 精 度 高 分 析 速 度 快 干 扰 水 平 比 较 低, 对 一 份 溶 液 可 同 时 进 行 主 次 微 量 元 素 分 析 但 需 要 进 行 样 品 前 处 理 灵 敏 度 和 检 出 限 不 及 ICP-MS 对 Se Hg Be As Pb Tl U 等 元 素 往 往 无 法 满 足 相 应 的 控 制 限 浓 度 的 要 求, 必 须 与 石 墨 炉 原 子 吸 收 (GF-AAS) 和 汞 冷 原 子 吸 收 (CV-AAS) 技 术 结 合 使 用 才 能 达 到 大 部 分 元 素 的 分 析 要 求 上 述 各 种 分 析 方 法 浓 度 适 用 范 围 参 见 图 1 表 2 图 1 各 种 分 析 测 试 方 法 浓 度 适 用 范 围 目 前 国 内 与 颗 粒 物 中 金 属 元 素 分 析 方 法 有 关 的 标 准 见 表 1 正 在 制 定 的 方 法 标 准 项 目 见 [1] 表 1 国 内 大 气 颗 粒 物 分 析 测 定 方 法 标 准 一 览 表 标 准 编 号 标 准 名 称 标 准 内 容 GB/T 环 境 空 气 铅 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 环 境 空 气 中 颗 粒 铅 的 测 定 HJ 固 定 污 染 源 废 气 铅 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 固 定 污 染 源 废 气 中 铅 的 测 ( 暂 行 ) 定 HJ 环 境 空 气 铅 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 环 境 空 气 中 铅 的 测 定 HJ/T HJ/T 大 气 固 定 污 染 源 镍 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镍 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镍 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镍 及 其 化 合 物 的 测 定 4

8 标 准 编 号 标 准 名 称 标 准 内 容 HJ/T HJ/T HJ/T HJ/T HJ/T HJ HJ HJ HJ 大 气 固 定 污 染 源 镍 的 测 定 丁 二 酮 肟 - 正 丁 醇 萃 取 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镉 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镉 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镉 的 测 定 对 - 偶 氮 苯 重 氮 氨 基 偶 氮 苯 磺 酸 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 锡 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 环 境 空 气 和 废 气 砷 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 黄 磷 生 产 废 气 气 态 砷 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 环 境 空 气 汞 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 固 定 污 染 源 废 气 汞 的 测 定 冷 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) [1] 表 2 正 在 制 修 订 的 国 内 相 关 标 准 方 法 一 览 表 5 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镍 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镉 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镉 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镉 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 锡 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 环 境 空 气 和 废 气 中 砷 的 测 定 适 用 于 黄 磷 生 产 废 气 中 气 态 砷 的 测 定 适 用 于 环 境 空 气 中 汞 的 测 定 适 用 于 固 定 污 染 源 废 气 中 汞 的 测 定 项 目 统 一 编 号 项 目 名 称 879 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法 ( 已 颁 布 ) 881 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 砷 汞 锑 锡 的 测 定 氢 化 物 发 生 原 子 荧 光 光 谱 法 或 氢 化 物 吸 收 原 子 荧 光 光 谱 法 876 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 制 定 中 ) 固 定 污 染 源 排 气 铅 及 其 化 合 物 的 测 定 方 法 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 ( 已 颁 布 ) 固 定 污 染 源 排 气 铅 及 其 化 合 物 的 测 定 络 合 滴 定 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 空 气 和 废 气 砷 及 其 化 合 物 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 空 气 和 废 气 汞 及 其 化 合 物 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 近 年 来, 各 分 析 仪 器 厂 家 纷 纷 推 出 集 成 化 程 度 高 稳 定 性 好 性 能 优 越 的 高 性 能 波 长 色 散 和 能 量 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 仪, 代 表 性 商 品 化 仪 器 主 要 有 PANAnalytical 帕 纳 科 公 司 的 Axios 系 列 日 本 理 学 公 司 的 ZSX 系 列 美 国 热 电 公 司 的 ARL 9800 系 列 德 国 布 鲁 克 公 司 的 S8 系 列 日 本 岛 津 公 司 的 WDX-1800 EDX-8000 和 PANAnalytical 帕 纳 科 公 司 的 Epsilon 5 国 内 天 瑞 分 析 仪 器 股 份 有 限 公 司 研 制 生 产 的 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 在 国 家 科 技 部 重 大 仪 器 专 项 支 持 下 也 将 于 2016 年 投 入 市 场 国 家 地 质 实 验 测 试 中 心 牵 头 研 制 的 波 长 - 色 散 复 合 型 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 也 已 与 2012 年 立 项, 得 到 国 家 科 技 部 重 大 仪 器 专 项 经 费 支 持 随 着 微 电 子 学 和 计 算 机 技 术 的 迅 猛 发 展, 分 析 仪 器 主 要 朝 着 仪 器 小 型 化 自 动 化 智 能 化 专 业 化 方 向 发 展 相 关 进 展 综 述 参 见 文 献 [2-4] 近 年 来, 基 于 ED-XRF 测 量 技 术 的 环 境 空 气 和 污 染 源 [5-8] 废 气 重 金 属 元 素 自 动 在 线 监 测 仪 器 商 品 化 产 品 已 推 向 市 场 3.2 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 XRF 分 析 方 法 及 方 法 标 准 研 究 X 射 线 荧 光 光 谱 分 析 技 术 具 有 试 样 制 备 简 单 分 析 速 度 快 重 现 性 好 准 确 度 高 分 析 范 围 广 成 本 较 低 不 污 染 环 境 和 非 破 坏 性 测 定 等 优 点, 已 广 泛 应 用 于 地 质 矿 山 冶 金 建 材 环 境 保 护 考 古 及 商 检 等 各 领 域 各 行 业 陆 续 制 定 和 修 订 了 较 多 的 行 业 标 准 分 析 方 法 如 润 滑 油 和 添 加 剂 元 素 分 析 的 标 准 试 验 方 法 用 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 测 定 法 测 定 钡 钙 磷 硫 和 锌 的 含 量, 耐 火 材 料 X 荧 光 分 析 方 法, 铁 基 喷 涂 粉 末 中 Cr Ni Mo 和 V 的 X 射 线 荧 光 光 谱 分 析 标 准 试 验 方 法, 铜 及 铜 合 金 分 析 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 波 长 色 散

9 型 ) YS/T , 锆 矿 石 化 学 分 析 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法 测 定 锆 量 和 铪 量 GB/T , 贵 金 属 首 饰 含 量 的 无 损 检 测 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法, 硅 酸 盐 岩 石 化 学 分 析 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法 测 定 主 次 元 素 量 GB/T , 铁 矿 石 钙 硅 镁 钛 磷 锰 铝 和 钡 含 量 的 测 定 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 法 GB/T 钢 铁 - 多 元 素 含 量 的 测 定 - X 射 线 荧 光 谱 法 ( 常 规 法 )GB/T 等 国 家 地 质 实 验 中 心 编 写 的 土 壤 水 系 沉 积 物 -X 射 线 荧 光 谱 分 析 法 ( 粉 末 压 片 法 ) 已 进 入 送 审 阶 段 [9] 环 保 部 科 技 司 标 准 处 组 织 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 主 持 编 写 土 壤 和 沉 积 物 无 机 元 素 的 测 定 X 射 线 荧 光 光 谱 法 已 由 环 保 部 颁 布 执 行 [10] 环 境 保 护 部 组 织 编 写 出 版 的 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 ( 第 4 版 增 补 版,2003 年 ) 一 书 指 出, 颗 粒 物 元 素 成 分 谱 的 分 析, 首 选 XRF 分 析 技 术, 它 是 一 种 非 破 坏 分 析 ( 颗 粒 物 采 集 在 聚 四 氟 乙 烯 膜 上 ), 可 同 时 准 确 定 量 40~50 种 元 素 但 在 所 推 荐 的 三 种 类 型 监 测 分 析 方 法 (A 类 为 标 准 分 析 方 法 或 与 其 等 效 的 方 法 ;B 类 是 较 成 熟 的 统 一 方 法 ;C 类 方 法 为 试 用 方 法 ) 并 未 包 括 XRF 分 析 方 法 国 内 外 文 献 中 有 不 少 涉 及 测 定 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 X 射 线 荧 光 谱 法 (XRF) 的 论 文 主 要 以 应 用 为 主 对 方 法 本 身 的 探 讨 集 中 在 如 何 选 用 标 准 样 品 建 立 校 准 曲 线,WD-XRF 和 ED-XRF 与 其 他 方 法 如 ICP-OES,ICP-MS 和 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 测 定 结 果 比 对 研 究 等 [11] 崔 凤 辉 等 用 滴 加 标 准 溶 液 于 快 速 定 量 滤 纸 上 的 方 法 制 备 标 准 滤 膜, 建 立 校 准 曲 线, 并 用 经 验 公 式 对 实 际 样 品 的 粒 度 效 应 进 行 校 正 用 WD-XRF 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 17 个 元 素, 并 与 原 子 吸 收 法 结 果 进 行 了 比 较 陈 远 盘 [12] 将 固 体 标 样 研 磨 成 400 目, 称 取 2 10mg, 用 湿 法 转 移 至 空 白 滤 膜 上 制 成 标 准 样 品 ( 绝 对 量 薄 样 法 ), 用 WD-XRF 测 定 了 11 个 元 素 讨 论 了 空 白 滤 膜 中 被 分 析 元 素 杂 质 背 景 的 标 准 偏 差 以 及 工 作 曲 线 截 距 和 斜 率 的 标 准 偏 差 对 检 出 限 [13] 的 影 响 邹 海 峰 等 利 用 土 壤 沉 积 物 (GBW 标 准 系 列 ) 粉 末 样 品 制 备 滤 膜 标 样,WD-XRF [14] 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 二 十 四 种 常 见 元 素 何 文 权 等 采 用 基 本 参 数 法 和 少 数 几 个 标 样, 建 [15] 立 了 ED-XRF 测 定 大 气 颗 粒 物 中 多 种 元 素 定 量 分 析 方 法 齐 文 启 等 在 X 射 线 荧 光 分 析 法 [16] 及 其 在 环 境 监 测 中 的 应 用 综 述 文 章 中 介 绍 了 XRF 在 大 气 颗 粒 物 中 的 应 用 李 玉 武 等 对 大 气 颗 粒 物 样 品 无 机 元 素 WD-XRF 测 定 结 果 不 确 定 度 进 行 了 评 估 赛 默 飞 世 尔 科 技 环 境 监 测 专 [17] 题 栏 目 介 绍 了 ED-XRF 法 分 析 大 气 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 采 用 专 门 为 薄 膜 分 析 开 发 的 独 有 算 法 程 序, 基 本 参 数 法 其 特 点 是 校 正 标 准 可 以 与 分 析 的 样 品 在 结 构 和 成 分 上 非 常 不 同, 没 有 标 样 的 元 素 可 以 进 行 无 标 样 分 析, 基 体 效 应 校 正, 全 部 样 品 组 分 互 相 的 吸 收 影 响 都 已 被 [18] 考 虑 适 用 于 当 分 析 样 品 没 有 相 应 标 准 或 标 准 太 贵 时, 满 足 样 品 测 定 需 求 吉 昂 等 以 ICP-OES 测 定 结 果 为 基 础, 详 细 比 较 了 三 种 类 型 标 准 样 品 建 立 的 校 准 曲 线 的 适 用 性 用 [19] ED-XRF(Epsilon 5) 测 定 了 PM 10 样 品 中 62 个 元 素 曹 军 骥 徐 红 梅 在 2014 年 仪 器 信 息 网 网 络 讲 堂, 以 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5 为 例, 全 面 介 绍 了 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 ED-XRF 测 定 方 法 的 分 析 原 理 测 量 条 件 选 择 分 析 步 骤, 方 法 检 出 限 精 密 度 准 确 度 比 较 了 ED-XRF 与 ICP-OES ICP-MS 测 定 结 果, 举 例 介 绍 了 其 测 量 数 据 的 应 用 如 利 用 元 素 的 富 集 因 子 判 [20] 断 污 染 来 源, 沙 尘 源 区 源 谱 特 征 研 究 等 赵 亚 芳 等 采 用 单 点 薄 膜 标 样,WD-XRF 测 定 了 成 [21] 都 市 春 季 大 气 颗 粒 物 PM 10 中 无 机 元 素 李 秋 实 等 用 实 际 样 品 ICP-MS 分 析 结 果 作 为 标 样, [22] 利 用 手 持 式 XRF 分 析 仪 快 速 检 测 了 大 气 颗 粒 物 中 Cu Zn Pb 含 量 金 象 春 等 等 采 用 GENT 二 级 取 样 器 在 北 京 郊 区 新 镇 进 行 连 续 取 样, 并 用 质 子 激 发 X- 射 线 荧 光 分 析 和 能 量 色 散 X 射 线 荧 光 分 析 对 北 京 新 镇 地 区 2007 年 5 月 年 7 月 采 集 到 的 140 个 大 气 颗 粒 物 样 品 进 行 了 多 元 素 分 析, 对 测 量 数 据 进 行 了 可 靠 性 评 价 和 数 据 重 组, 结 合 取 样 气 象 等 参 数 建 立 了 新 镇 地 区 大 气 颗 粒 物 污 染 成 分 数 据 库, 利 用 正 矩 阵 因 子 模 型 对 PM 2.5 污 染 源 进 行 了 解 析 研 究 2008 年 美 国 EPA 颁 布 的 大 气 质 量 标 准 已 将 铅 浓 度 限 值 季 ( 移 动 ) 平 均 值 降 低 到 3 [23-36] 0.15μg/m 国 外 文 献 中 XRF 已 是 一 种 常 见 的 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 分 析 方 法 松 本 光 [23] 弘 选 用 商 品 化 薄 膜 标 样, 用 WD-XRF 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 20 个 无 机 元 素, 对 测 量 条 件 有 6

10 详 细 介 绍, 列 举 了 干 扰 元 素 及 校 准 系 数 讨 论 了 检 出 限 计 算 公 式 及 薄 膜 标 样 的 合 理 性, 提 供 [24] 了 20 个 元 素 的 检 出 限, 精 密 度 R.V. Díaz 等 对 大 气 中 粗 颗 粒 PM 和 细 颗 粒 PM 2.5 进 行 [25] 了 PIXE 和 XRF 常 规 元 素 分 析 M. Viana 等 采 用 ED-XRF 元 素 测 定 了 PM 2.5样 品 中 无 机 元 素 [26] [27] Ariola V 等 利 用 PIXE 和 XRF 分 析 了 原 子 序 数 从 Na 到 Pb 得 元 素 H.Indresand 等 利 用 XRF [28] 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 Janusz Braziewicz 等 用 XRF 分 析 了 K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, [29] Zn, Se, Br, Sr 和 Pb 等 元 素 Uwe Kaminski 等 采 用 了 同 步 辐 射 μs-xrf 分 析 手 段 Cen [30] [31] Kuang 等 利 用 无 机 元 素 XRF 分 析 数 据, 讨 论 了 北 京 市 大 气 颗 粒 物 来 源 Virág Szilágyi 等 滴 加 混 合 元 素 标 液 在 滤 膜 上 建 立 校 准 曲 线, 测 定 了 Na, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr,Pb 等 13 个 元 素,Teflon 滤 膜 和 Prolene [32] 滤 膜 效 果 比 石 英 滤 膜 好 J. Lartigue 等 采 用 [33] ED-XRF 测 定 大 气 颗 粒 物 中 Pb, 与 原 子 吸 收 结 果 进 行 了 比 较, 结 果 一 致 S. Yatkin 等 将 ED-XRF 结 果 与 ICP-MS 进 行 了 比 较, 涉 及 Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, As, Br, Sr, Pb, Mo, Cd, Sn,Sb 等 元 素 采 用 了 Teflon 滤 膜 和 2 种 牌 号 石 英 滤 膜, 以 及 线 性 校 准 和 无 标 样 分 析 (ED-XRF) 两 种 方 式 无 标 样 分 析 更 适 合 Teflon 滤 膜 Tatjana Ivošević 等 [34] 将 ED-XRF 分 析 结 果 与 离 子 束 (Ion Beam Analysis,IBA) 分 析 结 果 进 行 了 比 较, 涉 及 H, Na, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br,Pb 等 元 素 结 果 完 全 一 致 F. Mazzei [35] [36] 等 采 用 ED-XRF 分 析 数 据 对 钢 厂 附 近 的 颗 粒 物 来 源 进 行 了 解 析 Fatma Öztürk 等 利 用 大 流 量 采 样 器, 在 纤 维 素 滤 膜 (cellulose fiber (Whatman-41)) 上 采 集 大 气 颗 粒 物 样 品, 用 实 际 样 品 中 子 活 化 分 析 (INAA) 结 果 建 立 校 准 曲 线 讨 论 了 薄 膜 标 样 的 局 限 性 文 献 调 研 结 果 表 明,XRF 方 法 标 准 较 少, 目 前 文 献 仅 有 用 ED-XRF 测 试 大 气 颗 粒 物 无 机 元 素 的 美 国 EPA 标 准 (US-EPA,Compendium method IO-3.3) [37] 此 标 准 于 1999 年 颁 布 由 于 未 经 实 验 室 间 方 法 验 证, 一 直 是 参 考 方 法, 未 见 修 订 版 此 标 准 推 荐 使 用 不 同 含 量 元 素 系 列 商 品 化 薄 膜 标 样 建 立 校 准 曲 线, 建 议 使 用 Teflon 滤 膜 或 Nuclepore 膜 采 集 PM 2.5 和 PM 颗 粒 物 样 品 该 标 准 指 出, 石 英 滤 膜 由 于 采 样 时, 颗 粒 深 入 到 滤 膜 基 体 中 而 影 响 分 析 结 果 滤 膜 颗 粒 物 负 载 量 不 宜 太 多 直 径 37mm 滤 膜 上 颗 粒 物 负 载 量 应 小 于 100μg/cm 2 标 准 提 出 了 一 系 列 质 量 保 证 与 控 制 要 求, 如 测 定 样 品 时 需 提 供 NIST SRM 大 气 颗 粒 物 标 准 样 品 测 定 结 果, 其 数 值 应 控 制 在 标 准 值 不 确 定 度 范 围 内 对 代 表 性 元 素 ( 如 Pb) 的 测 试 结 果 应 建 立 质 控 图 对 代 表 仪 器 检 测 器 分 辨 率 的 Fe 半 高 峰 宽 测 量 值 及 峰 面 积 应 建 立 质 控 图 对 表 示 谱 峰 拟 合 质 量 的 χ 2 值 应 予 以 关 注, 如 果 大 于 1, 则 应 查 找 原 因 表 3-1 和 表 3-2 分 别 是 从 文 献 中 查 阅 到 的 WD-XRF 和 ED-XRF 检 出 限 参 考 值 原 子 序 数 [23] 表 3-1 日 本 理 学 公 司 WD-XRF (RIX2100) 检 出 限 参 考 值 标 样 含 量 校 准 因 子 背 景 强 度 值 检 出 限 元 素 谱 线 滤 光 片 (μg/cm 2 ) (μg/cm 2 /kcps) (kcps,10sec) (ng/cm 22 Ti Ka OUT V Ka OUT Cr Ka OUT Cr Ka Al Mn Ka OUT Mn Ka Al Fe Ka OUT Fe Ka Ti Co Ka OUT Ni Ka OUT Cu Ka OUT Zn Ka OUT As Ka OUT As Ka Cu Se Ka OUT Se Ka Cu )

11 35 Br Ka OUT Br Ka Cu Pd La OUT Sn La OUT Sn La Al Sb Lb OUT Sb Lb OUT Ba La OUT Ce Lb OUT Ce Lb Al Pt Lb OUT Pt Lb Cu TI La O UT TI La Cu Pb Lb OUT Pb Lb Cu 元 素 西 安 交 大 表 3-2 ED-X RF 检 出 限 比 较 (μg/cm [ 19] [18] [35] [14] 吉 昂 天 瑞 何 文 权 8 2 ) 石 英 滤 膜 验 证 实 验 值 有 机 滤 膜 Mg Al Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga As Se Ba Br Rb Sr Y Zr Nb Mo Pd Ag Cd In Sn

12 Sb Hf Ta Ir Au Hg TI Pb U 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则 (1) 方 法 的 检 出 限 和 测 定 范 围 满 足 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 要 求 (2) 方 法 准 确 可 靠, 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 (3) 方 法 具 有 普 遍 适 用 性, 易 于 推 广 使 用 4.2 标 准 制 修 订 技 术 路 线 及 研 究 内 容 本 方 法 标 准 主 要 研 究 技 术 路 线 如 下 : (1) 调 查 收 集 文 献 资 料, 筛 选 并 确 定 大 气 颗 粒 物 样 品 中 拟 分 析 常 见 无 机 元 素 的 种 类, 包 括 Al Si Fe Ca Na K Mg Ti S Mn Cu Pb Zn Cr Cd Ni Cr Sc V Ba Cl Co As P 等 ; 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 有 限 值 要 求 的 重 金 属, 如 Pb Cd Ni Cr Cu Mn As Sn Sb 等 ; (2) 通 过 实 验 室 内 方 法 考 察 及 验 证, 编 写 XRF 分 析 方 法 标 准 草 案 和 方 法 验 证 实 验 方 案 确 定 参 与 验 证 实 验 的 协 作 单 位 名 单 通 过 实 验 室 间 协 作 研 究 确 定 方 法 主 要 性 能 参 数, 如 检 出 限 测 定 下 限, 精 密 度 准 确 度 等 ; (3) 方 法 验 证 完 成 后, 编 写 标 准 方 法 验 证 实 验 报 告, 修 改 标 准 草 案, 送 交 业 内 长 期 从 事 XRF 工 作 的 3 位 专 家 函 审 根 据 专 家 函 审 意 见 修 改 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明, 上 报 征 求 意 见 稿 经 标 准 所 批 准 后 上 网 公 开 征 求 意 见 形 成 送 审 稿 召 开 专 家 审 查 会, 完 成 送 批 稿 5 方 法 研 究 报 告 5.1 研 究 目 标 及 主 要 研 究 内 容 本 方 法 标 准 研 究 目 标 及 主 要 研 究 内 容 有 : 使 用 石 英 纤 维 特 氟 龙 聚 丙 烯 等 滤 膜 采 集 环 境 空 气 ( 无 组 织 排 放 ) 中 颗 粒 物, 用 XRF 进 行 无 机 元 素 定 量 测 定 通 过 实 验 分 析, 确 定 滤 膜 适 用 范 围, 优 化 测 定 条 件, 提 出 方 法 标 准 草 案 ; 通 过 同 一 系 列 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 XRF 和 ICP-MS ICP-OES 分 析 结 果 比 较, 考 察 XRF对 不 同 元 素 分 析 结 果 准 确 度 及 适 用 范 围 通 过 实 验 室 内 实 验 室 间 标 准 样 品 分 析 及 实 际 颗 粒 物 样 品 分 析 验 证 试 验, 用 数 理 统 计 分 析 手 段 确 定 本 方 法 一 系 列 指 标, 如 方 法 检 出 限 精 密 度 准 确 度 等 5.2 主 要 技 术 问 题 及 实 验 结 果 XRF 方 法 考 察 考 察 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 XRF 测 定 方 法 准 确 度 主 要 有 两 条 途 径 : 1 用 大 气 颗 粒 物 标 样 测 定 结 果 进 行 比 较 ; 2 同 一 批 颗 粒 物 样 品, 与 其 他 分 析 方 法 如 ICP-OES ICP-MS 中 子 活 化 法 质 子 荧 光 法 等 测 定 结 果 进 行 比 较 9

13 目 前 国 外 市 场 上 大 气 颗 粒 物 标 样 极 其 有 限, 目 前 只 有 美 国 国 家 标 准 样 品 研 究 所 可 以 提 供 (SRM 2783), 但 标 样 中 大 部 分 元 素 含 量 较 低, 很 难 满 足 实 际 样 品 中 元 素 含 量 测 定 范 围 的 要 求 ( 参 见 5.3.2) 国 内 仍 是 空 白, 短 时 间 内 看 不 到 有 滤 膜 颗 粒 物 标 样 推 向 市 场 的 可 能 性 限 于 本 实 验 室 测 试 条 件, 本 节 列 举 了 石 英 纤 维 特 氟 龙 聚 丙 烯 3 类 常 见 滤 膜 负 载 的 颗 粒 物 样 品 WD-XRF 与 ICP-OES 和 ICP-MS 测 定 结 果 的 比 较 ED-XRF 准 确 度 考 察 主 要 采 用 协 作 实 验 室 数 据 成 立 标 准 制 定 工 作 组 开 题 阶 段 查 阅 文 献, 收 集 资 料 组 织 专 家 论 证 确 定 工 作 路 线 制 订 主 要 内 容 起 草 阶 段 征 求 意 见 阶 段 审 查 和 发 布 阶 段 修 改 汇 报 上 一 阶 段 成 果, 实 施 标 准 制 定 提 交 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 征 求 社 会 各 界 意 见 和 建 议 汇 总 意 见, 编 制 标 准 送 审 稿 和 编 制 说 明 修 改 标 准 技 术 和 格 式 审 查 编 制 标 准 报 批 稿 和 编 制 说 明 反 馈 方 法 验 证 审 查 意 见 行 政 审 查 后 正 式 发 布 图 2 标 准 制 定 工 作 程 序 图 10

14 WD-XRF (1) 特 氟 龙 滤 膜 颗 粒 物 样 品 特 氟 龙 为 有 机 滤 膜, 主 要 用 于 在 小 流 量 采 样 器 上 采 集 PM 2.5 样 品 实 验 方 案 如 下 : 在 北 京 地 区 采 集 的 特 氟 龙 滤 膜 样 品 先 用 WD-XRF(RIX 3000) 进 行 测 定, 然 后 将 样 品 进 行 全 量 消 解 (HNO 3 +HF+H 2 O 2 ) 后, 分 别 用 ICP-OES 和 ICP-MS 测 定 常 量 元 素 和 痕 量 元 素 测 试 结 果 分 别 见 图 3 和 图 4 从 图 3 中 可 以 看 出, 大 多 数 元 素 如 Al Ca Fe Na Ti K Zn 两 种 方 法 测 定 结 果 均 有 可 比 性,Mg 虽 然 相 关 性 很 好, 但 数 值 差 别 较 大, 需 要 进 一 步 考 察 图 4 中 元 素 基 本 上 可 以 分 为 两 类 :Pb Cu Zn Mn As 等 元 素 两 种 方 法 相 关 性 较 好, 有 可 比 性 Cr V Ni Co Cd Ba Sr 等 元 素 由 于 在 样 品 中 含 量 较 低,WD-XRF 检 出 限 较 高, 无 法 比 较 这 些 数 据 表 明,WD-XRF 无 法 满 足 正 常 条 件 下 环 境 样 品 中 这 些 低 含 量 元 素 定 量 分 析 需 求 此 时 应 优 先 选 择 ICP-MS (2) 聚 丙 烯 滤 膜 颗 粒 物 样 品 聚 丙 烯 滤 膜 与 特 氟 龙 滤 膜 相 比, 有 国 产 产 品, 价 格 低, 在 基 层 监 测 单 位 应 用 较 多 图 5 显 示 的 是 3 个 聚 丙 烯 滤 膜 样 品 WD-XRF 与 ICP-MS 结 果 比 较,3 个 样 品 颗 粒 物 负 载 量 不 同, 也 显 示 3 个 样 品 中 元 素 含 量 不 同 ICP-MS/ICP-OES 测 试 数 据 由 清 华 大 学 提 供 图 5 由 2 部 分 组 成, 第 一 部 分 ( 图 5 上 ):3 个 样 品 中 不 同 元 素 两 种 方 法 测 定 结 果 相 关 性 比 较 ; 第 二 部 分 ( 图 5 下 ):3 个 样 品 不 同 元 素 均 在 同 一 图 中 表 示, 三 种 颜 色 代 表 颗 粒 物 负 载 量 不 同 的 3 个 样 品 (W31,W21,W9) 相 同 颜 色 不 同 数 据 点 代 表 同 一 样 品 不 同 元 素 由 于 元 素 含 量 的 数 量 级 差 别, 图 5( 下 ) 采 用 了 对 数 坐 标 不 同 样 品 元 素 含 量 大 小 顺 序 为 : 绿 色 > 橙 色 > 蓝 色 从 图 5 可 以 看 出, 两 种 方 法 存 在 良 好 相 关 性, 由 于 两 种 方 法 检 出 限 明 显 不 同, 对 低 含 量 样 品 测 定 结 果 有 明 显 影 响 ( 数 据 点 在 理 论 值 线 两 边 发 散 ) 由 于 方 法 原 理 上 的 差 别, 样 品 有 处 理 与 不 处 理 之 分, 对 于 常 量 元 素, 消 解 后 ICP-MS/ICP-OES 元 素 测 定 结 果 明 显 大 于 WD-XRF 测 定 结 果 (3) 石 英 滤 膜 颗 粒 物 样 品 石 英 滤 膜 属 于 无 机 材 料 滤 膜, 常 用 于 大 中 小 流 量 采 样 器 上 TSP PM 10 PM 2.5 颗 粒 物 样 品 采 集 图 6 图 7 和 图 8 显 示 的 是 石 英 滤 膜 采 集 的 环 境 大 气 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 XRF 分 析 方 法 与 ICP-MS ICP-OES ET-AAS( 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 ) 测 定 结 果 比 较 从 图 中 可 以 看 出, 石 英 滤 膜 样 品 中 无 机 元 素 的 测 试 结 果 有 3 种 类 型 :1 对 于 Pb Zn Cu Fe Mn Ti 等 元 素,XRF 与 其 他 分 析 方 法 测 定 结 果 有 可 比 性 ;2 对 于 S Sr Ba P Al Mg V Ni 等 元 素, 结 果 存 在 一 定 相 关 性 ;3 对 于 Cd Cr Br Co 等 元 素, 由 于 实 际 样 品 中 含 量 较 低, 方 法 检 出 限 较 高, 显 示 出 WD-XRF 方 法 对 检 测 这 些 元 素 时 存 在 明 显 不 足 这 些 结 果 为 确 定 WD-XRF 方 法 的 适 用 范 围 寻 找 合 适 标 样 和 实 际 样 品 开 展 方 法 验 证 工 作 奠 定 了 基 础 图 9 显 示 的 是 用 石 英 滤 膜 在 有 色 冶 炼 厂 附 近 采 集 的 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 WD-XRF 与 ED-XRF 结 果 比 较 对 这 些 样 品 的 关 注 点 是 重 金 属 元 素, 如 Pb Cu Zn Mn Cd 11

15 20.0 Ca 10.0 Al XRF 10.0 XRF ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 12.0 Fe 10.0 Na XRF XRF ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 3.0 Mg 1.2 Ti XRF 1.5 XRF ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 2.0 Zn 10.0 K XRF 1.0 XRF ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 图 3 Teflon 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-OES 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 12

16 Cr V XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Pb Zn XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Cu Mn XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Ni Co XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) As Sr XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Cd Ba XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) 图 4 Teflon 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 13

17 ICP-MS/ICP-AES S y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Al y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Si y = x R 2 = XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) XRF ICP-MS/ICP-AES 15 K 12 9 y = x R 2 = XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS/ICP-AES Pb y = x R 2 = XRF ICP-MS/ICP-AES Zn y = x R 2 = XRF ICP-MS/ICP-AES Mg y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Cu y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Fe y = x R 2 = XRF(μg/cm 2 ) (0.05) XRF XRF ICP-MS/ICP-AES Ca y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Ni y = 1.091x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Se XRF(μg/cm 2 ) XRF XRF ICP-MS/ICP-AES V y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Ti y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES V y = x R 2 = XRF(μg/cm 2 ) XRF XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS/ICP-AES Cr y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES As y = x R 2 = ICP-MS/ICP-AES Mn y = x R 2 = XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) W31 理 论 值 W21 W ICP-MS/OES XRF(μg/cm 2 ) 图 5 有 机 滤 膜 样 品 中 无 机 元 素 XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 14

18 1400 Fe 40 Mn ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 600 Mg 1500 S ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 2500 Al 1.0 Co ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 15 Cu 6 Cr 5 ICP-MS(μg) 10 5 ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 0.8 Cd 15 P ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 15

19 4.0 V 180 Ti ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 12 Br 10 Ni 10 8 ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 180 Zn 12 As ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 60 Pb 25 Ba ICP-MS(μg) ICP-MS(μg) XRF(μg) XRF(μg) 图 6 石 英 滤 膜 样 品 中 无 机 元 素 XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 16

20 By ICP-AES Zn (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Pb (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Fe (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Mn (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Cu (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Al (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Ni (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES Cd (μg/cm 2, by XRF) 图 7 石 英 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-OES 测 定 结 果 比 较 ( 抚 顺 地 区 样 品 ) 17

21 1.0 Pb 5.0 Cu XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) 石 墨 炉 原 子 吸 收 (μg/cm 2 ) ICP-ΟΕΣ(μg/cm 2 ) 2.0 Zn 25.0 Fe XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-OES(μg/cm 2 ) ICP-ΟΕΣ(μg/cm 2 ) 50.0 Ca 0.6 Mn XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) ICP-OES(μg/cm 2 ) ICP-ΟΕΣ(μg/cm 2 ) 图 8 石 英 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-OES ET-AAS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 50.0 Fe 14.0 Cu NRCEAM(μg/cm 2 ) NRCEAM(μg/cm 2 ) UIA(μg/cm 2 ) UIA(μg/cm 2 ) 16.0 Zn 1.4 Mn NRCEAM(μg/cm 2 ) UIA(μg/cm 2 ) NRCEAM(μg/cm 2 ) UIA(μg/cm 2 ) 4.0 Ti 40.0 K NRCEAM(μg/cm 2 ) NRCEAM(μg/cm 2 ) UIA(μg/cm 2 ) UIA(μg/cm 2 ) 图 9 石 英 滤 膜 样 品 ED-XRF( 比 利 时 UIA 大 学 ) 与 WD-XRF( 本 实 验 室 ) 测 定 结 果 比 较 ( 河 南 济 源 有 色 冶 炼 企 业 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 ) 18

22 ED-XRF 本 节 内 容 选 自 协 作 实 验 室 中 科 院 西 安 地 球 环 境 研 究 所 基 于 帕 那 科 公 司 能 量 色 散 -X 射 线 光 谱 仪 E5 实 验 结 果 [19] (1)ED-XRF( 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5) 结 果 与 ICP-MS 比 较 图 10-1 大 气 颗 粒 物 样 品 ED-XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 19

23 [19] (2)ED-XRF( 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5) 结 果 与 ICP-OES( 发 射 光 谱 ) 比 较 图 10-2 大 气 颗 粒 物 样 品 ED-XRF 与 ICP-OES 测 定 结 果 比 较 20

24 [19] (3) 不 同 检 测 实 验 室 ED-XRF 结 果 比 较 图 10-3 大 气 颗 粒 物 样 品 不 同 实 验 室 ED-XRF 测 定 结 果 比 较 21

25 [19] (4)ED-XRF(IEECAS-E5) 测 定 颗 粒 物 标 样 (SRM 2783) 结 果 图 10-4 大 气 颗 粒 物 标 准 样 品 ED-XRF 测 定 结 果 考 察 上 述 结 果 表 明,ED-XRF 在 测 定 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 时, 与 其 他 方 法 (ICP-MS 和 ICP-OES) 的 结 果 有 可 比 性, 标 样 SRM 2783 中 20 种 元 素 测 定 结 果 显 示, 相 对 误 差 平 均 值 小 于 15%, 满 足 质 控 要 求 22

26 5.2.2 校 准 样 品 选 择 及 样 品 测 试 结 果 计 算 用 于 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 XRF 测 定 方 法 的 标 准 曲 线, 国 内 外 文 献 及 美 国 EPA 标 准 大 多 采 用 美 国 Micromatter 公 司 生 产 负 载 在 Mylar 薄 膜 上 的 无 机 元 素 标 样 ( 含 量 以 µg/cm 2 表 示 ) [37] 以 不 同 含 量 的 标 准 样 品 构 成 标 准 系 列, 标 称 值 不 确 定 度 为 5% 它 不 涉 及 大 气 颗 粒 物 样 品 基 体, 因 而 要 求 实 际 样 品 颗 粒 物 负 载 量 不 能 太 高 否 则 会 产 生 基 体 效 应 和 粒 径 效 应 引 起 测 定 结 果 较 大 误 差 也 可 以 考 虑 用 实 际 颗 粒 物 样 品 制 备 标 样, 用 ICP-OE 和 ICP-MS 测 定 结 果 或 多 家 实 验 室 对 同 一 样 品 进 行 协 作 定 值 作 为 标 准 值 文 献 中 有 类 似 报 道, 这 种 做 法 更 适 合 常 量 元 素 的 测 定 [18] 但 采 集 样 品 量 限 制 了 其 可 行 性, 市 场 上 无 商 品 化 产 品 出 售 实 验 室 可 以 将 有 ICP-OES 或 ICP-MS 测 定 结 果 的 实 际 样 品 作 为 内 部 质 控 样 品 考 虑 本 标 准 及 所 有 实 验 均 采 用 美 国 Micromatter 公 司 生 产 的 Malar( 聚 氨 酯 ) 薄 膜 无 机 元 素 标 样, 以 2 3 个 不 同 含 量 的 标 样 和 一 个 空 白 膜 构 成 标 准 系 列 ( 参 见 附 录 方 法 验 证 实 施 方 案 ) 取 线 性 回 归 分 析 结 果 斜 率 计 算 空 白 滤 膜 和 实 际 样 品 元 素 含 量, 截 距 不 参 与 结 果 计 算, 这 样 有 利 于 低 含 量 元 素 结 果 计 算, 避 免 出 现 负 值 [18] 在 计 算 实 际 样 品 测 试 结 果 时, 可 直 接 将 样 品 测 量 强 度 减 去 空 白 滤 膜 强 度 后 再 除 以 校 准 曲 线 斜 率 颗 粒 物 采 集 滤 膜 的 适 用 性 用 于 环 境 空 气 颗 粒 物 和 无 组 织 排 放 的 污 染 源 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 的 测 定, 大 多 采 用 石 英 特 氟 龙 和 聚 丙 烯 等 滤 膜 本 实 验 室 测 试 结 果 表 明, 从 ICP-MS ICP-OES ET-AAS 等 涉 及 化 学 消 解 样 品 前 处 理 的 测 试 方 法 与 直 接 对 样 品 进 行 测 定 的 XRF 测 试 结 果 相 关 性 考 虑, 特 氟 龙 和 聚 丙 烯 滤 膜 比 石 英 滤 膜 好 这 可 能 是 由 于 细 小 颗 粒 物 容 易 深 入 到 滤 膜 材 料 内 部, 影 响 到 XRF 测 量 但 对 于 这 两 类 滤 膜 样 品 中 常 见 重 金 属 如 Pb Cu Zn Fe Mn 等, 两 类 方 法 测 试 结 果 相 关 性 差 别 不 大, 有 可 比 性 特 氟 龙 滤 膜 的 缺 点 是 在 WD-XRF 测 量 条 件 下, 样 品 不 能 重 复 测 量, 滤 膜 容 易 破 裂 聚 丙 烯 和 石 英 滤 膜 可 以 反 复 测 试, 具 备 做 质 控 样 的 条 件 石 英 滤 膜 抗 破 损 能 力 优 于 聚 丙 烯 滤 膜 目 标 元 素 本 实 验 室 和 方 法 验 证 协 作 实 验 室 结 果 均 表 明, 环 境 空 气 颗 粒 物 和 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 常 见 无 机 元 素 Si Al Ca Mg K Na Fe Cl P S Cu Zn Ni Mn Pb Ti V 都 可 以 用 XRF 法 进 行 测 定 低 含 量 的 Sc Cr Co Cd As Ba Se Sn Sb 等 元 素 不 适 合 用 XRF 测 定 测 定 时 需 核 查 实 验 室 拥 有 的 XRF 仪 器 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 测 定 条 件 的 选 择 对 目 标 元 素 测 量 条 件 进 行 优 化 是 建 立 分 析 操 作 步 骤 的 重 要 内 容 对 于 WD-XRF, 这 些 分 析 条 件 包 括 X 光 管 的 高 压 和 电 流 元 素 的 分 析 线 分 析 晶 体 准 直 器 探 测 器 脉 冲 高 度 分 布 (PHA) 背 景 校 正 等 电 压 变 化,X 射 线 荧 光 强 度 也 产 生 变 化, 呈 现 非 线 性 关 系 ; 电 流 与 强 度 成 线 性 关 系 一 般 重 元 素 选 择 大 电 压 小 电 流, 轻 元 素 选 择 小 电 压 大 电 流 准 直 器 越 细, 平 行 性 越 好, 分 辩 率 就 越 好, 但 透 过 的 光 越 少, 因 而 信 号 强 度 低, 灵 敏 度 低 不 同 元 素, 可 选 择 合 适 分 光 晶 体 和 探 测 器 在 各 种 商 品 化 仪 器 上, 仪 器 上 的 专 用 软 件 均 可 以 自 动 推 荐 合 适 的 测 量 条 件, 如 电 压 电 流, 脉 冲 高 度 分 布 (PHA), 准 直 器,, 分 光 晶 体 和 探 测 器 等 对 于 大 气 颗 粒 物 无 机 元 素 的 测 定, 除 了 上 述 测 量 条 件 外, 不 同 实 验 室 需 要 选 择 的 WD-XRF 测 量 参 数 主 要 涉 及 特 征 峰 ( 色 散 角 ) 及 背 景 峰 的 确 定,PHA 调 整 ( 旧 型 号 仪 器 ), 测 量 时 间, 干 扰 系 数 的 测 定 等 特 征 峰 ( 色 散 角 ) 及 背 景 谱 线 的 确 定 PHA 调 整 均 需 要 通 过 对 标 准 样 品 和 实 际 样 品 进 行 2θ 扫 描 测 量 后 确 定 延 长 测 量 时 间 可 以 降 低 检 出 限, 但 综 合 考 23

27 虑, 测 量 时 间 一 般 选 择 40 秒 和 20 秒 对 轻 元 素, 如 Si Al 等, 大 多 选 择 40 秒 ; 对 于 Cu Zn 等 重 元 素, 选 择 20 秒 对 于 重 点 关 注 的 重 金 属, 如 Pb, 也 可 以 选 择 40 秒 其 他 条 件 如 分 光 晶 体 狭 缝 检 测 器 等, 根 据 仪 器 说 明 书 推 荐 与 不 同 元 素 对 应 的 基 本 原 则 选 择 即 可 不 同 公 司 生 产 的 仪 器 测 定 条 件 有 所 区 别 表 4-1 表 4-3 为 标 准 编 制 组 实 验 室 理 学 RIX-3000 WD-XRF 和 验 证 协 作 单 位 配 备 的 布 鲁 克 公 司 WD-XRF S4 和 S8 测 量 条 件 ED-XRF 常 见 测 定 条 件 有 特 征 谱 线 二 次 靶 ( 其 选 择 取 决 于 元 素 ) 及 分 析 时 长 不 同 公 司 生 产 的 仪 器 测 定 条 件 [18] 有 所 区 别 天 瑞 公 司 EHM-X100 和 荷 兰 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5 ED-XRF 仪 器 测 试 参 考 条 件 分 别 见 表 4-4 表 4-5 其 他 示 例 见 标 准 附 录 24

28 表 4-1 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 RIX 3000 WD-XRF 测 量 条 件 元 素 文 件 名 滤 光 片 分 析 线 分 析 2θ/( ) 计 数 时 间 /s 晶 体 峰 值 背 景 1 背 景 2 峰 值 背 景 1 背 景 2 探 测 器 PHA 衰 减 器 Na Na10 OUT Kα TAP PC 50, 250 1/1 Mg Mg10 OUT Kα TAP PC 50, 250 1/1 Al Al10 OUT Kα PET PC 100, 300 1/1 Si Si10 OUT Kα PET PC 100, 300 1/1 S S10 OUT Kα GE PC 180, 400 1/1 Cl Cl10 OUT Kα GE PC 200, 450 1/1 K K10 OUT Kα GE PC 300, 500 1/1 Ca Ca10 OUT Kα GE PC 300, 500 1/1 Sc Sc10 OUT Kα GE PC 300, 500 1/1 Ti Ti10 OUT Kα LIF SC 88, 380 1/1 V V10 OUT Kα LIF SC 84, 373 1/1 Cr Cr10 F-Ti Kα LIF SC 80, 400 1/1 Mn Mn10 OUT Kα LIF SC 85, 368 1/1 Fe Fe10 OUT Kα LIF SC 80, 350 1/1 Co Co10 OUT Kα LIF SC 100, 340 1/1 Ni Ni10 OUT Kα LIF SC 80, 342 1/1 Cu Cu10 OUT Kα LIF SC 75, 340 1/1 Zn Zn10 OUT Kα LIF SC 80, 320 1/1 As As10 OUT Kα LIF SC 100, 320 1/1 Se Se10 OUT Kα LIF SC 100, 320 1/1 Br Br10 OUT Kα LIF SC 100, 300 1/1 Sr Sr10 OUT Kα LIF SC 105, 298 1/1 Cd Cd02 F-Al Lα GE PC 250, 500 1/1 Ba Ba05 OUT Lα LIF SC 100, 300 1/1 Pb Pb10 OUT Lβ1 LIF SC 100, 300 1/1 Sn Sn20 OUT Lα GE PC 300, 500 1/1 Sb Sb20 OUT Lα GE PC 300, 500 1/1 * X 光 管 电 压 为 50kV, 电 流 为 50mA; 粗 狭 缝,; 视 野 光 阑 直 径 为 30mm;Rh 靶 ;OUT 为 无 滤 光 片,F-Al 为 铝 滤 光 片,F-Ti 为 钛 滤 光 片 ;PC: 正 比 计 数 管,SC: 闪 烁 计 数 管 ;PHA 为 脉 冲 高 度 分 析 器 25

29 元 素 Primary filter 分 析 线 表 4-2 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 布 鲁 克 公 司 WD-XRF(S4) 测 量 参 考 条 件 分 析 晶 体 2θ/(º) 功 率 测 量 时 间 ( 秒 ) 检 测 器 峰 值 背 景 1 背 景 2 kv/ma 峰 值 背 景 1 背 景 2 Al None Kα1 PET FPC 27/111 自 动 优 化 自 动 优 化 As 500μm Al Kα1 LiF SC 60/ Ba 12.5μm Al Lα1 LiF FPC 50/ Ca None Kα1 LiF FPC 50/ Cd 12.5μm Al Lα1 PET FPC 27/ Co 200μm Al Kα1 LiF SC 60/ Cr 100μm Al Kα1 LiF SC 60/ Cu 200μm Al Kα1 LiF SC 60/ Fe 200μm Al Kα1 LiF SC 60/ K None Kα1 LiF FPC 50/ Mg None Kα1 OVO FPC 27/ Mn 100μm Al Kα1 LiF SC 60/ Na None Kα1 OVO FPC 27/ Ni 200μm Al Kα1 LiF SC 60/ P None Kα1 PET FPC 27/ Pb 500μm Al Lβ1 LiF SC 60/ S None Kα1 PET FPC 27/ Sc None Kα1 LiF FPC 50/ Se 500μm Al Kα1 LiF SC 60/ Si None Kα1 PET FPC 27/ Sn None Lα1 LiF FPC 50/ Ti 12.5μm Al Kα1 LiF FPC 50/ V 12.5μm Al Kα1 LiF FPC 50/ Zn 200μm Al Kα1 LiF SC 60/

30 表 4-3 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 布 鲁 克 公 司 WD-XRF(S8) 测 量 参 考 条 件 Z 元 素 及 谱 线 校 准 程 序 名 称 谱 线 kev 校 准 KV ma 滤 光 片 准 直 器 晶 体 峰 位 (2θ) 背 景 (2θ) 探 测 器 D.T. LLD ULD 11 Na Kα1-HR-Min TSP_ C XS * Gas Mg Kα1-HR-Min TSP_ C XS * Gas Al Kα1-HS-Min TSP_ C PET * Gas Si Kα1-HS-Min TSP_ C PET * Gas P Kα1-HS-Min TSP_ C PET * Gas S Kα1-HS-Min TSP_ C PET * Gas Cl Kα1-HR-Min TSP_ C PET * Gas K Kα1-HS-Min TSP_ C LiF * Gas Ca Kα1-HS-Min TSP_ C LiF * Gas Sc Kα1-HR-Min TSP_ C LiF * Gas Ti Kα1-HR-Min TSP_ C LiF * 82.5 Gas V Kα1-HR-Min TSP_ C LiF * 74.5 Gas Cr Kα1-HR-Min TSP_2015_FeMnCr Al 100um 0.23 LiF * 66.5 Sci Mn Kα1-HR-Min TSP_2015_FeMnCr Al 100um 0.23 LiF * 66.5 Sci Mn Kα1-HR-Min TSP_ C LiF * 66.5 Sci Fe Kα1-HR-Min TSP_2015_FeMnCr Al 200um 0.23 LiF * 54.5 Sci Co Kα1-HR-Min TSP_ Al 200um 0.23 LiF * 54.5 Sci Ni Kα1-HR-Min TSP_ Al 200um 0.23 LiF * Sci Cu Kα1-HS-Min TSP_ Al 200um 0.46 LiF * Sci Zn Kα1-HS-Min TSP_ Al 200um 0.46 LiF * ; Sci As Kα1-HR-Min TSP_ Al 500um 0.23 LiF * ; Sci Se Kα1-HR-Min TSP_ Al 500um 0.23 LiF * 31.2 Sci

31 Z 元 素 及 谱 线 校 准 程 序 名 称 谱 线 kev 校 准 KV ma 滤 光 片 准 直 器 晶 体 峰 位 (2θ) 背 景 (2θ) 探 测 器 D.T. LLD ULD 35 Br Kα1-HR-Min TSP_ Al 500um 0.23 LiF * 31 Sci Sr Kα1-HR-Min TSP_ Al 500um 0.23 LiF * 26 Sci Ag Lα1-HR-Min TSP_ Al 12um 0.23 PET * Gas Cd Lα1-HR-Min TSP_ Al 12um 0.23 PET * Gas Sn Lα1-HR-Min TSP_ C LiF * Gas Sb Lα1-HR-Min TSP_ C LiF * Gas Ba Lα1-HR-Min TSP_ C LiF * 82.5 Gas Pb L β 1-HR-Min TSP_ Al 500um 0.23 LiF * ; Sci

32 * 表 4-4 天 瑞 EHM X100 ED-XRF 测 量 参 数 元 素 滤 光 片 分 析 时 间 ( 秒 ) 管 压 和 电 流 Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga As Se Br Sr Mo Hg Tl Pb Pd Ag Cd Sn Sb Te * Pb 特 征 谱 线 为 L β, 其 余 元 素 为 Kα 干 扰 校 正 0.3mm 铝 片 KV,1000μA 0.1mm 银 片 KV, 1000μA Mo-Al 片 或 者 0.3mm Cu 片 [18]* 表 4-5 Epsilon 5 ED-XRF 测 量 参 数 元 素 谱 线 二 次 靶 分 析 时 间 ( 秒 ) Na Mg Kα Al 600 Al Si P S Cl K Ca Kα Ti 600 Ti Cr V Kα Fe 300 Mn Fe Co Cu Ni Zn Kα Ge 300 Se As Bi Sr Kα Zr 300 TI Kα Zr 300 Pb L β Zr 300 Cd Kα CsI 300 Sn Sb Kα Al 2 O * 100kV,600W,(0.5-24mA) 自 动 调 节 KV,1000μA 用 WD-XRF 测 定 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素, 大 多 元 素 特 征 谱 峰 没 有 干 扰 少 数 元 素 存 在 干 扰, 可 用 实 验 确 定 的 校 正 系 数 消 除 或 减 小 其 影 响 干 扰 元 素 的 校 正 系 数 由 实 验 确 定, 如 Pb 对 As 的 干 扰 修 正 实 验 方 案 修 正 系 数 及 样 品 测 试 结 果 计 算 公 式 如 下 : 用 铅 标 样 分 别 测 量 砷 Kα 线 强 度, 铅 Lβ 线 强 度 假 设 其 测 量 值 分 别 为 kcps kcps, 则 Pb 对 As 的 干 扰 修 正 系 数 b 计 算 公 式 及 数 值 如 下 : b = I I Kα As Lβ Pb = = 设 As 标 准 曲 线 斜 率 为 1.543, 实 际 颗 粒 物 样 品 中 As 的 Kα 线 强 度 测 量 值 为 I 1,Pb 的 Lβ 线 强 度 测 量 值 为 I 2,, 则 As 元 素 含 量 计 算 公 式 如 下 : 2 I1 b I 2 I I2 ρ As ( μg / cm ) = = a 如 果 实 验 室 有 不 同 含 量 的 Pb 标 样, 可 按 上 述 方 式 分 别 测 定 其 干 扰 系 数, 取 平 均 值 参 与 上 上 述 公 式 进 行 计 算 其 他 元 素 干 扰 情 况 见 表 5-1 从 表 5-1 可 以 看 出, 由 于 大 气 颗 粒 物 样 品 中 Fe Ti 的 含 量 较 低, 对 Co V Ba 的 干 扰 系 数 很 低, 因 此 几 乎 可 以 忽 略 不 计 通 常 情 况 下 只 需 考 虑 Pb 对 As 的 干 扰, 其 系 数 应 根 据 实 验 室 仪 器 实 测 数 据 计 算 对 于 ED-XRF, 通 常 采 用 谱 图 拟 合 方 法 对 相 邻 重 叠 谱 峰 进 行 拟 合 解 析, 扣 除 干 扰 峰 的 影 响, 得 到 目 标 元 素 特 征 谱 峰 强 度 无 干 扰 元 素 时 采 用 采 用 全 面 积 积 分 方 式 获 取 强 度 ; 元 素 强 29

33 度 较 低 无 干 扰 时 取 谱 峰 净 面 积 方 式 获 取 强 度 天 瑞 公 司 ED-XRF 各 元 素 获 取 强 度 方 式 及 可 能 存 在 的 干 扰 元 素 参 见 表 5-2 荷 兰 帕 纳 科 公 司 ED-XRF Epsilon 5 解 谱 方 法 使 用 的 是 基 于 比 利 时 安 特 卫 普 大 学 开 发 的 AXIL 算 法 的 非 线 性 最 小 二 乘 法 拟 合 [18] [23] 表 5-1 WD-XRF 元 素 干 扰 系 数 一 览 表 目 标 元 素 及 特 征 谱 峰 干 扰 峰 用 于 校 正 谱 峰 干 扰 校 正 系 数 Co-Kα Fe-Kβ1 Fe-Kα V-Kα Ti- Kβ1 Ti-Kα Ba-Lα Ti- Kα Ti-Kα As-Kα Pb-Lα Pb-Lβ 表 5-2 天 瑞 EHM X100 各 元 素 谱 峰 强 度 计 算 方 法 元 素 左 边 界 谱 峰 背 景 右 边 界 强 度 计 算 方 法 * 参 与 拟 合 元 素 K 净 面 积 Ca 净 面 积 Sc 净 面 积 Ti 纯 元 素 拟 合 Sc Ti Ba V 纯 元 素 拟 合 Ti V Ba Cr 纯 元 素 拟 合 V Cr Mn 纯 元 素 拟 合 Cr Mn Fe 纯 元 素 拟 合 Mn Fe Co 纯 元 素 拟 合 Fe Co Ni 纯 元 素 拟 合 Co Ni Cu 净 面 积 Zn 净 面 积 Ga 净 面 积 As 纯 元 素 拟 合 As Pb Se 净 面 积 Ag 净 面 积 Cd 净 面 积 Sn 净 面 积 Sb 净 面 积 Pb 净 面 积 * 参 加 拟 合 的 元 素 : 待 测 元 素 和 干 扰 元 素 5.3 实 验 室 内 部 方 法 验 证 实 验 结 果 按 照 方 法 标 准 文 本 中 描 述 的 操 作 步 骤, 采 用 美 国 NIST 颗 粒 物 标 准 样 品 SRM 2783 美 国 国 家 职 业 健 康 研 究 所 颗 粒 物 质 控 标 样 实 际 采 集 的 大 流 量 TSP 颗 粒 物 样 品 由 本 标 准 编 制 单 位 对 方 法 检 出 限 测 定 下 限 准 确 度 和 精 密 度 及 进 行 了 第 一 轮 考 察, 相 关 数 据 供 协 作 实 验 30

34 室 进 行 方 法 验 证 时 参 考 检 出 限 研 究 XRF 检 出 限 研 究 采 用 了 下 列 3 种 实 验 方 案 : [14,19,38] 方 案 1: 峰 背 景 计 数 率 法 基 于 目 标 元 素 特 征 峰 背 景 计 数 率 按 下 式 进 行 计 算 : 3 DL = a 2 I 背 景 T 式 中 a 为 低 含 量 标 样 与 强 度 比 值, 或 校 准 曲 线 斜 率,I 背 景 为 特 征 峰 附 近 背 景 计 数 率 ;T 测 量 时 间 ( 秒 ); 因 为 净 峰 强 度 需 扣 除 背 景 值, 根 据 误 差 传 递 公 式, 上 述 计 算 公 式 中 引 入 2 本 法 简 称 峰 背 景 法 [38,39] 方 案 2:3sd 法 选 取 含 量 为 2 20 倍 检 出 限 的 实 际 样 品 进 行 重 复 测 量 ; wi DL = 3 sd 或 I I B 0 sd DL = 3 a 式 中 w i 为 低 含 量 标 样 的 含 量,I B 为 B 低 含 量 标 样 的 强 度,I0 为 空 白 样 品 强 度,sd 为 7 次 重 复 测 量 空 白 样 品 ( 或 低 含 量 实 际 样 品,2 20 倍 检 出 限 ) 强 度 的 标 准 偏 差 如 果 没 有 测 定 低 含 量 标 样 得 到 含 量 与 强 度 比 值, 可 用 校 准 曲 线 斜 率 a 取 代 本 法 又 称 重 复 测 定 法 [38,39] 方 案 3:c-sd 模 型 法 重 复 测 量 ( 7 次 ) 不 同 含 量 系 列 样 品 ( 5 个 ), 根 据 含 量 与 标 准 偏 差 或 含 量 与 相 对 标 准 偏 差 数 据 计 算 [21] 由 于 方 案 3 中 不 同 含 量 样 品 不 易 获 得, 且 工 作 量 太 大, 以 下 实 验 内 容 大 多 考 虑 前 两 种 实 验 方 案 取 常 见 石 英 滤 膜 特 氟 龙 滤 膜 聚 丙 烯 滤 膜 等 进 行 了 检 出 限 测 量 实 验 第 3 实 验 方 案 仅 对 部 分 元 素 (Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn Sr Pb), 选 择 同 一 采 样 点,9 个 颗 粒 物 负 载 量 不 同 元 素 含 量 也 不 同 的 TSP 样 品 加 上 空 白 滤 膜 样 品 重 复 进 行 了 9 次 测 量 其 他 元 素 如 Al Ca Fe S 等 含 量 太 高,As Cd 等 元 素 含 量 太 低, 其 含 量 没 有 明 显 变 化, 因 而 不 适 合 此 方 法 采 用 3 种 不 同 检 出 限 实 验 方 案 和 常 见 石 英 滤 膜 特 氟 龙 滤 膜 聚 丙 烯 滤 膜 样 品 检 出 限 实 验 结 果 分 别 见 表 6-1 表 6-2 表 6-3 和 图 11-1 图 11-2 图 12 图 13-1, 图 13-2 表 6-1 和 图 图 11-2 列 出 了 峰 背 景 计 数 率 法 重 复 测 定 (3sd) 法 和 c-sd 模 型 法, 石 英 和 特 氟 龙 两 种 滤 膜 26 种 元 素 检 出 限 测 定 结 果 比 较 采 用 同 一 片 滤 膜 一 次 性 重 复 测 量 8 次 得 到 石 英 滤 膜 不 同 元 素 检 出 限 结 果 特 氟 龙 空 白 滤 膜 采 用 不 同 时 间 对 同 一 公 司 不 同 批 次 空 白 滤 膜 测 量 1-2 次, 对 积 累 的 7 批 次 测 量 结 果 经 数 理 统 计 处 理 而 得 峰 背 景 计 数 率 法 仅 对 其 中 一 次 测 量 结 果 进 行 计 算 从 表 6-1 和 图 11-2 可 以 看 出, 对 于 石 英 滤 膜, 大 多 数 元 素 2 种 检 出 限 实 验 方 案 结 果 差 别 不 大, 重 复 测 定 法 与 峰 背 景 法 结 果 比 值 大 多 在 0.5~2 稳 健 统 计 分 析 结 果 平 均 值 为 0.97, 标 准 偏 差 为 0.41 从 实 验 方 案 原 理 来 分 析, 重 复 测 定 涉 及 所 有 测 量 环 节 的 因 素, 包 括 了 探 测 器 计 数 偏 差 ( 峰 背 景 计 数 率 法 ) 实 验 数 据 计 算 结 果 表 明, 探 测 器 计 数 偏 差 是 检 出 限 实 验 数 据 方 差 的 主 要 来 源 如 果 有 实 验 和 计 算 方 法 不 同 的 两 组 数 据, 建 议 取 数 31

35 值 大 的 作 为 检 出 限 如 果 仅 有 峰 背 景 值 计 算 结 果, 将 其 数 值 乘 2 可 以 作 为 检 出 限 的 一 个 估 计 值 0.12 检 出 限 ( 微 克 / 平 方 厘 米 ) 重 复 测 定 法 峰 背 景 法 0 Al Na Cl Mg P S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Br Sr Cd Ba Pb 元 素 图 11-1 检 出 限 背 景 计 数 率 法 和 重 复 测 定 3sd 法 结 果 比 较 ( 石 英 滤 膜,RIX3000) Pall-Teflon Watman- Teflon 3*sd μg/cm Si Al Na Cl Mg P S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Br Sr Cd Ba Pb 元 素 图 11-2 检 出 限 背 景 计 数 率 法 和 重 复 测 定 3sd 法 法 结 果 比 较 ( 特 氟 龙 膜,Axios) 32

36 元 素 表 6-1 XRF 检 出 限 不 同 实 验 方 案 测 定 结 果 比 较 (μg/cm 2 ) (1) 石 英 滤 膜 重 复 测 定 法 峰 背 景 法 (3) P 膜 峰 背 景 (2) 特 氟 龙 滤 膜 (3) W 膜 峰 背 景 (1) 石 英 滤 膜 c-sd 法 重 复 测 定 法 sd Si Al Na Cl Mg P S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Br Sr Cd Ba Pb 注 : (1) 测 量 仪 器 :PANAlytical Axios ;(2) 测 量 仪 器 :RIX3000;(3)P 膜 和 W 膜 分 别 代 表 Pall 公 司 和 Waterman 公 司 生 产 的 Teflon 滤 膜 从 表 6-1 和 图 11-2 还 可 以 看 出, 两 种 品 牌 间 特 氟 龙 空 白 滤 膜 (P 膜 和 W 膜 ) 峰 背 景 法 结 果 无 明 显 区 别 特 氟 龙 滤 膜 大 多 数 元 素 两 种 实 验 方 案 ( 方 案 1 和 方 案 2) 结 果 也 相 当 但 对 与 一 些 常 量 元 素, 如 Si Al Fe Ca 等 元 素, 重 复 测 定 法 结 果 明 显 高 于 峰 背 景 法 结 果 这 可 能 是 由 于 重 复 测 定 实 验 测 定 的 不 是 同 一 张 滤 膜, 滤 膜 表 面 有 污 染 导 致 测 量 数 据 方 差 增 大 重 复 测 定 法 与 峰 背 景 法 结 果 比 值 平 均 值 稳 健 统 计 分 析 结 果 为 1.13 图 12 显 示 的 是 采 用 第 3 种 实 验 方 案, 利 用 10 个 TSP 样 品 测 量 部 分 元 素 得 到 含 量 与 测 量 值 标 准 偏 差 以 及 含 量 与 测 量 值 相 对 标 准 偏 差 (RIX3000, 石 英 滤 膜 ) 函 数 关 系 图 和 根 据 不 同 含 量 对 应 的 标 准 偏 差 数 据, 按 照 方 差 合 并 的 计 算 公 式 得 到 检 出 限 [39] 对 不 同 含 量 对 应 的 相 对 标 准 偏 差 数 据 按 幂 指 数 公 式 进 行 拟 合 相 对 标 准 偏 差 33% 所 对 应 的 含 量 即 为 检 出 限 计 算 结 果 列 入 表 6-1 从 表 6-1 可 以 看 出, 两 种 计 算 方 法 结 果 基 本 吻 合 不 同 相 对 标 准 偏 差 对 应 的 测 定 下 限 见 表 6-2 其 中 =10% 对 应 的 测 定 下 限 与 检 出 限 比 值 的 平 均 值 为 4.03±0.95 [39] 注 意 到 这 与 文 献 规 定 的 测 定 下 限 与 检 出 限 比 值 为 4 的 规 定 基 本 吻 合 33