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昂梁
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1 第 30 卷第 4 期年 4 月材料研究学报 CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH Vol. 30 No. 4 April 交联聚两性离子液基材料增强 TiO 2 光催化性能的研究 * 1 张娈娈 1, 2 高和军 1, 2 廖运文 1. 化学合成与污染控制四川省重点实验室南充西华师范大学应用化学研究所南充摘要在低温下, 通过溶胶 - 凝胶法 (Sol-Gel) 法成功将 TiO2 负载到聚两性离子液体基材料 (CPAIL) 表面, 获得了高性能催化剂 CPAIL@TiO2 通过 XRD, SEM, EDS, TEM, FT-IR, TGA, XPS 和 N2 吸脱附 (BET) 等方法对其结构进行了表征结果表明, CPAIL@TiO2 为单一纯相锐钛矿结构, 包含有 40% 的 TiO2, 且其能够均匀分布在 CPAIL@TiO2 中, 形成 C O Ti 键在 4 次循环后, 对甲基橙 (MO) 和亚甲基蓝 (MB) 光催化降解程度分别可高达 97% 和 55%, 表明 CPAIL@TiO2 具有高效的催化性能和循环性能关键词复合材料, 离子液体, 二氧化钛, 溶胶凝胶法, 聚合物, 光催化分类号 TB332 文章编号 (2016) Enhancement of Photocatalytic Activity of TiO 2 with Crosslinked Poly (amphoteric ionic liquid) ZHANG Luanluan 1, 2 GAO Hejun 1, 2** 1, 2** LIAO Yunwen 1. Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province, Nanchong , China 2. Institute of Applied Chemistry, China West Normal University, Nanchong , China *Supported by the Applied Basic Research Programs of Science and Technology Department of Sichuan Province No. 2015JY0042, the Key Fund Project of Education Department of Sichuan Province No. 15ZA0147, and the Fundamental Research Funds of China West Normal University No. 14E015. Manuscript received September 14, 2015; in revised form October 27, **To whom correspondence should be addressed, Tel: (0817) , hejun_gao@126.com; liao-yw@ 163.com ABSTRACT A novel composite material CPAIL@TiO 2, which exhibits high photocatalytic activity, was prepared by a sol gel method using raw materials of tetrabutoxytitanium and cross-linked poly(amphoteric ionic liquid) (CPAIL). The prepared CPAIL@TiO 2 was characterized by XRD, SEM, EDS, TEM, FT- IR, TGA and XPS. The results show that the mesoporous nanospheres of composite material CPAIL@TiO 2 contains ca 40% TiO 2, which is characterized as anatase. There existed chemical bands of C-O-Ti in the composite material. The CPAIL@TiO 2 shows a good photocatalytic activity and cycle performance. The photocatalytic degradation efficiencies of the CPAIL@TiO 2 could reach 97% and 55% of those of pure TiO 2 for solutions of methyl orange (MO) and methylene blue (MB) respectively. In general, the above superiority of the composite material CPAIL@TiO 2 demonstrates better prospects for applications in the field of environmental protection. KEY WORDS composites, ionic liquid, TiO 2, sol-gel, polymer, photocatalysis 染料废水因有机物含量大色度高光照下稳定及致癌致突变性引起了人们的广泛关注, 并研究采 * 四川省应用基础项目基金 2015JY0042, 四川省教育厅重点项目基金 15ZA0147 及西华师范大学基础项目基金 14E015 资助 2015 年 9 月 14 日收到初稿 ; 2015 年 10 月 27 日收到修改稿本文联系人 : 高和军 ; 廖运文, 教授 DOI: / 用多种方法用来处理染料废水, 如氧化和生化处理 [1-3] 等, 但废水脱色或矿化效果均不理想现今环境废水排放标准越来越严格, 开发和应用高级水处理技术具有重要意义其中, 光催化净化技术存在以下优点 : (1) 彻底的净化, 它是分解而不是吸附过程 ; (2) 广泛的净化, 几乎对所有污染物都存在作用 ; (3) 实用的净化, 常温下就可进行, 不需要额外条件 ;

2 308 材料研究学报 30 卷 (4) 安全的净化, 无毒副产物 [4] 二氧化钛 (TiO 2) 作为一种非常重要的半导体材料, 因其稳定的物理和化学性质, 得到了广泛应用 [5-7] 又因其价格低廉合成简单, 常常用来作为光催化剂处理废水提高光催化效率的常用方法, 一种是通过掺杂其他元素, 改变 TiO 2 的可见光吸收范围或改变其带隙 ; 另一种方法是改变表面区域, 这是一个提 [8-11] 高其分解效率最简单的方法, 如调节氧缺陷, 改变结晶度, 表面氟化或引入新元素 [12, 13], 拓宽了其在整个光区的吸收范围, 从而提高光催化性能基于上述原理, 将磺酸两性离子咪唑液体引入 TiO 2 复合材料中, 以提高高分子材料对光生电子的捕集能力和材料电子空穴分离效率, 可增强 TiO 2 的光催化性能本文重点考察复合材料 CPAIL@TiO 2 的结构, 探讨交联聚两性离子液基材料对 TiO 2 光催化性能的影响, 研究该复合材料在偶氮染料甲基橙 (MO) 和亚甲基蓝 (MB) 溶液中的光催化降解性能 1.1 CPAIL@TiO 2 的合成 1 实验方法将一定量的 1, 3- 丙磺酸内酯溶于丙酮中, 其摩尔浓度为 4.2 mol/l, 置于冰水中, 逐滴加入等摩尔的 1- 乙烯基咪唑, 室温下搅拌 5 d, 得大量白色固体, 产品用丙酮洗涤数次, 室温下真空干燥, 得两性离子液体 (IL) 在 250 ml 的三颈烧瓶中加入上述合成的两性离子液体, 一定量的过硫酸钾为引发剂, 十二烷基磺酸钠为乳化剂, 溶于 80 ml 醇水溶液中, N 2 保护下搅拌 30 min, 升温至 70, 加入等摩尔的二乙烯苯 (DVB) 溶液, 继续反应 10 h, 得到的乳白色液体用甲醇破乳, 离心, 真空干燥, 制得交联聚两性离子液体 CPAIL 合成的 CPAIL 置于 20 ml 无水乙醇中, 超声使其均匀分散在溶液中, 在强烈搅拌下, 逐滴加入冰乙酸, 调节溶液 ph < 3, 形成 A 液 ; 取一定量的钛酸四丁酯溶于 20 ml 的无水乙醇中, 剧烈搅拌, 形成澄清淡黄色液体, 即 B 液将 B 液在持续搅拌下, 滴加到 A 液中滴加完毕后升温至 80, 逐滴加入 5 ml 去离子水, 此过程控制滴速大约为 2 ml/min 持续控温 10 h, 得黄色晶状颗粒产品用无水乙醇和去离子水洗涤数次至中性合成过程如下 : 述 CPAIL@TiO 2 的制备过程相同, 得到的颗粒高温煅烧 1.2 光催化实验配制相同浓度的 MB, MO 溶液, 分别移取 50 ml 溶液于光反应器中, 加入 50 mg CPAIL@TiO 2 粉末, 一定速率下搅拌 30 min, 以达到吸脱附平衡, 以 500 W 可调氙灯作为光源, 每隔 5 min 取一次样, 样品离心, 测试上清液, 计算除去率 2 结果与讨论 2.1 CPAIL@TiO 2 的形貌和结构特征从图 1 中可知实验室自制煅烧的纯 TiO 2 在 25.4, 37.5, 48.1, 53.9, 55.2, 62.7, 68.8, 70.6, [14] 75.2 出现特征衍射峰, 其在 (101) 晶面的衍射峰强度很高, 通过与标准卡片对比, 其结构完全符合锐钛 [15] 矿型的结构, 且不存在金红石型晶相负载了 CPAIL 的 TiO 2 只在 25.5 左右出现明显的衍射峰在 37.2, 46.4 也存在较弱的衍射峰, 其他吸收峰不易被观察到这是由于受到无定形态的高分子载体 CPAIL 影响, 使得 TiO 2 的其它衍射峰不易被观察到由图 2a 可以看出 TiO 2 为纳米球, 表面粗糙, 催化剂颗粒大小在 nm 之间引入 CPAIL 后 ( 图 2b), 其形貌发生了明显变化, 不再呈现出球状结构, 这可能是由于 CPAIL 的引入使得 TiO 2 颗粒在生成过程中发生了异相反应, 从而生成了不规则颗粒 EDS 分析证实 C O Ti 元素的存在, 元素比例分别为 ( 质量分数 ) 30.98% 50.24% 和 18.78%, 说明 Ti 被成功负载到 CPAIL 上从图 3a, b 可以看到, 在 CPAIL@TiO 2 呈现良好的分散状态, HRTEM 显示在样品中出现 TiO 2(101) 晶面的晶格, 其晶格间距为 0.35 nm, 在网格周围存在很多分散的物质, 非网格区域证明是非晶态的 CPAIL [16] 这与 XRD 测试中只有 TiO 2 的峰, 而不存在 CPAIL 的 PDVB@TiO 2 的制备 : 除不加入 IL 外, 其余均与上述 CPAIL@TiO 2 的制备过程相同 TiO 2 的制备 : 除不加入 CPAIL 外, 其余均与上 q 图 1 CPAIL@TiO 2 的 XRD 谱 Fig.1 XRD spectra of CPAIL@TiO 2 and TiO 2

4 期张娈娈等: 交联聚两性离子液基材料增强 TiO2 光催化性能的研究 309 峰相一致图 3c 为 Ti 元素在 CPAIL@TiO2 中的分布失存在 3 个过程: 室温-400, 存在明显的热分解, (白色部分), 元素响应信号只出现在选定区域内, Ti 但质量损失速率较慢, 大约为 14%, 这可能是由于样均匀分布在

表明, 纯的 TiO2 在室温-800 C 下, 大约只有 o 1.5%的质量损失而对于 CPAIL@TiO2, 其质量损温度高于 600, 样品质量不再发生明显变化由图 5a 可以看出, CPAIL@TiO2 中出现的元素图 2 TiO2 和 CPAIL@TiO2 的 SEM 像 Fig.

3 4 期张娈娈等: 交联聚两性离子液基材料增强 TiO2 光催化性能的研究 309 峰相一致图 3c 为 Ti 元素在中的分布失存在 3 个过程: 室温-400, 存在明显的热分解, (白色部分), 元素响应信号只出现在选定区域内, Ti 但质量损失速率较慢, 大约为 14%, 这可能是由于样均匀分布在 CPAIL@TiO2 中选区原子衍射(图 3d) 品中 ILs 中官能团的降解造成的 [17]; , 热证实, CPAIL@TiO2 中 TiO2 呈纯相结构, 这同样与测分解速率明显加快, 这可能是 CPAIL 中碳骨链塌定的 XRD 数据相吻合陷质量损失造成的, 此过程质量损失大约为 16%; 图 4 表明, 纯的 TiO2 在室温-800 C 下, 大约只有 o 1.5%的质量损失而对于 CPAIL@TiO2, 其质量损温度高于 600, 样品质量不再发生明显变化由图 5a 可以看出, CPAIL@TiO2 中出现的元素图 2 TiO2 和 CPAIL@TiO2 的 SEM 像 Fig.2 SEM images of TiO2 (a) and CPAIL@TiO2 (b) 图 3 CPAIL@TiO2 的 TEM 像 Fig.3 TEM images of CPAIL@TiO2, (a) TEM, (b) HRTEM, (c) distribution of Ti element, (d) selected area electron diffraction

4 310 材料研究学报 30 卷图 4 CPAIL@TiO 2 和 TiO 2 的热重分析曲线 Fig.4 TGA curves of CPAIL@TiO 2and TiO 2 的吸收峰有 : C 1s, O 1s, N 1s, S 2p, Ti 2p 对于 C 1s, 高分辨 XPS 的吸收峰出现在 ev [18] 对于 O 元素, 在 ev 的吸收峰在高分辨谱图中可以拟合出 3 种吸收峰, 分别出现在 ev, ev, ev, 对应于 Ti O Ti, C O H, Ti O C 键 [19] N 的吸收峰出现在 ev, 归因于 C N 键 [20] S 的吸收峰出现在 ev, 对应于 SO 3 键 [21] 对于 Ti 元素, 高倍 XPS 分析显示两种吸收峰在 ev 和 ev, 分别对应于 O Ti O 和 C Ti O 键这说明复合材料的制备是成功的 [22] 图 6 为 TiO 2, PDVB@TiO 2, CPAIL@TiO 2 以及催化 MB 和 MO 后的红外光谱图在所有谱线中都存图 5 CPAIL@TiO 2 的 XPS 谱 Fig.5 XPS analysis of CPAIL@TiO 2, (a) full spectrum, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) N 1s, (e) S 2p, (f) Ti 2p

5 4 期张娈娈等 : 交联聚两性离子液基材料增强 TiO 2 光催化性能的研究 311 在 3420 cm -1, 1628 cm -1 吸收峰, 这归因于材料中的水合 [23] 物比较 PDVB@TiO 2 与 TiO 2 的谱线, 发现 670 cm -1 对应苯环的特征吸收峰 2920 cm -1, 2845 cm -1 处的峰归因于 CH 2 的伸缩振动峰上述结果说明 PDVB 成功与 TiO 2 复合在 CPAIL@TiO 2 中, 1043 cm -1 的吸收峰归因于 SO 3H [24], 3420 cm -1 的吸收峰为 NH 2 [23] 的吸收峰, 出现于 OH 峰的缔合 2962 cm -1 处的吸收峰归因于 CH 3 的伸缩振动这些均可以证明 CPAIL@TiO 2 成功合成同时比较光催化前后 CPAIL@TiO 2 的红外分析谱 ( 图 6), 发现在 750 cm -1 以下吸收峰明显变宽变强, 这可能是部分染料或分解产物残留在了光催化剂上比表面积和孔径往往是影响材料光催化性能的重要因素图 7 为 CPAIL@TiO 2 的 N 2 吸脱附曲线, 其比表面积达到 m 2 /g, 孔径为 4.89 nm, 远远大于文献报道的 TiO 2 的比表面积 (80 m 2 /g) [15] 高的比表面积可有效抑制固液催化过程中的催化剂颗粒聚集, 提高 CPAIL@TiO 2 循环使用的效率和次数同时, 比表面积的增加和孔径结构的变化有利于提图 6 光催化剂的 FT-IR 谱 Fig.6 FT-IR analysis of the various samples 图 7 CPAIL@TiO 2 的 N 2 吸脱附曲线和 BJH 曲线 Fig.7 N 2 adsorption- desorption and BJH curves of CPAIL@TiO 2 高光生电子 - 空穴对从复合材料的主体向表面转移的速率, 从而提高催化效率 2.2 CPAIL@TiO 2 的光催化性能 CPAIL@TiO 2 的光催化性能实验以 MB 和 MO 溶液作为模拟废水同时, 与商用的 P25 进行比较图 8 为 CPAIL@TiO 2 对溶液中 MB 的光催化实验结果可以看出, 同纯相的煅烧的 TiO 2 相比, PD- VB@TiO 2 对 MB 的光催化降解效果明显增强, 在 45 min 内达到了 33%, 而 TiO 2 只有 22%, CPAIL@TiO 2 实现了 55% 的光催化降解, 但仍低于商用的 P25 但是复合材料中 TiO 2 含量仅仅为 P25 的 40% 左右, 因此 CPAIL@TiO 2 催化效率非常高图 9 为 CPAIL@TiO 2 对溶液中 MO 的光催化实验结果由图可知, CPAIL@TiO 2 对 MO 的降解程度达到了 97%, 与商用 P25 的催化效果很相近, 但其在 20 min 内的催化速率明显要高于 P25 与上文提到对 MB 的催化相类似, 在 45 min 内 PDVB@TiO 2 对 MO 的光催化效果可达 60%, 明显高于纯 TiO 2(30%) 的实验表明苯环与离子液体的引入均提高了复合 TiO 2 的光催化性能, 这说明具有吸电子功能的苯环以及两性咪唑离子液体均有利于提高光生电子 - 空图 8 MB 随时间光降解过程 Fig.8 The photocatalytic degradation of MB 图 9 MO 随时间的光降解过程 Fig.9 The photocatalytic degradation of MO

6 312 材料研究学报 30 卷穴对的分离效率, 且两者产生一定的协同作用, 从而进一步提高复合材料的光催化降解性能 2 对 MO 和 MB 的催化过程中, 发现 2 对偶氮染料存在良好的催化性能但是对 MB 的催化性能明显要低, 这可能是由于 MB 的骨架结构不同于 MO 的线性结构, 其支链结构抑制了与苯环和离子液体之间的相互作用, 使其对 MB 的吸引功能下降为了进一步研究 2 对染料的催化过程, 测试了纯相的 TiO 2 与负载有 CPAIL 的 TiO 2 的固体紫外漫反射光谱, 如图 10 所示由图可知, CPAIL 引入后, 样品的吸收波长向低波长方向移动由于 CPAIL 中含有大量的苯环和咪唑环, 并存在大量的离域 π 键, 使得 CPAIL 与 TiO 2 之间的作用力增强, 且材料中交联聚两性离子液体的含量较大, 从而导致紫外固体漫反射的峰值移向低波长为了验证 CPAIL@TiO 2 光催化性能的稳定性, 对 MO 和 MB 溶液的光催化降解分别进行了 4 次循环实验, 如图 11 所示经过 4 次循环, CPAIL@TiO 2 对 MO 的催化效果依然很高, 达到了 90%; 而对于催化图 10 纯相 TiO 2 与 CPAIL@TiO 2 的固体紫外漫反射光谱 Fig.10 Solid UV-DRS of pure TiO 2 and CPAIL@TiO 2 图 11 MO 和 MB 的光催化循环性能 Fig.11 The photocatalytical cycle times of MO and MB 效果较差的 MB, 发现随着循环次数的增加, 对 MB 的催化效果存在低幅的上升, 但基本保持稳定, 这可能是由于沉积在光催化剂表面的染料或分解产物对其造成了影响光催化循环实验表明, 合成的 CPAIL@TiO 2 的光催化性能比较稳定 3 结论以聚两性离子液体基材料 CPAIL 为掺杂相, 在醇水体系中采用 Sol- Gel 法成功制备了 CPAIL@TiO 2 结果表明, TiO 2 被成功负载到了交联聚两性离子液体体系中, 且 TiO 2 为纯的锐钛矿 ; CPAIL 的引入大大提高了未煅烧的 TiO 2 的光催化性能和光生电子 - 空穴对的分离效率 CPAIL 掺杂的 TiO 2 未经过煅烧, 就表现出很好的光催化性能, 从而节约了大量能源实验表明 CPAIL@TiO 2 是一种性能很好的光催化试剂参考文献 1 DAI Shijun, DU Lin, HU Changwei, ZHANG Xinshen, Investigation on electrocatalytic degradation of methyl orange on Ti/TiO2 anode doped with Ru-Pd, Acta Chim. Sinica, 66, 14(2008) ( 代仕均, 杜琳, 胡常伟, 张新申, 钌 - 钯掺杂 Ti/TiO2 阳极电催化降解甲基橙研究, 化学学报, 66, 14(2008)) 2 WANG Tianhui, LI Yuexiang, PENG Shaoqin, LV Gongxuan, LI Shuben, Activity of rare earth doped TiO2 deposited with Pt for photocatalytic hydrogen generation, Acta Chim. Sinica, 63, 9(2005) ( 王添辉, 李越湘, 彭绍琴, 吕功煊, 李树本, 铂修饰的稀土掺杂 TiO2 的光催化制氢活性, 化学学报, 63, 9(2005)) 3 MST Goncalves, EMS Pinto, P. Nkeonye, AMF Oliveira- Campos, Degradation of C. I. Reactive Orange 4 and its simulated dyebath wastewater by heterogeneous photocatalysis, Dyes and Pigments, 64, 2(2004) 4 ZOU Zhigang, ZHAO Jincai, C, FU Xianzhi, ZHANG Pengyi CHEN Jun, ZHU Hongming, YE Jinhua, Functional Materials Information, 2, 6(2005) ( 邹志刚, 赵进才, 付贤智, 张彭义, 陈军, 朱洪明, 叶金花, 光催化材料在太阳能转换与环境净化方面的研究现状和发展趋势, 功能材料信息, 2, 6(2005)) 5 Y. Yang, G. Z. Wang, Q. Deng, H. L. Ng, Dickon, H. J. Zhao, Microwave- assisted fabrication of nanoparticulate TiO2 microspheres for synergistic photocatalytic removal of Cr(VI) and methyl orange, ACS Applied Materials & Interfaces, 6, 4(2014) 6 S. B. Wang, L. Pan, J. J. Song, W. B. Mi, J. J. Zou, J. J.; L. Wang, X. W. Zhang, Titanium- defected undoped anatase TiO2 with p- type conductivity, room- temperature fferromagnetism, and remarkable photocatalytic performance, Journal of the American Chemical Society, 137, 8(2015) 7 E. Lira, S. Wendt, P. Huo, J. O. Hansen, R. Streber, S. Porsgaard, Y. Wei, R. Bechstein, E. Laegsgaard, F. Besenbacher, The importance of bulk Ti 3 + defects in the oxygen chemistry on titania surfaces, Journal of the American Chemical Society, 133, 17(2011)

7 4 期张娈娈等 : 交联聚两性离子液基材料增强 TiO 2 光催化性能的研究 F. T. Li, Y. Zhao, Y. J. Hao, X. J. Wang, R. H. Liu, D. S. Zhao, D. M. Chen, N- doped P25 TiO2- amorphous Al2O3 composites: Onestep solution combustion preparation and enhanced visible- light photocatalytic activity, Journal of Hazardous Materials, , 118(2012) 9 C. Cantau, T. Pigot, J. C. Dupin, S. Lacombe, N-doped TiO2 by low temperature synthesis: Stability, photo- reactivity and singlet oxygen formation in the visible range, Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 216(s2-3), 201(2010) 10 F. Chen, W. Zou, W. Qu, J. Zhang, Photocatalytic performance of a visible light TiO2 photocatalyst prepared by a surface chemical modification process, Catalysis Communications, 10, 11(2009) 11 Y. L. Kuo, T. L. Su, F. C. Kung, T. Wu, Study of parameter setting and characterization of visible-light driven nitrogen-modified commercial titanium oxide photocatalysts, Journal of Hazardous Materials, 190(1-3), 938(2011) 12 M. Wu, J. Jin, J. Liu, Z.Deng, Y. Li, O. Depairs, B. Su, LHigh photocatalytic activity enhancement of titania inverse opal films by slow photon effect induced strong light absorption, Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability, 1, 48 (2013) 13 L. Ren, Y. Li, J. Hou, X. Zhao, C. Pan, Preparation and enhanced photocatalytic activity of TiO2 nanocrystals with internal pores, ACS Applied Materials & Interfaces, 6, 3(2014) 14 S. M. Oh, J. Y. Hwang, C. S. Yoon, J. Lu, K. Amine, L. Illias Belharouak, Y. K. Sun, High electrochemical performances of microsphere C- TiO2 anode for sodium- ion battery, ACS Applied Materials & Interfaces, 6, 14(2014) 15 T. G. Deepak, D. Subash, G. S. Anjusree, K. R. Pai, Narendra; Nair, Shantikumar V.; Nair, A. Sreekumaran, Photovoltaic property of anatase TiO2 3- D mesoflowers, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2, 12(2014) 16 H. B. Jiang, Q. Cuan, C. Z. Wen, J. Xing, D. Wu, X. Q. Gong, C. Z. Li, H. G. Yang, Anatase TiO2 crystals with exposed high-index facets, Angewandte Chemie, International Edition, 50, 16(2011) 17 H. W. Zhu, Z. X. Chen, Y. Sheng, T. T. L. Thi, Flaky polyacrylic acid/aluminium composite particles prepared using in- situ polymerization, Dyes and Pigments, 86, 2(2010) 18 H. K. Jeong, Y. P. Lee, J. W. E Lahaye, M. H. Park, K. H. An, L. J. Kim, C. W. Yang, C. Y. Park, R. S. Ruoff, Y. H. Lee, Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides, Journal of the American Chemical Society, 130, 4(2008) 19 Q. Zhang, Y. Q. He, X. G. Chen, D. H. Hu, L. J. Li, T. Yin, L. L. Ji, Structure and photocatalytic properties of TiO2- graphene oxide intercalated composite, Chinese Science Bulletin, 56, 3(2011) 20 N. J. Bell, Y. H. Ng, A. Du, H. Coster, S. C. Smith, R. J. Amal, Understanding the enhancement in photoelectrochemical properties of photocatalytically prepared TiO2- reduced graphene oxide composite, Journal of Physical Chemistry C, 115, 13(2011) 21 C. C. Su, K. F. Lin, Y. H. Lin, B. H. You, Preparation and characterization of high- surface- area titanium dioxide by sol- gel process, Journal of Porous Materials, 13, 3/4(2006) 22 J. L. Zhang, S. Q. Cao, S. B. Xu, H. G. Yang, L. Yang, Y. Q. Song, L. Jiang, Y. Dan, Study on stability of poly(3- hexylthiophene)/titanium dioxide composites as a visible light photocatalyst, Applied Surface Science, 349(2015) 23 B. K. Nath, J. N. Ganguli, Hydrogenation with ruthenium nano particles supported on MCM- 48, Asian Journal of Science and Technology, 5, 3(2014) 24 Q. Cheng, J. H. Sui, W. Cai, Enhanced upconversion emission in Yb 3 + and Er 3 + codoped NaGdF4 nanocrystals by introducing Li + ions, Nanoscale, 4, 3(2012)

3 Ce /ZnO XRD Ce ZnO 0% 0 5% 2 Ce Ce /ZnO XRD 1 0% 1 5% 2 0% 2 2θ = g

3 Ce /ZnO XRD Ce ZnO 0% 0 5% 2 Ce Ce /ZnO XRD 1 0% 1 5% 2 0% 2 2θ = g 42 3 Vol 42 No 3 2018 5 Journal of Jiangxi Normal UniversityNatural Science May 2018 1000-5862201803-0226-05 Ce /ZnO 1,2 1*,,3 1,3, 1 3543002 330022 3 354300 ZnOAc 2 2H 2 O CeNO 3 3 6H 2 O Ce Ce /ZnO SEM