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袁柳
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1 2898 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (12), December [Article] doi: /PKU.WHXB Criegee 中间体 CH 3 CHOO 与 H 2 O 反应机理及酸催化效应 * 高志芳周丽婷王渭娜刘峰毅王文亮 ( 陕西省大分子科学重点实验室, 陕西师范大学化学化工学院, 西安 ) 摘要 : 采用 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 方法研究了 H 2O 及甲酸等 6 种有机酸对 CH 3CHOO 与 H 2O 加成反应的催化作用结果表明, 非催化反应存在双质子迁移和加成反应 2 条通道, 其中加成反应为优势通道其加成机理为 H 2O 中 OH 加到 CH 3CHOO 的 α-c 上, 同时 H 2O 中另一个 H 迁移到 CH 3CHOO 的端 O 上催化剂 H 2O 及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了 H 质子转移, 可降低基元反应能垒和表观活化能, 且催化效应与有机酸的强度成正比例如, 当分别用 H 2O (pk a = 15.7) 甲酸(pK a = 3.75) 和草酸 (pk a = 1.23) 催化时, 生成 syn-hahp 的基元反应能垒由非催化的 kj mol -1 分别降至和 kj mol -1 非催化反应具有正的表观活化能, 而所有催化反应则均具有负的表观活化能关键词 :Criegee 中间体 ;CH 3CHOO; 酸催化 ; 加成反应中图分类号 :O643.1 Reaction Mechanism of Criegee Intermediate CH 3 CHOO with H 2 O and the Acid Catalytic Effect GAO Zhi-Fang ZHOU Li-Ting WANG Wei-Na LIU Feng-Yi WANG Wen-Liang * (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province, Xi'an , P. R. China) Abstract: The catalytic effect of H 2O and six kinds of organic acids (e.g., formic acid) on the reaction of CH 3CHOO with H 2O is studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level. The results reveal that two possible channels exist as the double proton transfer and addition, of which the latter dominates for the non-catalytic reactions. For the additions, the OH of water is added to the α-c of CH 3CHOO, and the H atoms migrate to the end oxygen atoms. Catalysts such as H 2O and organic acid can form a hydrogen- bonded complex with CH 3CHOO, which promotes the H transfer and thus significantly reduces the elementary reaction energy barrier and apparent activation energy when compared with that of the non-catalytic reaction. The catalytic effect is proportional to the strength of the organic acids. For example, for the formation of syn-hahp catalyzed by H 2O (pk a = 15.7), formic acid (pk a = 3.75) and oxalic acid (pk a = 1.23), the energy barrier is reduced from to 40.78, and kj mol -1, respectively. In addition, the non-catalytic reaction has a positive activation energy, whereas the catalytic reactions have an negative apparent activation energy. Key Words: Criegee intermediate; CH 3CHOO; Acid catalysis; Addition reaction Received: July 18, 2016; Revised: September 13, 2016; Published online: September 14, * Corresponding author. wlwang@snnu.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , ), Fundamental Research Funds for Shaanxi Innovative Team of Key Science and Technology, China (2013KCT-17), and Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (JK ). 国家自然科学基金 ( , ), 陕西省重点科技创新团队基金 (2013KCT-17) 和中央高校基本科研业务费专项资金 (JK ) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 No.12 高志芳等 :Criegee 中间体 CH 3CHOO 与 H 2O 反应机理及酸催化效应引言烯烃的臭氧化反应生成 Criegee 中间体反应机理如示意图 1 上部框图所示,O 3 两端的氧首先协同加到烯烃双键碳上, 形成初级臭氧化物 (POZ), 接着发生 C=C 键断裂分解形成羰基化合物和 Criegee 中间体 CIs 1 CIs 是高反应活性物种, 可与大气中的 HCHO CO NO NO 2 SO 2 H 2O OH 等发 2-4 生反应由于水是大气中分布最广浓度最高的气体组分之一, 因此 CIs 与水的反应是大气中最为重要的反应之一, 可引发羟基烷基取代的氢过氧化物有机酸羰基化合物和 H 2O 等生成 ( 示意图 1 下部框图所示 ), 这些物种对酸雨及气溶胶形成等大气环境问题具有重要影响因此,Criegee 中间体与水的反应格外受到关注日常生活和工业排放产生的短链烯烃 ( 4 个 C) 是大气的主要污染物之一 8, 与 O 3 反应生成活性较高的 Criegee 中间体 R 2COO( 如 CH 3CHOO) CH 3CHOO 与 H 2O 反应的机理为 H 2O 中的 OH 加成到 α-c 上, 同时 H 2O 的另一个 H 迁移到 CH 3CHOO 的端氧上, 生成一个羟基取代的氢过氧化物 CH 3CH(OH)(OOH) (α-hydroxyalkyl hydroperoxide, HAHP) 9,10 Monod 等从实验上观察到酸雨中羟基取代的氢过氧化物浓度较高, 并推测其主要是来源于 CIs 与 H 2O 的反 11 应这类羟基取代的氢过氧化物在大气条件下不稳定, 既可以参与二次有机气溶胶的形成, 也可以分解生成甲酸醛酮羟基和过氧化氢文献报道 H 2O 及甲酸等能够有效地降低一些水解反应体系反应能垒, 促使二次有机气溶胶的形成, 且甲酸的催化效果比 H 2O 催化更为显著遗憾的是关于有机酸对 Criegee 中间体 CH 3CHOO 与 H 2O 反应是否有催化作用酸性强弱与催化效应间的关系有机酸的参与方式等问题目前还未见文献详细报道因此本文采用 CCSD(T)//B3LYP/ G(d,p) 方法对标题反应的机理及酸催化效应等问题进行了详细研究, 以期回答上述问题 2 计算方法最新文献报道, syn-ch 3CHOO 与 anti- CH 3CHOO 构象的基态电子结构主要为闭壳层单重 22,23 态特征, 本文计算中所涉及的其它物种也均为单重态, 波函数的自旋污染问题可以忽略另外, 我们前文选用 B3LYP/6-311+G(d,p) 方法优化获得了合理的几何构型 3 因此本文仍选用 B3LYP/6-311+G(d,p) 方法对反应通道上的各个驻点 ( 反应物中间体过渡态和产物 ) 的几何构型进行了全参数优化, 并进行内禀反应坐标 (IRC) 分析, 以证 Scheme 1 示意图 1 烯烃臭氧分解形成羰基化合物及其后续与 H 2O 反应机理示意图 Diagram of reaction mechanism for ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and the subsequent reaction with H 2O

3 2900 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.32 实反应物中间体过渡态产物的相关性, 通过振动频率分析确认各驻点构型为势能面上的极值点为了更加合理地预测反应路径能量信息, 采用 CCSD(T)/6-311+G(d,p) 方法对所有驻点进行了单点能计算, 得到各反应通道中物种的能量信息 24 与反应能垒所有计算基于 Gaussian 09 程序完成 3 结果与讨论 3.1 Criegee 中间体 CH 3CHOO 与 H 2O 反应机理虽然 CH 3CHOO 与 H 2O 的反应机理以及单个水 17,25 分子对主通道的催化作用已有文献报道, 但为了与本文所研究的 6 种有机酸催化效应比较, 图 1 仍然绘出了 CH 3CHOO + H 2O 所有反应通道 ( 加成和双质子迁移反应 ) 的势能面, 详细的能量信息 T 1 检验值及有机酸的 pk a 值等列在表 S1 (Supporting Information) 中表 S1 中 T 1 检验值均远小于 0.044, 在此表明本文选用 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 26,27 方法是合理的从图 1 看出,CH 3CHOO 与 H 2O 发生加成反应生成 syn-hahp( 图 1 右 ) 及 anti-hahp ( 图 1 左 ) 为优势通道形成中间体 RC1-s 和 RC2-a 放出约 30 kj mol - 1 的能量, 经过渡态 (TS2-s 和 TS2-a) 生成产物对应基元反应能垒分别为和 kj mol , 与文献采用 CCSD(T)//6-311+G (2d,2p) 计算形成中间体放出和 kj mol -1 的能量以及基元反应能垒分别为和 kj mol -1 的结论基本一致从反应中间体 RC1-s 和 RC1-a 出发, 分别经过渡态 TS1-s 和 TS1-a, 分别生成了产物 CH 2CHO + OH + H 2O 和 CH 3CO + OH + H 2O 这是一个双质子迁移过程, 即 RC1-s 中 β-c 上的 H9 迁移到 H 2O 中 O4 上的同时,H 2O 上的 H5 也迁移到端 O3 上从能量数据看出, 双质子迁移过程的能垒高于加成反应通道, 且放出的能量也少于加成反应通道, 并不是优势反应通道, 因此本文只讨论有机酸对加成反应通道的催化作用 3.2 H 2O 催化加成生成 HAHP 机理在催化加成通道中, 包括催化剂在内是三分子反应事实上三分子同时碰撞直接反应的几率很小, 目前多数文献按先形成双分子复合物再与第三个分子进行反应的方式处理反应物与催化剂形成反应复合物有两种结合方式 : 一是反应物之一 H 2O 与催化剂 CA 先形成复合物 H 2O CA, 然后再与 CH 3CHOO 形成三分子复合物 CH 3CHOO H 2O CA; 二是先形成 CH 3CHOO H 2O 再与 CA 形成 CH 3CHOO H 2O CA 图 2 示出 H 2O 对 CH 3CHOO + H 2O 主通道催化反应势能面及相应驻点物种的几何构型从结构图看出, 反应物 H 2O 中 OH 上的 O 端加到 Criegee 中间体的 α-c 上, 另一个 H 迁移到催化剂 H 2O 中的 O 上, 同时催化剂 H 2O 上的 H 迁移到 Criegee 中间体端位 O 上, 释放出约 70 kj mol -1 的能量显然催化剂 H 2O 以氢 Fig.1 图 1 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上 CH 3CHOO + H 2O 反应势能剖面 Potential energy surface of CH 3CHOO + H 2O reaction at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level energy in kj mol -1 ; anti-: anti-ch3choo, syn-: syn-ch3choo

4 No.12 高志芳等 :Criegee 中间体 CH 3CHOO 与 H 2O 反应机理及酸催化效应 2901 图 2 Fig.2 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上水催化 CH 3CHOO + H 2O 加成反应势能剖面 Potential energy surface of the addition reaction for CH 3CHOO + H 2O assisted by water at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level energy in kj mol -1, bond distance in nm, angle in degree 键复合物的形式参与反应, 起到传递质子的作用, 降低了基元反应能垒和表观活化能水催化下 syn- 和 anti- 与 H 2O 反应的基元反应能垒分别是和 kj mol -1 17, 与文献采用 CCSD(T)//6-311+G(2d,2p) 方法计算所得和 kj mol -1 的报道值吻合与裸反应相比, 水分子可使 syn- 和 anti- 加成反应的基元反应能垒分别降低了和 kj mol 这与文献报道 H 2O 能有效降低一些水解反应能垒的结论一致因此, 大气中 H 2O 的存在会加速 Criegee 中间体 CH 3CHOO 生成羟基取代的氢过氧化物 CH 3CH(OH)(OOH) (HAHP), 进而促使二次有机气溶胶形成 3.3 甲酸催化加成生成 HAHP 机理甲酸 HCOOH 催化 CH 3CHOO+H 2O 反应机理仍然是反应物 H 2O 中的 OH 加成到 α-c 上,H 迁移到 HCOOH 的羰基 C=O 氧原子上, 同时 HCOOH 的 OH 上的 H 迁移到 Criegee 中间体的端位氧原子上, 生成 CH 3C(OH)(OOH)H (HAHP) 催化剂 HCOOH 作为桥梁传递质子, 促进了 H 迁移从图 3 看出, HCOOH 催化时, 复合物的形成有 3 种方式 : 一是先形成复合物 H 2O HCOOH 再与 CH 3CHOO 反应, 二是先形成复合物 CH 3CHOO H 2O 再与 HCOOH 反应, 三是先形成复合物 CH 3CHOO HCOOH 再与 H 2O 反应但不论复合物形成次序如何, 最终均形成十元环结构的 H 2O HCOOH CH 3CHOO(syn-/anti-) 三分子复合物 RC4-s 和 RC4- a, 分别释放和 kj mol -1 的能量, 远远大于 H 2O 水催化体系, 说明甲酸 HCOOH 催化体系中氢键作用更强, 复合物更稳定复合物 RC4-s 与 RC4-a 经过过渡态 TS4-s 与 TS4-a, 分别越过与 kj mol - 1 的能垒生成产物 HAHP 和 HCOOH 与 H 2O 催化相比,HCOOH 催化反应能垒更低这是因为 HCOOH 催化形成复合物和过渡态中的氢键 O H 及 C1 O4 相互作用强于 H 2O 催化体系从图 4 所示的有关过渡态结构中也可看出, 在 H 2O 催化 syn- + H 2O 过渡态 TS3-s 中, CH 3CHOO 与 H 2O 之间将要形成的 C1 O4 及 O3 H8 键长分别为和 nm 而 HCOOH 催化 syn- + H 2O 过渡态 TS4-s 中,C1 O4 及 O3 H10 键长相对较短, 分别为和 nm 显然 TS4-s 中氢键更强, 能量较低另一方面从七元环的 TS3-s 到十元环的 TS4-s, 张力减小从图 3 和图 4 看出,HCOOH 催化 anti- + H 2O 反应也存在类似的情况 3.4 六种不同酸催化效果差异分析 H 2O 及 HCOOH 等对 CH 3CHOO + H 2O 的加成反应有不同的催化效果, 主要是与形成氢键的个数强度及环结构的大小有关比较图 4 所列过渡态结构可知, 非催化裸反应过渡态 TS2-s 及 TS2-a 中只存在 1 个氢键, 而在 H 2O 催化加成反应 TS3-s 及 TS3-a,HCOOH 催化加成反应 TS4-s 及 TS4-a 中均形成 2 个氢键, 不同之处是 H 2O 催化过渡态是七

5 2902 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.32 图 3 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上甲酸催化 CH 3CHOO + H 2O 加成反应势能剖面 Fig.3 Potential energy surface of the addition reaction for CH 3CHOO + H 2O assisted by formic acid at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level energy in kj mol -1, bond distance in nm, angle in degree 元环构型, 而 HCOOH 催化过渡态是十元环构型另外, 一般情况下, 当氢键 (X H Y) 的给体 (Y) 与受体 (X) 越接近成直线, 越有利于电子从 21,22 Y 传递到 X, 反应越容易进行从图 4 所示结构看出, 裸反应过渡态 TS2-s 及 TS2-a 中仅有的氢键 O H O 键角为 146.6,H 2O 催化体系中的 2 个 O H O 键角分别为和 164.8,HCOOH 催化体系中 2 个 O H O 键角分别为和 175.3, 逐步趋向于更合理构型, 更有利于形成强氢键对于本文研究的催化体系, 将更有利于氢键 X H Y 中 X H 的断裂与 H Y 的形成, 即更有利于 H 的转移, 促进加成反应的进行另外, 本文还考察了乙酸 (pk a = 3.75) 丙酸 (pk a = 4.87) 氟乙酸 (pk a = 2.59) 氯乙酸 (pk a = 2.86) 草酸(pK a = 1.23) 等不同强度酸的催化效应, 详细能量信息列在表 S1, 基元反应能垒与表观活 Fig.4 图 4 B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上优化过渡态几何构型 Structures of transition state obtained at B3LYP/6-311+G(d,p) level bond distance in nm, angle in degree

6 No.12 高志芳等 :Criegee 中间体 CH 3CHOO 与 H 2O 反应机理及酸催化效应 2903 表 1 在 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上非催化和催化反应的基元反应能垒 (E bar) 和表观活化能 (E app) Table 1 Elementary reaction energy barrier (E bar) and apparent activation energy (E app) of the naked reaction and catalytic reaction at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level Catalytic non-catalytic H2O CH3CH2COOH CH3COOH HCOOH CH2ClCOOH CH2FCOOH (COOH)2 pka Ebar/(kJ mol -1 ) Eapp/(kJ mol -1 ) syn- anti- syn- anti 化能列在表 1 中, 并示于图 5 从表 1 和图 5 看出, 随 pk a 值的减小, 即酸强度增大, 基元反应能垒与表观活化能逐渐降低草酸 (COOH) 2 的 pk a 值最小, 反应能垒降低最明显, 基元反应能垒从非催化反应的 (syn-) 和 (anti-) kj mol -1 大幅度降为 (syn-) 和 4.52 kj mol -1 (anti-) 有机酸催化活性显著差异的原因是因为解离出质子能力差异所致当酸强度越大, 越易于解离出质子, 也就是越有利于氢键 X H Y 中 X H 的断裂与 H Y 的形成, 即 H 迁移到 CH 3CHOO 端位氧的能垒就越小因此水及有机酸可显著加速大气中 Criegee 中间体水解反应, 生成羟基取代氢过氧化物这类羟基取代的氢过氧化物在大气条件下不稳定, 可分解生成甲酸醛酮羟基和过氧化氢, 过氧化氢可引发二次有机气溶胶的形成, 甲酸等可催化加速引发二次有机气溶胶的形成同 29,31 时, 甲酸等也可促使无机气溶胶的形成 4 结论在 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上计算研究了 H 2O 及 HCOOH 等六种有机酸催化 CH 3CHOO + H 2O 加成反应机理和动力学, 结果表明 : (1) CH 3CHOO + H 2O 非催化反应存在双质子迁移和加成反应 2 条通道, 其中加成反应虽然能垒较高, 但仍为优势通道其加成机理为 H 2O 中 OH 加到 CH 3CHOO 的 α-c 上,H 2O 中另一个 H 迁移到 CH 3CHOO 的端 O 上 (2) 有机酸能够显著影响降低加成反应能垒和表观活化能, 且催化效应与有机酸的强度成正比, 即 pk a 值越小, 反应势垒降低越明显其原因可能是有机酸的强度强度越大, 越有利于复合物氢键 X H Y 中 X H 的断裂与 H Y 的形成, 即越有利于 H 质子转移所有催化反应均表现出负的表观活化能 Supporting Information: Electric density of transfer H, relative energies, relative enthalpies, relative Gibbs free energies (kj mol - 1 ), and T 1 for the title reaction system have been included. This information is available free of charge via the internet at References (1) Johnson, D.; Marston, G. Chem. Soc. Rev. 2008, 37 (27), 699. doi: /b704260b (2) Kroll, J. H.; Sahay, S. R.; Anderson, J. G. J. Phys. Chem. A 2001, 105 (18), doi: /acs.jpca.5b07295 (3) Gao, Z. F.; Wang, W. N.; Ma, Q.; Liu, F. Y.; Wang, W. L. Chem. J. Chin. Univ. 2016, 37 (3), 513. [ 高志芳, 王渭娜, 马倩, 刘峰毅, 王文亮. 高等学校化学学报, 2016, 37 (3), 513.] doi: /cjcu (4) Qi, B.; Chao, Y. T. Acta Chim. Sin. 2007, 65 (19), [ 齐图 5 不同催化剂对 CH 3CHOO + H 2O 加成反应能垒的影响 Fig.5 Potential energy profiles of CH 3CHOO + H 2O in the presence of catalysts color online 斌, 晁余涛. 化学学报, 2007, 65 (19), 2117.] (5) Ga b, S.; Hellpointner, E.; Turner, W. V.; Korte, F. Nature 1985, 316, 535. doi: /318080a0 (6) Neeb, P.; Sauer, F.; Horie, O.; Moortgat, G. K. Atmos. Environ.

7 2904 Acta Phys. -Chim. Sin Vol , 31, doi: /S (96) (7) Wolff, S.; Boddenberg, A.; Thamm, J.; Turner, W.; Ga b, V. S. Atmos. Environ. 1997, 31, doi: /S (97) (8) Paulson, S. E.; Chung, M. Y.; Hasson, A. S. J. Phys. Chem. A 1999, 103 (41), doi: /jp991995e (9) Anglada, J. M.; Aplincourt, P.; Boll, J. M.; Cremer, D. ChemPhysChem 2002, 3, 215. doi: / ( )3:2<215::AID-CPHC215>3.0.CO:2-3 (10) Zhu, C. Q.; Manoj, K.; Zhong, J.; Li, L.; Joseph, S. F.; Zeng, X. C. J. Am. Chem. Soc. 2016, doi: /jacs.6b04338 (11) Monod, A.; Chebbi, A.; Durand-Jolibois, R.; Carlier, P. Atmos. Environ. 2000, 34 (29), doi: /S (00) (12) Rieche, A.; Meister, R. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1935, 68 (8), doi: /cber (13) Neeb, P.; Sauer, F.; Horie, O. Atmos. Environ. 1997, 31 (10), doi: /S (96) (14) Sauer, F.; Schafer, C.; Neeb, P.; Horie, O.; Horie, G. K. Atmos. Environ. 1999, 33 (2), 229. doi: /S (98) (15) Hewitt, C. N.; Kok, G. L. J. Atmos. Chem. 1991, 12 (12), 181. doi: /BF (16) Hazra, K.; Sinha, A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (43), doi: /ja207393v (17) Ryzhkov, A. B.; Ariya, P. A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6 (21), doi: /B408414D (18) Hazra, M. K.; Francisco, J. S.; Sinha, A. J. Phys. Chem. A 2013, 117 (46), doi: /jp (19) Louie, M. K.; Francisco, J. S.; Verdicchio, M.; Klippenstein, S. J.; Sinha, A. J. Phys. Chem. A 2015, 119 (19), doi: /jp (20) Rypkema, H. A.; Sinha, A.; Francisco, J. S. J. Phys. Chem. A 2015, 119 (19), doi: /jp510704j (21) Liu, J. J.; Fang, S.; Bing, Q. M.; Tao, F. M.; Liu, J. Y. Comput. Theor. Chem. 2015, 1076, 11. doi: /j.comptc (22) Li, H. W.; Fang, Y.; Kidwell, N. M.; Beames, J. M.; Lester, M. I. J. Phys. Chem. A 2015, 119 (30), doi: /acs. jpca.5b05352 (23) Kettner, M.; Karton, A.; McKinley, A. J.; Wild, D. A. Chem. Phys. Lett. 2015, 621, 193. doi: /j.cplett (24) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 09, Revision C.01; Gaussian Inc.: Wallingford, CT, (25) Sheps, L.; Scully, A. M.; Au, K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, doi: /c4cp04408h (26) Lee, T. J.; Taylor, P. R. Int. J. Quantum Chem. 2009, 36 (S23), 199. doi: /qua (27) Rienstra-Kiracofe, J. C.; Allen, W. D.; Schaefer, H. F., III. J. Phys. Chem. A 2000, 104 (44), doi: /jp001041k (28) Robert, J. B.; John, R. B.; Joseph, S. F. J. Phys. Chem. A 2012, 116, doi: /jp (29) Hazra, M. K.; Sinha, A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, doi: /ja207393v (30) Javier, G.; Josep, M. A.; Robert, J. B.; Joseph, S. F. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, doi: /ja100976b (31) Herb, J.; Nadykto, A. B.; Yu, F. Chem. Phys. Lett. 2011, 518, 7. doi: /j.cplett

8 Supporting Information for Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (12), doi: /PKU.WHXB Criegee 中间体 CH 3 CHOO 与 H 2 O 反应机理及酸催化效应高志芳周丽婷王渭娜刘峰毅王文亮 * ( 陕西省大分子科学重点实验室, 陕西师范大学化学化工学院, 西安 ) Reaction Mechanism of Criegee Intermediate CH 3 CHOO with H 2 O and the Acid Catalytic Effect GAO Zhi-Fang ZHOU Li-Ting WANG Wei-Na LIU Feng-Yi WANG Wen-Liang* (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province, Xi'an , P. R. China) Corresponding author. wlwang@snnu.edu.cn; Tel: S1

9 表 S1 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上标题反应的相对能量相对焓相对吉普斯自由能 (kj mol -1 ) 和 T 1 检验值 Table S1 Relative energies, relative enthalpies, relative Gibbs free energies (kj mol -1 ), and T 1 for the title reaction system at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level pk a stationary point CH 3 CHOO E H G T 1 non-catalytic - RC syn anti TS syn anti PC syn anti H 2 O 15.7 RC syn anti TS syn anti PC syn anti CH 3 CH 2 COOH 4.87 RC syn anti TS syn anti PC syn anti CH 3 COOH 4.75 RC syn anti TS syn anti PC syn anti HCOOH 3.75 RC syn anti TS syn anti PC syn anti CH 2 ClCOOH 2.86 RC syn anti TS syn anti S2

10 PC syn anti CH 2 FCOOH 2.59 RC syn anti TS syn anti PC syn anti (COOH) RC syn anti TS syn anti PC syn anti 表 S2 B3LYP/6-311+G(d,p) 水平上 CH 3 CHOO+H 2 O 反应中转移 H 的电荷密度 Table S2 Electric density of transfer H in CH 3 CHOO+H 2 O reaction at the B3LYP/6-311+G(d,p) level Mulliken NBO H OH H OH RC1-s RC2-a non-catalytic TS2-s TS2-a syn-hahp anti-hahp RC3-s RC3-a H 2 O-catalytic TS3-s TS3-a PC3-s PC3-a S3

11 RC4-s RC4-a HCOOH-catalytic TS4-s TS4-a PC4-s PC4-a S4

在培养职前卓越化学教师的院校, 会编一本过去称作化学教学论实验, 现在拟为卓越化学教师教育实验教学研究的教材各院校对这门课程所给的学时不太一样, 但都是围绕实验

在培养职前卓越化学教师的院校, 会编一本过去称作化学教学论实验, 现在拟为卓越化学教师教育实验教学研究的教材各院校对这门课程所给的学时不太一样, 但都是围绕实验 doi: 10.3866/pku.DXHX201607011 卓越化学教师教育实验教学研究课程探微 * 杨承印汪蒙蒙赵洋 ( 陕西师范大学化学化工学院, 西安 710119) 摘要 : 在对实验操作进行编码的基础上对高中化学课程标准中有关实验进行统计分析, 以