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敦畏彭
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1 October 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 204, 30 (0), [Article] doi: /PKU.WHXB 金纳米棒组装体表面等离子体共振耦合效应的 FDTD 模拟李玉玲倪,2,* 阚彩侠媛徐伟王长顺柯军华刘津升,2,* 施大宁 ( 南京航空航天大学理学院应用物理系, 南京 206; 徐海英 2 南京航空航天大学, 纳智能材料器件教育部重点实验室, 南京 206) 摘要 : 贵金属纳米结构的光学性质与其尺寸形貌介质环境等因素的相关性是基础研究领域的重要内容. 本文利用时域有限差分 (FDTD) 方法, 计算了不同构型二聚体和多聚体的表面等离子体共振 (SPR) 特性. 研究了金纳米棒结构和组装方式对 SPR 耦合效应的影响, 模拟结果与实验规律比较吻合. 金纳米棒二聚体的光吸收结果表明 : 对于肩并肩 (S-S) 的组装体, 随着间隙的减小, 金纳米棒的横向 SPR (SPR T) 峰有较小的红移, 而纵向 SPR (SPR L) 峰显著蓝移. 对于端对端 (E-E) 的组装体, 随着组装体间隙的减小, 金纳米棒的 SPR T 峰无明显移动, 而 SPR L 峰显著红移, 并在近红外较长波段范围内出现新的共振峰, 其强度随着间隙的减小而增强 ; 结合弹簧振子模型和纳米颗粒在外电场作用下的极化, 对组装体共振吸收峰的移动和新的耦合共振峰的出现提出了初步的解释. 关键词 : 金纳米棒 ; 组装体 ; 时域有限差分法 ; 表面等离子体共振 ; 耦合效应中图分类号 : O642 Surface Plasmon Resonance Coupling Effect of Assembled Gold Nanorods Based on the FDTD Simulation LI Yu-Ling KAN Cai-Xia,2,* WANG Chang-Shun LIU Jin-Sheng XU Hai-Ying NI Yuan XU Wei KE Jun-Hua SHI Da-Ning,2,* ( Department of Applied Physics, College of Science, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 206, P. R. China; 2 Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices of the Ministry of Education, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 206, P. R. China) Abstract: Much attention has been given to the optical properties of noble metal nanostructures and these are closely related to the size, morphology, and environment of the nanoparticles. In this paper, the influences of structures and assembly modes on the surface plasmon resonance (SPR) of Au nanorods were studied through a finite-difference time-domain (FDTD) simulation on Au nanorod assemblies (dimers and multimers) of different configurations. The simulated optical spectra agree well with the experimental results. The simulated results for the side-by-side (S-S) oriented Au nanorods indicate that the transverse SPR (SPR T) has a slight redshift, and the longitudinal SPR (SPR L) blue-shifts obviously. For the end-to-end (E-E) oriented Au nanorod dimer, the results indicate that with a decrease in the gap spacing of the E-E oriented Au nanorods, the SPR T does not shift while the SPR L red-shifts obviously. Moreover, a new coupling SPR peak appears in the near-infrared (NIR) region, blue-shifting and enhancing with a decrease in the gap spacing. Based on the spring oscillator model and the polarization of the nanoparticles under an incident electric field, we propose a reason for the SPR shift and the appearance of a new coupling SPR for the Au nanorod assemblies. Received: May 27, 204; Revised: August, 204; Published on Web: August, 204. Corresponding authors. KAN Cai-Xia, cxkan@nuaa.edu.cn; Tel: SHI Da-Ning, shi@nuaa.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (27473, , , 37459). 国家自然科学基金 (27473, , , 37459) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 828 Acta Phys. -Chim. Sin. 204 Vol.30 Key Words: Gold nanorod; Assembly; Finite-difference time-domain method; Surface plasma resonance; Coupling effect 引言贵金属 ( 尤其是 Au 和 Ag) 纳米材料因其独特的光电催化等特性及在新能源光电子生物医疗等领域的应用潜能而受到众多研究领域的关注. 其中, 贵金属纳米材料光学性质的研究和应用探索更受关注, -4 比如光谱学 5,6 光生伏特效应 7 纳米激光 8 光电探测生物传感和超灵敏化学等, 而金属的光学性质源于其表面等离子体共振 (SPR). 不同金属等离子体的频率决定了它们的光学性质. 当光的频率低于金属的等离子体频率时, 光会被反射回来. 大多数金属的等离子体频率在紫外区域, 这就是大多数金属的颜色是可见光复合而成白色的原因. 由于金 ( 或铜 ) 的电子结构比较特殊, 带间跃迁发生在可见光波段, 对一些特定波长的光有很强的吸收, 所以它们看起来有独特的颜色. 相对于金属体材料传导型的等离子体, 金属纳米材料具有较大的比表面积, 等离子体对应着束缚 ( 或局域 ) 模式, 即局域表面等离子体共振 (LSPR). LSPR 是被局域在曲面上的一种非传播模式. 当光入射到金属纳米颗粒表面时, 如果入射光子频率与金属颗粒表面电子的集体振动频率相匹配, 纳米颗粒会对光子能量产生强的吸收作用, 就会发生 LSPR 现象. 3 由于球形金纳米颗粒具有高度对称性, 等离子体振动也是各向同性的, 表现为单一的 SPR 峰. 与球形的金纳米颗粒相比, 金纳米棒由于结构的各相异性, 导致各个方向上电子的极化程度不同, 振动模式如图所示, 4 由此产生了两个 SPR 模式. 随着纵横比的增加, 高频率 ( 短波长 ) 共振峰由垂直于纳米图 4 棒状金属纳米粒子的两种表面等离子体振荡示意图 Fig. Schematic of two types SPR of metallic nanorods 4 (a) SPRT of nanorod, (b) SPRL of nanorod; T: transverse, L: longitudinal; E: polarization direction of the light 棒轴向的电子共振产生, 称之为横向 SPR (SPR T) 吸收, 位于 nm 范围 ; 另一个在较大波长范围内移动的共振峰由沿着纳米棒轴向的电子共振产生, 称为纵向 SPR (SPR L) 吸收. 5-7 随着纵横比的变化, SPR T 峰位置变化较小, 而 SPR L 峰的位置可以在可见 - 近红外较宽波段内移动. 同样, 不同形貌的银纳米结构在可见 - 近红外波段也具有特定的 SPR 吸收峰. 8,9 因此, 不同金纳米结构的胶体可以呈现出蓝绿红褐等不同颜色. 902 年, Wood 20 在光学实验中首次发现了金属颗粒的 SPR 现象. 908 年, 为解释任意尺寸球形颗粒的光学性质, 德国物理学家 Mie 2 通过求解球极坐标系中 Maxwell 方程 ( 利用场在颗粒表面边界条件 ) 提出 Mie 理论. 在 Mie 理论基础上, 非球形颗粒光学性质的理论或方法被陆续提出, 如线性颗粒的 Gans 方程异质球形复合颗粒 ( 芯 - 壳结构 ) 循环解决方式及离散偶极近似 (DDA) 方法对于任意形状和尺寸的颗粒, T- 矩阵 ( 麦克斯韦方程的线性与场中颗粒的边界条件保证了散射与入射场的线性关系, 这两套系数间的线性形变称为 T- 矩阵 ) 是较普遍的方法. 以下是经过简化后适用于计算椭球状颗粒吸收截面的 Gans 方程. 26 γ = 2πNVε3 2 (/p m 3λ 2 j)ε 2 j (ε + - p j ε p m ) 2 + ε 2 2 j P a = - e2 e 2 P b = P c = - P a 2 e = - b a () [ 2e ln( + e ) - ] (2) - e (3) (4) 其中, ε m 为介质相对介电常数, P j (j=a, b, c; a 代表椭球颗粒的长轴, b=c 代表短轴 ) 表示消偏振因素, e 表示椭圆度, V=4πabc/3 是椭球颗粒的体积, N 代表子波的级数,N= 对应于偶极场,N=2 对应于四极场. 27 介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁, 反映了固体能带结构及其他各种光谱信息, 利用已知的金属介电函数, 24 对于给定尺寸的椭球形或棒状金纳米颗粒, 可以得到单个金纳米颗粒的吸收强度与波长的关系, 从而得到相应的吸收光谱.

3 No.0 李玉玲等 : 金纳米棒组装体表面等离子体共振耦合效应的 FDTD 模拟 829 而在实验中, 纳米颗粒表面由于极性基团的吸附静电软模板和溶液的表面张力等作用都会使得合成的纳米颗粒以不同的形式组装在一起. 另外, 纳米技术的发展也要求纳米颗粒单体组装成有序化结构单元. 例如, 在电场激发下, 与单个金纳米棒的表面增强拉曼效果相比, 肩并肩和端对端的金纳米棒二聚体及多聚体会引起表面电荷的重新分布, 并在其缝隙处发生近场耦合效应, 这种耦合效应可以大幅度提高局域电磁场增强因子和发光材料的发光效率. 28 人们发现 : 当金属 (Au Ag 等 ) 纳米颗粒相互靠近形成二聚体多聚体一维链及二维阵列时, 相邻纳米颗粒的 SPR 在外场作用下出现不同强度的耦合效应, 胶体也呈现丰富的光学性质和多种颜色. 纳米颗粒间的 SPR 耦合效应产生强烈的局域电磁场, 这种增强效应能够有效地提高分子的荧光信号 29-3 拉曼散射信号双光子或多光子发光 35,36 37,38 二次谐波增强等非线性过程. 在理论模拟上, Gans 方程已无法准确反映非棒状或多个纳米颗粒体系的光学性质. 近几年, 借助于计算机和各种数值处理方法来求解 Maxwell 方程组, 不同形貌的金属纳米结构的光学性质研究取得了很大的成就, 比如时域有限差分 (FDTD) 法离散偶极子近似 (DDA) 法 T- 矩阵 (T-matrix) 方法离散源 (DSM) 法等, 目前最常用的是 FDTD 和 DDA 方法. 本文采用 Lumerical 公司的 FDTD Solutions 一款商用软件对金纳米棒组装体表面等离子体共振耦合效应进行研究. 介绍了金属纳米颗粒及其二聚体在外电场作用下的极化和 FDTD 模拟方法, 详细讨论 FDTD 对不同金纳米棒组装体的光吸收谱模拟结果. 2 理论模拟金属纳米颗粒在外电场极化作用下, 纳米颗粒的 SPR 类似为偶极子振动, 如图 2(a) 所示. 从物理上看, 对于金属纳米颗粒的二聚体而言, 当入射光的偏振方向平行于二聚体的组装方向时, 粒子间表面极化电荷相互吸引, 颗粒间这种近场作用使单个纳米颗粒等效偶极子振动受到阻尼 ( 恢复能力减弱 ), 从而振动频率减小 ( 即纳米颗粒链方向的 SPR 红移 ), 如图 2(b) 所示 ; 而当入射光的偏振方向垂直于二聚体的长轴时, 同一端的同性极化电荷使得纳米颗粒相互排斥, 但这种作用并不影响颗粒在偏振方向的共振频率 ; 而纳米颗粒负电端会受到另一个纳米颗粒正电端的引力作用使得等效偶极子恢复能图 2 金属纳米颗粒构成的二聚体间等效偶极子相互作用示意图 Fig.2 Schematic of the equivalent dipole-dipole interaction among metallic nanoparticles dimmer (a) single particle dipole resonance; (b) dimer with the electronic field applied parallel to the assembly direction; (c) dimer with the electronic field applied perpendicular to the assembly direction. 力增强, 振动频率增大 ( 即垂直纳米颗粒链方向的 SPR 蓝移 ), 如图 2(c) 所示这与文献中关于纳米颗粒链的近场光学性质及其 SPR 的移动规律是一致的. 我们采用 FDTD 来模拟金属纳米结构的光学性质, 麦克斯韦方程组是分析研究金属表面等离子体共振性能的理论基础, 应用于 FDTD 方法计算的 Maxwell 旋度方程本构关系以及差分方程式为, 麦克斯韦方程 : E = - B t H = J + D (5) t 物质方程 : D = εb = ε 0 E + P P = χε 0 E B = μh = μ 0 (H + M) (6) M = χ m H J = σe 其中 E 是电场强度, H 是磁场强度, B 是磁感应强度, D 是电位移矢量, J 是电流密度, P 是电极化强度, M 是磁化强度, ε=ε +iε 2 为颗粒的介电函数, χ 为极化率, ε 0 为真空中的介电常数, χ m 为磁化率, σ 为电导率. 差分方程式为 : 设函数 f (x), 独立变量 x 有很小的增量 Δx = h, 则 Δf = f (x + h) - f (x) df dx = lim Δf (x) Δf (x) Δx 0 Δx Δx f (x + h) - f (x) = (forward difference) h

4 830 Acta Phys. -Chim. Sin. 204 Vol.30 f (x) - f (x - h) = (backward difference) h (7) f (x + h) - f (x - h) = (central diffenence) 2h 由差分公式可知 : 中心差分截断的误差最小, 大致和 h 的二次方成正比. 在 FDTD 离散中, 对于各节点的电场和磁场空间排布采用 Yee 元胞, 将麦克斯韦方程离散成差分格式的方程, 分别在时间和空间上进行离散. 4 在空间排布上每个电场强度分量的周围会有四个磁场强度的分量, 同样磁场强度周围分布电场强度, 很好地满足安培环路定律等自然规律. 在时间排布上采用电场强度和磁场强度的分量相差半步, 迭代求解, 根据电磁场的初始条件和边界条件, 利用 FDTD 方法就可以逐步求得各个时刻空间电磁场的数值解. 只要知道介电常数随着波长的变化关系就可以计算入射到靶上的电场和磁场. 我们采用软件中的 Johnson 和 Christy 模型, 根据以下关系计算总的光吸收 : dp abs = 0.5ω E 2 imag(ε) (8) dl dp abs = -0.5real( P) = -0.5real(iωE D) (9) dl 上式中, P abs 代表光学吸收谱 ; l 代表波长, ω 代表频率. 建立的模型进行积分就可以得到所要的光谱. 42 光源采用全场散射场光源, 探测器用的是截面探测器时间场探测器频域表面场探测器和频域强度场探测器. 3 结果分析 3. 金纳米棒单体的 FDTD 理论模拟图 3 是 FDTD 模拟的纵横比分别为的金纳米单棒光吸收谱. 从图可知, 对于一定直径的金纳米棒单体, 随着纵横比的增大, SPR T 峰的位置基本不变, 如图 3(a) 所示 ; 而 SPR L 峰的位置在近红外波段有规律地红移, 如图 3(b) 所示. 由此可知, 纵横比对 SPR L 峰的位置影响很大, 这一结果与金纳米 43 棒的实验光谱是一致的, 与 Gans 方程的数值解的 44 吸收谱也是一致的, 说明了该软件的可靠性. 3.2 金纳米棒的肩并肩 (S-S) 组装图 4 是 FDTD 模拟纵横比为 4 的两个金纳米棒 S-S 组装体的光吸收谱. 由图 4(a) 可知, 金纳米棒的 S-S 组装的二聚物的 SPR L 峰比金纳米棒单体的 SPR L 峰出现了明显的蓝移 ( 纵横比为 4 的金纳米棒图 3 Fig.3 不同纵横比的金纳米单棒 FDTD 模拟吸收光谱 FDTD simulated absorption spectra for one Au nanorod with different aspect ratios (a) the calculated SPRT for different aspect ratios (r) of Au nanorods (r=3-6); (b) the calculated SPRL for different aspect ratios of Au nanorods corresponding to (a) 单体的 SPR L 峰在 ~85 nm, 如图 3(b) 所示 ). 而纳米棒组装体在两种不同的横向偏振光下的极化结果呈现明显的区别 : 入射光的偏振方向垂直于棒排列的方向时, 组装体的 SPR T 峰随着间隙的减小有较小的蓝移 ( nm), 如图 4(b) 所示 ; 而当入射光的偏振方向沿着棒排列的方向时, 组装体的 SPR T 峰出现明显红移 ( nm), 并在长波波段 (~50 nm) 出现新的共振吸收峰, 如图 4(c) 所示. 结合实验研究, 随着组装时间的增加和组装试剂的改变, 样品中出现 S-S 组装的纳米棒多聚体是不可避免的. 如图 5(a) 所示, 随着组装时间的增加, 样品中出现 S-S 组装的三聚体和多聚体, 其吸收谱中 SPR L 峰出现明显蓝移 ( nm), 而 SPR T 峰出现一定的红移 ( nm). 为此, 我们模拟不同数量的金纳米棒 S-S 组装后的光谱, 如图 5(b-d) 所示的多个金纳米棒 S-S 组装 ( 间隙 d= nm) 的 FDTD 模拟光谱. 可以看出 : 随着组装金纳米棒数量的增加, 多聚体的 SPR L 吸收峰有明显的蓝移 ( 见图 5(b)), 并在长波范围出现弱的吸收峰 ; 其 SPR T 峰和二聚体的

5 No.0 李玉玲等 : 金纳米棒组装体表面等离子体共振耦合效应的 FDTD 模拟 83 nm) 出现新的共振峰 ( 见图 5(d)). 从 FDTD 模拟的金纳米棒 S-S 组装体的 SPR 变化规律可以看出 : 纳米棒 S-S 组装二聚体的 SPR 峰位并不等效为一个纵横比减半的纳米棒单体的 SPR 峰位. 其中, SPR L 峰的蓝移不同 SPR T 峰的移动及新的 SPR 峰的出现表明了组装体间存在相互作用以 45 及 SPR 耦合效应. 从文献中关于纳米棒组装体在外电场作用下允许和禁止的极化规律可知 : 当两金纳米棒靠近时, 一个纳米棒表面极化电荷会影响另一个纳米棒表面等离子体的振动, 二聚体的间隙很小时, 体系会产生较强的耦合效应, 从而影响组装体的共振吸收峰的位置, 并产生新的耦合共振峰. 类比图 2 的金属纳米颗粒二聚体在外场下的耦合效应, 图 6 是金纳米棒 S-S 组装体在不同偏振光下的极化及其耦合效应示意图. 由图可知, 随着纳米棒距离的减小, 一端相同的极化电荷使得纳米棒相互排斥, 但这种作用并不影响纵向共振频率 ; 然而, 纳米棒负电端会受到相邻纳米棒另一正电端的引力作用, 使得纳米棒表面等离子体的恢复能力增强. 与单个纳米棒的纵向振动相比, 组装体的纵向振动频率增大, 即 S-S 组装体的 SPR L 峰位置随着间距的减小而蓝移 ; 同样, 多棒间的耦合效应在长波范围出现弱的吸收峰, 并随着纳米棒数目的增加, 次紧邻纳米棒间的作用力增强使得该吸收峰蓝移. 当入射光垂直组装方向 ( 横向共振 ) 时, 和球形纳米颗粒二聚体不同, S-S 组装的纳米棒的横向共振会有两种模式. 当入射光的偏振方向垂直于棒排列的图 4 FDTD 模拟的纵横比为 4 的金纳米棒 S-S 组体的吸收光谱 Fig.4 FDTD simulated absorption spectra for S-S oriented Au nanorods with r=4 (a) the calculated spectra of S-S assembled Au nanorods dimer with different gap spacing (d=-5 nm); (b) the calculated SPRTfor the direction of the incident polarized light perpendicular to the direction of S-S oriented Au nanorods (the gap spacing is nm); (c) the calculated SPRTfor the direction of the incident polarized light parallel to the direction of S-S oriented Au nanorods (the gap spacing is nm). Solid lines in (b) and (c) are the SPRT of single nanorod. 类似 ; 当入射光的偏振方向垂直于棒排列的方向时, 组装体的 SPR T 随着纳米棒数量的增加有较小的蓝移 ( 见图 5(c)); 而当入射光的偏振方向沿着棒排列的方向时, SPR T 峰随着纳米棒数量的增加出现明显的红移 ( nm), 并在长波范围 ( 方向时 ( 即横向共振垂直排列方向 ), 组装体的 SPR T 峰随着纳米棒间隙的减小 ( 或数量的增加 ) 出现较小的蓝移 ( 类似纳米颗粒二聚体的 SPR T 峰蓝移 ), 见图 6(b); 而当入射光的偏振方向沿着纳米棒排列的方向时, SPR T 峰随着纳米棒间隙的减小 ( 或数量的增加 ) 出现明显的红移 ( 类似纳米颗粒二聚体的 SPR L 峰红移 ), 见图 6(c), 这种强的耦合效应和纳米棒的纵向共振耦合结果类似, 在长波范围会出现新的耦合共振峰 ( 见图 5(d)). 3.3 金纳米棒的端对端 (E-E) 组装对于 E-E 组装的金纳米棒, 间隙较大时, 体系的 SPR L 的吸收强度大于单个金纳米棒吸收强度的二倍, 随着组装间隙的减小 (60- nm), 组装体的 SPR L 吸收峰出现较明显的红移, 并不等效为一个纵横比加倍的纳米棒单体的 SPR L ( 见图 7(a)). 而组装体的 SPR T 吸收峰的位置基本不变, 见图 7(a) 插图. 同时,

6 832 Acta Phys. -Chim. Sin. 204 Vol.30 图 5 不同数目金纳米棒 S-S 组装的实验光谱图和不同数目金纳米棒 S-S 组装 ( 间隙为 nm) 的 FDTD 模拟光谱 Fig.5 Experiment absorption spectra for S-S oriented Au nanorods with different number, and FDTD simulated absorption spectra for S-S oriented Au nanorods with different number (the gap spacing of Au nanorods is nm) (a) the experiment spectra for S-S assembly of different time. Insets show the transmission electron microscopy (TEM) images of the different number S-S oriented Au nanorods; (b) the calculated SPRL absorption spectra for S-S assembled Au nanorods with different rod numbers; (c) the calculated SPRT absorptionspectra for the direction of the incident polarized light perpendicular to the direction of S-S oriented Au nanorods with different numbers; (d) the calculated SPRLabsorptionspectra for the direction of the incident polarized light parallel to the direction of S-S oriented Au nanorods with different numbers. 我们发现 : 在间隙为 nm 时, 红外波段 (~3800 nm) 开始出现较弱的吸收. 当间隙小于 nm 时, 组装体的 SPR L 吸收峰又出现较大的蓝移 ( nm), 并在近红外长波段出现随着间隙减小而蓝移的增强的新共振峰, 见图 7(b) 及其插图. 图 7(c) 是不同数目金纳米棒 E-E 组装 ( 间隙为 nm) 的 FDTD 模拟光谱, 可以看出组装体系的 SPR L 吸收峰随纳米棒个数的增加而红移, 并出现强度较小的新的共振峰. 因图 6 金纳米棒 S-S 组装体间的纵向和横向极化及其耦合效应示意图 Fig.6 Schematic of the transverse and longitudinal polarization and coupling effect on S-S oriented Au nanorods (a) the polarization charge distribution when the electronic field is applied parallel to the Au nanorod; (b) the polarization charge distribution when the electronic field is applied perpendicular to the direction of S-S oriented Au nanorods; (c) the polarization charge distribution when the electronic field is applied parallel to the direction of S-S oriented Au nanorods. k: incident direction of light

nanorods (d=60- nm), inset shows the calculated SPRT spectra for different gap spacing of two Au nanorods; (b) the calculated SPRL spectra for two Au nanorods with gap spacings of 0.87 and 0.

7 No.0 李玉玲等: 金纳米棒组装体表面等离子体共振耦合效应的 FDTD 模拟 833 图 7 FDTD 模拟的纵横比为 4 的金纳米棒 E-E 组装体的吸收谱图及实验结果 Fig.7 FDTD simulated absorption spectra and experiment absorption spectra for E-E oriented Au nanorods whose aspect ratios is 4 (a) the calculated SPRL spectra for different gap spacing of two Au nanorods (d=60- nm), inset shows the calculated SPRT spectra for different gap spacing of two Au nanorods; (b) the calculated SPRL spectra for two Au nanorods with gap spacings of 0.87 and 0.86 nm, inset shows the calculated SPRL spectra for different small gap spacing ( nm); (c) the calculated SPRL absorption spectra for the incident polarized light parallel to the E-E oriented Au nanorods with different numbers; (d) the experiment spectra for E-E assembly of different time, inset shows the TEM images of seven E-E oriented Au nanorods. 此, 对于多个不同数目的组装体系, 新共振吸收峰的叠加使得近红外的吸收峰半高宽增大. 这一模拟结果和实验中金纳米棒随 E-E 组装时间的 SPR 移动规律是一致的(见图 7(d)). 同样, 由 E-E 组装的金纳米棒二聚体的耦合效应示意图(图 8)所示: 当入射光的偏振方向垂直金纳米棒组装方向时, 纳米棒之间的相互作用并不影响纳米棒的振动频率, 即 SPRT 峰位置基本不变, 如图 8 图 8 金纳米棒 E-E 组装体间的耦合效应图 Fig.8 Schematic of the coupling effect on E-E oriented Au nanorods (a) the polarization charge schematic with the direction of the electronic field applied perpendicular to the direction of Au nanorods long axis; (b) the polarization charge schematic with the direction of the electronic field applied parallel to the direction of E-E oriented Au nanorods

8 834 Acta Phys. -Chim. Sin. 204 Vol.30 将这一结果归结为纳米棒间强的耦合场或多粒子间的耦合效应, 场强分布将在后续的工作中展开. 另外, 关于理论模拟中新共振峰 ( 如图 5(d) 和图 7(b)) 的产生与纳米棒的结构是否有关, 我们模拟了不同形貌 ( 圆球端和平面端 ) 不同纵横比的两纳米棒 E-E 组装光谱. 结果显示 : 新共振峰的产生与金纳米棒的纵横比无关, 如图 9(a) 所示, 而是与纳米棒端部的形貌和间隙有关系. 当两纳米棒相对的两面都是球面时, 新的共振峰会产生, 如图 7(b) 所示 ; 当两纳米棒相对的两面都是平面时, 新的共振峰不会产生, 如图 9(b) 所示 ; 当一个金棒顶端是平面而另一个金棒顶端是球面时, 也不会产生新的共振峰, 如图 9 (c) 所示. 对比实验结果可以看出 : FDTD 模拟所得的 SPR 峰移动的规律和实验现象是一致的. 但是由于计算模型和实验样品之间存在差别, 在实验中的纳米棒样品是一个加权平均的混合体, 而计算模型是单一确定的模型. 另外, 纳米棒的组装对称性入射光偏振方向改变等因素也会明显影响组装体系的光学性质. 46 因此, 模拟和实验所得的纳米棒单体及其组装体的 SPR 位置及移动量并不完全一致. 我们模拟的是间隙为 nm 的组装体, 而实验中, 由于组装分子链的长度多在.0-.5 nm, 组装体的间隙大于 nm. 40,47 因此, 实验光谱 ( 远场 ) 中尚未得到图 5 (d) 和图 7(b) 所示的近红外长波段范围模拟结果. 图 9 不同结构的两个纳米棒 E-E 组装体 FDTD 模拟的吸收光谱图 Fig.9 FDTD simulated absorption spectra for E-E oriented Au nanorods with different structures (a) the calculated SPRL for two nanorods with different aspect ratios; (b) the calculated SPRL for two nanorods with two flat ending surfaces; (c) The calculated SPRL for two nanorods, in which one is flat and another is vaulted. (a) 所示 ; 当入射光的偏振方向沿着金纳米棒组装方向时, 随着间隙的减小, 间隙处的吸引力使振动的恢复力减小, 使单个纳米棒表面等离子体共振频率减小, 即 SPR L 峰红移, 如图 8(b) 所示. 当间隙小于 nm 时, SPR L 峰开始蓝移, 并在较长的波段出现新的共振峰. 与金纳米棒 S-S 组装比较, SPR 峰的移动和新峰出现的规律类似, 当两棒的间隙小于 nm 或组装的纳米棒数目增加, 才会出现新的共振峰, 我们 4 结论本文主要介绍了金纳米棒的 S-S 和 E-E 组装的二聚体和多聚体的 SPR 特性. 我们得到了仿真结果和实验结果一致的规律. 从仿真结果可以得知 : 金纳米棒组装体间隙为 nm 是新的共振峰出现的临界值. 当两个金纳米棒的间隙达到 nm 时, 会发生异常强烈的纳米棒间的耦合场或多粒子间的 SPR 耦合效应, 产生新的光学性质. 当两个 S-S 组装的金纳米棒接近时, SPR L 吸收峰位置发生蓝移, 间隙小于 nm 时, 在长波范围内出现了新的共振峰. 当多个金纳米棒 S-S 组装时, 随着组装金纳米棒数量的增加, 多聚体的 SPR L 吸收峰有明显的蓝移, SPR T 吸收峰随着纳米棒数量的增加出现红移, 并在长波范围内出现新的共振峰. 当两个 E-E 组装的金纳米棒接近, 间隙较大时, SPR L 吸收峰的位置随着间隙的减小而红移 ; 间隙较小时, SPR L 吸收峰的位置随着间隙的减小发生蓝移, 并在长波范围内出现了新的

9 No.0 李玉玲等 : 金纳米棒组装体表面等离子体共振耦合效应的 FDTD 模拟 835 共振峰. 当多个金纳米棒 E-E 组装时, 组装体系的 SPR L 峰随纳米棒个数的增加而红移, 并在短波范围内出现强度较小的新共振峰. 新共振峰的出现与金纳米棒的纵横比无关, 而是与金纳米棒端部的形貌和间隙有关. References () Holt-Hindle, P.; Nigro, S.; Asmussen, M.; Chen, A. Electrochem. Commun. 2008, 0, 438. doi: 0.06/j. elecom (2) Huang, X. H.; El-Sayed, I. H.; Qian, W.; El-Sayed, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 28, 25. doi: 0.02/ja057254a (3) Gao, H.; Zhou, W.; Odom, T. W. Adv. Funct. Mater. 200, 20, 529. doi: 0.002/adfm.v20:4 (4) Valentine, J.; Li, J.; Zentgraf, T.; Bartal, G.; Zhang, X. Nat. Mater. 2009, 8, 568. doi: 0.038/nmat246 (5) Xu, H.; Aizpurua, J.; Kall, M.; Apell, P. Phys. Rev. E 2000, 62, 438. doi: 0.03/PhysRevE (6) Wang, J.; Yang, L.; Boriskina, S.; Yan, B.; Reinhard, B. M. Anal. Chem. 20, 83, doi: 0.02/ac0323r (7) Pillai, S.; Green, M. A. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 200, 94, 48. doi: 0.06/j.solmat (8) Noginov, M. A.; Zhu, G.; Belgrave, A. M.; Bakker, R.; Shalaev, V. M.; Narimanov, E. E.; Stout, S.; Herz, E.; Suteewong, T.; Wiesner, U. Nature 2009, 460, 0. doi: 0.038/nature0838 (9) Fan, P.; Chettiar, U. K.; Cao, L.; Afshinmanesh, F.; Engheta, N.; Brongersma, M. L. Nat. Photonics 202, 6, 380. doi: 0.038/ nphoton (0) Wu, C.; Khanikaev, A. B.; Adato, R.; Arju, N.; Yanik, A. A.; Altug, H.; Shvets, G. Nat. Mater. 202,, 69. () Hao, F.; Sonnefraud, Y.; Dorpe, P. V.; Maier, S. A.; Halas, N. J.; Nordlander, P. Nano Lett. 2008, 8, doi: 0.02/nl802509r (2) Liu, N.; Pucci, A. Nat. Mater. 202,, 9. (3) Bohern, C. F.; Huffman, D. R. Absorption and Scattering of Light by Small Particles; Wiley: New York, 983. (4) Ke, S. L. Study on Preparation and Coupling Effect of Gold Nanorods Assemblies. Ph. D. Dissertation, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, 203. [ 柯善林. 金纳米棒组装体的制备及其耦合效应的研究 [D]. 南京 : 南京航空航天大学, 203.] (5) Ma, H.; Bendix, P. M.; Oddershede, L. B. Nano Lett. 202, 2, doi: 0.02/nl30098 (6) Kuemin, C.; Nowack, L.; Bozano, L.; Spencer, N. D.; Wolf, H. Adv. Funct. Mater. 202, 22, 702. doi: 0.002/adfm (7) Lohse, S. E.; Murphy, C. J. Chem. Mater. 203, 25, 250. doi: 0.02/cm303708p (8) Wang, Y.; Wan, D. H.; Xie, S. F.; Xia, X. H.; Huang, C. Z.; Xia, Y. N. ACS Nano 203, 7, (9) Xia, Y. N.; Xia, X. H.; Wang, Y.; Xie, S. F. MRS Bulletin 203, 38, 343. (20) Wood, R. W. Phil. Magm. 902, 4, 396. (2) Mie, G. Ann. Phys. 908, 25, 377. (22) Kan, C. X.; Cai, W. P.; Li, C. C.; Fu, G. H.; Zhang, L. D. J. Appl. Phys. 2004, 96, doi: 0.063/.8058 (23) Osborn, J. A. Phys. Rev. 945, 67, 35. doi: 0.03/ PhysRev (24) Johnson, P. B.; Christy, R. W. Phys. Rev. B 972, 6, doi: 0.03/PhysRevB (25) Yang, W. H.; Schatz, G. C.; Duyne, R. P. V. J. Chem. Phys. 995, 03, 869. (26) Ghosh, S. K.; Pal, T. Chem. Rev. 2007, 07, doi: 0.02/ cr (27) Li, X. Y. Researching the Extinction Properties of Noble Metal Nanoparticles via Discrete Dipole Approximation. Ph. D. Dissertation, Xiamen University, Xiamen, [ 李秀燕. 利用离散偶极近似理论研究贵金属纳米粒子的消光特性 [D]. 厦门 : 厦门大学, 2003.] (28) K, S. L.; Kan, C. X.; Liu, J. S.; Cong, B. RSC Adv. 203, 3, (29) Yang, Z.; Ni, W. H.; Kou, X. S.; Zhang, S. Z.; Sun, Z. H.; Sun, L. D.; Wang, J. F.; Yan, C. H. J. Phys. Chem. C 2008, 2, doi: 0.02/jp (30) Bardhan, R.; Grady, N. K.; Cole, J. R.; Joshi, A.; Halas, N. J. ACS Nano 2009, 3, 744. doi: 0.02/nn90000q (3) Chowdhury, M. H.; Ray, K.; Johnson, M. L.; Gray, S. K.; Pond, J.; Lakowicz, J. R. J. Phys. Chem. C 200, 4, doi: 0.02/jp9229c (32) Fang, Y.; Seong, N. H.; Dlott, D. D. Science 2008, 32, 388. doi: 0.26/science (33) Yoon, I.; Kang, T.; Choi, W.; Kim, J.; Yoo, Y.; Joo, S. W.; Park, Q. H.; Ihee, H.; Kim, B. J. Am. Chem. Soc. 2009, 3, 758. doi: 0.02/ja807455s (34) Hsieh, H. Y.; Xiao, J. L.; Lee, C. H.; Huang, T. W.; Yang, C. S.; Wang, P. C.; Tseng, F. G. J. Phys. Chem. C 20, 5, doi: 0.02/jp (35) Shimada, T.; Imura, K.; Hossain, M. K.; Okamoto, H. M.; Kitajima, M. J. Phys. Chem. C 2008, 2, doi: 0.02/ jp (36) Nakamura, T.; Hirata, N.; Sekino, Y.; Nagaoka, S.; Nakajima, A. J. Phys. Chem. C 200, 4, doi: 0.02/jp0555t (37) Celebrano, M.; Biagioni, P.; Finazzi, M.; Duò, L.; Zavelani- Rossi, M.; Polli, D.; Labardi, M.; Allegrini, M.; Grand, J.; Adam, P. M.; Royer, P.; Cerullo, G. Phys. Stat. Sol. C 2008, 5, (38) Ko, K. D.; Kumar, A.; Fung, K. H.; Ambekar, R.; Liu, G. L.; Fang, N. X.; Toussaint, K. C. J. Nano Lett. 20,, 6. doi: 0.02/nl0275m (39) Wang, Z. L. Progress in Physics 2009, 29, 309. [ 王振林. 物理学进展, 2009, 29, 309.] (40) Barrow, S. J.; Funston, A. M.; Gómez, D. E.; Davis, T. J.; Mulvaney, P. Nano Lett. 20,, 480. doi: 0.02/nl202080a

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