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鱼毕
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1 2012 年月分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第期 ~ DOI:.3724/SP.J 硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法晏雄蒋少涌魏海珍 * 颜妍吴赫嫔濮巍 ( 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室 ( 南京大学 ), 南京大学地球科学与工程学院, 南京 2093) 摘要采用碱熔法分解电气石样品, 研究了 3 种不同纯化分离方法对硼回收和同位素测定的影响实验表明 : 电气石中富含的 Fe 3 和 Al 3 对甲亚胺 -H 酸分光光度法测定硼含量有较大干扰, 并在硼特效树脂交换分离中形成氢氧化物沉淀, 阻塞交换柱 ; 同时吸附溶液中硼元素造成回收率降低本实验依次采用阴 / 阳离子混合树脂, 硼特效树脂和阴 / 阳离子混合树脂三步离子交换进行电气石样品的纯化分离方法, 实现了复杂基体中硼的完全回收 ( 回收率 99% )在 TIMS(Triton TI) 采用 H3 和 H4 法拉第杯, 并通过优化 Zoom Optics 参数 (Focus Quad: 15; Dispersion Quad: -85) 实现静态双接收硼同位素组成测定本方法对 NIST SRM 951 标准样品测定结果为 B/ B= ± (2σ,n= 8,1 mg B), 测定内外精度优于传统的动态峰跳扫 NIST SRM 951 测定结果为 -0.3, 表明预处理过程中无硼同位素分馏效应天然样品硼同位素组成分别采用静态多接收 PTIMS-Cs 2 法和 MC-ICP-MS 测定, 数据点基本分布在 1 1 线上, 说明 MC-ICP-MS 测定结果与 PTIMS 方法结果相一致关键词正热电离质谱 ; 多接收电感耦合等离子质谱 ; 离子交换 ; 电气石 ; 硼同位素 1 引言硼有两种同位素 B (19.87% ) 和 B(80.12% ) 由于两种同位素间的相对质量差较大, 易于产生同位素分馏, 导致自然界中不同地质体中硼同位素组成存在显著变化随着硼同位素实验方法的不断改进和分析仪器的更新换代, 现在已可以对多种天然地质样品进行高精度硼同位素组成分析 [1~ 5] 电气石 [(Na, Ca)(Mg, Fe, Mn, Li, Al) 3 Al 6 [Si 6 O 18 ][BO 3 ] 3 (OH,F) 4 ] 作为一种含硼的铝硅酸盐矿物, 包含有许多有用的地质化学和同位素信息, 目前已被广泛应用于成岩成矿作用研究 [6,7] 因此, 电气石等地质样品硼元素的提取纯化, 以及硼同位素组成的准确测定备受关注 [8~ ] 本实验采用 K 2 CO 3 碱熔法分解样品, 依次采用阴阳离子混合树脂硼特效树脂和阴阳离子混合树脂交换三步交换法进行硼的分离纯化在硼特效树脂离子交换过程中使用了蠕动泵, 使得溶液流速稳定可控离子交换更加充分彻底最后采用 PTIMS-Cs 2 和 MC-ICP-MS 方法测定硼同位素本方法的建立为电气石等复杂基质地质样品硼同位素高精度分析及地质应用提供了研究基础 2 实验部分 2.1 仪器与试剂固体热电离质谱计 (TIMS,Triton TI), 多接收电感耦合等离子体质谱 (MC-ICP-MS,Neptune Plus); 16 通道 -Watson Marlow 蠕动泵 (205U);721 型分光光度计 K 2 CO 3 ( 优级纯 );1% (w/w)csoh 溶液 ( 光谱纯 ); 甘露醇 ( 优级纯, 浓度 20% ); 石墨悬浮液由光谱纯石墨与 80% 乙醇 - 混合而成, 实验所需的硼同位素标准物质为 1.0 g/l NIST SRM 951 硼酸实验采用由高纯水 (Millipore,18.2 MΩ cm) 再经过亚沸蒸馏的无硼水 ;0.1 和 1.0 mol/l HCl 经两次亚沸蒸馏盐酸配制而成 ;0.3 mol/l NH 3 H 2 O 由 NH 3 H 2 O( 优级纯 ) 经亚沸蒸馏配制而成 2.2 样品的溶解以往碱熔融法分解电气石样品加入石英砂助熔剂 [1,12], 因石英砂中存在较高硼本底, 本实验对碱熔收稿 ; 接受本研究系国家自然科学基金 (Nos , ) 资助项目 * haizhenwei@ nju.edu.cn

2 分析化学融法进行了改进, 具体步骤如下 : 称取 120 mg K 2 CO 3 与 6 mg 电气石粉末, 搅拌均匀后放入铂金坩埚中, 置于马弗炉中在 950 加热 45~60 min, 然后在空气中淬冷, 分次加入 2 ml 2.5 mol/l HCl, 并用 3 ml H 2 O 多次润洗坩埚, 全部溶液转移至样品罐中 2.3 硼特效树脂离子交换离子交换树脂及交换柱的制备硼特效树脂离子交换柱采用经水浸泡后的硼特效树脂 (Amberlite IRA 743,USA,0~120 目 (0.125~0.149 mm)), 取 0 ml 装入离子交换柱中以备用 ; 混合树脂离子交换柱采用经 1 mol/l HCl 再生的阳离子交换树脂 (AG50W 8 H -Form Resin,USA,200~400 目 (0.037~0.074 mm)) 和饱和 NaHCO 3 再生的阴离子交换树脂 (Ion Exchanger Ⅱ, Germany,60~80 目 (0.18 ~0.25 mm)) 等体积均匀混合, 取约 1.6 ml 装入离子交换柱中, 备用硼特效树脂离子交换硼特效离子交换树脂分离硼步骤如表 1 所示采用本实验室建立的微型交换柱 - 多通道蠕动泵联用装置将离子交换柱与蠕动泵 (205 U Watson Marlow) 管道连接, 由蠕动泵精确控制离子交换速度 (0.5~50 r/min) 洗脱液在 60 蒸发浓缩至 400 ml 2.4 混合树脂离子交换 [8] 肖应凯等对含硼溶液混合树脂离子交换进行了详细研究本方法在此基础上去掉酸化过程, 并减少树脂用量, 在保证回收率的前提下减小淋洗液体积具体步骤如下 : 将已浓缩的样品加入备好混合树脂离子交换柱中, 然后分次加入去硼水, 收集约 ml 流出液取 1 ml 流出液进行硼表 1 离子交换柱 - 蠕动泵装置硼特效离子交换树脂硼分离纯化流程 Table 1 Separatioṉ purification procedure of boron by boron specific resin using the setup of peristaltic pump coupled with exchange-column 步骤 Procedure 试剂 Reagent 体积 Volume (ml) 泵速 Speed (r/min) 目的 Purpose 1 Milḻ Q water Clean mol/l HCl 400 Regenerate 3 Milḻ Q water 2000 Clean mol/l NH 3 H 2O 400 Equilibrate 5 Milḻ Q water 2000 Rinse 6 Sample~pH Load 7 Milḻ Q water Elute cations mol/l HCl Eluteboron 含量测定, 剩余溶液一部分按 B Cs=1 2 (V/V) 加入 CsOH, 在约 60 下蒸发浓缩至小体积, 供 TIMS 质谱测定 ; 另一部分加入适量高纯 HNO 3, 使得溶液为 3% HNO 3 介质, 供 MC-ICP-MS 测定 2.5 硼含量与硼同位素组成的测定硼含量测定采用改进的甲亚胺 -H 分光光度法 [13] 为研究 Fe 和 Al 对甲亚胺 -H 分光光度法测定硼含量的干扰, 本次实验取硼酸标准溶液组, 分别加入 Fe 和 Al 标准溶液, 配制成 Fe 浓度为 5,, 30, 50 和 0 mg/l 溶液,Al 浓度为 5,, 20, 50 和 75 mg/l 溶液, 其硼含量都为 1 mg/l, 然后进行硼含量测定 [14] [15] Xiao 等建立了采用峰跳扫单接收 PTIMS- 石墨 -Cs 2 高精度质谱测定方法贺茂勇等研究了静态多接收 Cs 2 离子测定硼同位素的方法该方法没有实现 Cs 2 (309) 和 Cs 2 (308) [5] 离子峰的完全重叠马云麒等采用配有特制的 308/309 双法拉第杯系统进行了静态多接收测定本实验在不改变仪器加速高压和法拉第杯硬件设置条件下, 采用 H3 和 H4 杯分别接收 Cs 2 (308) 和 Cs 2 (309) 离子, 通过调节仪器 Zoom Optics 参数保证两个离子完全接收和离子峰的完美平顶峰形及完全峰重叠图 1 为不同杯组和不同 Zoom Optics 参数组合条件下获得最优峰扫描图, 表明平行法拉第杯组的选择和 Zoom Optics 参数的调节是实现静态双接收测定硼同位素方法的关键 TIMS 测得硼同位素组成 (δ B) 按下式计算 : B / B=R309/ (1) δ B ( )=00 [ ( B / B) 样品 /( B / B) 标准 -1] (2) 式中, 标准物质是 NIST 951 H 3 BO 3,( B / B) 标准为本实验对 NIST 951 多次测定 B/ B 值 MC-ICP-MS 测得硼同位素比值按下式校正 : ( B/ B) true =( B/ B) measured (M /M ) b (3) β=ln[( B/ B) Standard NIST 951 /( B/ B) Measured NIST 951 ]/ln(m /M ) (4)

3 第期晏雄等 : 硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法其中, β 为质量歧视效应校正因子 ( B/ B) Standard NIST 951 = 图 1 Fig.1 不同接收杯组和 Zoom Optics 参数下接收离子峰扫描图 Mass scan graphs of 133 Cs 2 B 16 O 2 (m/z 309)and 133 Cs 2 B 16 O 2 (m/z 308)as collected by three Faraday cup groups under different parameters in Zoom Optics 3 结果与讨论 3.1 复杂硼硅酸盐矿物中富含 Fe Al 元素对硼含量测定的干扰图 2 为在 1 mg/l B 的硼标准溶液分别加入 Fe 3 和 Al 3 后的测定结果, 表明 Fe 3 和 Al 3 使测定结果显著偏大因而采用甲亚胺 -H 酸法测定富含 Fe 和 Al 元素天然地质样品 ( 如电气石土壤 ) 中硼含量时存在很大误差, 并对硼回收实验结果带来较大的偏差图 2 Fe 3 和 Al 3 对甲亚胺 -H 酸法测定硼含量的干扰 Fig.2 Interference of Fe 3 and Al 3 on boron content analysis by Azomethine-H method 种纯化分离方法的比较碱熔酸溶后电气石样品为酸性, 在 B 特效树脂交换前需要将溶液转化为中性本实验比较了将酸性溶液转化为中性溶液的 3 种方法加碱调节 ph 值电气石样品中富含 Fe, Mg, Al 等元素, 直接加碱调节 ph 值会产生絮状氢氧化物沉淀经过离心分离去除沉淀后的溶液在离子交换过程中仍会产生大量沉淀, 堵塞离子交换柱, 并吸附溶液中的硼此过程不仅造成硼元素损失, 而且造成硼同位素分馏 [16] EDTA 屏蔽阳离子鉴于节的结果, 在加碱调节 ph 值前, 先加入 EDTA 屏蔽阳离子, 然后进行硼特效树脂交换分离根据酸性样品溶液中阳离子含量, 加入适量 EDTA, 加碱调节后无沉淀物产生但同位素组成测定实验发现,EDTA 对 TIMS 测量存在干扰, 使测定结果偏低, 并且 EDTA 加入量越多, 偏差越大阴 / 阳混合离子树脂采用阴 / 阳离子混合树脂离子交换, 不仅去除了主要赋存的阳离子, 将酸性溶液转化为中性, 而且在保证硼元素回收率前提下不引入其它杂质, 方法较合适 3.3 纯化分离过程中硼的回收 [17] 硼溶液蒸发浓缩时硼的损失 Xiao 等对硼溶液蒸发过程中硼的挥发及硼同位素分馏研究表明 : 碱性和稀酸溶液在不蒸干时, 硼的挥发并不显著, 并且样品溶液中甘露醇和 Cs 的存在能抑制硼的挥发和减小硼同位素分馏本方法中电气石样品蒸发浓缩分别为洗脱硼稀酸性溶液和加入 CsOH 的碱

4 分析化学性溶液, 硼的挥发可以忽略此外, 本实验比较研究了强酸性电气石样品溶液 (ph=1) 分别在加入甘露醇与不加甘露醇条件下硼的挥发在硼溶液蒸干后继续蒸发, 分别于不同时间段后取出, 测定硼含量变化从图 3 可见, 在甘露醇存在情况下, 硼溶液在蒸干后一段时间内仍保持良好的回收率, 超过 8 h 后才发生明显的挥发丢失 ; 而未加入甘露醇的硼溶液在蒸干后, 立即发生呈指数式的挥发丢失硼特效树脂和混合树脂离子交换时硼的回图 3 酸性含硼溶液在蒸干过程中硼含量的变化收取 200 ml 电气石样品原溶液, 分别进行硼特效 Fig.3 Variation of boron content with heating time during 树脂和混合树脂离子交换, 并分次洗脱, 硼特效树脂 evaporation of acidic solution with and without mannitol 每次 500 ml, 混合树脂每次 1 ml 分别测得每份洗脱液中硼含量, 求得回收率从图 4 可见, 采用的离子交换流程在低样品量时仍能保证硼的回收, 结果令人满意本实验中采用 8~ ml 洗脱体积即可保证硼的完全洗脱图 4 Fig.4 硼特效树脂离子交换硼 (a) 和混合树脂离子交换硼 (b) 的回收曲线 Elution and recovery curve of boron with IRA 743 boroṉ specific resins using the setup of peristaltic pump coupled with exchange-column(a)and with mixed resin consisting of H-Form cation resin (Dowex 50W 8)and HCO 3 - -Form anion resin (b) 3.4 静态多接收方法硼同位素组成高精度测定和 EDTA 的干扰动态峰扫描是依次扫描接收 309(Cs 2 ) 和 308(Cs 2 ) 峰, 质谱仪接收的不是同一时刻的信号, 其数据准确的前提是峰强要保持不变或变化很小, 以至于可以忽略而静态多接收方法接收的是同一时刻信号, 即使信号峰强度有变化, 也不会影响测定结果, 提高了测定结果的准确度和精确度采用静态多接收方法测定 1 mg 硼同位素标准样品 NIST SRM 951 及实际样品的测定结果见表 2 及表 3 表 2 采用 PTIMS 方法测定 NIST SRM 951 的 B/ B 比值和精度比较 Table 2 Comparison of B/ B ratios in NIST SRM 951 by PTIMS measurement 文献 Ref. 测量方法 Method 样品量 Sample amount(mg) 重复次数 Replicates B/ B STD (2σ, % ) 外精度 External precision (2σ, % ) [14] Dynamic collection [18] Dynamic collection 0.1~ [1] Dynamic collection 0.2~ [19] Static collection [20] Static collection [15] Dynamic collection [15] Static collection This work Static collection

5 第期晏雄等 : 硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法由表 2 可见,8 次测定的标准样品 NIST SRM 951 的 B/ B 平均值为 , 内精度为 0.005% (2σ), 外精度为 % (2σ) 这与文献中 B/ B 在 ~ , 内精度在 0.005% ~0.019% 之间, 外精度在 0.022% ~ 0.097% 之间是一致的 [1,14,15,18~ 20] 与样品经过相同化学前处理的硼同位素标准样品 NIST 951(NIST 951-2) 测定结果为 -0.3 ( 表 3), 表明在预处理过程中硼同位素没有分馏, 仪器测定结果精确因此, 采用本实验流程后, 再静态多接收方法测定的硼同位素比值是可行的, 测定内精度和外精度优于传统的动态峰扫描 [1,14,15,18] 表 3 静态双接收方法测得电气石及典型样品的 δ B 值 Table 3 Boron isotope composition of tourmaline and other typical samples using static multi-collection method 样品 Sample (1 mg) 样品量 Sample amount (mg) EDTA 量 EDTA amount (mmol) R309/308 测定值 R309/308 determined STD (2σ, % ) B/ B δb ( ) Δδ B EDTA ( ) NIST NIST Seawateṟ Seawateṟ X X X X J J 从表 3 可见, 采用节的方法加入 EDTA 掩蔽阳离子, 会使硼同位素测定结果偏低, 并且加入的 EDTA 越多, 偏差越大引起这种偏差是由于 EDTA 是含有 NH 2 和 O C 测定硼同位素比值时, 未络合的 EDTA 产生同质异位素干扰 [21] 3.5 MC-ICP-MS 与 PTIMS 法硼同位素组成测定比对经过三步离子交换后所得的洗脱溶液为纯净的硼酸溶液, 消除了 MC-ICP-MS 方法测定同位素组成时基体效应的影响本实验采用 MC-ICP-MS 方法测定了全流程样品的硼同位素组成, 并与 PTIMS 测定结果进行了对比 ( 图 4) 在 δ B MC-ICP-MS-δ B PTIMS 图上, 数据点基本分布在 1 1 线上, 说明 MC-ICP-MS 测定结果与 PTIMS 方法结果相一致此外, 图 5 中 X-3 和 J-7 两个样品中 δ B PTIMS 值比 δ B MC-ICP-MS 值略偏低 ( 约为 2 ), 主要是由于离子交换过程中引入痕量的图 5 Fig.5 基团的有机物, 在 TIMS MC-ICP-MS 与 PTIMS 测定样品对比图 Comparison of isotopic compositions determined by MC-ICP-MS and PTIMS 有机质使 TIMS 测定比值偏低因此, 在实际应用时, 这两种方法可以互相补充, 能够广泛应用于不同类型样品硼同位素组成的高精度高灵敏度测定 References 1 TonariniS,PennisiM,Leeman W P.ChemicalGeology,1997,142(1-2): FosterGL,NiY,HaleyB,EliotT.ChemicalGeology,2006,230(1-2): LV YuaṉYuan,XU Rong-Hua,ZHAOPing,XIELie-Wen,LIHe.Geochimica,2008,37(1):1-8 吕苑苑, 许荣华, 赵平, 谢烈文, 李禾. 地球化学,2008,37(1):1-8 4 MA YuṉQi,XIAO Ying-Kai,ZHU Ge-Qin,JIANGSheng-Xiang.Buletinof Mineralogy,PetrologyandGeochemistry,20,29(3): 马云麒, 肖应凯, 诸葛芹, 蒋生祥. 矿物岩石地球化学通报,20,29(3):

6 分析化学 ImprovementonExtractionandDeterminationProceduresof BoronIsotopicCompositioninTourmalines YAN Xiong,JIANGShao-Yong *,WEIHai-Zhen,YAN Yan,WU He-Pin,PU Wei (StateKeyLaboratoryforMineralDepositsResearch,SchoolofEarthSciencesandEngineering, NanjingUniversity,Nanjing2093,China) 5 MA YuṉQi,XIAO Ying-Kai,HE Mao-Yong,XIAOJun,SHEN Quan,JIANGSheng-Xiang.ScienceinChinaD, EarthSci.,20,41(7): 马云麒, 肖应凯, 贺茂勇, 肖军, 沈权, 蒋生祥. 中国科学 D 辑 : 地球化学,20,41(7): TrumbulR,KrienitzM S,GotesmannB,Wiedenbeck M.ContribMineralPetrol,2008,155(1): PalDC,TrumbulRB,Wiedenbeck M.ChemicalGeology,20,277(3-4): XIAO Ying-Kai,WANG YuṉHui,CAO Hai-Xia.ChineseJ.Anal.Chem.,1983,(8): 肖应凯, 王蕴慧, 曹海霞. 分析化学,1983,(8): LIU Wei-Guo,PENGZi-Cheng,XIAOYing-Kai,ZHANGZhao-Feng.ChineseJ.Anal.Chem.,2002,30(3): 刘卫国, 彭子成, 肖应凯, 张兆峰. 分析化学,2002,30(3): ZHANG Chong-Geng,XIAO Ying-Kai,SUN Ai-De,WANG Qing-Zhong,LIAO Bu-Yong.ChineseJ.Anal. Chem.,2003,31(4): 张崇耿, 肖应凯, 孙爱德, 王庆忠, 廖步勇. 分析化学,2003,31(4): HE Mao-Yong,XIAO Ying-Kai,ZHAO Zhi-Qi,MA YuṉQi,XIAO Jun,ZHANG YaṉLing,LUO Chong- Guang,MA Hai-Zhou.ChineseJ.Anal.Chem.,20,39(4): 贺茂勇, 肖应凯, 赵志琦, 马云麒, 肖军, 张艳灵, 罗重光, 马海州. 分析化学,20,39(4): MusashiM,OiT,OssakaT,KakihanaH.Anal.Chim.Acta,1990,231: KissE.Anal.Chim.Acta,1988,2: XiaoY K,BearyES,FassetJD.InternationalJournalof MasSpectrometry,1988,85(2): HE Mao-Yong,XIAO Ying-Kai,MA YuṉQi,ZHANG YaṉLing,WANGXiu-Fang,XIAOJun,WEIHai-Zhen. ChineseJ.Anal.Chem.,2009,37(5): 贺茂勇, 肖应凯, 马云麒, 张艳灵, 王秀芳, 肖军, 魏海珍. 分析化学,2009,37(5): XIAOJun,XIAO Ying-Kai,LIU Cong-Qiang,ZHAOZhi-Qi,HE Mao-Yong,LIANGZhong-Shan.ChineseSci. Bul.,2009,54(16): 肖军, 肖应凯, 刘丛强, 赵志琦, 贺茂勇, 梁重山. 科学通报,2009,54(16): XiaoY K,VockeRD,SwihartG H,XiaoY.Anal.Chem.,1997,69(24): NakamuraE,IshikawaT,BirckJ,AlégreCJ.ChemicalGeology,1992,94(3): DeyhleA.InternationalJournalof MasSpectrometry,2001,206(1-2): NakanoT,NakamuraE.InternationalJournalof MasSpectrometry,1998,176(1-2): WeiH Z,XiaoY K,SunA D,ZhangCG,LiSZ.InternationalJournalof MasSpectrometry,2004,235(2): Abstract Tourmaline wasdecomposedbyusingalkalifusion,andthenseparatedandpurifiedby threediferentprocedures.itisfoundthatbothfe 3 andal 3 ionsthatarerichintourmalinesamples seriouslyafecttheaccuratedeterminationofboronconcentrationbyazomethine-hspectrophotomeṯ ricmethodandalsocausethelossofboronbyspecificadsorption whenlargeamountofamorphous hydroxideprecipitateformedinionexchangecolumns.theadditionofsmalamountofedtacaneliminatetheinfluence,butbringsseriousisobaricinterferenceonboronisotopicanalysisby TIMS. Finaly,weestablishathree-columnioṉexchangeprocedureincludingthefirstmixedresincolumn, theperistalticpumpcoupledboronspecificresincolumn,andthesecond mixedresincolumn,which ensuresthefulrecoveryofboron(about99%)fromtourmalinesampleswithcomplexmatrices.the

7 第期晏雄等 : 硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法 positivethermalionizationmassspectrometry(ptims)-cs2bo2 -staticdouble-colectionmethodwas establishedbyselecting H3-H4 Faradaycupsand optimizing parametersin Zoom Optics (Focus Quad:15;DispersionQuad:-85)inaTritonTImassspectrometer.Thedeterminedaverage B/ B valueofnistsrm951is B/ B= ± (2σ,n=8,1 mgb),whichissuperiortothe dynamiccolectionmethodininternal/externalprecision.aδ Bvalueof-0.3 fornistsrm 951 throughthesamepretreatmentprocedurewasobtained,indicatingthattherewasnoisotopicfractioṉ ationoccurredduringtheextractionprocedure.thecomparisonofboronisotopesinnaturalsamples bytimsandmc-icp-msafterchemistryprocedureturnsoutthatδ Bvaluesdeterminedbythestaṯ icptims-cs2bo2 methodareingoodagreementwiththatby MC-ICP-MS. Keywords Positivethermalionizationmassspectrometry;Multiplecolectoṟinductivelycoupledplasmamassspectrometry;Ionexchange;Tourmaline;Boronisotope (Received9 May2012;accepted16July2012)

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第 40 卷 2012 年月分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第期 1654~1660 DOI:10.3724/SP.J.1096.2012.20492 硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法晏雄蒋少涌 * 魏海珍颜妍吴赫嫔濮巍 ( 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室 ( 南京大学 ),