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尉孙
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1 第 36 卷第 5 期 2016 年 10 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol.36 No.5 Oct 烟气 S 含量对 700 超超临界锅炉候选合金腐蚀行为影响 1,2 李琰 1 鲁金涛 1 杨珍 2 朱明 1 谷月峰 1. 西安热工研究院有限公司国家能源清洁高效火力发电技术研发中心西安 ; 2. 西安科技大学材料科学与工程学院西安摘要 : 在不同 S 含量模拟锅炉煤灰和烟气环境中, 研究了两种典型先进超超临界锅炉候选 Ni-Co 基合金 CCA 617 和 Ni-Fe 基合金 GH 2984 在 750 时的热腐蚀行为结果表明 : 在 0.02%SO 2 气氛中, 两种合金腐蚀速率均较小, 腐蚀层致密性较好, 内硫化较轻 ; 在 1.5%SO 2 气氛中, 两种合金腐蚀速率均明显加快, 腐蚀层显著增厚并伴随破裂剥落发生, 内硫化加剧在两种 S 含量气氛中, 合金的腐蚀产物基本相同 :CCA 617 腐蚀产物主要以 Cr 2O 3 为主, 以及少量 (Ni,Co)Cr 2O 4,Al 2O 3 和硫化物 ;GH 2984 合金主要为 Fe 2O 3,Cr 2O 3, 少量 NiCr 2O 4 和硫化物基于实验结果讨论了两种合金的腐蚀机理及 S 含量对合金腐蚀过程的影响关键词 : 超超临界合金 S 含量高温腐蚀腐蚀机理中图分类号 :TG172 文献标识码 :A 文章编号 : (2016) Effect of Sulfur Content on Corrosion Behavior of Candidate Alloys Used for 700 Level A-USC Boiler in Simulated Coal Ash and Flue Gas Environments LI Yan 1,2, LU Jintao 1, YANG Zhen 1, ZHU Ming 2, GU Yuefeng 1 1. National Energy R&D Center of Clean and High-efficiency Fossil-fired Power Generation Technology, Xi an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi an , China; 2. College of Materials Science and Engineering, Xi an University of Science and Technology, Xi an , China Abstract: Corrosion behavior of two typical advanced ultra- supercritical (A- USC) boiler alloys, Ni-Co based CCA 617 and Fe-Ni based GH 2984, in simulated coal ash and flue gas environments with different sulfur content at 750 was studied. Results indicated that in the 0.02%SO 2 containing environment, the corrosion rate of the two alloys was slow and the formed oxide scale was compact, dense and adherent to the substrate, while there existed only minor inner sulfides beneath the oxide scale. In the 1.5%SO 2 containing environment, the corrosion rate was increase significantly, and the oxide scale thickened and suffered from spallation, while the inner sulfidation became significant. In the environments with different sulfur contents, the two alloys formed more or less the same corrosion products: the corrosion products of GH 2984 consisted of Fe 2O 3, Cr 2O 3, minor NiCr 2O 4 and sulfide; while that of CCA 617 consisted mainly of Cr 2O 3 with a small amount of (Ni, Co)Cr 2O 4, Al 2O 3 and sulfide. Besides, the corrosion mechanism and the effect of sulfur content on 定稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( 和 ) 及中国华能集团公司重点科技项目资助作者简介 : 李琰, 男,1990 年生, 硕士生通讯作者 : 鲁金涛, lujintao@tpri.com.cn, 研究方向为电站金属材料 DOI: /

2 卷 the corrosion process of two alloys were also discussed. Key words: A-USC, alloy, sulfur content, high temperature corrosion, corrosion mechanism 1 前言提高燃煤锅炉蒸汽温度和压力可有效提高发电效率, 减少煤炭消耗, 降低 CO 2,NO x 和 SO x 排放欧美和日本等国家相继提出先进超超临界机组研究计划, 将蒸汽参数提高到 700 /35 MPa 我国于 2010 年正式开展 700 锅炉机组研究计划与现役锅炉机组相比,700 超超临界机组发电效率大幅提高, 但对管材合金的持久强度抗氧化 / 腐蚀性能及组织稳定性提出更苛刻的要求, 要求合金在服役温度下 10 5 h 持久强度不低于 100 MPa, h 腐蚀损失小于 2 mm [1] 目前, 被广泛关注的 CCA 617,GH 2984 和 Inconel 740 等合金均被视为 700 级超超临界锅炉备选合金 [2-4] 就锅炉受热面烟气侧而言, 煤粉燃烧后形成的碱金属硫酸盐和 SO 2/SO 3 会对管材合金造成严重的 [5,6] [7,8] 高温腐蚀研究发现, 烟灰及气氛中的 S 是导致合金腐蚀的主要因素, 低熔点熔融态硫酸盐可使氧 [9-11] 化膜溶解从而降低了膜层的保护性已有研究表明,CCA 617,GH 2984 和 Inconel 740 合金在模拟锅炉烟气中也会发生严重的腐蚀, 特别是 CCA 617 合金含量高且易形成挥发性产物的 Mo 被认为是恶化合金耐蚀性能的重要因素 [12] 随着高硫煤资源的开发利用, 燃烧产生的含硫腐蚀介质含量将远超标准煤, 因此受热面合金在更高 S 含量介质中的腐蚀问题也受到更广泛的关注 [13-15] [16] 研究发现, 如将烟灰中 S 含量由 0.13% ( 质量分数 ) [13] 增加到 0.63%, 合金腐蚀损失提高 20% Hack 等统计了现役燃煤锅炉合金在低硫煤和高硫煤中的服役表现, 指出炉管在低硫煤中减薄速率为 0.4%~ [17] 1.2%, 而在高硫煤中将提高到 0.6%~2% Zeng 等也考察了大量锅炉用合金在 750 烟气侧腐蚀行为, 指出 S 含量达到 1% 时, 腐蚀速率达到 2 mm/a, 这已严重超出超超临界锅炉机组对合金抗煤灰和烟气腐蚀性能的要求 [1] 因而, 研究合金在高参数下的腐蚀行为, 尤其是在高硫介质中的腐蚀行为具有重要意义本文以 700 级超超临界锅炉两种典型候选合金 Ni-Co 基 CCA 617 合金和 Ni-Fe 基 GH 2984 合金为研究对象, 分析表征了 S 含量对两种合金在 750 模拟煤灰和烟气环境中的腐蚀行为和腐蚀产物, 讨论了合金的腐蚀过程及腐蚀机理 2 实验方法 2.1 实验材料片状腐蚀试样尺寸为 10 mm 10 mm 2 mm, 用 1200 号砂纸打磨后用丙酮超声清洗, 吹干备用合金化学成分见表 1, 实验装置见图 1 将试样悬挂置于管式炉中, 各种气体在混合器中充分混合并经过高温催化后通入管式炉中, 实验尾气用 NaOH 溶液吸收后排出 2.2 实验方法腐蚀实验在 750 模拟煤灰和烟气中进行, 煤灰成分为 6%Fe 2O 3+2%Na 2SO 4+2%K 2SO 4+39%SiO 2+ 29%CaSO 4+22%Al 2O 3, 烟气成分见表 2 实验前, 将煤灰充分研磨后, 加入适量丙酮配成悬浮液均匀涂在试样表面, 涂覆量为 40~50 mg/cm 2 实验过程中, 每隔一段时间取出试样清洗干净, 称重观察后重新涂煤灰继续实验称重节点为 20,50,100,200, 300,400 和 500 h 采用精度为 0.01 mg 的电子天平测量试样重量变化, 并用带能谱 EDS 的 Hitachi-S4800 扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀层表 / 截面形貌及元素分布利用 Shimazdu-7000SX 型 X 射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物的物相结构为便于观察腐蚀层截面形貌, 部图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of corrosion experiment set-up 表 1 CCA 617 和 GH 2984 合金的化学成分 Table 1 Chemical compositions of CCA 617 and GH 2984 alloys (mass fraction / %) Alloy Cr Mo Mn Ti Fe Al Co Si Ni CCA GH

3 5 期李琰等 : 烟气 S 含量对 700 超超临界锅炉候选合金腐蚀行为影响 507 分腐蚀试样采用了喷金及化学镀镍处理 3 实验结果 3.1 腐蚀增重曲线图 2 为 CCA 617 和 GH 2984 合金在不同 S 含量气氛中的腐蚀增重曲线由图可知, 气氛中的 S 含量改变了两种合金在实验周期内的腐蚀速率 CCA 617 合金在低硫气氛中的腐蚀增重曲线波动均较小 ; 而高硫含量导致合金在腐蚀初期 (20 h) 就出现明显的增重, 之后因腐蚀产物剥落出现了连续失重现象 GH 2984 合金在低硫气氛中的腐蚀失重同样较小, 但增加 S 含量加速了合金的腐蚀速率, 并最终导致较大的腐蚀增重, 同时增重曲线出现了因腐蚀产物剥落与再生导致的大幅波动现象 3.2 腐蚀产物物相 CCA 617 和 GH 2984 合金在不同 S 含量气氛中腐蚀 500 h 后的 XRD 谱见图 3 由图可知, 同一合金在不同 S 含量气氛中的腐蚀产物基本一致 CCA 617 合金的腐蚀产物以 Cr 2O 3 为主, 及少量 Al 2O 3, (Ni,Co)Cr 2O 4 和 CrS x;gh 2984 合金的腐蚀产物是 Fe 2O 3 和 Cr 2O 3, 及少量 NiCr 2O 4 和 CrS x 随 S 含量的增加, 腐蚀产物衍射峰增强而基体衍射峰强度减弱, 表明热腐蚀产物含量增加表 2 腐蚀实验中烟气成分 Table 2 Compositions of used gases for corrosion experiments (volume fraction / %) 3.3 腐蚀产物形貌图 4 和 5 分别为 CCA 617 和 GH 2984 合金在 SO 2 气氛中腐蚀 500 h 后的腐蚀产物形貌由图 4 可知, 在低硫气氛中,CCA 617 合金腐蚀产物颗粒较小, 但瘤状凸起腐蚀产物分布比较普遍 ; 从截面形貌可知, 腐蚀层厚度约 8 μm, 外腐蚀层分布着与表面瘤状凸起相吻合的腐蚀产物 ; 内腐蚀层较为致密但厚度不均匀, 在腐蚀层与基体界面处靠近基体侧发现少量弥散分布颗粒状产物在高硫气氛中, 凸起腐蚀产物数量增加, 腐蚀层破裂剥落较为严重, 如图 4c 所示截面形貌表明, 腐蚀深度已达 30 μm, 且腐蚀层孔洞缺陷较多, 如图 4d 中 A 点所示, 内腐蚀产物数量增加, 颗粒增大与 CCA 617 合金相比,GH 2984 合金在低硫气氛中生长的腐蚀产物颗粒较大, 局部区域出现剥落, 截面形貌表明, 腐蚀层厚度约 2 μm, 未发现明显的点状内腐蚀产物在高硫气氛中, 合金表面局部的 S content Lean Rich H 2O (g) 5 5 O 2 (g) CO 2 (g) SO 2 (g) N 2 (g) Bal. Bal. q 图 2 CCA 617 和 GH 2984 合金在 750 下 SO 2 气氛中的腐蚀增重曲线 Fig.2 Mass gain curves of CCA 617 and GH 2984 alloys during corrosion in SO 2 containing gases at 750 q 图 3 CCA 617 和 GH 2984 合金在 750 SO 2 气氛中腐蚀 500 h 后腐蚀产物的 XRD 谱 Fig.3 XRD patterns of corrosion products of CCA 617 and GH 2984 alloys after corrosion in SO 2 containing gases at 750 for 500 h

508 36 卷图 4 CCA 617 合金在 750 下 SO2 气氛中腐蚀 500 h 后氧化膜的形貌 Fig.4 Surface and cross sectional morphologies of CCA 617 alloy after corrosion in 0.02% (a, b) and 1.

5 Surface and cross sectional morphologies of the GH 2984 alloy after corrosion in 0.02% (a, b) and 1.

4 卷图 4 CCA 617 合金在 750 下 SO2 气氛中腐蚀 500 h 后氧化膜的形貌 Fig.4 Surface and cross sectional morphologies of CCA 617 alloy after corrosion in 0.02% (a, b) and 1.5% (c, d) SO2 containing gases at 750 for 500 h 图 5 GH 2984 合金在 750 下 SO2 气氛中腐蚀 500 h 后氧化膜的形貌 Fig.5 Surface and cross sectional morphologies of the GH 2984 alloy after corrosion in 0.02% (a, b) and 1.5% (c, d) SO2 containing gases at 750 for 500 h 瘤状凸起腐蚀产物和剥落更明显腐蚀深度加深但腐蚀层厚度并不均匀内腐蚀产物急剧增多图 6 为 CCA 617 和 GH 2984 合金在 1.5%SO2 中物同时在腐蚀层/合金界面处分布少量 Al 和 Ti 的氧化物在界面及深入合金内部发现大量 S Mo 富集 GH 2984 合金腐蚀产物分层生长外层主要分腐蚀 500 h 后腐蚀层的成分扫描图由图可知布 Fe O 和少量 Cr 内层为 Cr2O3 在腐蚀层/合金界 CCA 617 合金腐蚀产物层主要分布 Co 和 Cr 的氧化面处分布少量 Al 和 Ti 的氧化物在界面处同样发现

李琰等烟气 S 含量对 700 超超临界锅炉候选合金腐蚀行为影响 5期 509 图 6 合金在 750 高硫气氛中腐蚀 500 h 后腐蚀层成分扫描图 Fig.6 Element mappings of CCA 617 (a) and GH 2984 (b) alloys after corrosion at 750 for 500 h in 1.

5 李琰等烟气 S 含量对 700 超超临界锅炉候选合金腐蚀行为影响 5期 509 图 6 合金在 750 高硫气氛中腐蚀 500 h 后腐蚀层成分扫描图 Fig.6 Element mappings of CCA 617 (a) and GH 2984 (b) alloys after corrosion at 750 for 500 h in 1.5%SO2 containing gases 大量 S 的富集蚀产物为主同时 EDS 结果显示 CCA 617 合金腐蚀 4 讨论层 Mo 和 S 富集现象尤为严重高 Cr 含量的 CCA 617 合金在腐蚀初期能快速 4.1 合金的腐蚀过程实验所选合金分别为具有代表性的镍钴基和铁形成一层 Cr2O3 (少量 NiCr2O4 和 CoCr2O4) 保护性氧镍基高温合金由于合金元素的不同其耐蚀表现存化膜局部区域形成鼓包特征 Cr2O3 膜层致密性较在差异 Gagliano 等研究发现合金耐蚀性取决于好且具有较高的稳定性不易发生硫酸盐化大大提本身 Cr 含量指出耐蚀性好的合金中 Cr 含量在 22% 高合金耐蚀性能 [17] 因而在初期腐蚀速率较之 GH 以上本实验中 CCA 617 和 GH 2984 合金中 Cr 含 2984 合金慢但后续实验发现 CCA 617 合金出现量分别为 22.5%和 18.8% 一般来说 Cr 含量高的合严重失稳腐蚀且随气氛中 S 含量增加合金腐蚀加金其耐蚀性要好 [5,19] 但实验结果表明在低硫剧 (氧化膜剥落并增厚) 如图 2a 和图 4 所示其失稳 (0.02%SO2) 气氛中两合金差别较小均出现微量腐腐蚀不仅与氧化膜溶解有关还与合金中高 Mo 含蚀失重而在高硫 (1.5%SO2) 条件下 CCA 617 合金量 (9.01% 质量分数) 密切相关[3,20] 可能的腐蚀过程腐蚀失重加剧 GH 2984 合金发生显著增重截面形如图 7 所示 Mo 与 O 的亲和力较强易形成挥发性貌显示两种合金腐蚀层厚度差异较小但 CCA 617 产物 MoO3[21] 这不仅降低了膜层与基体的结合力合金内腐蚀层更加疏松孔洞缺陷较多这种氧化层使膜层开裂剥落也为 O/S 内扩散提供了快速通粘附性较差易于发生剥落导致合金在腐蚀后期出道 O/S 在加速内层 Cr2O3 Al2O3 和硫化物 (CrSx 现严重腐蚀损失结合 XRD 分析结果看出两种合 NiSx 和 MoSx 等) 生长的同时也使 Cr 不断被消耗金腐蚀产物存在较大差异 CCA 617 合金腐蚀产物在合金内部出现严重贫 Cr 区如图 6a 所示而一旦以 Cr2O3 为主 GH 2984 合金以 Fe2O3 和 Cr2O3 混合腐氧化膜被破坏将难以再修复将导致合金出现严重 [18]

510 36 卷腐蚀损失另外,MoO 3 在腐蚀过程中会优先与 Na 2SO 4 反应 :MoO 3+Na 2SO 4 Na 2MoO 4+SO 3 结果导致局部硫分压升高而氧活度相对降低, 熔融共晶盐酸性升高, 促进氧化产物溶解溶解形成的金属阳离子与氧结合形成疏松多孔的氧化层, 这种疏松氧化层粘附性差, 易于剥落, 从而降低了膜层保护性同时, 内硫化物可与合金元素形成低熔点共晶硫化物,

3 混合氧化膜, 同时涂覆煤灰中的硫酸盐 (NaSO 4,K 2SO 4) 与气氛中 SO 2/O 2 及 Fe 2O 3 氧化膜发生反应 : 2SO 2 + O 2 2SO 3 (1) 3K 2 SO 4 + Fe 2 O 3 + 3SO 3 2K 3 Fe(SO 4 ) 3 (2) 3Na 2 SO 4 + Fe 2 O 3 + 3SO 3 2Na 3 Fe(SO 4 ) 3 (3) 在

6 卷腐蚀损失另外,MoO 3 在腐蚀过程中会优先与 Na 2SO 4 反应 :MoO 3+Na 2SO 4 Na 2MoO 4+SO 3 结果导致局部硫分压升高而氧活度相对降低, 熔融共晶盐酸性升高, 促进氧化产物溶解溶解形成的金属阳离子与氧结合形成疏松多孔的氧化层, 这种疏松氧化层粘附性差, 易于剥落, 从而降低了膜层保护性同时, 内硫化物可与合金元素形成低熔点共晶硫化物, 如 Ni-Ni 3S 2( 熔点为 635 ),Mo-Mo 2S 3 ( 熔点为 664 ), 在实验温度下共晶硫化物以熔融态形式存在, 将进一步加剧合金腐蚀从 EDS 结果可看出, 合金内腐蚀层孔洞结构多为富 Mo 和 S 析出相, 符合上述腐蚀过程铁镍基高温合金 GH 2984 腐蚀过程中主要腐蚀因素来自碱金属硫酸盐溶解加速作用腐蚀初期, 合金表面生长了 Fe 2O 3 和 Cr 2O 3 混合氧化膜, 同时涂覆煤灰中的硫酸盐 (NaSO 4,K 2SO 4) 与气氛中 SO 2/O 2 及 Fe 2O 3 氧化膜发生反应 : 2SO 2 + O 2 2SO 3 (1) 3K 2 SO 4 + Fe 2 O 3 + 3SO 3 2K 3 Fe(SO 4 ) 3 (2) 3Na 2 SO 4 + Fe 2 O 3 + 3SO 3 2Na 3 Fe(SO 4 ) 3 (3) 在 750 下 Na 3Fe(SO 4) 3 ( 熔点为 624 ) 和 K 3Fe(SO 4) 3 ( 熔点为 618 ) [22] 为熔融态致使氧化膜遭到破坏, 其腐蚀过程如图 8 所示介质中 O/S 渗透进入内部与 Fe 和 Cr 等元素反应形成 Fe 2O 3,Cr 2O 3 和 CrS x 等, 在腐蚀层增厚的同时 Cr 不断消耗, 出现 Cr 贫化区, 如图 6b 所示另外, 合金内部氧分压较低情况下, 硫化物比单质金属更易被氧化形成疏松多孔的内氧化层 ; 同时, 不同氧化物和氧化层与合金基体之间热膨胀系数的不同导致膜层内应力随膜层厚度增加而增大, 最终可导致膜层剥落腐蚀增重曲线显示, 合金在低硫气氛中腐蚀初期出现腐蚀损失后, 并未再次发生腐蚀增重现象, 这是因为膜层表面的盐膜, 在一定程度上阻碍腐蚀介质的内渗透, 同时气氛中 S 含量较低, 扩散进入膜层内的 O/S 大大减少, 因而内氧化 / 硫化物锐减, 如图 5b 和 6b 显示合金腐蚀层较薄, 几乎无内硫化物生成增大气氛中 S 含量, 腐蚀以 S/O 内扩散为主, 随内层氧化物和硫化物的形成, 腐蚀层不断增厚因此, 在高硫气氛中虽然合金 (20 h) 出现腐蚀损失, 但在 S/O 加速氧化 / 硫化下合金最终表现为增重趋势, 这一点从合金内部存在大量 S 富集现象可以看出, 如图 6b 所示因此,GH 2984 合金在低硫中其腐蚀主要以硫酸盐溶解腐蚀为主 ; 而在高硫中还存在严重硫化腐蚀 4.2 S 含量对合金腐蚀行为的影响本实验中, 腐蚀增重与腐蚀产物形貌结果均表明合金腐蚀进程受 S 含量影响显著, 随硫含量增加腐蚀速率明显加快经 500 h 热腐蚀后,CCA 617 和 GH 2984 合金在高硫介质中腐蚀速率分别提高约 7 倍和 4 倍, 膜层出现严重的剥落和破裂, 厚度增加 5 倍以上, 内硫化现象加剧, 这必然是高 S 含量加速腐蚀作用的结果由 M-S-O 稳定相图 ( 图 9) 可知, 合金元素 M (Cr 和 Ni 等 ) 与 SO 2 反应 : 图 7 CCA 617 合金腐蚀过程示意图 Fig.7 Corrosion process of CCA 617 alloy 图 8 GH 2984 合金腐蚀过程示意图 Fig.8 Corrosion process of GH 2984 alloy

7 5 期李琰等 : 烟气 S 含量对 700 超超临界锅炉候选合金腐蚀行为影响 511 4M + 2SO 2 4MO + S 2 (4) 反应消耗了 SO 2, 在形成 MO 的同时释放出活性 S 随反应进行,S 分压上升而 O 分压降低这意味着, 初始气氛条件处于 MO 相区某一点, 随反应进行将沿 CD 线移动, 其中必须穿过 SO 2 等压线, 因此在气相界面处建立了一个 SO 2 分压梯度从热力学上讲 [21], 式 (4) 反应在腐蚀层与气相界面处达到平衡时, 硫分压满足下式 : (P * S 2 a *4 MO)/(a *4 M P *2 SO 2 ) = exp{-δg/(r T)} (5) 式中,* 表示腐蚀层与气相界面处值,R 为普适气体常量,T 为绝对温度,ΔG 为 Gibbs 自由能,P* 为气体分压,a M 和 a MO 分别为金属和金属氧化物活度假设 a * MO=1, 式 (5) 可写成 : P * S 2 = a *4 M P *2 SO 2 exp{-δg/(r T)} (6) 由式 (6) 可看出, 硫分压受气氛中 SO 2 及温度两方面影响, 而在本实验中温度不变, 故 SO 2 是影响硫分压的最主要因素在低硫气氛中 (0.02%SO 2), 合金元素优先与 O 结合在表面形成一层保护性氧化膜, 阻碍了 O/S 的扩散, 减缓了膜层的增厚趋势和腐蚀速率, 因而合金腐蚀较轻, 如图 2,4 和 5 所示而在高硫气氛中 (1.5%SO 2), 随 SO 2 含量升高, 在浓度梯度作用下, 扩散进入膜层及合金内部的 SO 2 增多, 促进反应 (4) 进行从而加速了合金氧化 ( 氧化层增厚 ), 同时导致局部 S 浓度升高, 这将加快 S 向基体内部扩散, 致使内层硫化加剧, 如图 6 所示, 在合金内部发现大量 S 富集通常情况下, 硫化物阳离子空位浓度大, 金属原子在硫化物中具有更高的扩散速率, 同时其分子体积较大, 氧化层中夹杂硫化物会增加膜层内应力, 导致氧化膜开裂, 这为腐蚀性气体和合金元素提供了快速扩散通道, 进一步加快了氧化和硫化速度另一方面也促进了低熔点硫酸盐的形成 ( 反应 (2) 和图 9 M-O-S 体系平衡相图 Fig.9 Equilibrium phase diagram of M-O-S system (3)), 导致膜层稳定性降低在整个腐蚀过程中, 表面氧化膜的形成加厚并伴随着硫化现象的进行, 生成的硫化物同时被氧化, 从而释放出的活性 S 继续向合金内部扩散, 重新形成硫化物此过程为自催化过程, 因此在腐蚀层内侧始终有一层内硫化腐蚀区 5 结论 (1) 高硫含量显著加快了 CCA617 和 GH2984 合金的腐蚀进程两种合金在 0.02%SO 2 气氛中腐蚀速率较小, 腐蚀层致密性较好, 内硫化较轻 ; 在 1.5% SO 2 气氛中腐蚀速率均明显加快, 腐蚀层大量破裂剥落, 内硫化加剧 (2) 同一种合金在不同 S 含量气氛中腐蚀产物基本一致 :GH 2984 合金腐蚀产物主要为 Fe 2O 3 和 Cr 2O 3 及少量 NiCr 2O 4 和硫化物 ;CCA 617 合金以 Cr 2O 3 为主, 及少量 (Ni,Co)Cr 2O 4,Al 2O 3 和硫化物 ; 腐蚀产物随 S 含量增加而增多 (3) Ni-Co 基 CCA 617 合金腐蚀失重明显大于 Ni-Fe 基 GH 2984 合金, 内硫化现象更严重, 抗烟灰腐蚀性能较差参考文献 [1] Zhao S Q, Xie X S, Smith G D. The corrosion of Inconel 740 in simulated environments for pulverized coal- fired boiler [J]. Mater. Chem. Phys., 2005, 90(2): 275 [2] Lin F S, Xie X S, Zhao S Q, et al. Selection of superalloys for superheater tubes of domestic 700 A- USC boilers [J]. J. Chin. Soc. Power Eng., 2011, 31(12): 960 ( 林富生, 谢锡善, 赵双群等. 我国 700 超超临界锅炉过热器管用高温合金选材探讨 [J]. 动力工程学报, 2011, 31(12): 960) [3] Gosia S B, Jörg M, Günter S. Nickel-base superalloys for ultrasupercritical coal fired power plants: Fireside corrosion. Laboratory studies and power plant exposures [J]. Fuel, 2013, 108: 521 [4] Du X K, Guo J T. A superheater tube superalloy GH 2984 with excellent properties [J]. Acta Metall. Sin., 2005, 41(11): 1221 ( 杜秀魁, 郭建亭. 一种性能优异的过热器管材用高温合金 GH 2984 [J]. 金属学报, 2005, 41(11): 1221) [5] Husain T, Syed A U, Simms N J. Fireside corrosion of superheater materials in coal/biomass co-fired advanced power plants [J]. Oxid. Met., 2013, 80: 529 [6] Holcomb G R, Tylcaak J, Meier G H, et al. Fireside corrosion in oxy-fuel combustion of coal [J]. Oxid. Met., 2013, 80: 599 [7] Lu J T, Gu Y F, Yang Z. Coal ash induced corrosion of three candidate materials for superheater boiler tubes of advance ultrasuperitical power station [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2014, 26(3): 205 ( 鲁金涛, 谷月峰, 杨珍. 3 种 700 级超超临界燃煤锅炉备选高温合金煤灰腐蚀行为研究 [J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(3): 205) [8] Hussain T, Syed A U, Simms N J. Trend in fireside corrosion damage to superheaters in air and oxy-firing of coal/biomass [J]. Fuel,

8 卷 2013, 113: 787 [9] Jiang Y, Zhao S Q, Li W G. Corrosion behavior of modified Ni based alloy Inconel 740H in simulated coal ash and flue gas environments [J]. Mater. Mech. Eng., 2008, 32(12): 29 ( 江涌, 赵双群, 李维根. 改进型 Inconel 740 镍基高温合金在模拟煤灰和烟气环境中的腐蚀行为 [J]. 机械工程材料, 2008, 32(12): 29) [10] Wang S H, Du X K, Guo J T, et al. Anticorrosion performance of GH 2984 alloy under various environmental conditions [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2002, 14(5): 284 ( 王淑荷, 杜秀魁, 郭建亭等. 舰用 GH984 合金在不同环境中的腐蚀性能 [J]. 腐蚀科学与防护技术, 2002, 14(5): 284) [11] Patel S J, Baker B A, Gollihue R D. Nickel base superalloys for next generation coal fired AUSC power plants [J]. Procedia Eng., 2013, 55: 246 [12] Gosia S, Hasbeidy D, Jörg M, et al. Impact of oxy-fuel combustion on fly ash transformations and resulting corrosion behavior of alloys 310 and 617 [J]. Energy Procedia, 2013, 37: 1462 [13] Hack H, Stanko G. Effect of fuel composition and temperature on fireside corrosion resistance of materials for advanced ultrasupercritical coal fired power plants [J]. Energy Mater., 2007, 2(4): 241 [14] Gosia S B, Maier J, Scheffknecht G. Impact of oxy-fuel combustion on the corrosion behavior of advanced austenitic superheater materials [J]. Energy Procedia, 2011, 4: 2035 [15] Gosia S B, Maier J, Scheffknecht G, et al. Fireside corrosion during oxyfuel combustion considering various SO2 contents [A]. 7 th Trondheim CCS Conference [C]. Trondheim, 2013 [16] Syed A U, Simms N J, Oakey J E. Fireside corrosion of superheaters: Effects of air and oxy- firing of coal and biomass [J]. Fuel, 2012, 101: 62 [17] Zeng Z, Nasten K, Cai Z, et al. Effect of coal ash on the performance of alloys in simulated oxy- fuel environments [J]. Fuel, 2014, 30(117): 133 [18] Gagliano M, Hack H, Stanko G. Update on the fireside corrosion resistence of proposed advance ultersupercritical superheater and reheater materials: Laboratory and fieid test results [A]. The 34 th clear conference on coal utilization and fuel systems [C]. Clearwater FL, 2009 [19] Natesan K, Park J H. Fireside and steamside corrosion of alloys for USC plants [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32: 3689 [20] Hack H, Stanko G, Gagliano M S. Fireside corrosion resistance of proposed USC superhester and reheater materials: Laboratory and field test results [A]. 33 th international technical conference on coal utilization & fuel systems [C]. Clearwater, 2008 [21] Li M S. High Temperature Corrosion of Metals [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2001 ( 李美栓. 金属的高温腐蚀 [M]. 北京 : 冶金工业出版社, 2001) [22] Srivastava S C, Godiwalla K M, Banerjee M K. Review fuel ash corrosion of boiler and superheater tubes [J]. J. Mater. Sci., 1997, 32(4): 835

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800