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1 有机化学 DOI: /cjoc Chinese Journal of Organic Chemistry 研究简报 NOTE 基于碘功能化柱 [5] 芳烃超分子有机凝胶的制备和性能 陈进发 刘茜 韩冰冰 丁金东 张有明 林 奇 姚虹 魏太保 * ( 西北师范大学化学化工学院教育部生态环境相关材料重点实验室甘肃省高分子材料重点实验室兰州 ) 摘要柱芳烃作为一种新型的大环芳烃化合物, 基于柱芳烃的超分子凝胶一直深受大家关注. 设计合成了一种碘功能化的柱 [5] 芳烃. 该柱 [5] 芳烃在环己醇中可以形成稳定的超分子有机凝胶, 相转变温度约为 96. 分别使用浓度核磁, 2D NOESY 氢谱, X 射线衍射 (XRD) 粉末衍射和扫描电镜等实验对凝胶的形成过程进行了表征. 结果表明, 碘功能化的柱 [5] 芳烃自组装形成了一种片状结构. 同时, 研究了该凝胶的荧光识别性质. 当在凝胶上分别加入 Fe 3+, Ag +, Ca 2+, Co 2+, Ni 2+, Cd 2+, Pb 2+, Zn 2+, Cu 2+, Mg 2+ 和 Hg 2+ 等金属离子, 10 min 后发现 Hg 2+ 和 Ag + 可以使凝胶的蓝色荧光猝灭. 因此, 该凝胶可以用于荧光检测 Hg 2+ 与 Ag +. 关键词柱 [5] 芳烃 ; 超分子有机凝胶 ; 荧光检测 ; 金属离子 Preparation and Properties of Supramolecular Organogel Based on Iodine-Functionalized Pillar[5]arene Chen, Jinfa Liu, Xi Han, Bingbing Ding, Jindong Zhang, Youming Lin Qi Yao, Hong Wei, Taibao* (Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials, Ministry of Education; Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province; College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou ) Abstract Pillararenes, a new kind of macrocyclic aromatic compounds, are closely attracted because it was used to construct supramolecular gels. In this paper, an iodine-functionalized pillar[5]arene was designed and synthesized. This pillar[5]arene can form a stable supramolecular organogel in cyclohexanol, and phase transition temperature is approximately 96. The formation process of the organogel was characterized by concentration dependent 1 H NMR spectrum, 2D NOESY experiment, X-ray diffraction (XRD) powder diffraction and scanning electron microscope. The experiment results showed that a sheet-like structure was formed in self-assembly process of iodine-functionalized pillar[5]arene. Meanwhile, the fluorescent recognition properties of organogel were studied. With the addition of 0.5 equiv. of various metal ions (Fe 3+, Ag +, Ca 2+, Co 2+, Ni 2+, Cd 2+, Pb 2+, Zn 2+, Cu 2+, Mg 2+ and Hg 2+ ) onto the organogel, Hg 2+ and Ag + can cause blue fluorescence quenching of the organogel after 10 min. Therefore, this gel can be used for fluorescent detection of Hg 2+ and Ag +. Keywords pillar[5]arene; supramolecular organogel; fluorescence detection; metal ion 近年来, 超分子凝胶由于在环境检测和生物细胞成像中的潜在价值而深受关注 [1~3]. 在过去的数十年来, 氢键 π-π 堆积 主客体相互作用 金属配位以及疏水等弱相互作用一直被广泛用来构建超分子凝胶 [4~6]. 与传统的共价键作用相比, 这些弱相互作用更易受外界刺激而被破坏, 因此基于弱相互作用的超分子凝胶表现出更新颖的刺激响应性能 ( 如温度 酸碱 光照 氧化还 原以及浓度刺激响应性能等 ) [7~11]. 更重要的是, 这种弱相互作用还具有动态可逆性, 这为超分子凝胶的循环利用提供了前提. 因此它们作为先进材料具有极大的潜在应用价值 [12~15]. 柱芳烃作为新一代超分子大环主体, 它以对位上由亚甲基桥连接的氢醌单元组成 [16~20]. 由于其独特的刚性结构和负电子空腔, 柱芳烃表现出了独特的主客体包 * Corresponding author. Received May 1, 2018; revised May 28, 2018; published online June 15, Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos , , , ). 国家自然科学基金 (Nos , , , ) 资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 2741~ Chinese Chemical Society & SIOC, CAS

2 有机化学 结性能 [21~24]. 多重氢醌单元易于修饰, 因此有大量的功能化柱芳烃被先后报道 [25~28]. 介于它独特的结构优势和易功能化, 基于柱芳烃的超分子材料广泛应用于各个领域, 如分子识别 [29~31] 细胞成像 [32~34] 跨膜运输 [35] 气体吸附 [36] 超分子催化 [37] [38] 微环境检测等. 当然, 基于柱芳烃的超分子有机凝胶也吸引着大家的关注 [39~43]. 尽管已经有几篇基于柱芳烃的超分子有机凝胶被报道, 但凝胶因子的合成过程十分复杂, 且很少研究它们的荧光识别性能. 因此, 设计简单的柱芳烃凝胶因子用于荧光检测和识别重金属离子具有重要的意义. 有鉴于此, 在本课题组离子识别和柱芳烃化学研究工作的基础上 [44~51], 设计合成了一种碘功能化的柱 [5] 芳烃 (DIP5). 高浓度的该柱 [5] 芳烃在环己醇溶剂中可以形成一种稳定的超分子有机凝胶 (OG), 相转变温度约为 96. 这种凝胶在 365 nm 紫外灯照射下显现出蓝色荧光. 当 Hg 2+ 与 Ag + 加入到该超分子有机凝胶中, 凝胶原有的蓝色荧光明显消失. 通过计算得到, OG 对 Hg 2+ 的检测限为 mol/l, 对 Ag + 的检测限为 mol/l, 因此该凝胶可用于高灵敏荧光检测 Hg 2+ 和 Ag +. 1 结果与讨论 1.1 碘功能化柱 [5] 芳烃 DIP5 的合成思路碘代烷基链易与柱芳烃发生主客体包结 [52], DIP5 两边的碘代烷基链为自组装提供了前提 ; 碘与易极化的重金属离子易配位 [53,54], 因此 DIP5 可以有效检测特定的重金属离子. Scheme 1 为 DIP5 的自组装过程, 以及自组装形成的片状结构用于检测 Hg 2+ 与 Ag +. Eq. 1 为 DIP5 的合成. 研究简报高温的透明液体冷却转变为白色凝胶. 因此我们成功地制备了基于 DIP5 的超分子有机凝胶 OG. 1.3 超分子有机凝胶的形成机理首先, 通过 1 H NMR 和 2D NOESY 实验研究了 DIP5 的自组装性能. 在 1 H NMR 谱图中 ( 图 1), 随着 DIP5 浓度的增加, DIP5 的 H a H b 和 H c 质子峰明显向低场移动, 同时 DIP5 上的 H d H e 和 H f 信号峰明显向高场移动. 这一现象说明, 碘烷基链穿入了 DIP5 的空腔中, 分子间的 CH π 相互作用提供了该自组装的驱动力 [55]. 在 2D NOESY 谱图中, 交叉峰 A B 明显地说明了 H e,f 与 H g /H c 有相关性, 同时 C D 峰也说明了 H d 与 H a /H c 有相关性. 这也进一步证明了碘烷基链穿入了 DIP5 的空腔, 形成了 [c2] 菊花链二聚体 (Scheme 1) [56]. 为了进一步证明碘烷基链穿入了 DIP5 的空腔中形成了 [c2] 菊花链二聚体, 我们进行了 DMP5 与 Gʹ 的络合比实验. 从不同浓度比的 1 H NMR 谱图中, 明显发现 DMP5 的 H cʹ 质子峰发生了移动, 这说明客体 Gʹ 穿入了 DMP5 的空腔中. 1 H NMR Job 曲线 ( 图 2) 也说明了客体 Gʹ 的碘丁烷部分穿入了柱芳烃 DMP5 的空腔, 形成了 1 1 的主客体包结物 DMP5UGʹ. 1 1 的络合比说明一个柱芳烃空腔只能包结一个碘烷基链, 也进一步证明了 DIP5 自组装形成了 [c2] 菊花链二聚体. 通过扫描电镜研究了该超分子有机凝胶 OG 的微观形貌 ( 图 3). 扫描电镜谱图 (SEM) 显示, 有机凝胶 OG 是一种紧密堆积的片层结构. 这说明 DIP5 自组装形成的 [c2] 菊花链二聚体进一步组装堆积形成了一种二维片层结构 (Scheme 1). 我们通过 XRD 粉末衍射实验揭示了二维片层结构的形成过程. 从 XRD 粉末衍射谱图中 ( 图 4), 发现在 2θ=23.05 (d=3.86 Å) 处有一个明显的衍射峰, 这说明二维片层结构的形成是由于 [c2] 菊花链二聚体通过苯环间 π-π 堆积作用形成的. 1.4 超分子有机凝胶的热响应性能 1.2 超分子有机凝胶的制备称取 15 mg 化合物 DIP5 加入到带有密封盖的透明试剂瓶中, 然后加入 100 μl 环己醇, 电热套加热至 DIP5 完全溶解, 溶液为透明液体 (138 mmol/l). 室温下自然冷却后, 将瓶倒置, 发现无液体流动现象. 很明显, 当我们将有机凝胶 OG 在 150 加热下, 明显发现 OG 逐渐转变为一种可流动的透明溶液 ( 图 5). 进一步在室温条件下冷却, 透明溶液又转变为有机凝胶. 而且这种加热 - 冷却相转变过程可以重复多次以上, 这明显是一种典型的超分子凝胶. 使用斜瓶加热法测试了有机凝胶 OG 的相转变温度. 实验现象显示, 138 mmol/l 的有机凝胶加热至 96 时, OG 开始有流动现象出现. 这说明 138 mmol/l OG 的相转变温度为 96, 也说明分子间的 CH π 作用和 π-π 堆积有效地增强了凝胶的热稳定性. 1.5 超分子有机凝胶的荧光识别性能由于该有机凝胶在 365 nm 紫外灯照射下发出蓝色 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 2741~2746

3 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 图式 1 化合物 DIP5, DMP5 和 Gʹ的化学结构, 以及 DIP5 自组装形成片层结构用于荧光检测 Hg2与 Ag Scheme 1 Chemical structures of compounds DIP5, DMP5 and Gʹ, and further self-assembly of DIP5 to form a sheet-like structure for fluorescence detection of Hg2 and Ag 图 1 不同浓度下 DIP5 的 1H NMR (600 MHz, CDCl3, 298 K)谱图 Figure 1 1H NMR spectra (600 MHz, CDCl3, 298 K) of DIP5 at various concentrations (a) 20 mmol/l; (b) 75 mmol/l; (c) 150 mmol/l xdmp 图 xdmp 以 Hc'质子峰的位移与 DMP5 的物质的量比拟合的 1H NMR Job 曲线 Figure 2 Job plot by plotting the Δδ in chemical shift of the proton Hcʹ observed by 1H NMR spectroscopy against the mole fraction of DMP5 Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 图 3 干凝胶 OG 的扫描电镜图 Figure 3 SEM images of xerogel OG 2018 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS

4 有机化学 研究简报 200 Intensity/a.u /(o) 图 4 干凝胶 OG 的 XRD 粉末衍射谱图 Figure 4 XRD diagrams of OG xerogel 在有机凝胶 OG 中加入 0.5 倍化学计量 Hg2和 Ag的荧 图6 光谱图(λex 365 nm) Figure 6 Fluorescence spectral response of organogel OG (138 mmol/l) in the presence of Hg2 and Ag (0.5 equiv.) Inset: photographs show the change in the fluorescence of OG after addi tion of Hg2 and Ag 1.7 超分子有机凝胶对 Ag的荧光滴定和最低检测限 的测定 图 5 有机凝胶 OG 的热响应 Figure 5 Thermal response of organogel OG 荧光, 因此我们研究了有机凝胶的荧光识别性能. 将 0.5 倍化学计量的各种金属离子(Fe3, Ag, Ca2, Co2, Ni2, Cd2, Pb2, Zn2, Cu2, Mg2和 Hg2)分别加入到 有机凝胶中, 10 min 后明显发现 Hg2与 Ag将有机凝胶 原有的蓝色荧光猝灭. 当将 0.5 倍化学计量的 Hg2或 Ag加入到有机凝胶中, 455 nm 处的发射峰明显降低, 因此该凝胶可以有效地荧光检测 Hg2和 Ag(图 6). 这 可能是由于 DIP5 两边的碘原子与 Hg2或 Ag有效地络 合使得有机凝胶原有的蓝色荧光猝灭. 1.6 超分子有机凝胶对 Hg2的荧光滴定和最低检测限 的测定 为了研究该凝胶对 Hg2的荧光检测灵敏性, 向凝 胶 OG 中加入不同浓度的 Hg2, 测定了荧光光谱随 Hg2浓度的变化. 如图 7a 所示, 随着 Hg2浓度的不断 增加, OG 在 455 nm 处的荧光强度明显降低, 0.2 equiv. 的 Hg2与 OG 反应即可达到荧光滴定终点. 根据荧光光 谱随 Hg2浓度的变化, 利用 3σ/S 计算其最低检测限, 得 到该凝胶对 Hg2的最低检测限为 mol/l. 由 拟合直线计算得到 OG 对 Hg2的荧光检测线性范围在 mol/l 之间(图 7b). 研究了该凝胶对 Ag的荧光检测灵敏性. 在室温条 件下, 通过向凝胶 OG 中加入不同浓度的 Ag后, 测定 了荧光光谱随 Ag浓度的变化. 如图 8a 所示, 随着 Ag 浓度的不断增加, OG 在 455 nm 处的荧光强度逐渐降低, 0.3 equiv.的 Ag与 OG 作用达到荧光滴定终点. 根据 3σ/S 法 计 算 得 到 该 凝 胶 对 Ag 的 最 低 检 测 限 为 mol/l. 由拟合直线计算得到 OG 对 Ag的荧 光检测线性范围在 mol/l 之间(图 8b). 2 结论 本文合成了一种简单的碘功能化柱[5]芳烃. 该柱 [5]芳烃通过 CH π 作用自组装形成一种[c2]菊花链二 聚体, 进一步[c2]菊花链二聚体在环己醇中可以自组装 形成片层状超分子有机凝胶. 该凝胶不但具有可逆的热 刺激响应, 而且具有较高的相转变温度. 在 365 nm 紫外 灯照射下, 该有机凝胶具有蓝色荧光, 当 Hg2与 Ag加 入到该有机凝胶中, 凝胶的蓝色荧光明显被猝灭. 通过 荧光滴定实验测定, 该凝胶对 Hg2和 Ag的荧光检测限 分别为 和 mol/l, 因此该凝胶可以 高灵敏荧光检测 Hg2和 Ag. 该工作不仅报道了一种简 单的基于柱[5]芳烃的荧光超分子有机凝胶, 而且发展 了一种可以检测重金属离子的柱芳烃材料. 该凝胶材料 在环境监测和保护方面具有潜在的应用价值. 3 实验部分 3.1 仪器与试剂 1 H NMR 使用 Mercury-600BB 型核磁共振仪测定 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2018, 38,

5 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE (a)在有机凝胶 OG 中逐渐加入 Hg2的荧光谱图(λex 365 nm)和(b)在有机凝胶 OG 中加入不同当量 Hg2时的荧光光谱拟合 图7 直线 Figure 7 (a) Fluorescence spectra of organogel OG with increasing concentration of Hg2 (λex 365 nm) and (b) the photograph of the linear range for Hg2 Inset: a plot of emission at 455 nm versus number of equivalents of Hg2 图 8 (a)在有机凝胶 OG 中逐渐加入 Ag的荧光谱图(λex 365 nm)和(b)在有机凝胶 OG 中加入不同当量 Ag的荧光光谱拟合直线 Figure 8 (a) Fluorescence spectra of organogel OG with increasing concentration of Ag (λex 365 nm) and (b) the photograph of the linear range for Ag Inset: a plot of emission at 455 nm versus number of equivalents of Ag (600 MHz); 13C NMR 使用 Mercury-600BB 型核磁共振 仪测定(150 MHz, TMS 为内标, 美国 Varian 公司); 质谱 使用 ZAB-HS 型质谱仪(英国 VG 公司); RF-5301 型荧光 光谱仪(日本 Shimadzu 公司); Rigaku RINT2000 衍射仪 用于 X 射线粉末测试; 凝胶微观形貌使用 JSM-6701F 型场发射扫描电子显微镜检测. 1,4-二甲氧基苯 多聚甲醛 三氟化硼乙醚 1,2二氯乙烷 环己醇均为国产分析纯. 金属离子来源均为 高氯酸盐(Alfa-Aesar 为分析纯). 3.2 实验方法 化合物 1 的合成 化合物 1 是按照文献[57]报道的方法合成的. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 柱芳烃 DIP5 的合成及结构表征 向化合物 1 (2.37 g, 5 mmol)的 1,2 二氯乙烷(200 ml)溶液中加入 1,4-二甲氧基苯(2.76 g, 20 mmol)和多聚 甲醛(0.75 g, 25 mmol), 然后在溶液中快速加入 47%的 三氟化硼乙醚(6.75 ml, 25 mmol), 在室温下搅拌 30 min 后, 将反应液迅速倒入 200 ml 水中萃取分离得到 有机相, 有机相再用无水硫酸钠干燥后, 旋转蒸发得到 绿色粗品. 粗品通过柱层析[V(石油醚) V(乙酸乙酯) 20 1]分离纯化得到 1.14 g 白色固体 DIP5, 产率 21%. m.p ; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 6.84 (dd, J 23.0, 16.1 Hz, 10H), 3.85 (t, J 6.1 Hz, 4H), 3.76 (d, J 3.4 Hz, 10H), (m, 24H), 3.14 (s, 4H), 2018 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS

6 有机化学 1.94 (s, 4H), 1.84 (dd, J=13.8, 6.2 Hz, 4H); 13 C NMR (151 MHz, CDCl 3 ) δ: , , , , , , , , , , , , , 66.84, 55.77, 55.57, 55.56, 55.50, 39.93, 30.62, 30.27, 6.54; HRMS calcd for C 51 H 60 I 2 NaO 10 (M+ Na) , found 辅助材料 (Supporting Information) 化合物 DIP5 核磁共振氢谱 碳谱 高分辨质谱以及 2D NOESY 谱图. DMP5 与 Gʹ 不同摩尔比的部分核磁共振氢谱. 凝胶 OG 对各种金属离子的荧光响应照片. 这些材料可以免费从本刊网站 ( 上下载. References [1] Wada, A.; Tamaru, S.; Ikeda, M.; Hamachi, I. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, [2] Appel, E. A.; Barrio, J. D.; Loh, X. J.; Scherman, O. A. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, [3] Chen, P.; Li, Q.; Grindy, S.; Holten-Andersen, N. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, [4] Ikeda, M.; Tanida, T.; Yoshii, T.; Kurotani, K.; Onogi, S.; Urayama, K.; Hamachi, I. Nat. Chem. 2014, 6, 511. [5] Yoshii, T.; Ikeda, M.; Hamachi, I. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, [6] Appel, E. A.; Loh, X. J.; Jones, S. T.; Biedermann, F.; Dreiss, C. A.; Scherman, O. A. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, [7] Zhou, J.; Du, X.; Gao, Y.; Shi J.; Xu, B. J. Am. Chem. 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